CN110869430A - 可固化有机聚硅氧烷组合物和光学半导体器件 - Google Patents

可固化有机聚硅氧烷组合物和光学半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其可用作光学半导体元件的密封剂或粘结剂并且包含至少以下组分：(A)含烯基的有机聚硅氧烷，其包含具有平均组成式的成分(A‑1)和具有平均组成式的成分(A‑2)；(B)有机聚硅氧烷，其含有硅键合的氢原子并且包含含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子并且由平均分子式表示的成分(B‑1)，含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子并且由平均组成式表示的成分(B‑2)，以及如果需要，具有平均分子式的成分(B‑3)；(C)粘合促进剂；以及(D)硅氢加成反应催化剂。所述组合物可形成具有透光率和粘结性的持久特性以及相对高硬度的固化主体的可固化有机聚硅氧烷组合物。

Description

可固化有机聚硅氧烷组合物和光学半导体器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月31日提交的美国专利申请62/539,138的优先权和所有优点，该专利申请的内容以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物并且涉及具有光学半导体元件的光学半导体器件，所述光学半导体元件用前述组合物的固化主体来密封和/或粘结。
背景技术
可固化有机聚硅氧烷组合物用于密封和/或粘结光学半导体器件中的光学半导体元件，所述光学半导体器件具有光学半导体元件，诸如光耦合器、发光二极管、固态图像拾取元件等。需要的是此类组合物的固化主体既不吸收也不散射从半导体元件发射或接收的光。此外，为了提高光学半导体器件的可靠性，期望固化主体不会变色或降低粘结强度。
日本未经审查的专利申请公布(下文称为“Kokai”)2006-342200公开了可形成具有高硬度和高透光率的固化主体的可固化有机聚硅氧烷组合物。然而，由这种组合物制备的固化主体可在制造或使用光学半导体器件期间容易损坏，或者可容易地与光学半导体元件或此类元件的封装分层。
Kokai 2007-63538和Kokai 2008-120843公开了可形成具有优异耐冲击特性的固化主体的可固化有机聚硅氧烷组合物。然而，由于随着时间的推移，此类固化主体经受泛黄，因此它们不适用于密封或粘结旨在于高温下长期使用的光学半导体器件的光学半导体元件。
Kokai 2012-12434公开了可形成具有透光率和可粘结性的持久特性并具有相对高硬度的固化主体的可固化有机聚硅氧烷组合物。然而，这些用于管芯附接的现有解决方案受到焊盘污染的影响，这导致焊丝与焊垫的粘结不良。未能将焊丝与焊垫粘结将破坏导电性和封装本身的失效。
本发明的一个目的是提供可形成具有透光率和可粘结性的持久特性以及通过低焊垫污染提供更可靠的封装的基本上透明的固化主体的可固化有机聚硅氧烷组合物。另一个目的是提供具有优异可靠性和性能的光学半导体器件。
发明内容
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物至少包含以下组分：
(A)含烯基的有机聚硅氧烷，其包含15重量％至35重量％的成分(A-
1)和65重量％至85重量％的成分(A-2)，其中
成分(A-1)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2 SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示具有2至10个碳原子的苯基基团、甲基基团或烯基基团；所有R1基团的0.4摩尔％至50摩尔％为具有2至10个碳原子的烯基基团；甲基基团占R1中所包含的甲基基团和苯基基团的总和的90摩尔％或更多；“a”、“b”、“c”和“d”是满足以下条件的数：0≤a≤0.05；0.9≤b≤1；0≤c≤0.03；0≤d≤0.03；并且a+b+c+d＝1；
成分(A-2)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2 SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
其中R2表示具有2至10个碳原子的苯基基团、甲基基团或烯基基团；所有R2基团的5摩尔％至10摩尔％为具有2至10个碳原子的烯基基团；甲基基团占R2中所包含的甲基基团和苯基基团的总和的90摩尔％或更多；“e”、“f”、“g”、“h”和“i”是满足以下条件的数：0.4≤e≤0.6；0≤f≤0.05；0≤g≤0.05；0.4≤h≤0.6；0.01≤i≤0.05；并且e+f+g+h＝1；
(B)有机聚硅氧烷，其含有硅键合的氢原子并且包含至少80重量％至100重量％的成分(B-1)、0重量％至20重量％的成分(B-2)以及0重量％至10重量％的成分(B-3)、(B-1)、(B-2)和(B-3)中的每一者的比例被选择成使得它们总计达100重量％，并且量为组分(B)中的硅键合的氢原子在每1摩尔的组分(A)中的烯基基团的总含量0.5摩尔至2.0摩尔的范围内，其中
成分(B-1)包含含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子并且由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)j(R3HSiO)kSiR3 3
