KR20220101668A - 질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸 및 수지 조성물 - Google Patents

질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 질소함유 용매에 분산된 실리카졸과, 질소원자를 포함하는 폴리머를 배합한 실리카배합 수지 조성물, 특히 절연성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 알루미늄원자를 함유하는 평균일차입자경 5~100nm의 실리카입자가 질소함유 용매에 분산된 실리카졸로서, 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3로 환산하여 800~10000ppm/SiO2의 비율로 결합한 상기 실리카졸. 상기 실리카입자는 실란 화합물 또는 그의 가수분해물이 결합한 것이다. 질소함유 용매가 아미드계 용매이다. 질소함유 용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 N-에틸피롤리돈이다. 상기 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 절연성 수지 조성물. 질소함유 폴리머가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드이다. 상기 절연성 수지 조성물에 의해 절연피복한 절연성 피복도선.

Description

질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸 및 수지 조성물
본 발명은 질소함유 용매에 분산된 알루미늄함유 실리카졸과, 그들 실리카졸과 질소함유 폴리머와의 수지 조성물, 특히 절연성 수지 조성물에 관한 것이다.
실리카 등의 무기 산화물입자의 표면의 하이드록실기가 알코올과 반응하고, 알콕시실릴기를 도입하고 유기화하여 톨루엔 등의 유기용매에 분산된 무기 산화물졸을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 메탄올분산 실리카졸에 페닐트리메톡시실란을 반응시키고, 톨루엔용매에 분산시킨 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 메탄올분산 실리카졸을 아세토니트릴로 용매치환하여 아세토니트릴·메탄올혼합용매분산 실리카졸을 얻고, 그 후에 페닐트리메톡시실란을 반응시킨 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 실리카입자의 표면을 알루미늄 화합물로 수식한 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본특허공개 2005-200294 국제공개 2009-008509호 팜플렛 일본특허공개 2011-026183
본 발명은 실리카입자를 폴리이미드나 폴리아미드계의 극성 수지와 상용성이 좋게 혼합하기 위한 질소함유 용매에 분산시킨 실리카졸을 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 그들 실리카졸과 수지를 배합한 수지 조성물이며, 절연성 수지 조성물로 한 경우에는 높은 절연수명을 갖는 절연피복도선을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 알루미늄원자를 함유하는 평균일차입자경 5~100nm의 실리카입자가 질소함유 용매에 분산된 실리카졸로서, 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율로 결합한 실리카졸,
제2 관점으로서, 상기 실리카입자는 하기 일반식(1) 내지 (3):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1) 중, R1은 페닐기 혹은 페닐기를 포함하는 유기기, 아미노기 혹은 아미노기를 포함하는 유기기, (메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기, 비닐기 혹은 비닐기를 포함하는 유기기, 할로겐원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 그들의 조합이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R3 및 R5는 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4 및 R6은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이다.〕으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 또는 그의 가수분해물이 결합한 것인 제1 관점에 기재된 실리카졸,
제3 관점으로서, 상기 일반식(1)의 실란 화합물이 실리카입자 표면의 단위면적당 0.5~5.0개/nm2로 결합한 것인 제2 관점에 기재된 실리카졸,
제4 관점으로서, 상기 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 침출하는 리칭법에 의해 측정한 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자가, Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제5 관점으로서, 상기 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 침출하는 리칭법에 의해 측정한 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자가, Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율이고, 또한 상기 실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 측정한 