JP2008520803A

JP2008520803A - オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂及びシリコーン組成物

Info

Publication number: JP2008520803A
Application number: JP2007543082A
Authority: JP
Inventors: チュー、ビチョン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: ATE409207T1; JP5049789B2; CN101044208A; US20100130702A1; WO2006055232A3; EP1819775A2; CN101044208B; KR20070085386A; WO2006055232A2; DE602005009971D1; US8008420B2; EP1819775B1; KR101216576B1

Abstract

式（Ｉ）：（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、上記樹脂を含有するシリコーン組成物及び当該シリコーン組成物を硬化させることにより調製される硬化シリコーン樹脂。

Description

［発明の分野］
本発明は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、より具体的にはケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂に関する。本発明はまた、上記樹脂を含有するシリコーン組成物、及び上記組成物を硬化させることにより調製される硬化シリコーン樹脂に関する。

［関連出願に対する相互参照］
本出願は、２００４年１１月１９日に出願された米国仮出願第６０／６２９，４６０号（現在係属中）、２００５年１月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／６４７，６０８号（現在係属中）、２００５年２月１１日に出願された米国仮特許出願第６０／６５２，４４５号（現在係属中）、及び２００５年２月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／６５３，０３２号（現在係属中）の有益性を主張するＰＣＴ出願である。米国仮特許出願第６０／６２９，４６０号、同第６０／６４７，６０８号、同第６０／６５２，４４５号及び同第６０／６５３，０３２号は、参照により本明細書に援用される。

［発明の背景］
シリコーンは、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた可撓性、高いイオン純度、低いα粒子放出及び様々な基板への良好な接着を包含する特性の特有の組合せにより様々な用途で有用である。例えば、シリコーンは、自動車産業、電子産業、建設産業、電気機器産業及び航空宇宙産業で広く使用されている。

オルガノポリシロキサン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサン及びヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物は、当該技術分野で既知である。オルガノポリシロキサン樹脂は通常、Ｍ及び／又はＤ単位と組み合わせて、Ｔ及び／又はＱシロキサン単位を含有する共重合体である。しかしながら、かかる組成物は、硬化して比較的低い破壊靭性を有するシリコーン生成物を形成し、かかる組成物をある特定の用途（例えば、繊維強化複合材、層間絶縁膜及び耐磨耗性コーティング）にとっては不十分なものにしている。

硬化シリコーン樹脂の破壊靭性を改善するための様々なアプローチが文献中に報告されている。例えば、Katsoulis等に対する米国特許第５，７４７，６０８号明細書は、オルガノシリコーン樹脂及びシリコーンゴムの共重合反応生成物を含むゴム改質硬質シリコーン樹脂を開示している。’６０８号特許は、特に付加硬化性シリコーン樹脂組成物を開示している。

Katsoulis等に対する米国特許第６，３１０，１４６号明細書は、シルセスキオキサン共重合体、シリル末端炭化水素及びヒドロシリル化反応触媒を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を開示している。’１４６号特許はまた、硬化シルセスキオキサン樹脂が、弾性率をあまり損失することなく強度及び靭性を改善したことを教示している。

Zhuに対する米国特許第６，５０９，４２３号明細書は、（Ａ）平均して１分子当たり２つを上回るアルケニル基を含有し、且つ１．５モル％未満のケイ素と結合したヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、（Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノハイドロジェンシラン、（Ｃ）有効量の無機充填剤、及び（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含むシリコーン樹脂組成物を開示している。’４２３号特許は、上記シリコーン組成物が硬化して、低い熱膨張率及び優れた破壊靭性を有するシリコーン生成物を形成することを教示している。

Li等に対する米国特許第６，６８９，８５９号明細書は、ａ）シルセスキオキサンポリマー、ｂ）シラン及び／又はシロキサン架橋化合物の混合物及びｃ）ヒドロシリル化反応触媒を含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を開示している。’８５９号特許は、上記硬化性組成物が硬化されて、弾性率を損失することなく高い破壊靭性及び強度を有する硬化樹脂を形成することを教示している。

Li等に対する米国特許第６，６４６，０３９号明細書は、ａ）シルセスキオキサンポリマー、ｂ）架橋化合物、ｃ）ヒドロシリル化反応触媒及びｄ）表面コーティングが上側に形成されたコロイドシリカを含むヒドロシリル化反応硬化性組成物を開示している。’０３９号特許は、上記硬化性組成物が硬化されて、弾性率及びガラス転移温度を損失することなく高い破壊靭性及び強度を有する硬化樹脂を形成することを教示している。

先の参照文献は、硬化して、高い破壊靭性を有するシリコーン生成物を形成するシリコーン組成物を開示しているが、上記組成物は、より高い粘度及びより低い流動性を必要とする或る特定の用途、例えば成形及び封入にとっては不十分である。

したがって、硬化して、優れた破壊靭性を有するシリコーン生成物を形成するより高い粘度を有するヒドロシリル付加硬化性シリコーン組成物が必要とされている。

［発明の概要］
本発明は、下記式：
（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、該基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）
を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂に関する。

本発明は、シリコーン組成物であって、
（Ａ）平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、下記式：
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、該基Ｒ^２の少なくとも５０モル％はアルケニルである）
を有する、オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子を有する有機ケイ素化合物であって、式（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）を有する少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒
を含むシリコーン組成物に関する。

本発明はさらに、上述のシリコーン組成物を硬化させることにより調製される硬化シリコーン樹脂に関する。

本発明のシリコーン組成物は、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含有量及び調節可能な硬化を含む数多くの利点を有する。また、シリコーン組成物の粘度は、特定の用途の要件に応じて、広範囲にわたって多様であり得る。重要なことには、シリコーン組成物は通常、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の代わりに非樹脂状有機ケイ素ヒドリドを含有する類似の組成物よりも高い粘度を有する。

多くの用途に関して有機溶媒を要さない本発明のシリコーン組成物は、非常に少ないＶＯＣ含有量を有する。したがって、シリコーン組成物は、溶媒媒介性(solvent-borne)組成物に関連する健康障害、安全障害及び環境障害を回避する。さらに、本発明の無溶媒組成物は通常、溶媒媒介性シリコーン組成物よりも少ない収縮を硬化中に受ける。

さらに、シリコーン組成物の有機ケイ素化合物、即ち構成成分（Ｂ）が、１００％（ｗ／ｗ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む場合、組成物は特に低揮発性を有する。結果として、組成物中のケイ素と結合した水素原子対アルケニル基の比は、保管及び基板への塗布中に安定なままである。

さらに、本発明のシリコーン組成物は、検出可能な副生成物の形成なしに、室温〜やや高温の温度で迅速に硬化して、高い破壊靭性を有する硬化シリコーン樹脂を生成する。実際には、シリコーン組成物の硬化速度は、触媒及び／又は任意の阻害剤の濃度を調節することにより利便性よく調節することができる。