其中R3表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R3中所包含的所有基团的90摩尔％或更多；“j”为在0至35范围内的数；并且“k”为在10至100范围内的数；
成分(B-2)包含含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子并且由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
(HR4 2SiO1/2)l(R4 3SiO1/2)m(R4 2SiO2/2)n(R4SiO3/2)o(SiO4/2)p(R5O1/2)q
其中R4表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R4中所包含的所有基团的90摩尔％或更多；R5表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；并且“l”、“m”、“n”、“o”、“p”和“q”是满足以下条件的数：0.4≤l≤0.7；0≤m≤0.2；0≤n≤0.05；0≤o≤0.5；0.3≤p≤0.6；0≤q≤0.05；并且l+m+n+o+p＝1；
成分(B-3)是由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷：
HR6 2SiO(R6 2SiO)rSiR6 2H
其中R6表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R6中所包含的所有基团的90％；并且“r”为在10至100范围内的数；
(C)粘合促进剂，其量为每100重量份的组分(A)和(B)的总和0.1至5重量份；和
(D)硅氢加成反应催化剂，其量足以固化所述组合物。
本发明的组合物还可提供有(E)热解法二氧化硅，其具有20至200m2/g的BET比表面积并且以每100重量份的组分(A)至(D)的总和1至10重量份的量加入。
当本发明的组合物被固化时，其形成基本上光学透明的固化主体，其具有根据JISK 6253在30至70范围内的D型硬度计硬度，并且适合用作用于密封或粘结光学半导体元件，具体地发光二极管的试剂。
本发明的光学半导体器件通过以下来表征：使用前述组合物的固化主体来密封和/或粘结光学半导体元件。
发明效果
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物通过以下来表征：形成具有透光率和可粘结性的持久特性并具有相对高硬度的固化主体。本发明的光学半导体器件通过以下来表征：部分地由于焊丝粘结失效而实现的优异可靠性。
附图说明
图1为作为本发明的光学半导体器件的示例示出的表面安装式发光二极管(LED)的剖视图。
说明书中所用的参考标号
1 由聚邻苯二甲酰胺树脂制成的外壳
2 内部引线
3 管芯焊盘
4 粘结材料
5 LED芯片
6 粘结焊丝
7 密封材料
图2为示出金焊盘污染测试结果的一组照片。
具体实施方式
组分(A)是本发明组合物的主要组分，其包含含烯基的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷由以下所述的成分(A-1)和(A-2)组成。
成分(A-1)用于改善组合物的可操纵性和固化主体的机械强度。该成分包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示具有2至10个碳原子的苯基基团、甲基基团或烯基基团；R1的烯基基团可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基基团表示。鉴于乙烯基基团的反应性和易于合成，它们是优选的。然而，所有R1基团的0.4摩尔％至50摩尔％为烯基基团。这是因为如果烯基基团的含量低于推荐的下限，则组合物的固化主体将具有低机械强度，并且在另一方面，如果烯基基团的含量超过推荐的上限，则固化主体将变得脆弱。此外，当R1的甲基基团和苯基基团的总和假定为100％时，甲基基团应占90摩尔％或更多。这是因为如果甲基基团的含量低于推荐的下限，则组合物的固化主体可容易地在高温下获得颜色。此外，在上式中，“a”、“b”、“c”和“d”为表示硅氧烷结构单元的比率并且满足以下条件的数：0≤a≤0.05；0.9≤b≤1；0≤c≤0.03；0≤d≤0.03；并且a+b+c+d＝1。如果“a”的值超过推荐的上限，则这将导致该成分的粘度显著降低。这继而将损害组合物的可操纵性并使本发明成分挥发，或者将在固化期间减少组合物的重量并降低固化主体的硬度。另一方面，如果“c”和“d”的值超过推荐的上限，则这将增加本发明成分的粘度，并且将损害组合物的可操纵性，或将使固化主体太脆。“b”的值根据“a”、“c”和“d”的值确定。然而，如果“b”的值低于推荐的下限，则将不可能向组合物赋予期望的粘度或向固化主体赋予期望的硬度或机械强度。成分(A-1)可具有直链、环状、部分环状或部分支化的分子结构。该成分在25℃下为液体。该成分在25℃下的粘度应在3至1,000,000mPa·s，或者5至50,000mPa·s的范围内。如果粘度低于推荐的下限，则这将降低固化主体的机械强度，并且在另一方面，如果粘度超过推荐的上限，则这将损害组合物的可操纵性。
成分(A-1)可由通过以下给出的平均组成式表达的有机聚硅氧烷表示，其中Vi代表乙烯基，Me代表甲基，并且Ph代表苯基。
(ViMe2SiO1/2)0.012(Me2SiO2/2)0.988
(ViMe2SiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.993
(Me3SiO1/2)0.007(Me2SiO2/2)0.983(MeViSiO2/2)0.010