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자가, Al2O3환산으로 2700~30000ppm/SiO2의 비율인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제6 관점으로서, 상기 실리카입자 표면에 존재하는 음전하량이, 0.25~0.45μeq/m2인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제7 관점으로서, 질소함유 용매가 아미드계 용매인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제8 관점으로서, 상기 질소함유 용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 N-에틸피롤리돈인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 상기 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 조성물,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 상기 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 절연성 수지로 이루어지는 조성물,
제11 관점으로서, 상기 실리카졸에 포함되는 실리카입자의 1질량부에 대해 상기 질소함유 폴리머의 질량부가 1~100인 제9 관점 또는 제10 관점에 기재된 조성물,
제12 관점으로서, 상기 질소함유 폴리머가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드 중 어느 하나인 제9 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제13 관점으로서, 상기 조성물을 50℃에서 2주간 보관 후의 점도가, 25℃에서 측정한 초기점도에 비해 0.80~1.05배인 제9 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 조성물,
제14 관점으로서, 제10 관점에 기재된 절연성 수지로 이루어지는 조성물에 의해 도선을 절연피복한 절연성 피복도선,
제15 관점으로서, 상기 질소함유 용매 중의 실리카입자의 농도를 15질량%로 조정한 제10 관점에 기재된 절연성 수지로 이루어지는 조성물을 두께 23μm로 절연피복한 절연피복도선의 이 절연피복층이 1d~2d의 가요성을 갖는 절연피복도선,(단, 상기 가요성은 20% 신장한 절연피복도선이 무신장의 절연피복도선에 대해 절연피막에 균열의 발생이 보이지 않는 최소감기배직경(最小卷き付け倍徑)d을 구하는 것으로서, 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경(自己徑)(1d)으로부터, 그것이 자기직경의 n배인 (nd)의 범위에서 측정된다,)
제16 관점으로서, 상기 질소함유 용매 중의 실리카입자의 농도를 15질량%로 조정한 제10 관점에 기재된 절연성 수지로 이루어지는 조성물을 두께 23μm로 절연피복한 절연피복도선을, 펄스인가전압 1.5kVp, 양극성 및 10kHz 구형파로 하는 조건으로 측정한 절연수명이 0.2시간~20시간인 절연피복도선,(단, 절연수명은 상기 절연피복도선의 2선간을 50mm의 거리로 유지한 온도 155℃의 환경하에 있어서, 2선간에 승압전압은 500V/s로 전압을 인가, 절연파괴검출전류 5mA가 검출되기까지의 시간이다,)
제17 관점으로서, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법으로서, 하기 (A)공정 내지 (B)공정:
(A)공정: 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율로 결합한 5~100nm의 평균일차입자경을 갖는 수성 실리카졸을 얻는 공정과,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 용매를 질소함유 용매로 용매치환하는 공정
을 갖는 실리카졸의 제조방법,
제18 관점으로서, ((A)공정의 수성 실리카졸이, 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액, 또는 알루미늄원자를 알루민산염으로서 첨가한 규산알칼리 수용액을 양이온교환 수지에 접촉시킴으로써 양이온교환하고, 얻어진 활성규산을 80~300℃에서 가열하여 얻어진 수성 실리카졸인 제17 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법,
제19 관점으로서, (A)공정의 수성 실리카졸이, 알루미늄원자를 알루민산염으로서 수성 실리카졸에 첨가하고, 해당 수성 실리카졸을 80~300℃에서 가열하여 얻어진 수성 실리카졸인 제17 관점에 기재된 실리카졸의 제조방법,
제20 관점으로서, (A)공정의 후에, (A)공정에서 얻어진 실리카졸과, 상기 식(1)의 실란 화합물을 반응시키는 (A-1)공정을 갖는 제17 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법, 및
제21 관점으로서, (A)공정 또는 (A-1)공정의 후에, (A)공정 또는 (A-1)공정에서 얻어진 수성 실리카졸의 물을 메탄올로 치환하는 제17 관점 내지 제20 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법이다.
알루미늄함유 실리카입자는, 실리카입자 표면에 존재하는 알루미노실리케이트사이트의 알루미늄원자가 4배위가 되고, 알루미늄원자가 음전하를 가짐으로써 그들 실리카입자를 포함하는 실리카졸은 전체 pH역(域)에서 음의 제타전위를 나타내고, 그의 절대값은 크다. 또한, 본 발명에 이용되는 질소함유 용매는, 분자 내에 카르보닐기와 아미노기를 가지며 분극구조나 질소원자의 고립전자쌍에 의해 극성이 높은 용매이다.