本発明のシリコーン組成物は、特に電子工学分野で多数の用途を有する。例えば、シリコーン組成物を使用して、ダイスをプリント回路基板へ取り付けること、電子デバイスを封止すること、放熱器と電子デバイスとの間のギャップを満たすこと、放熱器を電子デバイスへ取り付けること、或いは電力変圧器又は変換器におけるワイヤ巻線を封止することができる。特に、シリコーン組成物は、可撓性基板又は硬質基板へ電子部品を結合させるのに有用である。

［発明の詳細な説明］
本明細書中で使用する場合、「脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビル基が脂肪族炭素間二重結合又は炭素間三重結合を含有しないことを意味する。また、「基Ｒ^３のモル％はオルガノシリルアルキルである」という用語は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の基Ｒ^３のモルの総数に対するケイ素と結合したオルガノシリルアルキル基のモルの数の比に１００を乗じたものとして定義される。さらに、「基Ｒ^２のモル％はアルケニルである」という用語は、オルガノポリシロキサン樹脂中の基Ｒ^２のモルの総数に対するケイ素と結合したアルケニル基のモルの数の比に１００を乗じたものとして定義される。

本発明によるオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、下記式：
（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）
を有する。

Ｒ^１で示されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、通常炭素数１〜１０、あるいは炭素数１〜６を有する。少なくとも３の炭素数を有する非環式ヒドロカルビル基及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、分岐構造又は未分岐構造を有し得る。Ｒ^１で示されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１で示されるハロゲン置換されたヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^３で示されるオルガノシリルアルキル基の例としては、下記式：

−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｈ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｃ_ｎＨ_２ｎＳｉＭｅ_２Ｈ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｃ_ｎＨ_２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅＰｈＨ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＰｈ_２Ｈ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅＰｈＣ_ｎＨ_２ｎＳｉＰｈ_２Ｈ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅＰｈＣ_ｎＨ_２ｎＳｉＭｅ_２Ｈ、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、及び
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）_２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付きのｎは２〜１０の値を有する）
を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の式において、下付きのｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付きのｗは通常、０〜０．８、或いは０．０２〜０．７５、或いは０．０５〜０．３の値を有し、下付きのｘは通常、０〜０．６、或いは０〜０．４５、或いは０〜０．２５の値を有し、下付きのｙは通常、０〜０．９９、或いは０．２５〜０．８、或いは０．５〜０．８の値を有し、下付きのｚは通常、０〜０．３５、或いは０〜０．２５、或いは０〜０．１５を有する。また、比ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は通常、０．２〜０．９９、或いは０．５〜０．９５、或いは０．６５〜０．９である。さらに、比ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は通常、０．０１〜０．８０、或いは０．０５〜０．５、或いは０．１〜０．３５である。

通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の基Ｒ^３の少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％が、オルガノシリルアルキルである。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は通常、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、ここで分子量は、低角度レーザ光散乱検出器を用いるゲル浸透クロマトグラフィにより確定される。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は通常、^２９ＳｉＮＭＲにより確定される場合に１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素と結合したヒドロキシ基を含有する。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２単位（即ち、Ｍ単位）及び／又はＲ^３ _２ＳｉＯ_２／２単位（即ち、Ｄ単位）と組み合わせて、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（即ち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_４／２単位（即ち、Ｑ単位）（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、上記で定義及び例示される通りである）を含む。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＭＴＱ樹脂、並びにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の例としては、下記式：
（（ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．１２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８８、
（（ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．１７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８３、
（（ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．１７（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．１７（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．６６、
（（ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．１５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（ＳｉＯ_４／２）_０．１０、及び
（（ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．０８（（ＨＭｅ_２ＳｉＣ_６Ｈ_４ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．０６（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８６（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃ_６Ｈ_４はパラフェニレン基を示し、括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す）
を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の式において、単位の配列の並びは特定されていない。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、（ａ）式（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚを有するオルガノポリシロキサンを、（ｂ）平均して１分子当たりケイ素と結合した２〜４つの水素原子及び１，０００未満の分子量を有する有機ケイ素化合物と、（ｃ）ヒドロシリル化触媒及び任意に（ｄ）有機溶媒の存在下で反応させることにより調製することができ、ここでＲ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、基Ｒ^２の少なくとも５０モル％はアルケニルであり、（ｂ）中のケイ素結合水素原子対（ａ）中のアルケニル基のモル比は１．５〜５である。

オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）は、式（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、Ｒ^１、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂に関して上記で記載及び例示される通りであり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルである）を有する。

Ｒ^２で表されるアルケニル基は、同じであってもよく、或いは異なってもよく、通常炭素数２〜１０、或いは炭素数２〜６を有し、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルにより例示されるが、これらに限定されない。

通常、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）中の基Ｒ^２の少なくとも５０モル％、或いは少なくとも６５モル％、或いは少なくとも８０モル％はアルケニルである。

オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）は通常、５００〜５０，０００、或いは５００〜１０，０００、或いは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し、ここで分子量は、低角度レーザ光散乱検出器を用いるゲル浸透クロマトグラフィにより確定される。

２５°でのオルガノポリシロキサン（ａ）の粘度は通常、０．０１〜１００，０００Ｐａ・ｓ、或いは０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、或いは１〜１００Ｐａ・ｓである。

オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）は通常、^２９ＳｉＮＭＲにより確定される場合に１０％（ｗ／ｗ）未満、或いは５％（ｗ／ｗ）未満、或いは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素と結合したヒドロキシ基を含有する。

オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）は、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位（即ち、Ｍ単位）及び／又はＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位（即ち、Ｄ単位）と組み合わせて、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（即ち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_４／２単位（即ち、Ｑ単位）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、上記で定義及び例示される通りである）を含む。例えば、オルガノポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＭＴＱ樹脂、並びにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。

オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）としての使用に適したオルガノポリシロキサン樹脂の例としては、下記式：
（Ｖｉ_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５０、（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（ＳｉＯ_４／２）_０．１、及び（Ｖｉ_２ＭｅＳｉＯ_１／２）_０．１５（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付きの数字はモル分率を示す）
を有する樹脂が挙がられるが、これらに限定されない。

オルガノポリシロキサン樹脂を調製する方法は当該技術分野で既知であり、これらの樹脂の多くが市販されている。オルガノポリシロキサン樹脂は通常、トルエンのような有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解させることにより調製される。例えば、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２単位から本質的に構成されるオルガノポリシロキサン樹脂は、トルエン中で式Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＣｌを有する化合物と、式Ｒ^１ＳｉＣｌ_３を有する化合物とを共加水分解させることにより調製することができ、ここでＲ^１及びＲ^２は、上記で定義及び例示される通りである。塩酸及びシリコーン加水分解産物を分離して、加水分解産物を水で洗浄して、残留酸を除去して、穏やかな縮合触媒の存在下で加熱して、樹脂を必須の粘度へと「増粘する」。必要であれば、樹脂はさらに、有機溶媒中で縮合触媒で処理されて、ケイ素と結合したヒドロキシ基の含有量を低減させることができる。或いは、クロロ以外の加水分解可能な基（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、ＮＨＣＯＣＨ_３及び−ＳＣＨ_３）を含有するシランを、共加水分解反応における出発材料として利用することができる。樹脂生成物の特性は、シランのタイプ、シランのモル比、縮合度及び処理条件に依存する。