(Me3SiO1/2)0.01(MeViSiO1/2)0.01(Me2SiO2/2)0.96(MeSiO3/2)0.02
(ViMe2SiO1/2)0.005(Me2SiO2/2)0.895(MePhSiO2/2)0.100
此外，成分(A-1)可由通过下文给出的平均分子式表达的有机聚硅氧烷表示，Vi和Me与上文所定义的相同。
(MeViSiO2/2)3
(MeViSiO2/2)4
(MeViSiO2/2)5
成分(A-2)是旨在向组合物的固化主体赋予硬度和机械强度的有机聚硅氧烷。该成分由以下平均组成式表示：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
在该式中，R2表示具有2至10个碳原子的苯基基团、甲基基团或烯基基团。R2的烯基基团可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基基团表示。鉴于乙烯基基团的反应性和易于合成，它们是优选的。然而，所有R2基团的5摩尔％至10摩尔％为烯基基团。这是因为如果烯基基团的含量低于推荐的下限，则组合物的固化主体将具有低硬度和机械强度，并且在另一方面，如果烯基基团的含量超过推荐的上限，则固化主体将变得脆弱。此外，当R2的甲基基团和苯基基团的总和假定为100％时，甲基基团应占90摩尔％或更多。这是因为如果甲基基团的含量低于推荐的极限，则组合物的固化主体可容易地在高温下获得颜色。此外，在上式中，“e”、“f”、“g”、“h”和“i”为表示硅氧烷结构单元和羟基基团的比率并且满足以下条件的数：0.4≤e≤0.6；0≤f≤0.05；0≤g≤0.05；0.4≤h≤0.6；0.01≤i≤0.05；并且e+f+g+h＝1。如果“e”的值低于推荐的下限，则这将降低固化主体的机械强度，并且在另一方面，如果“e”的值超过推荐的上限，则将不可能向固化主体赋予足够的硬度。如果“f”的值超过推荐的上限，则将不可能向固化主体赋予足够的硬度。如果“g”的值超过推荐的上限，则这将降低固化主体的机械强度。如果“h”的值低于推荐的下限，则将不可能向固化主体赋予足够的硬度，并且在另一方面，如果“h”的值超过推荐的上限，则其将损害组分在组合物中的分散性并且将降低组合物的固化主体的机械强度。最后，为了提供具有良好可粘结性的组合物，重要的是将“i”的值保持在推荐的范围内。如果“i”的值低于推荐的下限，则将不可能提供具有期望粘结特性的组合物，并且在另一方面，如果“i”的值超过推荐的上限，则这将损害该成分在组合物中的分散性，并且将不允许向组合物的固化主体赋予期望的机械强度和粘结特性。成分(A-2)可具有支化或网状分子结构。关于该成分在25℃下的粘度没有特别限制，并且其可为液体或固体，前提条件是其可与成分(A-1)混溶。
成分(A-2)可由通过以下给出的平均组成式表达的有机聚硅氧烷表示，其中Vi、Me和Ph与上文所定义的相同。
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.57(HO1/2)0.03
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.35(SiO4/2)0.52(HO1/2)0.02
(ViMePhSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.45(HO1/2)0.03
(ViMe2SiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.31(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.04
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.03
建议组分(A)含有15重量％至35重量％的成分(A-1)和65重量％至85重量％的成分(A-2)，或者20重量％至30重量％的成分(A-1)和70重量％至80重量％的成分(A-2)。如果成分(A-1)的含量超过推荐的上限，则将不可能向组合物的固化主体赋予期望的硬度和机械强度，并且在另一方面，如果成分(A-1)的含量低于推荐的下限，则这将损害组合物的可操纵性并且向固化主体赋予脆性。
如果组合物可最终以高均匀度的状态制备，则不需要预混组分(A)的成分(A-1)和(A-2)。从良好可操纵性的观点来看，组分(A)在25℃下应为液体并且具有在100至5,000,000mPa·s范围内，或者在500至100,000mPa·s范围内的粘度。
组分(B)在组合物中用作交联剂。它包含有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有硅键合的氢原子并且由成分(B-1)，并且在一些情况下成分(B-2)和/或成分(B-3)组成。
成分(B-1)是组分(B)的主要成分，并且不仅用作交联剂而且还用作有效的界面粘结改进剂。组分(B)可仅由作为交联剂的成分(B-1)构成。该成分包含由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)j(R3HSiO)kSiR3 3
在该式中，R3表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R3中所包含的所有基团的90摩尔％或更多。如果甲基基团的含量低于推荐的极限，则固化主体将在高温下获得颜色。在该式中，“j”为在0至35范围内的数；并且“k”为在5至100范围内的数。如果“j”的值超过推荐的上限，则不可能提供具有良好可粘结性的组合物。如果“k”的值低于推荐的下限，则将不可能提供具有良好可粘结性的组合物，并且在另一方面，如果“k”的值超过推荐的上限，则将获得具有低机械强度的固化主体。此外，硅键合的氢原子的含量应等于或大于0.5重量％。如果硅键合的氢原子的含量低于0.5重量％，则将难以提供具有良好可粘结性的组合物。建议成分(B-1)在25℃下为液体，并且在25℃下具有在3至10,000mPa·s范围内，或者在5至5,000mPa·s范围内的粘度。如果粘度低于推荐的下限，即固化主体，这将损害机械强度和粘结强度，并且在另一方面，如果粘度超过推荐的上限，则这将损害组合物的可操纵性。