본 발명의 실리카졸은, 질소함유 용매의 극성구조와, 알루미늄에 의한 알루미노실리케이트사이트가 실리카입자 표면에 음전하를 초래함으로써, 질소함유 용매 중에 상기 실리카입자가 높은 분산성을 가진 분산체를 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
이들 알루미노실리케이트사이트를 형성하기 위해서는, 실리카입자를 형성하기 전에 규산알칼리 수용액에 알루민산염을 첨가하고 나서 양이온교환을 행해 알루민산이온을 갖는 활성규산으로부터, 그것을 가열하여 실리카입자 전체에 알루미노실리케이트사이트가 형성된 실리카입자를 이용하는 방법이 있다. 또한, 실리카졸이 형성된 후에 알루민산염을 첨가하고 그 후에 가열처리를 행해 실리카입자 표면에 알루미노실리케이트사이트를 형성할 수 있다. 본 발명에서는 어느 방법에 따른 알루미노실리케이트사이트의 형성방법이어도 이용가능하나, 극성구조를 갖는 질소함유 용매에 분산할 때에 필요한 것은, 실리카입자 표면에 존재하는 알루미노실리케이트사이트이며, 실리카입자 표면에 알루미노실리케이트사이트가 형성되는 방법이면 어느 방법이어도 이용가능하다.
배선재료나 기판재료는, 전기절연성과 함께 내충격성이나 내마모성의 향상이 요구되고 있다. 전기절연성이 높은 수지로는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 등의 카르보닐기와 질소원자를 포함하는 폴리머가 많이 이용되고 있다.
이들 폴리머에 상용성이 좋게 나노레벨의 실리카입자를 도입하는 경우에, 실리카입자가 분산매에 높은 분산성을 갖는 유기용매분산 실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매분산 실리카졸의 분산매는 폴리머구조와 공통구조가 높음으로써, 상용성 좋게 폴리머에 혼합할 수 있어 바니시로 할 수 있다. 이러한 분산매로서 질소함유 용매를 이용함으로써, 상기 수지와 잘 혼합할 수 있고, 혼합 후에 탁함이 없는 실리카분산 도포 조성물의 바니시가 얻어진다.
이 실리카분산 도포 조성물의 바니시를, 절연피복을 필요로 하는 도선의 절연성 수지 조성물에 적용한 경우, 해당 실리카입자는 그 표면이 음전하를 갖고 있어, 절연피복이라는 점에서는 결점이라고 예상되나, 의외로 매우 높은 절연성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 그것은 종래의 실리카입자의 분산성이 충분하지 않은 바니시를 적용한 경우에는, 피복된 수지 중에 실리카가 응집되고, 국재화된 실리카응집체의 사이는 방전에 대해 무방비의 에어리어가 발생하여, 방전을 받았을 때에 그 부분에서 절연파괴를 발생하고 절연성은 소멸된다. 한편, 본 발명에서는 바니시 중에 충분히 분산된 실리카입자가 존재함으로써, 피복된 수지 중에 실리카가 고도로 분산되고, 비국재화되어 있는 실리카입자는 수지 중에 균일한 실리카층을 형성할 수 있으므로, 방전을 받았을 때에 실리카입자끼리의 사이는 방전에 대해 충분히 실드되어 있어 절연성이 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명의 질소함유 용매에 분산된 실리카졸은, 질소함유 폴리머와 상성(相性)이 높아, 실리카입자가 충분히 분산된 수지 조성물이 형성된다. 이 바니시를 절연성 수지 조성물로서 적용한 경우에, 절연성을 필요로 하는 도체(예를 들어, 구리선이나 에나멜피복구리선)에 피복하여 절연성 피복도선이 얻어진다.
[도 1] 실시예 4의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 2] 실시예 8의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 3] 비교예 1의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 4] 비교예 4의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 5] 레퍼런스로서 실리카를 배합하지 않는 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 6] 실시예 4의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 7] 실시예 8의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 8] 비교예 1의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 9] 비교예 4의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
[도 10] 레퍼런스로서 실리카를 배합하지 않는 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진이다.