有機ケイ素化合物（ｂ）は、平均して１分子当たりケイ素と結合した２〜４つの水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物である。或いは、有機ケイ素化合物は、平均して１分子当たりケイ素と結合した２〜３つの水素原子を有する。有機ケイ素化合物は通常、１，０００未満、或いは７５０未満、或いは５００未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物中のケイ素と結合した有機基は、ヒドロカルビル基及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基（ともに脂肪族不飽和を含まない）から選択され、これらはオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の式中のＲ^１に関して上記で記載及び例示される通りである。

有機ケイ素化合物（ｂ）は、オルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンであり得る。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分岐状又は環状であり得る。シクロシロキサンは通常、３〜１２のケイ素原子、或いは３〜１０のケイ素原子、或いは３〜４のケイ素原子を有する。ポリシラン及びポリシロキサンにおいては、ケイ素と結合した水素原子は、末端位置に位置し得るか、ペンダント位置に位置し得るか、或いは末端位置及びペンダント位置の両方に位置し得る。

オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン及び１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシランが挙げられるが、これらに限定されない。

オルガノハイドロジェンシランはまた、下記式：

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^４は、下記：

（式中、ｇは１〜６である）
から選択される式を有するヒドロカルビレン基である）
を有するオルガノヒドロジェンシランであり得る。Ｒ^１で示されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換されたヒドロカルビル基は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂に関して上記で定義及び例示される通りである。

オルガノハイドロジェンシランの例としては、下記式を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない：

オルガノハイドロジェンシランを調製する方法（例えば、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応）は、当該技術分野で既知である。例えば、式ＨＲ^１ _２Ｓｉ−Ｒ^４−ＳｉＲ^１ _２Ｈを有するオルガノハイドロジェンシランは、エーテル中で式Ｒ^４Ｘ_２を有するジハロゲン化アリールをマグネシウムで処理して、対応するグリニャール試薬を生産すること、続いてそのグリニャール試薬を、式ＨＲ^１ _２ＳｉＣｌを有するクロロシランで処理することにより調製することができ、ここでＲ^１及びＲ^４は、上記で定義及び例示される通りである。

オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン及び１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

オルガノハイドロジェンシロキサンを調製する方法（例えば、オルガノハロシランの加水分解及び縮合）は、当該技術分野で既知である。

オルガノポリシロキサン（ｂ）は、それぞれ上述するような、単一の有機ケイ素化合物及び２つ又はそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、有機ケイ素化合物は、単一オルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、又はオルガノハイドロジェンシロキサン及び２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であり得る。

ヒドロシリル化触媒（ｃ）は、白金族金属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム）を含む既知のヒドロシリル化触媒のいずれか、或いは白金族金属を含有する化合物であり得る。好ましくは、白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づいて白金である。

ヒドロシリル化触媒としては、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（これは、参照により本明細書に援用される）においてWillingにより開示される塩化白金酸と、或る特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。このタイプの触媒は、塩化白金酸と、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。

本方法の一実施形態では、ヒドロシリル化触媒は、その表面上に白金族金属を有する固体支持体を含む担持触媒である。担持触媒は、例えば反応混合物を濾過することにより、オルガノハイドロジェンポリシロキサン生成物と利便性よく分離することができる。担持触媒の例としては、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム、炭素上のロジウム、シリカ上の白金、シリカ上のパラジウム、アルミナ上の白金、アルミナ上のパラジウム及びアルミナ上のルテニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

有機溶媒（ｄ）は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、本方法の条件下でオルガノポリシロキサン（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応しない任意の非プロトン性又は双極性非プロトン性有機溶媒であってもよく、構成成分（ａ）、（ｂ）及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和性である。

有機溶媒の例としては、飽和脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン及びシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、ハロゲン化アルカン（例えば、トリクロロエタン）及びハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、ブロモベンゼン及びクロロベンゼン）が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶媒（ｄ）は、それぞれ上記で定義するような、単一有機溶媒或いは２つ又はそれ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。

反応は、ヒドロシリル化反応に適した任意の標準的な反応器中で実施され得る。適切な反応器としては、ガラス反応器及びテフロン(登録商標）加工されたガラス反応器が挙げられる。好ましくは、反応器には掻き混ぜの手段（例えば、攪拌）が装備されている。また、好ましくは、反応は、水分の非存在下で不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）中で実施される。

オルガノポリシロキサン、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒及び任意に有機溶媒は、任意の順序で混合することができる。通常、オルガノポリシロキサン（ａ）、有機ケイ素化合物（ｂ）及び任意に有機溶媒（ｄ）は、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の導入前に混合される。

反応は通常、温度０〜１５０℃、或いは室温（およそ２３℃）〜１１５℃で実施される。温度が０℃未満である場合、反応の速度は通常非常に遅い。

反応時間は、オルガノポリシロキサン樹脂及び有機ケイ素化合物の構造、並びに温度のような幾つかの要因に依存する。反応の時間は通常、室温〜１５０℃の温度で１〜２４時間である。最適な反応時間は、以下の実施例のセクションで記述される方法を用いて日常的な実験により確定することができる。

有機ケイ素化合物（ｂ）中のケイ素と結合した水素原子対オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）中のアルケニル基のモル比は通常、１．５〜５、或いは１．７５〜３、或いは２〜２．５である。

ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）との付加反応を触媒するのに十分なものである。通常、ヒドロシリル化触媒（ｃ）の濃度は、オルガノポリシロキサン樹脂（ａ）及び有機ケイ素化合物（ｂ）の組合せ重量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、或いは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、或いは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。反応の速度は、０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、反応速度の明らかな増加をもたらすものではなく、したがって非経済的である。

有機溶媒（ｄ）の濃度は通常、反応混合物の総重量に基づいて０〜９９％（ｗ／ｗ）、或いは３０〜８０％（ｗ／ｗ）、或いは４５〜６０％（ｗ／ｗ）である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、以下に記載されるシリコーン組成物の単離又は精製なしに使用することができ、或いは樹脂は、従来の蒸発方法により溶媒の大部分と分離することができる。例えば、反応混合物は、減圧下で加熱することができる。さらに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製するのに使用されるヒドロシリル化触媒が上述される担持触媒である場合、樹脂は、反応混合物を濾過することによりヒドロシリル化触媒と容易に分離することができる。しかしながら、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂が、樹脂を調製するのに使用されるヒドロシリル化触媒と分離されない場合、触媒は、シリコーン組成物の構成成分（Ｃ）として使用され得る。

本発明によるシリコーン組成物は、
（Ａ）平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、下記式：
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、基Ｒ^２の少なくとも５０モル％はアルケニルである）
を有する、オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子を有する有機ケイ素化合物であって、式（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）を有する少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒
を含む。