成分(B-1)可由通过以下给出的平均分子式表达的有机聚硅氧烷表示，其中Me和Ph与上文所定义的相同。
Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3
Me3SiO(MeHSiO)80SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)30(MeHSiO)30SiMe3
Me2PhSiO(MeHSiO)35SiMe2Ph
可将成分(B-2)和成分(B-3)加入成分(B-1)中以用于改变组合物(B)的物理特性以适合特定的使用条件。可加入成分(B-2)以用于改善固化主体的机械强度以及聚集和粘结特性。成分(B-2)是由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
(HR4 2SiO1/2)l(R4 3SiO1/2)m(R4 2SiO2/2)n(R4SiO3/2)o(SiO4/2)p(R5O1/2)q
在该式中，R4表示苯基基团或甲基基团。甲基基团占R4中所包含的所有基团的90摩尔％或更多。如果甲基基团的含量低于推荐的极限，则这可在高温下使固化主体着色。在上式中，R5表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团。R5的具有1至10个碳原子的烷基基团由甲基、乙基和异丙基基团表示。此外，在该式中，“l”、“m”、“n”、“o”、“p”和“q”为表示硅氧烷结构单元和羟基基团或烷氧基基团的比率并且满足以下条件的数：0.4≤l≤0.7；0≤m≤0.2；0≤n≤0.05；0≤o≤0.5；0.3≤p≤0.6；0≤q≤0.05；并且l+m+n+o+p＝1。如果“l”的值低于推荐的下限，则将不可能获得期望的硬度，并且在另一方面，如果“l”的值超过推荐的上限，则这将降低本发明成分的分子量，并且将不允许向固化主体赋予足够的机械强度。此外，如果“m”的值超过推荐的上限，则不可能获得期望的硬度。如果“n”的值超过推荐的上限，则将不可能获得期望的硬度。如果“o”的值超过推荐的上限，这将损害成分的分散性，并且将不允许向固化主体赋予足够的机械强度。如果“p”的值低于推荐的下限，则将不可能达到期望的硬度，并且在另一方面，如果“p”的值超过推荐的上限，则这将损害本发明成分在组合物中的分散性，并且将不允许获得期望的机械强度。最后，如果“q”的值超过推荐的上限，则这将降低成分的分子量，并且将不允许向固化主体赋予足够的机械强度。本发明成分应含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子。如果硅键合的氢原子的含量低于0.5重量％，则将不可能向固化主体赋予足够的机械强度。为了改善本发明成分与组合物的可混溶性，该成分在25℃下应为液体或固体。
成分(B-2)可由通过以下给出的平均组成式表达的有机聚硅氧烷表示，其中Me和Ph与上文所定义的相同。
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
(HMe2SiO1/2)0.50(Me3SiO1/2)0.17(SiO4/2)0.33
(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.05(SiO4/2)0.30
成分(B-3)用于控制固化主体的硬度。该成分是由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷：
HR6 2SiO(R6 2SiO)rSiR6 2H
其中R6表示苯基或甲基基团，并且其中甲基基团占R6中所包含的所有基团的至少90重量％。如果甲基基团的含量低于推荐的下限，则这将在高温下使固化主体着色。在上式中，“r”为在10至100范围内的数。如果“r”低于推荐的下限，则将难以提供具有期望硬度的固化主体，并且在另一方面，如果“r”的值超过推荐的上限，则固化主体将失去其机械强度。
成分(B-3)可由通过以下平均分子式表达的有机聚硅氧烷所示例，其中Me和Ph与上文所定义的相同：
HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)80SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)50(MePhSiO)5SiMe2H
组分(B)含有80重量％至100重量％的成分(B-1)、0重量％至20重量％的成分(B-2)和0重量％至10重量％的成分(B-3)，其以相对于组分(B)的总重量的相对百分比示出。在各种实施方案中，成分(B-1)可构成组分(B)的至少85重量％、90重量％或95重量％。成分(B-2)可以存在并且构成如下的量：该量的范围为如下：其中该范围的下限可为0重量％、至少5重量％、10重量％或15重量％，并且该范围的上端高于该范围的下端，但不超过组分(B)的总量的5重量％、10重量％、15重量％或20重量％。成分(B-3)可以存在并且构成相对于成分(B-1)和成分(B-2)而言组分(B)的其余部分。通常，为了使本发明的组合物的固化主体具有足够的硬度，成分(B-3)的量是低的。所描述的组分(B)的组合物减少由蠕动到焊垫上的硅氧烷材料造成的焊垫污染。组分(B)在25℃下为液体并且具有在5至100,000mPa·s范围内，或者10至50,000mPa·s范围内的粘度，这使得组分(B)易于处理。
