KR20100097620A - 금속 산화물 미립자, 실리콘 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

금속 산화물 미립자, 실리콘 수지 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리된 금속 산화물 미립자, 상기 금속 산화물 미립자와 오르가노히드로겐실록산을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물, 상기 실리콘 수지 조성물을 함유하는 광반도체 소자 밀봉재, 및 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 미립자, 실리콘 수지 조성물 및 그의 용도{METAL OXIDE FINE PARTICLES, SILICONE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 금속 산화물 미립자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 화합물로 표면 처리된 금속 산화물 미립자, 상기 금속 산화물 미립자를 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물, 상기 실리콘 수지 조성물을 함유하는 광반도체 소자 밀봉재, 및 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 발광 다이오드(LED)는 상당한 에너지 절약을 실현하는 새로운 조명 광원으로서 주목되어 왔다. 조명 LED는 디스플레이 LED와는 달리 칩당 휘도가 매우 높기 때문에, 조명 LED를 밀봉하는 투명 수지에는 우수한 내광성 및 내열성이 요구된다. 이러한 관점에서, 조명 LED용으로, 디스플레이 LED에 널리 사용되는 에폭시 수지보다는, 내광성이 높은 실리콘 수지가 밀봉재로서 통상 사용되어 왔다(JP-A-2000-198930, JP-A-2004-186168 및 JP-A-2008-150437 참조).
그러나, 실리콘 수지는 일반적으로 굴절률이 약 1.4로 낮으며, 따라서 LED 소자의 굴절률(약 2.5)로부터의 차이가 커진다. 따라서, 수지와 소자 사이의 계면에서의 총 반사광이 증가하여, 출광 효율이 저하된다는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 투명성 및 내열성을 유지하면서 실리콘 수지의 굴절률을 증가시킬 것이 요구된다. 한 가지 방법으로서, 굴절률이 높고 무시할 수 있을 만큼 광 산란이 작은 금속 산화물 미립자를 실리콘 수지 내에 분산시키는 방법이 제안되어 있다.
친수성이 높은 금속 산화물 미립자를 소수성이 높은 실리콘 수지 내에 분산시키기 위해서는, 미립자와 수지 사이에 일부 공유 결합을 형성하여 미립자의 응집을 억제하는 방법을 이용하는 것이 효과적이다.
예를 들어, JP-A-2007-119617에는, p-스티릴(트리메톡시)실란과 같은 실란 커플링제를 사용해 지르코니아 입자의 표면에 비닐기를 도입하고, 상기 입자를 규소-수소 결합을 갖는 실리콘 수지와 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, JP-A-2007-119617에서 얻어지는 수지 중에서, 조명 LED 밀봉재로서, 내광성의 관점에서, JP-A-2007-119617에 개시된 화합물, 즉 방향족기 보다는 지방족기를 갖는 실란 커플링제로서 비닐(트리메톡시)실란 또는 비닐(트리에톡시)실란으로 표면 처리된 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지가 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 화합물을 단독으로 사용할 경우, 미립자가 응집하기 쉬워, 취급성 및 안정성에서 여전히 문제점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 알케닐기 또는 방향족기를 갖고 주쇄가 C-C 결합으로 이루어진 치환기를 함유하는 실란 커플링제는 소수성이 높고 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 유사하게 높은 정도의 소수성 수지와의 반응에 사용가능한 용매는 제한적이다. 또한, 상기 커플링제로 처리된 금속 산화물 미립자를 분산시킨 수지는 LED 밀봉재에 적용이 고려되는 경우 내광성 및 내열성의 관점에서 충분히 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 목적은 용매에 대한 용해성이 높고, 미립자의 상호 응집을 억제하며, 수지에 분산시켰을 때 내광성, 광투과성 및 내열성이 우수한 수지를 제공할 수 있는 금속 산화물 미립자, 상기 미립자를 반응시켜 얻을 수 있는 실리콘 수지 조성물, 상기 실리콘 수지 조성물을 함유하는 광반도체 소자 밀봉재, 및 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (9)에 관한 것이다.
(1) 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리된 금속 산화물 미립자.
(2) (1)에 있어서, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물이 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 금속 산화물 미립자.
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 나타내고, X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타내되, 단 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
(3) (1)에 있어서, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물이 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 금속 산화물 미립자.
Figure pat00002
상기 식에서, X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내되, 단 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 표면 처리되는 금속 산화물 미립자가 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 미립자인 금속 산화물 미립자.
(5) (1) 내지(4) 중 어느 하나에 있어서, 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 1 내지 100 nm인 금속 산화물 미립자.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 금속 산화물 미립자와 오르가노히드로겐실록산을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물.
(7) (6)에 있어서, 오르가노히드로겐실록산이 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 실리콘 수지 조성물.