構成成分（Ａ）は、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン樹脂であり、ここでこの樹脂は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを調製する方法におけるオルガノポリシロキサン樹脂（ａ）に関して上記で記載及び例示される通りである。構成成分（Ａ）は、以下に記載される構成成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製するのに使用される同じオルガノポリシロキサン樹脂、又は異なる樹脂であり得る。

構成成分（Ａ）は、単一オルガノポリシロキサン樹脂、或いは以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列の少なくとも１つが異なる２つ又はそれ以上の異なるオルガノポリシロキサン樹脂を含む混合物であり得る。

構成成分（Ｂ）は、組成物を硬化させるのに十分な量の平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物であり、ここでこの有機ケイ素化合物は、上記で記載及び例示される少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）の本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む。

構成成分（Ｂ）は通常、上記で記載及び例示される本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の構成成分（Ｂ）の総重量に基づいて、少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、或いは少なくとも７５％（ｗ／ｗ）を含む。シリコーン組成物の一実施形態では、構成成分（Ｂ）は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である（即ち、構成成分（Ｂ）は、１００％（ｗ／ｗ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む）。

有機ケイ素化合物は、平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子、或いは１分子当たりケイ素と結合した少なくとも３つの水素原子を含有する。構成成分（Ａ）における１分子当たりのアルケニル基の平均数及び構成成分（Ｂ）における１分子当たりのケイ素と結合した水素原子の平均数の合計が４より大きい場合に架橋が起きることが一般的に理解されよう。

本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂以外の有機ケイ素化合物は通常、オルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン又はポリシランであり得る。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分岐状又は環状であり得る。シクロシロキサンは通常、３〜１２のケイ素原子、或いは３〜１０のケイ素原子、或いは３〜４のケイ素原子を有する。ポリシラン及びポリシロキサンにおいては、ケイ素と結合した水素原子は、末端位置に位置し得るか、ペンダント位置に位置し得るか、或いは末端位置及びペンダント位置の両方に位置し得る。

オルガノハイドロジェンシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン及びポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられるが、これらに限定されない。オルガノハイドロジェンシランはまた、式ＨＲ^１ _２Ｓｉ−Ｒ^４−ＳｉＲ^１ _２Ｈを有することができ、ここでＲ^１及びＲ^４は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを調製する方法において有機ケイ素化合物（ｂ）に関して上記で記載及び例示される通りである。

オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）並びにＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位（式中、Ｍｅはメチルである）から本質的に構成される樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

構成成分（Ｂ）は、それぞれが上記で記載されるような、単一有機ケイ素化合物或いは２つ又はそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であり得る。例えば、構成成分（Ｂ）は、本発明の単一オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、２つのかかる樹脂の混合物、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と、オルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であり得る。

構成成分（Ｂ）の濃度は、組成物を硬化（架橋）させるのに十分なものである。構成成分（Ｂ）の正確な量は、所望の硬化度に依存し、硬化度は概して、構成成分（Ｂ）中のケイ素と結合した水素原子のモルの数対構成成分（Ａ）中のアルケニル基のモルの数の比が増加するにつれ増加する。構成成分（Ｂ）の濃度は、構成成分（Ａ）中のアルキル基１モル当たり、ケイ素と結合した水素原子０．５〜２モル、或いはケイ素と結合した水素原子０．８〜１．８モル、或いはケイ素と結合した水素原子１．０〜１．２モルを提供するのに十分なものである。

ケイ素と結合した水素原子を含有する有機ケイ素化合物を調製する方法は、当該技術分野で既知である。例えば、オルガノハイドロジェンポリシランは、グリニャール試薬とハロゲン化アルキル又はアリールとの反応により調製することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンを調製する方法（例えば、オルガノハロシランの加水分解及び縮合）は、当該技術分野で既知である。

構成成分（Ｃ）は、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との付加反応を促進する少なくとも１つのヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属を含む既知のヒドロキシル化触媒、白金族金属を含有する化合物、又マイクロカプセル化された白金族金属含有触媒のいずれかであり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。好ましくは、白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づいて白金である。

好ましいヒドロシリル化触媒としては、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（これは、参照により本明細書に援用される）においてWillingにより開示される塩化白金酸と、或る特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる。このタイプの好ましい触媒は、塩化白金酸と、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。

ヒドロシリル化触媒はまた、熱可塑性樹脂中に封入された白金族金属を含むマイクロカプセル化された白金族金属含有触媒であり得る。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、周囲条件下で長期間、通常数ヶ月以上の間安定であり、さらに熱可塑性樹脂（複数可）の融点又は軟化点を超える温度で比較的迅速に硬化する。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びそれらを調製する方法は、米国特許第４，７６６，１７６号明細書及びその中で引用される参照文献、並びに米国特許第５，０１７，６５４号明細書に例示されるように当該技術分野で既知である。

構成成分（Ｃ）は、単一ヒドロシリル化触媒、或いは構造、形態、白金族金属、錯化リガンド及び熱可塑性樹脂のような少なくとも１つの特性が異なる２つ又はそれ以上の異なる触媒を含む混合物であり得る。

構成成分（Ｃ）の濃度は、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分なものである。通常、構成成分（Ｃ）の濃度は、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の組合せ重量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。硬化の速度は、０．１ｐｐｍ未満の白金族金属では非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、反応速度の明らかな増加をもたすものではなく、したがって非経済的である。

シリコーン組成物は、上述するように組成物が硬化して、高い破壊靭性を有するシリコーン樹脂を形成するのを妨げるものでなければ、さらなる成分を含むことができる。さらなる成分の例としては、ヒドロシリル化触媒阻害剤（例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン及びトリフェニルホスフィン）、接着促進剤（例えば、米国特許第４，０８７，５８５号明細書及び同第５，１９４，６４９号明細書で教示される接着促進剤）、色素、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、流量制御添加剤、有機溶媒及び反応性希釈剤が挙げられるが、これらに限定されない。

例えば、シリコーン組成物は、（Ｄ）（ｉ）平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つのアルケニル基及び２５℃での粘度０．００１〜２Ｐａ・ｓを有するオルガノシロキサン（ここで、（Ｄ）（ｉ）の粘度は、上記シリコーン組成物の構成成分（Ａ）の粘度の２０％以下であり、当該オルガノシロキサンは、式（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｍ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｐ（ＳｉＯ_４／２）_ｑ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｍは０〜０．８であり、ｎは０〜１であり、ｐは０〜０．２５であり、ｑは０〜０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０に等しくなく、ｐ＋ｑ＝０である場合、ｎは０に等しくなく、当該アルケニル基は全てが末端であるとは限らない）を有する）、並びに（ｉｉ）（Ｄ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当たり０．５〜３モルの（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素と結合した水素原子を提供するのに十分な量の平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子及び２５℃での粘度０．００１〜２Ｐａ・ｓを有するオルガノハイドロジェンシロキサン（ここで、当該オルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＨＲ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｓ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｖ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、ｓは０．２５〜０．８であり、ｔは０〜０．５であり、ｖは０〜０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、ｔ＋ｖは０に等しくない）を有する）を含む反応性希釈剤を含有することができる。