组分(B)的加入量使得硅键合的氢原子在每1摩尔的组分(A)中的烯基基团的总含量0.5至2.0摩尔，或者0.8至1.8摩尔的范围内。如果组分(B)的含量低于推荐的下限，或超过推荐的上限，则将不可能向组合物的固化主体赋予期望的硬度、机械特性和粘结特性。
组分(C)是粘合促进剂。这种粘合促进剂可以是本领域已知的，并且用于加入可硅氢加成反应固化的有机聚硅氧烷组合物中。示例性组分(C)为含有含环氧基有机基团、烯基基团和硅键合的烷氧基基团的有机硅烷或有机硅氧烷。组分(C)可通过以下化合物所示例：有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，其具有4至20个硅原子和线性、支化或环状的分子结构，且含有三烷氧基硅氧基基团(诸如三甲氧基硅氧基基团或三乙氧基硅氧基基团)或三烷氧基甲硅烷基烷基基团(诸如三甲氧基甲硅烷基乙基基团或三乙氧基甲硅烷基乙基基团)和氢甲硅烷基基团或烯基基团(诸如乙烯基基团或烯丙基基团)；有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，其具有4至20个硅原子和线性、支化或环状的分子结构，且含有三烷氧基硅氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和甲基丙烯酰氧基烷基基团(诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团)；有机硅烷或有机硅氧烷低聚物，其具有4至20个硅原子和线性、支化或环状的分子结构，且含有三烷氧基硅氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和与环氧基键合的烷基基团(诸如3-环氧丙氧基丙基基团、4-环氧丙氧基丁基基团、2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、或3-(3,4-环氧环己基)丙基基团)；氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合的烷基三烷氧基硅烷的反应产物；或含环氧基的乙基硅酸盐。具体示例为以下化合物：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应产物；被硅烷醇基团封端的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物；被硅烷醇基团封端的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物；和三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
从防止耐变黄性和光透明性降低的观点来看，当在高温下长时间使用固化主体时，优选的是组分(C)不含有活性氮原子，例如氨基。在某些实施方案中，该粘合促进剂为在25℃下具有1至500mPa·s范围内的粘度的低粘度液体。
组分(C)应以不损害固化特性，具体地不在固化主体中引起颜色的变化的量加入。更具体地，其应以每100重量份的组分(A)和(B)的总和至少0.01重量份且至多5重量份，或者至少0.1重量份且至多3重量份的量加入。
组分(D)为用于加速所述组合物的硅氢加成反应的硅氢加成反应催化剂。此类催化剂可通过以下物质所示例：基于铂的催化剂、基于铂的化合物催化剂、金属铂催化剂、基于铑的催化剂或基于钯的催化剂。从有效加速组分(A)和(B)的硅氢加成反应以及因此加速固化所述组合物的观点来看，建议采用基于铂的催化剂。此类催化剂可由以下物质表示：细铂粉、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的二烯烃络合物、铂的烯烃络合物；铂双(乙酰乙酸酯)、铂双(乙酰丙酮)或类似的铂羰基络合物；氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸和四乙烯基四甲基环四硅烷的络合物或氯铂酸和烯基硅氧烷的类似络合物；铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、铂和四乙烯基四甲基环四硅氧烷的络合物或类似的铂和烯基硅氧烷的络合物；氯铂酸和乙炔醇的络合物等。从硅氢加成效率的观点来看，建议使用铂和烯基硅氧烷的络合物。
烯基硅氧烷可通过以下化合物所示例：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；烯基硅氧烷，其中其甲基基团的一部分被乙基基团、苯基基团等取代；或类似取代的烯基硅氧烷低聚物；或烯基硅氧烷低聚物，其中其烯基硅氧烷的乙烯基基团被烯丙基、己烯基或类似基团取代。由于铂-烯基硅氧烷络合物的高稳定性，建议使用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
此外，为了进一步改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，它们可与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、或类似烯基硅氧烷低聚物或有机硅氧烷低聚物诸如二甲基硅氧烷低聚物，尤其是烯基硅氧烷低聚物组合。
关于组分(D)的使用量没有特别限制，前提条件是其加速了组合物的固化。更具体地，建议以如下量加入组分(D)，该量使得在重量单位方面，铂型金属原子，具体地该组分的铂原子的含量在0.01至500ppm，或者0.01至100ppm，或者0.1至50ppm的范围内。如果组分(D)的含量低于推荐的下限，则将难以提供足够的固化，并且在另一方面，如果组分(C)的含量超过推荐的上限，则这将导致固化主体的着色。