본 발명은 알루미늄원자를 함유하는 평균일차입자경 5~100nm의 실리카입자가 질소함유 용매에 분산된 실리카졸로서, 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3로 환산하여 800~20000ppm/SiO2의 비율로 결합한 상기 실리카졸이다.
본 발명의 실리카입자의 평균일차입자경은 질소가스흡착법(BET법)에 의해 측정되는 입자경(nm)을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카졸은 질소함유 용매에 분산성이 좋고, 질소함유 용매 중에서의 동적광산란법(DLS법)에 의한 입자경이 5~100nm, 또는 10~70nm의 범위를 나타낸다.
그리고, 동적광산란법(DLS법)/질소가스흡착법(BET법)의 비는, 1.10~4.50, 또는 1.20~4.00이다.
본 발명에서는 알루미늄원자가, 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 리칭법에 의한 실리카입자 표면에 존재하는 알루미늄을 측정함으로써 Al2O3로 환산하여 나타낼 수 있다. 즉, 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3로 환산하여 800~20000, 800~10000, 또는 800~5000ppm/SiO2의 비율로 실리카입자에 결합하고 있다. 실리카 표면에 존재하여 알루미노실리케이트사이트를 형성하는 것이, 극성이 높은 질소함유 용매에 분산하기 위해 중요하다. 실리카입자의 표면에 알루미노실리케이트로서 존재하는 알루미늄은, 해당 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액에 의해, 알루미늄이 알루미늄염, 알루미늄 산화물, 또는 알루미늄 수산화물에 가까운 구조로 리칭(용출)되어, 그 용액으로부터 ICP발광 분광분석장치를 이용하여 알루미늄을 측정할수 있고, Al2O3로 환산하여 나타낼 수 있다. 특히 질산 수용액을 이용하여 리칭(용출)하는 방법이 이용된다. 리칭에 이용하는 질산 수용액은, 그 수용액의 pH가 0.5~4.0, 0.5~3.0, 0.5~2.0, 또는 1.0~1.5인 범위에서 이용할 수 있고, 전형적으로는 pH1.0이 되는 질산 수용액을 이용할 수 있다. 예를 들어 실리카 1g에 대해 100mL의 상기의 질산 수용액을 첨가하여, 20~70℃, 또는 40~60℃의 온도에서 10~24시간 유지하여 실리카입자 표면으로부터 알루미늄 화합물을 용출시키고, 그것을 분석용 시료에 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카입자 표면이란 상기 리칭에 의해 알루미늄 화합물이 용출가능한 영역을 실리카입자 표면으로 정의할 수 있다. 그것은 실리카졸로부터 용매를 증발시키고 다시 250℃에서 건조한 실리카겔을 분쇄하여 실리카분체로 하여, 그 실리카분체 0.2g에 pH1.0의 질산 수용액 20mL를 첨가하여 충분히 진탕하고, 50℃의 항온조에 17시간 유지한 후, 원심여과하여 얻어진 여액 중의 알루미늄함유량을 ICP발광 분광분석장치로 측정하고, Al2O3로 환산한 알루미늄함유량을 실리카분체의 질량으로 나눔으로써, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2)(ppm)을 구하는 것이다.
또한, 실리카입자 표면에 알루미노실리케이트를 형성시키는 경우에 있어서도, 제조방법에 따라서는 선택적으로 표면뿐만 아니라, 실리카입자 내부에도 알루미노실리케이트가 형성되는 경우가 있다. 표면과 내부를 포함시킨 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄이 Al2O3로 환산하여 2700~30000ppm/SiO2의 비율로 실리카입자에 결합하고 있다.
실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄을 측정함으로써 Al2O3로 환산하여 나타낼 수 있다. 즉, 실리카입자 전체에 알루미노실리케이트로서 존재하는 알루미늄은, 불산 수용액으로 용해함으로써, 그 용액으로부터 ICP발광 분광분석장치를 이용하여 측정할 수 있고, Al2O3로 환산하여 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄을 나타낼 수 있다.
이와 같이 실리카입자 표면에 알루미노실리케이트사이트가 형성됨으로써, 실리카입자 표면에 존재하는 음전하량이, 0.25~0.45μeq/m2로 계측된다.