構成成分（Ｄ）（ｉ）は、平均して１分子当たり少なくとも２つのアルケニル基及び２５℃での粘度０．００１〜２Ｐａ・ｓを有する少なくとも１つのオルガノシロキサンであり、ここで、（Ｄ）（ｉ）の粘度は、上記シリコーン組成物の構成成分（Ａ）の粘度の２０％以下であり、当該オルガノシロキサンは、式（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｍ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｐ（ＳｉＯ_４／２）_ｑ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｍは０〜０．８であり、ｎは０〜１であり、ｐは０〜０．２５であり、ｑは０〜０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０に等しくなく、ｐ＋ｑ＝０である場合、ｎは０に等しくなく、当該アルケニル基は全てが末端であるとは限らない（即ち、当該オルガノシロキサン中の全てのアルケニル基がＲ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位中に存在するとは限らない）を有する。さらに、オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）は、直鎖状、分岐状又は環状の構造を有し得る。例えば、オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）の式中の下付きのｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０に等しく、オルガノシロキサンは、オルガノシクロシロキサンである。

２５℃でのオルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）の粘度は通常、構成成分（Ａ）の粘度の２０％以下、或いは１０％以下、或いは１％以下である。例えば、２５℃でのオルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）の粘度は通常、０．０１〜２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。

オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）としての使用に適したオルガノシロキサンの例としては、下記式：
（ＶｉＭｅＳｉＯ）_３、（ＶｉＭｅＳｉＯ）_４、（ＶｉＭｅＳｉＯ）_５、（ＶｉＭｅＳｉＯ）_６、（ＶｉＰｈＳｉＯ）_３、（ＶｉＰｈＳｉＯ）_４、（ＶｉＰｈＳｉＯ）_５、（ＶｉＰｈＳｉＯ）_６、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ_２Ｖｉ、Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ_３、及び（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ）_４Ｓｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、下付きのｎは、オルガノシロキサンが２５℃で０．００１〜２Ｐａ・ｓの粘度になるような値を有する）
を有するオルガノシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

構成成分（Ｄ）（ｉ）は、それぞれ上述するような、単一オルガノシロキサン或いは２つ又はそれ以上の異なるオルガノシロキサンの混合物であり得る。アルケニル官能性オルガノシロキサンを作製する方法は、当該技術分野で既知である。

構成成分（Ｄ）（ｉｉ）は、（Ｄ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当たり０．５〜３モルの（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素と結合した水素原子を提供するのに十分な量の平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子及び２５℃での粘度０．００１〜２Ｐａ・ｓを有する少なくとも１つのオルガノハイドロジェンシロキサンであり、ここで、当該オルガノハイドロジェンシロキサンは、式（ＨＲ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｓ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｖ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、ｓは０．２５〜０．８であり、ｔは０〜０．５であり、ｖは０〜０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、ｔ＋ｖは０に等しくない）を有する。

２５℃でのオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）（ｉｉ）の粘度は通常、０．００１〜２Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ、或いは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓである。

オルガノハイドロジェンシロキサン（Ｄ）（ｉｉ）としての使用に適したオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、下記式：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）_３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）_４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）_３、（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）_３及び（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）_３ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＯＳｉＭｅ_２Ｈ）_２（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

構成成分（Ｄ）（ｉｉ）は、それぞれ上述するような、単一オルガノハイドロジェンシロキサン或いは２つ又はそれ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であり得る。オルガノハイドロジェンシロキサンを作製する方法は、当該技術分野で既知である。

構成成分（Ｄ）（ｉｉ）の濃度は、構成成分（Ｄ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当たり、０．５〜３モルのケイ素と結合した水素原子、或いは０．６〜２モルのケイ素と結合した水素原子、或いは０．９〜１．５モルのケイ素と結合した水素原子を提供するのに十分なものである。

シリコーン組成物中の反応性希釈剤（Ｄ）（即ち構成成分（Ｄ）（ｉ）及び（Ｄ）（ｉｉ）を組み合わせたもの）の濃度は通常、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の組合せ重量に基づいて、０〜９０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜５０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜２０％（ｗ／ｗ）、或いは０〜１０％（ｗ／ｗ）である。

シリコーン組成物は、単一部分中に構成成分（Ａ）から（Ｃ）を含むワンパート組成物、或いは２つ又はそれ以上の部分中に構成成分（Ａ）から（Ｃ）を含むマルチパート組成物であり得る。例えば、マルチパートシリコーン組成物は、構成成分（Ａ）の一部及び構成成分（Ｃ）の全てを含有する第１の部分、並びに構成成分（Ａ）の残りの部分及び構成成分（Ｂ）の全てを含有する第２の部分を含み得る。

ワンパートシリコーン組成物は通常、有機溶媒を使用して又は使用せずに、周囲温度において規定の比率で構成成分（Ａ）から（Ｃ）及び任意の成分を組み合わせることにより調製される。シリコーン組成物が即座に使用される場合、各種構成成分の添加の順序は重要ではないが、組成物の早期の硬化を妨げるために、ヒドロシリル化触媒は好ましくは、約３０℃未満の温度で最後に添加される。同様に、マルチパートシリコーン組成物は、各部分に関して指定される特定の構成成分を組み合わせることにより調製することができる。

混合は、バッチ又は連続プロセスのいずれかにおいて、当該技術分野で既知の技術のいずれか（例えば、混練、ブレンディング及び攪拌）により達成され得る。特定のデバイスは、構成成分の粘度及び最終シリコーン組成物の粘度により確定される。

シリコーン組成物は、金属（例えば、アルミニウム、金、銀、すず鉛、ニッケル、銅及び鉄）及びそれらの合金、ケイ素、フルオロカーボンポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニル）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリイミド、エポキシド(epoxies)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、セラミック並びにガラスが挙げられるがこれらに限定されない多種多様の固体基板へ塗布することができる。

本発明による硬化シリコーン樹脂は、上述のシリコーン組成物を硬化させることにより調製することができる。シリコーン組成物は、約室温〜約２５０℃、好ましくは約室温〜約２００℃、より好ましくは約室温〜約１５０℃の温度で、適切な期間中に硬化させることができる。例えば、シリコーン組成物は通常、１５０℃で約１時間未満で硬化する。

多くの用途に関して有機溶媒を要さない本発明のシリコーン組成物は、非常に少ないＶＯＣ含有量を有する。したがって、シリコーン組成物は、溶媒媒介性組成物に関連する健康障害、安全障害及び環境障害を回避する。さらに、本発明の無溶媒組成物は通常、溶媒媒介性シリコーン組成物よりも少ない収縮を硬化中に受ける。

以下の実施例は、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂及びシリコーン組成物をより良好に説明するために提示されるが、添付の特許請求の範囲で叙述される本発明を限定するとして解釈されるものではない。別記しない限り、実施例で報告される部及びパーセントは全て、重量に基づく。以下の方法及び材料が実施例で用いられた。