为了改善组合物的可操纵性和粘结特性，还可提供有BET比表面积在20至200m2/g范围内的(E)热解法二氧化硅。该组分应以每100重量份的组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和1至10重量份的量使用。如果组分(E)以其BET比表面积低于或高于推荐范围的量使用，则这将损害可操作性并且将不允许获得所期望的组合物粘度。此外，如果组分(E)的内容物超过推荐的上限，这将损害透光性特性。
为了在室温下延长留釜时间和贮存稳定性，所述组合物还可提供有组分(F)，诸如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、或类似的炔醇；3-甲基-3-戊炔-1-烯、3,5-二甲基-3-己炔-1-烯或类似的炔烯化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧院、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、或类似的甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、或类似的炔氧基硅烷；苯并三唑或类似的硅氢加成反应抑制剂。
组分(F)以足以在组分(A)、(B)、(C)和(D)的混合期间抑制组合物的胶凝或固化的量使用，并且还以提供组合物的长期储存所需的量使用。更具体地，建议以每100重量份的组分(A)、(B)、(C)和((D)的总和0.0001至5重量份，或者0.01至3重量份的量加入该组分。
除了组分(E)之外，在不与本发明的目标相矛盾的限制内，所述组合物可包含其它任意组分，诸如二氧化硅、玻璃、氧化锌或类似的无机填料；硅橡胶粉末；有机硅树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂或类似的树脂粉末；耐热试剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
从处理的观点来看，建议组合物为液体，并且在25℃下具有在10至1,000,000mPa·s范围内的粘度。如果所述组合物旨在用作光学半导体元件的密封剂，则其在25°下应具有在100至10,000mPa·s范围内的粘度，并且如果其旨在用作光学半导体元件的粘结剂，则其在25°下应具有在1,000至500,000mPa·s范围内的粘度。
通过在室温下保持或通过加热来固化所述组合物。为了加速固化，建议通过加热来固化所述组合物。加热温度应在50至200℃的范围内。
所述组合物相对于钢、不锈钢、铝、铜、银、钛、钛合金或其它金属或合金提供优异的粘结耐久性；硅半导体、基于磷化镓的半导体、基于砷化镓的半导体、基于氮化镓的半导体、或类似的半导体元件；含有极性基团的陶瓷、玻璃、热固性树脂和热塑性树脂，并且具体地，如果上述物体经受加热-冷却循环。
建议组合物的固化产生固化主体，所述固化主体具有根据JIS K 6253由D型硬度计测量的在30且至多60、65或70范围内(并且上限高于下限)的硬度。如果固化主体具有低于30的硬度，则其将具有不良的内聚力和不足的强度和粘结容量，并且如果在另一方面，硬度超过70，则固化主体将获得脆性，并且将不可能提供足够的粘结特性。在某些实施方案中，固化主体可具有至少40、50、55或60的硬度。
以下是对本发明的光学半导体器件的详细描述。
本发明的光学半导体器件包括光学半导体元件，所述光学半导体元件通过由本发明的组合物形成的密封材料的固化主体密封在外壳中，或者用由本发明的组合物形成的粘结材料的固化主体粘结到外壳。光学半导体元件可包括发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态图像拾取元件或者光耦合器的光发射器和接收器。最合适的应用是LED。
由于在LED中光从半导体以竖直方向和水平方向发射，因此需要该器件的部件由不吸收光并且具有高透光率或高光反射系数的材料制成。支撑光学半导体元件的基板也不是该规则的例外。此类基板可由银、金、铜或另一种导电金属制成；铝、镍或另一种非导电金属；PPA(聚邻苯二甲酰胺)、LCP(液晶聚合物)或与白色颜料混合的另一种热塑性树脂；环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂或与白色颜料混合的类似热固性树脂；氧化铝、氮化铝或类似的陶瓷。由于本发明的组合物向半导体元件和基板提供良好的粘结，因此它提高了所获得的光学半导体器件的可靠性。
参考图1更详细地描述了本发明的光学半导体器件。图1是作为光学半导体器件的典型示例示出的单个表面安装型LED的剖面图。图1的LED包括LED芯片5，其通过由多邻苯二甲酰胺树脂(PPA)制成的外壳1内的粘结材料4而管芯粘结到管芯焊盘3。LED芯片5继而通过粘结焊丝6而焊丝粘结到内部引线2，并且与外壳的内壁一起用密封材料7密封。在本发明的LED中，用于形成粘结材料4和/或密封材料7的组合物为本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物。
工业适用性
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可用作LED、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态图像拾取元件、光耦合器的光发射器和接收器等的光学半导体元件的密封剂和粘结剂。本发明的光半导体器件可用作光学器件、光学仪器、灯光器件、照明器件或类似的光半导体器件。