본 발명에 이용되는 질소함유 용매는, 적어도 질소원자를 함유하는 관능기를 갖는 것이다. 질소원자를 갖는 관능기로는 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 용매분자의 일분자 중에 질소함유 관능기와 카르보닐기가 존재하는 아미드계 용매가 호적하며, 쇄상구조나 환상구조를 들 수 있다. 질소원자는 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있는데, 아미노기를 이용하는 것이 바람직하다. 아미노기와 카르보닐기는 인접하는 것도, 탄소원자를 개재하여 존재하는 것도 가능한데, 예를 들어 아미드결합으로서 이용할 수 있고, 아미드계 용매는 호적하게 이용된다.
질소함유 용매의 구체예로서, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 하이드록시에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노에틸아크릴레이트벤질클로라이드4급염 등을 들 수 있다.
그리고, 질소함유 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 및 N-에틸피롤리돈이 바람직하게 예시된다.
본 발명에서는 효과를 손상시키지 않는 한, 질소함유 용매에 기타 용제를 함유할 수 있다.
즉, 전체용매 중에 질소함유 용매를 50~100체적%, 90~100체적%, 98~100체적%, 또는 99~100체적%의 비율로 함유할 수 있고, 그 밖의 용매를 0~50체적% 미만, 0~10체적% 미만, 0~2체적% 미만, 또는 0~1체적% 미만으로 함유할 수도 있다.
기타 용제로서, 물, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 글리콜에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 아민계 용매를 들 수 있다.
예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 아민계 용매를 들 수 있다.
본 발명에서는 실리카입자 표면을 일반식(1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 또는 그의 가수분해물로 피복할 수 있다.
식(1) 중, R1은 페닐기 혹은 페닐기를 포함하는 유기기, 아미노기 혹은 아미노기를 포함하는 유기기, (메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기, 비닐기 혹은 비닐기를 포함하는 유기기, 할로겐원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 그들의 조합이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타낸다.
식(2) 및 식(3) 중, R3 및 R5는 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4 및 R6은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이다.
특히, 일반식(1)에 있어서 a=1, 2인 실란 화합물을 이용할 수 있고, 특히 a=1은 바람직하다.
비닐기 혹은 비닐기를 포함하는 유기기로는, 탄소원자수 2~10의 관능기이고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-옥티닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1~10의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 2~10의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 불소원자는 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1)의 실란 화합물의 구체예로서 이하에 예시할 수 있다.
페닐기함유 실란으로는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 페닐메틸디메톡시실란, (2,2-디페닐에틸)트리메톡시실란, 플루오렌계 실란커플링제(예를 들어, 오사카가스케미칼주식회사제 오그솔 SC-001, SC-003) 등을 들 수 있다.
페닐기를 포함하는 유기기함유 실란으로는, p-스티릴트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기함유 실란 화합물의 구체예로서, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기를 포함하는 실란으로는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 5-메타크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 6-메타크릴옥시헥실트리메톡시실란, 7-메타크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐기 혹은 비닐기를 포함하는 유기기함유 실란으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1-부테닐트리메톡시실란, 1-부테닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-옥테닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
할로겐원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기함유 실란으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
관능기의 조합으로서, 예를 들어 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식(2) 및 식(3)은 트리메틸실릴기를 실리카입자의 표면에 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
그들 화합물로는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 중, R12는 알콕시기이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
이들 실란은 신에쓰화학공업(주)제의 실란커플링제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카입자의 표면에 식(1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 피복하는 경우는, 수성 실리카졸, 또는 메탄올실리카졸에 상기 식(1) 내지 (3)의 실란 화합물을 첨가하고, 10~60℃의 온도, 전형적으로는 실온(20℃)에서 1~10시간의 교반을 행함으로써 달성된다. 식(1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해에는 물이 필요한데, 수성 실리카졸의 경우는 그 수성매체가 가수분해의 물이 되고, 메탄올실리카졸에서는 수성매체를 메탄올로 용매치환할 때에 존재하고 있는 수분을 가수분해의 물로 할 수 있다.