曲げ強度及び曲げ弾性率の測定用の試験片の調製
５．０×５．０×０．１２５インチ（１２．７×１２．７×０．３１８ｃｍ）の寸法を取り、且つテフロン(登録商標）バー及びステンレス鋼板で構築される長方形の型（図１）へシリコーン組成物を注いだ。充填された型を真空炉中で５０ｍｍＨｇ（６，６６６Ｐａ）の圧力下で５０℃にて約１０分間加熱して、組成物を脱気した。室温にまで冷却した後、型を強制通風炉中に入れて、以下の加熱サイクル：６０℃で２４時間、１００℃で２時間、１６０℃で４時間及び２００℃で２時間に付した。型を室温にまで冷却させて、硬化シリコーンサンプルを取り出した。

硬化シリコーンサンプルを帯鋸で、それぞれ２．０×０．５×０．１２５インチ（５．１×１．３×０．３１８ｃｍ）の寸法を取る４つの同一試験片へ切断した。試験片は、順にグリット番号３２０、５００、８００、１２００、２４００及び４０００を有する研磨紙を使用して手で磨いた。試験片はさらに、順に粒子径１、０．１及び０．５μｍを有するアルミナの水性分散液を使用して手で磨いた。磨いた片を８０℃で一晩乾燥させた後、試験前に少なくとも２４時間室温で維持した。

曲げ強度及び曲げ弾性率の測定
シリコーン試験片の曲げ特性は、１０００Ｎロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ８５６２Ｌｏａｄｆｒａｍｅを使用して確定した。測定は、ＡＳＴＭＤ７９０−００に記載されるように、三点ローディングシステムを使用して２１℃で実施した。

荷重−撓み曲線をプロットして、試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を確定した。曲げ強度は、下記方程式：
^σｆＭ＝３ＰＬ／２ｂｄ^２
（式中、
^σｆＭ＝曲げ強度（外側表面における中点での最大応力）、ＭＰａ
Ｐ＝荷重−撓み曲線上での最大荷重、Ｎ、
Ｌ＝支持スパン、ｍｍ、
ｂ＝試験したビームの幅、ｍｍ及び
ｄ＝試験したビームの深さ、ｍｍ）
を使用して算出した。

シリコーン試験片の「弾性率」とも称される曲げ弾性率は、荷重−撓み（応力−歪）曲線の最も急勾配な初期直線部分に対する接線を引くことにより確定された。接線の傾きを曲げ弾性率とした。

それぞれＭＰａ及びＧＰａの単位で表される曲げ強度及び曲げ弾性率に関して報告される値は、同一に調製した試験片に対して実施された４回の測定の平均値を表す。

平面歪破壊靭性及び臨界歪エネルギー解放率の測定用の試験片の調製
５．０×５．０×０．１２５インチ（１２．７×１２．７×０．３１８ｃｍ）の寸法を取り、且つテフロン(登録商標）バー及びステンレス鋼板で構築される長方形の型（図１）へシリコーン組成物を注いだ。充填された型を真空炉中で５０ｍｍＨｇ（６，６６６Ｐａ）の圧力下で５０℃にて約１０分間加熱して、組成物を脱気した。室温にまで冷却した後、型を強制通風炉中に入れて、以下の加熱サイクル：６０℃で２４時間、１００℃で２時間、１６０℃で４時間及び２００℃で２時間に付した。型を室温にまで冷却させて、硬化シリコーンサンプルを取り出した。

硬化シリコーンサンプルを帯鋸で、それぞれ２．０×０．３７５×０．１２５インチ（５．１×０．９５３×０．３１８ｃｍ）の寸法を取る６つの同一試験片へ切断した。試験片は、順にグリット番号３２０、５００、８００、１２００、２４００及び４０００を有する研磨紙を使用して手で磨いた。試験片はさらに、順に粒子径１、０．１及び０．５μｍを有するアルミナの水性分散液を使用して手で磨いた。磨いた片を８０℃で一晩乾燥させた後、少なくとも２４時間室温で維持した。

深さ０．１インチ（０．２５４ｃｍ）を有するノッチを、機械加工により各片の中点で切り込んた。次に、ノッチ中に新たなかみそりの刃を挿入すること、及び刃上を軽くたたくことによりノッチの根本から片幅の約半分に伸びる自然な亀裂を作成した。最終試験片の形状は図２に示し、ここでＰは、片が耐えることが可能である最大荷重を表し、ａは亀裂長さを表し、Ｗは片幅０．３７５インチ（０．９５３ｃｍ）を表し、Ｂは、片厚０．１５７インチ（０．３９９ｃｍ）を表し、Ｌ１は、支持スパン１．５インチ（３．８１ｃｍ）を表し、Ｌ２は、片長２．０インチ（５．０８ｃｍ）を表す。

平面歪破壊靭性及び臨界歪エネルギー解放率の測定
シリコーン試験片の平面歪破壊靭性Ｋ_Ｉｃ及び臨界歪エネルギー解放率Ｇ_ＩＣは、１０００Ｎロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ８５６２Ｌｏａｄｆｒａｍｅを使用して確定した。測定は、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９に記載されるように、三点ローディングシステムを使用して２１℃で実施した。試験の変位速度は、１０ｍｍ／分であった。図２に示す幾何学及びローティング条件、４に等しい支持スパン対片幅比（Ｌ１／Ｗ）に関して、破壊靭性は、下記方程式：
Ｋ_Ｉｃ＝（Ｐ／（ＢＷ^１／２））ｆ（ｘ）
（式中、
Ｋ_Ｉｃ＝破壊靭性、ＭＰａｍ^１／２、
Ｐ＝最大荷重、ｋＮ、
Ｂ＝片厚、ｃｍ、
Ｗ＝片幅、ｃｍ、
ｆ（ｘ）＝６ｘ^１／２（１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ^２））／（（１＋２ｘ）（１−ｘ）^３／２）及び
ｘ＝ａ／Ｗ（式中、ａはｃｍでの亀裂長である））
を使用して算出した。亀裂長であるａは、０．４５＜ａ／Ｗ＜０・５５であるように選択した。

臨界歪エネルギー解放率は、下記：
Ｇ_ＩＣ＝Ｋ_ＩＣ ^２／Ｅ（１−ν^２）
（式中、
Ｇ_ＩＣ＝臨界歪エネルギー解放率、Ｎ／ｍ、
Ｅ＝曲げ弾性率、ＧＰａ及び
ν＝ポアソン比（これは、０の値を有すると仮定される））
に従って確定された。