Figure pat00003
상기 식에서, A, B 및 C는, A는 말단 단위를 나타내고, B 및 C는 반복 단위를 나타내는 구성 단위를 나타내고, R2는 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure pat00004
상기 식에서, R3은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
(8) (6) 또는 (7)에 따른 실리콘 수지 조성물을 포함하는 광반도체 소자 밀봉재.
(9) (6) 또는 (7)에 따른 실리콘 수지 조성물 또는 제8항에 따른 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치.
본 발명의 금속 산화물 미립자는 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 미립자의 상호 응집을 억제하며, 수지에 분산시켰을 때 내광성, 광투과성 및 내열성이 우수한 수지를 제공할 수 있다는 우수한 이점을 제공한다.
본 발명의 금속 산화물 미립자는 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리하고, 표면 상에 특정 수의 탄소 원자를 갖는 알케닐기의 존재에 의해 상기 미립자 사이에 입체 반발을 유도함으로써 응집을 억제한 것이다. 또한, 알케닐기는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 존재를 제외하고는 낮은 반응성을 나타내기 때문에, 수지에 미립자를 분산시킨 경우 내광성이 우수한 수지를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 알케닐기 중의 에틸렌성 불포화 이중 결합은 수지 중의 히드로실릴기와 반응하여 공유 결합을 형성하기 때문에, 수지 중의 미립자의 분산성이 만족스러워지며, 따라서 얻어지는 수지의 광투과성이 우수하다.
본 발명의 금속 산화물 미립자용 표면 처리제는 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물을 함유한다.
탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물은, 탄소 원자수 2 내지 20인 알케닐기를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물 미립자와의 반응성의 관점에서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 식에서, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 나타내고, X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타내되, 단 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서 R1의 알케닐기의 탄소 원자수가 2 미만일 경우, 용해성 및 분산 안정성이 불량하다. 상기 탄소 원자수가 20을 초과할 경우, 표면 처리된 입자 중의 입자량(농도)이 감소되어, 기계적 강도가 저하되고, 굴절률이 감소되기 쉽다. 따라서, 본 발명에서 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 20이다. 구체적으로, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기 등을 들 수 있다. 물론, 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 용해성 및 응집 안정성의 관점에서, 화학식 1에서 알케닐기의 탄소 원자수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 20이다. 이와 관련하여, 에틸렌성 불포화 이중 결합은 상기 치환기 중의 임의의 탄소-탄소 결합일 수 있으며, 그 수는 또한 제한되지 않는다.
화학식 1에서 X는 각각 독립적으로 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타낸다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기 등을 언급할 수 있다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, 나프톡시기 등을, 시클로알킬옥시기로서는 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기 등을 언급할 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 등을 언급할 수 있다. 물론, 입수 용이성, 경제적 효율성 및 금속 산화물 미립자에 대한 반응성의 관점에서, 메톡시기가 바람직하다.
화학식 1로 나타내어지는 화합물로서는 부테닐(트리메톡시)실란, 펜테닐(트리메톡시)실란, 헥세닐(트리메톡시)실란, 헵테닐(트리메톡시)실란, 옥테닐(트리메톡시)실란, 부테닐(트리에톡시)실란, 부테닐(트리프로폭시)실란, 부테닐(트리페녹시)실란, 부테닐(트리클로로)실란, 펜테닐(트리에톡시)실란, 펜테닐(트리프로폭시)실란, 펜테닐(트리부톡시)실란, 펜테닐(트리나프톡시)실란, 옥테닐(트리클로로)실란, 옥테닐(트리시클로펜틸옥시)실란, 옥테닐(트리브로모)실란, 노네닐(트리메톡시)실란, 노네닐(트리에톡시)실란, 노네닐(트리펜톡시)실란, 노네닐(트리페녹시)실란 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물로서는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pat00006
상기 식에서, X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내되, 단 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2로 나타내어지는 화합물은 반응성 관능기인 X기를 통해 금속 산화물 미립자에 결합한다. 따라서, 상기 화합물로 표면 처리된 금속 산화물 미립자는, 금속 산화물 미립자에 대한 결합 잔기인 실록산기 골격에 대한 자연적인 성질 때문에 유기 용매에 대한 용해성이 증가되어, 상기 미립자는 다양한 수지에 용이하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 내광성이 우수하고, 실록산기는 또한 내열성이 우수하기 때문에, 상기 미립자를 함유하는 수지 조성물은 내광성 및 내열성 양자 모두가 우수하게 된다.
또한, 에틸렌성 포화 이중 결합은 수지 중의 히드로실릴기와 반응하여 공유 결합을 형성하기 때문에, 수지 중의 미립자의 분산성이 보다 만족스러워지고, 따라서 얻어지는 수지 조성물의 광투과성이 우수하다.