상기 일반식(1) 내지 (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물이 실리카입자 표면의 단위면적당 0.5~5.0개/nm2, 0.5~4.0개/nm2, 0.5~3.0개/nm2, 또는 0.5~2.0개/nm2로 결합한 실리카입자가 얻어진다.
본 발명의 실리카졸은, 하기 (A)공정 내지 (B)공정:
(A)공정: 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3로 환산하여 800~20000ppm/SiO2의 비율로 함유한 5~100nm의 평균일차입자경을 갖는 수성 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 용매를 질소함유 용매로 용매치환하는 공정을 포함하여 제조할 수 있다.
(A)공정의 수성 실리카졸은, 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액, 또는 알루미늄원자를 알루민산염으로서 규산알칼리 수용액에 첨가한 규산알칼리 수용액을 양이온교환하고, 얻어진 활성규산을 80~300℃에서 가열하여 얻어진 수성 실리카졸로서 이용할 수 있다. 상기 알루민산염으로는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨을 들 수 있고, 규산알칼리 수용액은 규산나트륨 수용액, 규산칼륨 수용액을 들 수 있다. 알루민산염은 0.1~30질량% 수용액으로서, 온도 20~100℃에서, 규산알칼리 수용액 중에 첨가하고, 0.1~24시간의 교반을 행할 수 있다. 양이온교환에는 H형 강산성 양이온교환 수지에 접촉함으로써 행해진다. 양이온교환 후에 필요에 따라 음이온교환 수지에 접촉할 수 있다. 이와 같이 제조된 알루민산이온을 함유하는 활성규산은, 80~300℃에서, 0.1~24시간의 가열을 행함으로써, 실리카입자의 표면과 내부에 알루미노실리케이트사이트가 형성된 (A)공정의 실리카졸이 제조된다.
또한, (A)공정의 수성 실리카졸은, 알루미늄원자를 알루민산염으로서 수성 실리카졸에 첨가하고, 해당 수성 실리카졸을 80~300℃에서 가열하여 얻어진 수성 실리카졸로서 이용할 수 있다. 상기 알루민산염으로는 알루민산나트륨, 알루민산칼륨을 들 수 있고, 알루민산염은 0.1~30질량% 수용액으로서, 온도 20~100℃에서, 실리카졸 중에 첨가하고, 0.1~24시간의 교반을 행할 수 있다. 이와 같이 알루민산이온을 함유하는 실리카졸은, 80~300℃에서, 0.1~24시간의 가열을 행함으로써, 실리카입자의 표면 및, 표면과 내부에 알루미노실리케이트사이트가 형성된 (A)공정의 실리카졸이 제조된다.
(A)공정에서 얻어진 실리카졸은 필요에 따라 양이온교환, 음이온교환을 행할 수 있다. 또한, pH2~5, 2~4, 또는 2~3으로 조정할 수 있다.
나아가, 이배퍼레이터나 한외여과장치를 이용하여, 실리카농도 5~50, 또는 10~30질량%로 조정할 수 있다.
(A)공정에 있어서, 실리카입자의 표면을 실란 화합물로 피복할 때는, (A)공정의 종료 후에 실란 화합물을 첨가하여 행해진다.
(A)공정에서 얻어진 실리카졸의 용매를 질소함유 용매로 용매치환하는 공정(B)공정의 전에, (A)공정의 수성 실리카졸의 물을 메탄올로 치환할 수 있다.
(B)공정에서는, (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 용매를 질소함유 용매로 용매치환할 수 있다. 용매치환은 이배퍼레이터에 의한 증발법이나, 한계여과법에 의해 행해진다.
이배퍼레이터에 의한 증발법에서는, 온도 30~200℃, 압력 50~600Torr로 행해진다.
(B)공정에서는 염기를 첨가할 수 있다. 염기로는 아민이나 알코올성 수산화나트륨, 수산화칼륨이 이용된다. 아민으로는 예를 들어 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리-n-펜틸아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 퀴누클리딘 등의 지환식 아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 제4급암모늄, 이미다졸, 이미다졸 유도체, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데카-7-엔, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노나-5-엔, 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄 등의 환상 아민을 예시할 수 있다.