ガラス転移温度及び開始温度の測定用の試験片の調製
５．０×５．０×０．１２５インチ（１２．７×１２．７×０．３１８ｃｍ）の寸法を取り、且つテフロン(登録商標）バー及びステンレス鋼板で構築される長方形の型（図１）へシリコーン組成物を注いだ。充填された型を真空炉中で５０ｍｍＨｇ（６，６６６Ｐａ）の圧力下で５０℃にて約１０分間加熱して、組成物を脱気した。室温にまで冷却した後、型を強制通風炉中に入れて、以下の加熱サイクル：６０℃で２４時間、１００℃で２時間、１６０℃で４時間及び２００℃で２時間に付した。型を室温にまで冷却させて、硬化シリコーンサンプルを取り出した。

硬化シリコーンサンプルを低速ダイヤモンド鋸で、それぞれ１×３×２０ｍｍの寸法を取る６つの同一試験片へ切断した。

ガラス転移温度及び開始温度の測定
シリコーン試験片のＴｇは、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２９８０動的機械分析器（ＤＭＡ）を使用して確定した。試験片を引張モードで取り付けて、−１５０℃で平衡状態にさせた。試験周波数１Ｈｚで、片の温度を４℃／段階の速度で４００℃まで増加させた。試験片を正弦歪に付して、入力歪及び温度の関数として引張力を測定して、そこから貯蔵弾性率及び損失弾性率が得られた。損失弾性率対貯蔵弾性率の比であるｔａｎδを算出した。片のＴｇは、温度に対するｔａｎδのプロットにおけるｔａｎδの最大値に相当する温度（℃）とした。或いは、ガラス転移の開始温度であるＴ_ｏは、温度に対する貯蔵弾性率のプロットにおいて貯蔵弾性率が下がり始める温度とした。

粘度の測定
実施例６〜８のシリコーン組成物の粘度は、間隙幅１ｍｍを有する２５ｍｍ板を装備したＣａｒｒｉ−ＭｅｄＣＳＬ５００平行板流動計を使用して確定した。流動計は、温度２５℃で制御された応力モードで作動させた。Ｐａ・ｓで表される粘度の報告値は、１ｓ^−１のせん断速度で測定した。実施例５及び比較例のシリコーン組成物の濃度は、熱電池及びＳＣ４−３１スピンドルを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転円板式粘度計を使用して確定した。機器は、一定温度２５℃及び回転速度５ｒｐｍで作動させた。

白金触媒は、トルエン中に１０００ｐｐｍの白金を含有するヒドロシリル化触媒である。触媒は、トリフェニルホスフィン対白金のモル比約４：１を達成するように、超過モル量の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの存在下で１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体をトリフェニルホスフィンで処理することにより調製された。

（実施例１）
この実施例は、実施例４〜８及び比較例１で使用するオルガノポリシロキサン樹脂の調製を示す。トリメトキシフェニルシラン（２００ｇ）、テトラメチルジビニルジシロキサン（３８．７ｇ）、脱イオン水（６５．５ｇ）、トルエン（２５６ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．７ｇ）を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び温度計を装備した三つ口丸底フラスコ中で組み合わせた。混合物を６０〜６５℃で２時間加熱した。続いて、混合物を加熱還流させて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して、水及びメタノールを除去した。混合物の温度が８０℃に達して、水及びメタノールの除去が完了したら、混合物を５０℃未満へ冷却させた。炭酸カルシウム（３．３ｇ）及び水（約１ｇ）を混合物へ添加した。混合物を室温で２時間攪拌させた後、水酸化カリウム（０．１７ｇ）を混合物へ添加した。続いて、混合物を加熱還流させて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して、水を除去した。反応温度が１２０℃に達して、水の除去が完了したら、混合物を４０℃未満へ冷却させた。クロロジメチルビニルシラン（０．３７ｇ）を混合物に添加して、室温で１時間混合を続けた。混合物を濾過して、式（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５を有するオルガノポリシロキサン樹脂のトルエン中の溶液を得た。樹脂は、重量平均分子量約１７００を有し、数平均分子量約１４４０を有し、約１モル％のケイ素と結合したヒドロキシ基を含有する。

溶液の容積は、トルエン中にオルガノポリシロキサン樹脂７９．５重量パーセントを含有する溶液を生じるように調節された。溶液の樹脂濃度は、溶液のサンプル（２．０ｇ）を炉中で１５０℃にて１．５時間乾燥させた後に、重量損失を測定することにより確定された。

（実施例２）
この実施例は、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの調製について記載する。マグネシウム（８４ｇ）及びテトラヒドロフラン（４０６ｇ）を窒素下で、機械的攪拌器、冷却器、２つの添加漏斗及び温度計を装備した５Ｌの三つ口フラスコ中で組み合わせた。１，２−ジブロモエタン（１０ｇ）を混合物へ添加して、フラスコの内容物を５０〜６０℃へ加熱した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍＬ）及びＴＨＦ（５２６ｇ）中の１，２−ジブロモベンゼン（２７０ｇ）の溶液を順次混合物へ添加した（後者は滴下様式で）。約２０分後に、加熱を中止して、穏やかな還流を維持するような速度で１，２−ジブロモベンゼンの残部を約１．５時間にわたって添加した。添加中、ＴＨＦを定期的に添加して、約６５℃未満の反応温度を維持した。１，２−ジブロモベンゼンの添加が完了した後、ＴＨＦ（５００ｍｌ）をフラスコに添加して、混合物を６５℃で５時間加熱した。加熱を中止して、反応混合物を室温で一晩、窒素下で攪拌した。

ＴＨＦ（５００ｍＬ）を混合物へ添加して、フラスコを氷水浴中に入れた。ドライアイス冷却器を水冷却器の最上部へ挿入して、還流を維持するような速度で、クロロジメチルシラン（４４０ｇ）を混合物へ滴下した。添加が完了した後、フラスコを氷水浴から取り出して、混合物を６０℃で一晩加熱した。混合物を室温にまで冷却して、順次トルエン（１０００ｍＬ）及び飽和ＮＨ_４Ｃｌ水（１５００ｍＬ）で処理した。フラスコの内容物を分液漏斗へ移して、実質的に透明な有機層が得られるまで水で数回洗浄した。有機層を取り出して、硫酸マグネシウムで乾燥させて、残渣の温度が１５０℃に達するまで蒸留により濃縮した。濃縮した粗製生成物を真空蒸留により精製した。分画を１２ｍｍＨｇ（１６００Ｐａ）の圧力下で１２５〜１５９℃にて収集して、無色液体としてｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（１４０ｇ）を得た。生成物の特定は、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲにより確認した。

（実施例３）
この実施例は、実施例４〜８で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製を示す。１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（５１０ｇ）、トルエン６２５ｇ及び白金含有量５％（ｗ／ｗ）を有する炭素上の白金（Ｐｔ／Ｃ）１２．５ｇを、攪拌器、温度計、冷却器、加熱用マントル、温度調節器及び添加漏斗を装備した５Ｌの三つ口丸底フラスコ中で組み合わせた。混合物を８０℃に加熱して、実施例１のオルガノポリシロキサン樹脂溶液１５７３ｇを、強攪拌しながら２．５時間にわたって混合物へ滴下した。添加が完了した後、混合物を８０℃でさらに２時間加熱した。混合物を４０℃にまで冷却させた後、濾過して、Ｐｔ／Ｃ触媒を除去した。濾液にトルエン中の２０％トリフェニルホスフィンの溶液０．１２ｇを添加した。濾過した溶液の^２９ＳｉＮＭＲにより、ビニル官能性オルガノポリシロキサン樹脂由来のビニル基及び１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン由来のケイ素と結合した水素原子の半分が消費されることが示された。溶液のサンプル（２．０ｇ）を炉中で１５０℃にて２時間乾燥させた後に、重量損失を測定することにより確定される溶液の固体含有量は、６６．３％（ｗ／ｗ）であった。