实施例
将参考应用实施例和比较例更详细地说明本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物和本发明的光学半导体器件。在这些应用实施例和比较例中，粘度值对应于25℃。
通过下文所述的方法测量所述应用实施例和比较例中提及的可固化有机聚硅氧烷组合物的粘度，以及固化主体的硬度、透光率和粘结强度。
[可固化有机聚硅氧烷组合物的粘度]
该特性在制备可固化有机聚硅氧烷组合物后于30分钟内借助粘度计(AR-550，TA仪器有限公司(TA Instrument Co.,Ltd.)的产品)并且通过使用20mm直径的2°锥板进行测量。首先施加预剪切后，在1s-1和10s-1的剪切速率下测量粘度。通过将1s-1下的粘度与10s-1下的粘度分开来确定被定义为剪切相关粘度变化的触变性。
[固化主体的硬度]
通过在150℃下压制成型1小时将可固化有机基聚硅氧烷形成为固化的片状主体，并将后者用于根据JIS K6253利用D型硬度计测量硬度。
[固化主体的透光性特性]
将可固化有机聚硅氧烷组合物置于两块玻璃板之间并通过在150℃下保持1小时来固化。由能够在可见光的任意波长(400nm至700nm的波长范围)处测量的自记录式分光光度计(光路：0.1cm)在25℃下测量所得固化主体的透光性。通过仅穿过玻璃和组合物的透光率减去穿过玻璃的透光率来确定穿过固化体的透光率。对波长450nm获得的透光率示于表1中。
[器件的焊垫污染]
将10mm乘10mm的正方形金芯片和100mg的可固化有机聚硅氧烷组合物置于安瓿中，所述安瓿被约20mm的空间分隔，并且将安瓿密封并置于烘箱中，将所述烘箱在30分钟内从室温加热到至高170摄氏度，并且在170摄氏度下进一步保持30分钟以固化有机聚硅氧烷组合物。视觉上检查金芯片的变色并以四个等级对其进行评级，+++受到高度污染，++受到一定程度的污染，+具有可观察到的污染，以及无污染。
[实践例1至4、比较例1]
下文列出了用于制备本专利申请和比较例中所示的可固化有机聚硅氧烷组合物的成分的式，其中Vi代表乙烯基基团，Me代表甲基基团；Vi％示出了所有的有机基团中乙烯基基团的百分比(摩尔％)。
成分(a-1)：有机聚硅氧烷(Vi％＝2.06摩尔％)，其具有60mPa·s的粘度并且由以下平均组成式表示：(Me2ViSiO1/2)0.042(Me2SiO2/2)0.958
成分(a-2)：有机聚硅氧烷(Vi％＝50摩尔％)，其具有4mPa·s的粘度并且由以下平均分子式表示：(MeViSiO2/2)4
成分(a-3)：有机聚硅氧烷(Vi％＝33摩尔％)，其由以下平均分子式表示：(MeViSiO1/2)4(SiO4/2)1
成分(a-4)：有机聚硅氧烷(Vi％＝5.8摩尔％)，其在25℃为固体并且由以下平均组成式表示：(Me2ViSiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.03
成分(b-1)：粘度为20mPa·s的有机聚硅氧烷，含有1.5重量％的硅键合的氢原子，并且由以下平均分子式表示：Me3SiO(MeHSiO)10SiMe3
成分(b-2)：粘度为120mPa·s的有机聚硅氧烷，含有1.03重量％的硅键合的氢原子，并且由以下平均组成式表示：(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33
成分(c)：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合反应产物，其在两个分子末端被硅烷醇基团封端并且具有30mPa·s的粘度。
成分(d)：铂和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物(含有约4重量％的金属铂)的1.3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液
成分(e)：热解法二氧化硅，其具有在190至210m2/g范围内的BET表面积，并且通过用六甲基二硅氮烷(RX300，日本航空航天株式会社(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)的产品)进行的表面处理来疏水化
成分(f)：硅氢加成反应抑制剂烷氧基硅烷
用表1中所示的组分比率制备可固化有机聚硅氧烷组合物。所得材料的特性描述于表2中。图2提供了焊垫污染的视觉表示。
表1：
Figure BDA0002357712080000171
表2：
Figure BDA0002357712080000172
Figure BDA0002357712080000181
术语“包含”或“含有”以其最广泛的意义用于本文中，以意指并涵盖“包括”、“包含”、“基本上由…组成”、以及“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其它类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
一般来讲，如本文所用，在值的范围中的连字符“-”或破折号“–”为“至”或“到”；“>”为“高于”或“大于”；“≥”为“至少”或“大于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；以及“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一个各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