(B)공정을 거친 질소함유 용매분산 실리카졸은, 순수와 메탄올과 질소함유 용매분산졸을 질량비 1:1:1로 혼합하여, pH4.0~10.0, 4.0~9.5, 또는 4.0~9.0으로 조제할 수 있다.
(B)공정에서는, 전체용매 중에 질소함유 용매를 50~100체적%, 90~100체적%, 98~100체적%, 또는 99~100체적%의 비율로 함유할 수 있고, 그 밖의 용매를 0~50체적% 미만, 0~10체적% 미만, 0~2체적% 미만, 또는 0~1체적% 미만으로 함유할 수 있다. 기타 용매로서, (A)공정의 실리카졸에 포함되는 물, 메탄올이 상기 서술한 범위에 포함되어 있어도 효과를 손상시키지 않는 한 허용된다.
본 발명의 질소함유 용매에 분산된 실리카졸은, 질소함유 폴리머와 조합하여 도포 조성물(수지 바니시)이 얻어진다.
또한, 본 발명의 질소함유 용매에 분산된 실리카졸은, 질소함유 폴리머와 조합하여 절연성 수지 조성물(수지 바니시)이 얻어진다.
질소함유 폴리머와 실리카입자에 피복되는 실란 화합물의 조합으로서 이하에 예시할 수 있다. 예를 들어 폴리아미드이미드계 수지란, 페닐기함유 실란, 트리플루오로알킬기함유 실란, 알킬기함유 실란, 아미노기함유 실란, 또는 그들의 조합에 의한 유기기를 함유하는 실란이 바람직한 조합으로서 예시된다. 보다 구체적으로는, 폴리아미드이미드계 수지와, 페닐트리메톡시실란으로 피복된 실리카입자, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란으로 피복된 실리카입자 또는 메틸트리메톡시실란으로 피복된 실리카입자를, 각각 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드)용매에 분산시킨 졸과의 조합에 의한 도포 조성물 또는 절연성 수지 조성물을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드계 수지란, 페닐기함유 실란, 아미노기함유 실란, 또는 그들의 조합에 의한 유기기를 함유하는 실란이 바람직한 조합으로서 예시된다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지와, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 피복된 실리카입자를 DMAC(N,N-디메틸아세트아미드)용매에 분산시킨 졸과의 조합에 의한 도포 조성물 또는 절연성 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 실리카졸에 포함되는 실리카의 1질량부에 대해 상기 질소함유 폴리머의 질량부가 1~100인 상기 도포 조성물이나, 절연성 수지 조성물 등의 수지 바니시를 얻을 수 있다. 상기 질소함유 폴리머는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리에스테르이미드를 들 수 있다.
상기 도포 조성물이나, 절연성 수지 조성물 등의 수지 바니시는 50℃에서 2주간의 보관 후의 점도가, 25℃에서 측정한 초기점도에 비해 0.80~1.05배이고, 높은 보존안정성을 갖는다. 50℃의 2주간 보관 후의 측정은, 50℃의 항온보관고(庫)로부터 취출하여 즉시 25℃로 강온시킨 후에 25℃의 온도에서 점도측정이 행해진다.
절연성 수지 조성물은, 절연성을 필요로 하는 도체에 피복하고, 용제가 증발하는 온도에서 가열경화함으로써 도체 표면에 절연성 피막을 형성할 수 있다. 용제를 제거하는 가열온도는, 온도와 압력에 따라 결정되는데, 상압이면 150℃~220℃ 정도의 가열온도이다.
상기 도체로는 금속선이며, 특히 구리선이 이용된다. 구리선은 에나멜의 피막으로 피복한 전선으로서, 산업용, 가정용의 모터, 트랜스, 코일 등에 이용되고 있다.