화학식 2에서 X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타낸다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기 등을 언급할 수 있다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, 나프톡시기 등을, 시클로알콕시기로서는 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기 등을 언급할 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 등을 언급할 수 있다. 또한, 화학식 2에서 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있지만, 입수 용이성, 경제적 효율성 및 금속 산화물 미립자에 대한 반응성의 관점에서, 모든 X는 바람직하게는 메톡시기이다.
화학식 2에서 n은 1 내지 100의 정수를 나타내지만, 안정성 및 취급성의 관점에서, n은 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
화학식 2로 나타내어지는 화합물로서는 1-비닐-9-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸펜타실록산, 1-비닐-7-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-비닐-7-(트리에톡시)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-비닐-7-(트리브로모)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-비닐-7-(트리클로로)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1-비닐-5-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1-비닐-7-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3-테트라메틸테트라실록산, 1-비닐-3-(트리메톡시)실록시-1,1-디메틸디실록산 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 2로 나타내어지는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위 내에서 화학식 1 및 2로 나타내어지는 화합물 이외의 다른 표면 처리제를 사용할 수 있다. 다른 표면 처리제로서는 메틸(트리메톡시)실란, 에틸(트리메톡시)실란, 헥실(트리메톡시)실란, 데실(트리메톡시)실란, 비닐(트리메톡시)실란, 2-[(3,4)-에폭시시클로헥실]에틸(트리메톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필(트리메톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필(트리메톡시)실란, 1-(트리메톡시)-3,3,3-트리메틸실록산 등을 언급할 수 있다.
본 발명에서 표면 처리되는 금속 산화물 미립자로서는, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 미립자가 바람직하다. 물론, 입수 용이성 및 표면 처리제와의 반응성의 관점에서, 산화지르코늄이 보다 바람직하다. 이와 관련하여, 처리되는 금속 산화물 미립자의 평균 입경은 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 100 nm이다. 본 명세서에서, 표면 처리 전후의 금속 산화물 미립자의 평균 입경은 하기 언급된 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
표면 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 언급할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 미립자 및 표면 처리제를 용매(예를 들어, 이소프로필 알코올) 중에서 10 내지 100℃의 범위에서 0.1 내지 72시간 동안 교반하는 방법(습식 공정)을 들 수 있다.
사용되는 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 함유하는 표면 처리제의 양은 표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300 중량부이다.
또한, 사용되는 화학식 2로 나타내어지는 표면 처리제의 양은 표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 800 중량부이다.
표면 처리제 중의 화학식 1 및 2로 나타내어지는 화합물의 함량은 오르가노히드로겐실록산과의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 중량％이다.
이렇게 하여, 특정 표면 처리제로 표면 처리된 금속 산화물 미립자가 얻어진다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 100 nm이고, 미립자를 반응시켜 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 평균 입경은 보다 바람직하게는 1 내지 20 nm이다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경은 상기 방법에 의한 표면 처리를 통해 거의 변하지 않으며, 표면 처리 후에 원하는 평균 입경을 갖는 금속 산화물 미립자를 얻기 위해서는, 표면 처리되는 금속 산화물 미립자의 평균 입경을 공지된 방법에 따라 미리 조절하는 것이 적합하다.
본 발명은 또한 표면 처리된 금속 산화물 미립자와 오르가노히드로겐실록산을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물을 제공한다. 상기 조성물에서, 금속 산화물 미립자에 결합된 표면 처리제의 알케닐기와 오르가노히드로겐실록산의 히드로실릴기를 이들의 첨가 반응(히드로실릴화)를 통해 결합시킴으로써, 금속 산화물 미립자를 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 따라서 얻어지는 수지 조성물의 광투과성이 만족스러워진다.
오르가노히드로겐실록산은 바람직하게는 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
<화학식 3>
Figure pat00007
상기 식에서, A, B 및 C는, A는 말단 단위를 나타내고, B 및 C는 반복 단위를 나타내는 구성 단위이고, R2는 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00008
상기 식에서, R3은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서, 상기에서 나타내어진 오르가노히드로겐실록산, 및 금속 산화물 미립자에 결합된 표면 처리제에서 화학식 1로 나타내어진 화합물에서 R1 및 화학식 2로 나타내어지는 화합물은 방향족 골격을 갖지 않기 때문에, 얻어지는 조성물은 내광성이 우수해진다. 본 명세서에서, 오르가노히드로겐실록산은 저분자량 화합물 내지 고분자량 화합물의 범위의 오르가노히드로겐디실록산 및 오르가노히드로겐폴리실록산의 일반명이다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물은, A는 말단 단위를 나타내고, B 및 C는 반복 단위를 나타내는 구성 단위 A, B 및 C로 이루어지며, 수소가 반복 단위에 함유된 화합물이다.