本发明在本文中已通过示例性方式进行了描述，并且应当理解，所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据上述教导内容，有可能得出本发明的许多修改形式和变型形式。本发明可以用不同于如在所附权利要求的范围内具体描述的方式实施。本文中明确设想到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。

Claims (7)

1.一种可固化有机聚硅氧烷组合物，所述可固化有机聚硅氧烷组合物至少包含以下组分：
(A)含烯基的有机聚硅氧烷，其包含15重量％至35重量％的成分(A-1)和65重量％至85重量％的成分(A-2)，其中
成分(A-1)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1表示具有2至10个碳原子的苯基基团、甲基基团或烯基基团；所有R1基团的0.4摩尔％至50摩尔％为具有2至10个碳原子的烯基基团；甲基基团占R1中所包含的甲基基团和苯基基团的总和的90摩尔％或更多；“a”、“b”、“c”和“d”是满足以下条件的数：0≤a≤0.05；0.9≤b≤1；0≤c≤0.03；0≤d≤0.03；并且a+b+c+d＝1；
成分(A-2)包含具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h(HO1/2)i
其中R2表示具有2至10个碳原子的苯基基团、甲基基团或烯基基团；所有R2基团的5摩尔％至10摩尔％为具有2至10个碳原子的烯基基团；甲基基团占R2中所包含的甲基基团和苯基基团的总和的90摩尔％或更多；“e”、“f”、“g”、“h”和“i”是满足以下条件的数：0.4≤e≤0.6；0≤f≤0.05；0≤g≤0.05；0.4≤h≤0.6；0.01≤i≤0.05；并且e+f+g+h＝1；
(B)有机聚硅氧烷，其含有硅键合的氢原子并且包含80重量％至100重量％的成分(B-1)、0重量％至20重量％的成分(B-2)和0重量％至10重量％的成分(B-3)；量为组分(B)中的硅键合的氢原子在每1摩尔的组分(A)中的烯基基团的总含量0.5摩尔至2.0摩尔的范围内，其中
成分(B-1)包含含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子并且由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷：
R3 3SiO(R3 2SiO)j(R3HSiO)kSiR3 3
其中R3表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R3中所包含的所有基团的90摩尔％或更多；“j”为在0至35范围内的数；
并且“k”为在10至100范围内的数；
成分(B-2)包含含有至少0.5重量％的硅键合的氢原子并且由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：
(HR4 2SiO1/2)l(R4 3SiO1/2)m(R4 2SiO2/2)n(R4SiO3/2)o(SiO4/2)p(R5O1/2)q
其中R4表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R4中所包含的所有基团的90摩尔％或更多；R5表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基基团；并且“l”、“m”、“n”、“o”、“p”和“q”是满足以下条件的数：0.4≤l≤0.7；0≤m≤0.2；0≤n≤0.05；0≤o≤0.5；0.3≤p≤0.6；0≤q≤0.05；并且l+m+n+o+p＝1；
成分(B-3)是由以下平均分子式表示的有机聚硅氧烷：
HR6 2SiO(R6 2SiO)rSiR6 2H
其中R6表示苯基基团或甲基基团；甲基基团占R6中所包含的所有基团的90％；并且“r”为在10至100范围内的数；
(C)粘合促进剂，其量为每100重量份的组分(A)和(B)的总和0.1至5重量份；和
(D)硅氢加成反应催化剂，其量足以固化所述组合物。
2.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，所述可固化有机聚硅氧烷组合物还包含(E)热解法二氧化硅，其具有20至200m2/g的BET比表面积并且以每100重量份的组分(A)至(D)的总和1至10重量份的量加入。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，所述可固化有机聚硅氧烷组合物的固化形成固化主体，所述固化主体具有根据JIS K 6253在30至70范围内的D型硬度计硬度。
4.根据权利要求3所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述固化主体具有根据JISK 6253在55至70范围内的D型硬度。
5.根据权利要求1或权利要求2至4中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，所述可固化有机聚硅氧烷组合物用作光学半导体元件的密封剂或粘结剂。
6.根据权利要求5所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中所述光学半导体元件为发光二极管。
7.一种光学半导体器件，其中利用根据权利要求1或权利要求2至6中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化主体来密封和/或粘结光学半导体元件。
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