（実施例４）
実施例５〜８及び比較例１のシリコーン組成物の部分Ａ並びに部分Ｂは以下の通りに調製した。部分Ａは、実施例３のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂溶液（１０００ｇ）及び実施例１のオルガノポリシロキサン樹脂溶液６９７．５ｇを１Ｌの丸底フラスコ中で組み合わせること、続いて混合物を５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の真空下で８０℃にて２時間加熱して、トルエンの大部分を除去することにより調製された。混合物中のケイ素と結合した水素原子対ビニル基のモル比は、^２９ＳｉＮＭＲにより確定される場合に０．９３対１であった。

部分Ｂは、実施例１のオルガノポリシロキサン樹脂溶液（１０００ｇ）及び１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２２２ｇを３Ｌの丸底フラスコ中で組み合わせること、続いてその混合物を５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の真空下で８０℃にて２時間加熱して、トルエンの大部分を除去することにより調製された。さらなる１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを混合物へ添加して、^２９ＳｉＮＭＲにより確定される場合に１．１：１に等しいケイ素と結合した水素原子対ビニル基のモル比を達成した。

（実施例５）
ともに実施例４の部分Ａ（５０ｇ）及び部分Ｂ１５０ｇを６０℃で完全にブレンドさせた。混合物を上述の白金触媒で処理して、５ｐｐｍの白金濃度を達成した後、室温にまで冷却させた。組成物は、粘度８．１Ｐａ・ｓを有する。硬化シリコーン樹脂の機械的特性及び熱的特性を表１に示す。

（実施例６）
ともに実施例４の部分Ａ（１００ｇ）及び部分Ｂ１００ｇを６０℃で完全にブレンドさせた。混合物を上述の白金触媒で処理して、５ｐｐｍの白金濃度を達成した後、室温にまで冷却させた。組成物は、粘度５４．８Ｐａ・ｓを有する。硬化シリコーン樹脂の機械的特性及び熱的特性を表１に示す。

（実施例７）
ともに実施例４の部分Ａ（１５０ｇ）及び部分Ｂ５０ｇを６０℃で完全にブレンドさせた。混合物を上述の白金触媒で処理して、５ｐｐｍの白金濃度を達成した後、室温にまで冷却させた。組成物は、粘度５７６．２Ｐａ・ｓを有する。硬化シリコーン樹脂の機械的特性及び熱的特性を表１に示す。

（実施例８）
実施例４の部分Ａ（２００ｇ）を室温で上述の白金触媒で処理して、５ｐｐｍの白金濃度を達成した。組成物は、粘度３２００Ｐａ・ｓを有する。硬化シリコーン樹脂の機械的特性及び熱的特性を表１に示す。

（比較例１）
実施例４の部分Ｂ（２００ｇ）を室温で上述の白金触媒で処理して、５ｐｐｍの白金濃度を達成した。組成物は、粘度１．８Ｐａ・ｓを有する。硬化シリコーン樹脂の機械的特性及び熱的特性を表１に示す。

テフロン(登録商標）バー及びステンレス鋼板で構築される長方形の型を表す図である。最終試験片の形状を示す図である。

Claims

下記式：
（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、該基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）
を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂。
前記樹脂中の前記基Ｒ^３の少なくとも６５モル％は、オルガノシリルアルキルである、請求項１に記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂。
５００〜１０，０００の数平均分子量を有する、請求項１又は２に記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂。
シリコーン組成物であって、
（Ａ）平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、下記式：
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、該基Ｒ^２の少なくとも５０モル％はアルケニルである）
を有する、オルガノポリシロキサン樹脂、
（Ｂ）該シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子を有する有機ケイ素化合物であって、式（Ｒ^１Ｒ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｗ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｙ（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^３は、Ｒ^１又はケイ素と結合した少なくとも１つの水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、該基Ｒ^３の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキルである）を有する少なくとも０．５％（ｗ／ｗ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む有機ケイ素化合物、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒
を含むシリコーン組成物。
構成成分（Ａ）の前記オルガノポリシロキサン樹脂中の前記基Ｒ^２の少なくとも６５モル％はアルケニルである、請求項４に記載のシリコーン組成物。
構成成分（Ａ）の前記オルガノポリシロキサン樹脂は、５００〜１０，０００の数平均分子量を有する、請求項４に記載のシリコーン組成物。
構成成分（Ｂ）は、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）の前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を含む、請求項４に記載のシリコーン組成物。
構成成分（Ｂ）は、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である、請求項７に記載のシリコーン組成物。
前記有機ケイ素化合物は、式ＨＲ^１ _２Ｓｉ−Ｒ^４−ＳｉＲ^１ _２Ｈ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^４は、下記：

（式中、ｇは１〜６である）
から選択される式を有するヒドロカルビレン基である）を有するオルガノハイドロジェンシランである、請求項４に記載のシリコーン組成物。
（Ｄ）反応性希釈剤であって、（ｉ）平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つのアルケニル基及び２５℃での粘度０．００１〜２Ｐａ・ｓを有するオルガノシロキサンであって、（Ｄ）（ｉ）の粘度は、前記シリコーン組成物の構成成分（Ａ）の粘度の２０％以下であり、該オルガノシロキサンは、式（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｍ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｐ（ＳｉＯ_４／２）_ｑ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、Ｒ^２は、Ｒ^１又はアルケニルであり、ｍは０〜０．８であり、ｎは０〜１であり、ｐは０〜０．２５であり、ｑは０〜０．２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０に等しくなく、ｐ＋ｑ＝０である場合、ｎは０に等しくなく、該アルケニル基は全てが末端であるとは限らない）を有する、オルガノシロキサン；並びに（ｉｉ）（Ｄ）（ｉ）中のアルケニル基１モル当たり０．５〜３モルの（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素と結合した水素原子を提供するのに十分な量の、平均して１分子当たりケイ素と結合した少なくとも２つの水素原子及び２５℃での粘度０．００１〜２Ｐａ・ｓを有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、式（ＨＲ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｓ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｖ（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_１０ハロゲン置換されたヒドロカルビル（ともに脂肪族不飽和を含まない）であり、ｓは０．２５〜０．８であり、ｔは０〜０．５であり、ｖは０〜０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、ｔ＋ｖは０に等しくない）を有する、オルガノハイドロジェンシロキサンを含む反応性希釈剤をさらに含む、請求項４に記載のシリコーン組成物。