화학식 3에서 R2, 즉 구성 단위 A에서 모든 R2, 구성 단위 B에서 R2, 및 구성 단위 C에서 R2는 1가 탄화수소기를 나타내고, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기를 언급할 수 있다. 입수 용이성 및 경제적 효율성의 관점에서, 탄화수소기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기 및 시클로펜틸기를 들 수 있다. 이들 중에서, 투명성 및 내광성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 화학식 3에서, 모든 R2은 동일하거나 상이할 수 있고, 구성 단위에 관계없이, 각각 독립적으로 상기 탄화수소기를 나타낸다.
구성 단위 A는 말단 단위이며, 화학식 3에는 2개의 단위가 함유된다.
구성 단위 B의 반복 단위수, 즉 화학식 3에서 a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.
구성 단위 C의 반복 단위수, 즉 화학식 3에서 b는 2 이상의 정수를 나타내고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000의 정수이다.
a와 b의 합계는 바람직하게는 2 내지 10,000, 보다 바람직하게는 2 내지 2,000이다. 또한, b의 a에 대한 비율(a:b)는 바람직하게는 1,000/1 내지 1/1,000, 보다 바람직하게는 100/1 내지 1/100이다.
화학식 3으로 나타내어지는 이러한 화합물로서는 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산-CO-메틸히드로겐폴리실록산, 에틸히드로겐폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 물론, R2가 메틸기이고, a가 0이고, b가 2 이상의 정수인 화합물이 바람직하다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 안정성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100 내지 100,000이다.
화학식 4로 나타내어지는 화합물은 말단에 수소를 갖는 화합물이다.
화학식 4에서 R3은 1가 탄화수소기를 나타내고, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기를 언급할 수 있다. 입수 용이성 및 경제적 효율성의 관점에서, 탄화수소기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기 및 시클로펜틸기를 언급할 수 있다. 이들 중에서, 투명성 및 내광성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 화학식 4에서, 모든 R3은 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 모두 메틸기이다.
화학식 4에서 c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 10,000, 보다 바람직하게는 0 내지 2,000의 정수이다.
화학식 4로 나타내어지는 이러한 화합물로서는 이중 말단 히드로실릴형 폴리디메틸실록산, 이중 말단 히드로실릴형 폴리메틸페닐실록산, 이중 말단 히드로실릴형 폴리디페닐실록산 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 물론, 모든 R3이 메틸기이고, c가 1 내지 1,000의 정수인 화합물이 바람직하다.
화학식 4로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 안정성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100 내지 100,000이다.
오르가노히드로겐실록산 중의 화학식 3 및 4로 나타내어지는 화합물의 총 함량은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 중량％이다.
표면 처리된 금속 산화물 미립자와 오르가노히드로겐실록산의 반응은 공지된 방법에 따라 행할 수 있다. 구체적으로, 히드로실릴화 촉매, 예를 들어, 플래티늄 블랙, 염화백금, 클로로백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체 또는 백금-아세틸아세테이트와 같은 백금 촉매; 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등의 존재하에서, 표면 처리된 금속 산화물 미립자 및 오르가노히드로겐실록산을 20 내지 100℃의 범위에서 0.1 내지 72시간 동안, 필요에 따라 용매를 첨가하면서 교반함으로써 반응을 행할 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 미립자는 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 화합물로 표면 처리되어 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 상기 반응에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 이소프로필 알코올 및 아세톤과 같은 각종 용매를 사용할 수 있다. 화학식 1로 나타내어지는 화합물로 처리된 미립자는 화학식 2로 나타내어지는 화합물로 처리된 미립자에 비해 용매에 대한 용해성이 약간 떨어지기 때문에, 톨루엔 및 헥산과 같은 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 반응 후, 용매를 감압 하에서 증발에 의해, 얻어지는 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
히드로실릴화 촉매의 함량은 예를 들어 백금 촉매를 사용하는 경우, 바람직하게는 수지 조성물 중의 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 한 백금량에 관하여 1.0 × lO-4 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.O×10-3 내지 0.05 중량부이다.
표면 처리된 금속 산화물 미립자의 함량은 수지 조성물 중의 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 250 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 상기 이외에, 노화 방지제, 개질제, 계면활성제, 염료, 안료, 변색 방지제 및 UV 흡수제와 같은 첨가제를 본 발명의 이점이 손상되지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 내광성, 광투과성 및 내열성이 우수하므로, 광반도체 소자 밀봉재로서 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 함유하는 광반도체 소자 밀봉재, 및 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광반도체 장치는 광반도체 소자 밀봉재로서 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 사용하여 LED 소자를 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로, 광반도체 장치는 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 LED 소자가 탑재된 기판 상에, 캐스팅, 스핀 코팅 또는 롤 코팅과 같은 방법에 의해 적절한 두께로 도포함으로써, 또는 충진을 통해 이를 피복하고 이어서 도포된 기판을 가열 및 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 광반도체 장치는 광반도체 소자 밀봉재로서 내광성, 광투과성 및 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 함유하기 때문에, 상기 장치는 청색 또는 백색 LED 소자가 탑재된 광반도체 장치일 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참고로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다.
표면 처리 전후의 금속 산화물 미립자의 평균 입경
금속 산화물 미립자의 평균 입경은 금속 산화물 미립자의 일차 입자의 평균 입경을 의미한다. 투과 전자 현미경(TEM) 상에서, 디스플레이에 나타난 100개의 입자의 직경을 측정하고, 이들의 직경의 평균값을 평균 입경으로 간주하였다.
실리콘 유도체의 분자량
분자량은 폴리스티렌에 관한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값으로서 결정하였다.
실시예 1
산화지르코늄의 수분산액(고형분 농도: 40 중량％, 평균 입경: 7 nm) 0.81 g을 에탄올 3 g으로 희석한 후, 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.89 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 275 중량부)를 이소프로필 알코올 10 g에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 그에 첨가한 후, 실온(25℃)에서 20시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발에 의해 제거하여, 7-옥테닐실릴기가 그의 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
실시예 2
실시예 1에서 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.89 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.44 g(2.0 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 136 중량부) 및 헥실(트리메톡시)실란 0.39 g(2.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 7-옥테닐실릴기와 헥실실릴기 양자 모두가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
실시예 3
실시예 1에서 산화지르코늄의 수분산액 0.81 g을 사용하는 대신 실리카의 수분산액(고형분 농도: 40 중량％, 평균 입경: 10 nm) 0.81 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 7-옥테닐실릴기가 표면에 결합된 실리카 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 10 nm였다. 또한, 사용된 7-옥테닐(트리메톡시)실란의 양은 표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 275 중량부였다.
실시예 4
실시예 1에서 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.89 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 부테닐(트리메톡시)실란 0.67 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 207 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 부테닐실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
비교예 1
실시예 1에서 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.89 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 비닐(트리메톡시)실란 0.56 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 173 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 비닐실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(탁함)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
비교예 2
실시예 1에서 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.89 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 p-스티릴(트리메톡시)실란 0.85 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 262 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, p-스티릴실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(약간 탁함)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
얻어진 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 용해성 및 응집 안정성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용해성
얻어진 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자를 함유하는 오일을 톨루엔, 헥산 및 이소프로필 알코올의 각각의 용매에 첨가하여 미립자의 농도가 2 중량％가 되도록 하고, 전체를 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액이 투명 상태인 경우 "A"로 등급화하고, 용액이 반투명 상태인 경우 "B"로 등급화하고, 용액이 탁한 경우 "C"로 등급화하였다.
분산 안정성
얻어진 표면 처리 후의 얻어진 금속 산화물 미립자를 함유하는 오일을 톨루엔에 용해시키고, 용액의 농축을 3회 반복하였을 때, 용액 상태를 육안으로 관찰하였다. 용액이 응집이 없고 투명 용액 상태인 경우 "A"로 등급화하고, 용액이 응집이 있고 탁한 경우 "B"로 등급화하였다.
Figure pat00009
그 결과, 표면 처리 후의 실시예 1 내지 4의 금속 산화물 미립자는 각종 용매에 대한 용해성을 나타내고, 응집이 없고 안정하게 분산되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 비교예 1의 금속 산화물 미립자는 톨루엔에 용해되지 않았기 때문에, 분산 안정성을 평가할 수 없었다.
실시예 5
표면 처리 후의 실시예 1의 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일 0.4 g(오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.4 중량부), 톨루엔 10 mL 및 오르가노히드로겐폴리실록산 [모든 R3이 메틸기이고, c가 약 50인 화학식 4로 나타내어지는 화합물, 평균 분자량: 4,000, SiH기 당량: 0.4 mmol/g] 3.1 g의 혼합물에, 히드로실릴화 촉매로서 백금-디비닐실록산 착체 용액(백금 농도: 2 중량％) 3 ㎕(오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 2.0×1O-3 중량부)를 첨가한 후, 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발에 의해 제거하여 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
실시예 5에서 실시예 1의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 실시예 2의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 7.2 중량부였다.
실시예 7
실시예 5에서 실시예 1의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 실시예 3의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.4 중량부였다.
실시예 8
실시예 5에서 실시예 1의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 실시예 4의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.1 중량부였다.
비교예 3
실시예 5에서 실시예 1의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 비교예 2의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 실리카 입자 3.5 중량부였다.
얻어진 실리콘 수지 조성물의 내광성 및 광투과성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내광성
청색 LED 소자를 각각의 실리콘 수지 조성물로 충진-밀봉하고, 수지를 100℃에서 30분 동안, 그 후 150℃에서 1시간 동안 가열함으로써 완전 경화시켜 LED 장치를 제조하였다. 얻어진 LED 장치를 통해 300 mA의 전류를 통과시키고, 시험 시작 직후의 밀봉된 수지의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 후, LED 소자를 불이 켜진 상태로 방치하고, 300시간 경과 후의 밀봉된 수지의 상태를 육안으로 관찰하였다. 아무런 변화도 관찰되지 않은 경우 "A"로 등급화하고, 수지가 변색된 경우 "B"로 등급화하였다.
광투과성
파장 450 nm에서의 각각의 실리콘 수지 조성물의 광투과율(％)을 분광 광도계(U-4100, 히다치 하이-테크놀로지스사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)에 의해 측정하여 광투과성을 평가하였다. 이와 관련하여, 측정 시료로서, 광 산란의 영향이 미치지 않도록 정합 오일과 각각의 실리콘 수지 조성물을 2장의 유리판 사이에 개재시켜 얻어진 것을 사용하였다.
Figure pat00010
그 결과, 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자를 분산 함유하는 실시예의 수지 조성물은 높은 광투과율을 나타내며 내광성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
화학식 2의 합성예 1 [1-비닐-7-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산]
이는 하기에 나타낸 반응을 행함으로써 제조하였다.
Figure pat00011
제1 단계
가지형 플라스크에 헥사메틸시클로트리실록산 79.51 g(0.36 mol)을 첨가하였다. 장치 내부를 질소로 퍼징하고, 무수 아세토니트릴 33.86 mL 및 촉매로서 무수 DMF 2.75 mL를 주사기로 그에 첨가하였다. 그 후, 디메틸클로로비닐실란 43.12 g(0.36 mol)을 그에 첨가한 후, 실온(25℃)에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 후, 증류 온도 55 내지 58℃ 및 압력 0.2 mmHg의 조건 하에서 증류를 행하여 1-비닐-7-클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산을 무색 투명 액체로서 얻었다(수율: 48％). 얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다.
제2 단계
가지형 플라스크에 증류수 250 g, 탄산수소나트륨 20 g 및 디에틸 에테르(d=0.72) 175 mL을 첨가하고, 마지막으로 얼음 135 g을 첨가하였다. 플라스크를 빙욕 상에서 냉각시키고, 상기에서 얻어진 반응 생성물 50 g(0.15 mol)을 적가하였다. 적가 후, 혼합물을 실온(25℃)에서 약 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 후, 반응액을 분별 깔대기에 옮기고, 디에틸 에테르 상을 분리하고, 수성상을 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 얻어진 디에틸 에테르 용액을 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과하였다. 그 후, 용매를 진공 증발에 의해 제거하여 1-비닐-7-히드록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산을 무색 투명 액체로서 얻었다(수득량: 43.5 g, 수율: 92.0％). 얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다.
제3 단계
가지형 플라스크에 상기에서 얻어진 반응 생성물 20 g(0.06 mol) 및 테트라메톡시실란 28.13 g(0.18 mol)을 질소 하에서 첨가하였다. 혼합 후, 촉매로서 이소프로필아민 0.36 g(0.0061 mol)을 주사기로 첨가하였다. 그 후, 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 증류 온도 60 내지 70℃ 및 압력 0.1 mmHg의 조건 하에서 증류를 행하여 1-비닐-7-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산[화학식 2의 화합물 A]을 무색 투명 액체로서 얻었다(수득량: 18.4 g, 수율: 67.3％). 얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다.
화학식 2의 합성예 2 [1-비닐-3-(트리메톡시)실록시-1,1-디메틸디실록산]
상기 화학식 2의 화합물 A의 제3 단계에서의 반응에서, 1-비닐-7-히드록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 대신 1-비닐-1-히드록시-1,1-디메틸디실록산 6 g(0.06 mol)을 사용한 것을 제외하고는 유사하게 반응을 행하여, 1-비닐-3-(트리메톡시)실록시-1,1-디메틸디실록산[화학식 2의 화합물 B]을 무색 투명 액체로서 얻었다(수득량: 13.3 g, 수율: 70％). 얻어진 화합물의 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다.
실시예 9
산화지르코늄의 수분산액(고형분 농도: 40 중량％, 평균 입경: 7 nm) 0.81 g을 에탄올 3 g으로 희석하고, 상기에서 합성된 화학식 2의 화합물 A 1.69 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 522 중량부)을 이소프로필 알코올 10 g에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 그에 첨가한 후, 실온(25℃)에서 20시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발에 의해 제거하여, 1-비닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록시실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
실시예 10
실시예 9에서 화학식 2의 화합물 A 1.69 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 상기에서 합성된 화학식 2의 화합물 B 0.85 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 262 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 1-비닐-1,1-디메틸디실록시실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
실시예 11
실시예 9에서 화학식 2의 화합물 A 1.69 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 화학식 2의 화합물 A 0.85 g(1.9 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 262 중량부) 및 메틸(트리메톡시)실란 0.23 g(1.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 1-비닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록시실릴기 및 메틸실릴기 양자 모두가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
실시예 12
실시예 9에서 산화지르코늄의 수분산액 0.81 g을 사용하는 대신 실리카의 수분산액(고형분 농도: 40 중량％, 평균 입경: 10 nm) 0.81 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 1-비닐-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록시실릴기가 표면에 결합된 실리카 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 실리카 입자의 평균 입경은 10 nm였다. 또한, 사용된 1-비닐-7-(트리메톡시)실록시-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산의 양은 표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 522 중량부였다.
비교예 4
실시예 9에서 화학식 2의 화합물 A 1.69 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 7-옥테닐(트리메톡시)실란 0.89 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 275 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 7-옥테닐실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
비교예 5
실시예 9에서 화학식 2의 화합물 A 1.69 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 비닐(트리메톡시)실란 0.56 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 173 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 비닐실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
비교예 6
실시예 9에서 화학식 2의 화합물 A 1.69 g(3.8 mmol)을 사용하는 대신 p-스티릴(트리메톡시)실란 0.85 g(3.8 mmol)(표면 처리되는 금속 산화물 미립자 100 중량부를 기준으로 262 중량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, p-스티릴실릴기가 표면에 결합된 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일(투명)을 얻었다. 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자의 평균 입경은 7 nm였다.
얻어진 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 용해성 및 재분산성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
용해성
각각의 얻어진 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자를 함유하는 오일을 헥산, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필 알코올 및 메탄올의 각각의 용매에 첨가하여 미립자의 농도가 2 중량％가 되도록 하고, 전체를 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액이 투명 상태인 경우 "A"로 등급화하고, 용액이 탁한 경우 "B"로 등급화하였다.
재분산성
각각의 얻어진 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자를 함유하는 오일을 톨루엔에 용해시킨 후, 감압 하에서 80℃에서 1시간 동안 가열하면서 증발에 의해 용매를 완전히 제거하였다. 그 후, 잔류물을 톨루엔에 재용해시켜 미립자의 농도가 2 중량％가 되도록 하고, 얻어진 용액이 투명 상태인 경우 "A"로 등급화하고, 용액이 반투명 상태인 경우 "B"로 등급화하고, 용액이 탁한 경우 "C"로 등급화하였다.
Figure pat00012
그 결과, 표면 처리 후의 실시예 9 내지 12의 금속 산화물 미립자는 각종 용매에 대해 높은 용해성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 얻어진 금속 산화물 미립자를 함유하는 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 13
표면 처리 후의 실시예 9의 산화지르코늄 입자를 함유하는 오일 0.4 g(오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.4 중량부), 톨루엔 10 mL 및 오르가노히드로겐폴리실록산[모든 R3이 메틸기이고, c가 약 50인 화학식 4로 나타내어지는 화합물, 평균 분자량: 4,000, SiH기 당량: 0.4 mmol/g] 2.86 g의 혼합물에, 백금-디비닐실록산 착체 용액(백금 농도: 2 중량％) 3 ㎕(백금 함량: 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 2.1×10-3 중량부)를 첨가한 후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발에 의해 제거하여 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 14
실시예 13에서 실시예 9의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 실시예 10의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.3 중량부였다.
실시예 15
실시예 13에서 실시예 9의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 실시예 11의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 6.8 중량부였다.
실시예 16
실시예 13에서 실시예 9의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 실시예 12의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 실리카 입자 3.4 중량부였다.
비교예 7
실시예 13에서 실시예 9의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 비교예 4의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.4 중량부였다.
비교예 8
실시예 13에서 실시예 9의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 비교예 5의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.4 중량부였다.
비교예 9
실시예 13에서 실시예 9의 오일 0.4 g을 사용하는 대신 비교예 6의 오일 0.4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방식으로 반응을 행함으로써, 표면 처리 후의 산화지르코늄 입자를 분산 함유하는 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 함량은 오르가노히드로겐실록산 100 중량부를 기준으로 지르코늄 입자 3.4 중량부였다.
얻어진 실리콘 수지 조성물의 내광성, 광투과성 및 내열성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
내광성
청색 LED 소자를 각각의 실리콘 수지 조성물로 충진-밀봉하고, 수지를 100℃에서 30분 동안, 그 후 150℃에서 1시간 동안 가열함으로써 완전 경화시켜 LED 장치를 제조하였다. 얻어진 LED 장치를 통해 300 mA의 전류를 통과시키고, 시험 시작 직후의 밀봉된 수지의 상태를 육안으로 관찰하였다. 그 후, LED 소자를 불이 켜진 상태로 방치하고, 300시간 경과 후의 밀봉된 수지의 상태를 육안으로 관찰하였다. 아무런 변화도 관찰되지 않은 경우 "A"로 등급화하고, 수지가 변색된 경우 "B"로 등급화하였다.
광투과성
파장 450 nm에서의 각각의 실리콘 수지 조성물의 광투과율(％)을 분광 광도계(U-4100, 히다치 하이-테크놀로지스사제)에 의해 측정하여 광투과성을 평가하였다. 이와 관련하여, 측정 시료로서, 광 산란의 영향이 미치지 않도록 정합 오일과 각각의 실리콘 수지 조성물을 2장의 유리판 사이에 개재시켜 얻어진 것을 사용하였다.
내열성
200℃에서 100시간 가열한 후의 각각의 실리콘 수지 조성물의 광투과율을 상기 언급된 광투과성의 평가에서와 동일한 방식으로 측정하고, 상기 측정된 값의, 가열 전의 값, 즉 광투과성 시험에서 측정된 값에 대한 비율(가열 후의 광투과율/가열 전의 광투과율×100)(％)을 계산하였다. 상기 비율이 95％ 이상 것을 "A"로 등급화하고, 상기 비율이 95％ 미만인 것을 "B"로 등급화하였다.
Figure pat00013
그 결과, 표면 처리 후의 실시예의 금속 산화물 미립자를 분산 함유하는 수지 조성물은 내광성, 광투과성 및 내열성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 그의 특정 실시양태를 참고로 상세히 설명하였으나, 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않고 각종 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
또한, 본 출원은 2009년 2월 26일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-044302호, 및 2009년 7월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2009-173386호를 기초로 하며, 그 내용은 본원에 참고로 도입된다.
또한, 본원에 인용된 모든 참고문헌은 그 전문으로서 도입된다.
금속 산화물 미립자는, 밀봉용 수지 조성물에 함유된 후, 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트, 교통 신호, 옥외용 대형 디스플레이 및 광고판용 반도체 소자의 제조에 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리된 금속 산화물 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물이 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인 금속 산화물 미립자.
    <화학식 1>
    Figure pat00014

    상기 식에서, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 나타내고, X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타내되, 단 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기를 갖는 규소 화합물이 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 금속 산화물 미립자.
    <화학식 2>
    Figure pat00015

    상기 식에서, X는 알콕시기, 아릴옥시기, 시클로알킬옥시기, 할로겐 원자 또는 아세톡시기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내되, 단 모든 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제2항에 있어서, 표면 처리되는 금속 산화물 미립자가 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 미립자인 금속 산화물 미립자.
  5. 제3항에 있어서, 표면 처리되는 금속 산화물 미립자가 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 미립자인 금속 산화물 미립자.
  6. 제2항에 있어서, 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 1 내지 100 nm인 금속 산화물 미립자.
  7. 제3항에 있어서, 표면 처리 후의 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 1 내지 100 nm인 금속 산화물 미립자.
  8. 제2항에 따른 금속 산화물 미립자와 오르가노히드로겐실록산을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물.
  9. 제3항에 따른 금속 산화물 미립자와 오르가노히드로겐실록산을 반응시켜 얻어지는 실리콘 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 오르가노히드로겐실록산이 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 실리콘 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00016

    상기 식에서, A, B 및 C는, A는 말단 단위를 나타내고, B 및 C는 반복 단위를 나타내는 구성 단위를 나타내고, R2는 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure pat00017

    상기 식에서, R3은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
  11. 제9항에 있어서, 오르가노히드로겐실록산이 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 실리콘 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00018

    상기 식에서, A, B 및 C는, A는 말단 단위를 나타내고, B 및 C는 반복 단위를 나타내는 구성 단위를 나타내고, R2는 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 2 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
    <화학식 4>
    Figure pat00019

    상기 식에서, R3은 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 모든 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
  12. 제8항에 따른 실리콘 수지 조성물을 포함하는 광반도체 소자 밀봉재.
  13. 제9항에 따른 실리콘 수지 조성물을 포함하는 광반도체 소자 밀봉재.
  14. 제8항에 따른 실리콘 수지 조성물로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치.
  15. 제9항에 따른 실리콘 수지 조성물로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치.
  16. 제12항에 따른 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치.
  17. 제13항에 따른 광반도체 소자 밀봉재로 밀봉된 광반도체 소자를 포함하는 광반도체 장치.
  18. 제1항에 있어서, 표면 처리되는 금속 산화물 미립자가 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 미립자인 금속 산화물 미립자.
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