본 발명의 절연성 수지 조성물은 에나멜피복구리선을 피복하는 방법이나, 에나멜 대신(に變わり) 절연성 수지 조성물을 직접 구리선에 피복하는 방법으로 절연피복도선을 제조할 수 있다.
상기 절연성 수지 조성물은 실리카졸에 포함되는 실리카의 1질량부에 대해 질소함유 폴리머의 1~100질량부의 비율로 혼합하여 얻어진다.
절연성 수지 조성물은, 실리카졸과 폴리머를 믹서나 디스퍼로 혼합이나 교반을 행함으로써 얻어진다. 이들 조합(調合)에는 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 질소함유 폴리머는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리에스테르이미드가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 절연성 수지 조성물로 피복된 도체는, 절연성과 가요성을 갖고 있다.
가요성은 JIS C 3216-3 5항에 준거하여 측정되는데, 실리카농도 15질량%로 조정한 절연성 수지 조성물에 의해 두께 23μm로 절연피복한 절연피복도선이, 이 절연피복층이 1d~2d의 가요성을 갖는 상기 절연피복도선. 단, 상기 가요성은 20% 신장한 절연피복도선이 무신장의 절연피복도선에 대해 절연피막에 균열의 발생이 보이지 않는 최소감기배직경d을 구하는 것으로서, 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경(1d)으로부터, 그것이 자기직경의 n배인 (nd)의 범위에서 측정된다.
또한, 절연성은 JIS C 3216-5 4항에 준거하여 측정되는데, 실리카농도 15질량%로 조정한 절연성 수지 조성물에 의해 두께 23μm로 절연피복한 절연피복도선이, 펄스인가전압 1.5kVp(양극성, 10kHz 구형파)로 측정한 절연수명이 0.2시간~20시간, 또는 0.1~10시간인 상기 절연피복도선. 단, 절연수명은 상기 절연피복도선의 2선간을 50mm의 거리로 유지한 온도 155℃의 환경하에 있어서, 2선간에 승압전압은 500V/s로 전압을 인가, 절연파괴검출전류 5mA가 검출되기까지의 시간이다.
실시예
(분석방법)
〔SiO2농도의 측정〕
실리카졸을 도가니에 취하고, 분산매의 비점보다 10℃ 높은 온도에서 가열건조하여 분산매를 제거한 후, 얻어진 실리카겔을 1000℃에서 소성하고, 소성잔분을 계량하여 산출하였다.
〔평균일차입자경(질소흡착법(BET법)입자경)의 측정〕
산성 실리카졸 300℃ 건조분말의 비표면적을, 비표면적측정장치(모노소브 MS-16, 유아사아이오닉스(주)제)를 이용하여 측정하였다. 평균일차입자경은 하기 식으로부터 산출하였다. 평균일차입자경(nm)=2720/비표면적(m2/g)
〔수분의 측정〕
칼피셔적정법으로 구하였다.
〔실리카졸의 점도의 측정〕
오스트발트점도계를 이용하여 20℃에서 측정하였다.
〔수지 바니시의 점도측정〕
B형 점도계(토키산업 B형 점도계 BMII형)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
〔pH측정〕
pH미터(토아디케이케이(주)제)를 이용하여 20℃에서 측정하였다.
유기용매분산 실리카졸에 대해서는, 순수와 메탄올과 유기용매분산 실리카졸을 질량비 1:1:1로 혼합한 용액으로 측정하였다.
〔동적광산란법 입자경의 측정〕
동적광산란법 입자경측정장치(스펙트리스사제 제타사이저 나노)에 의해 측정하였다.
〔실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량의 측정〕
실리카졸을 건조하여 얻어지는 실리카겔을 불화수소산용액에 의해 분해한 후, 질산 수용액으로 용해시켰다. 얻어진 수용액 중의 알루미늄함유량을, ICP발광 분광분석장치를 사용하여 측정하고, 실리카의 질량으로 나눔으로써, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2)(ppm)을 구하였다.
〔실리카 표면에 결합한 알루미늄량의 측정〕
실리카졸 5g을 도가니에 취하고, 용매의 비점보다 10℃ 높은 온도에서 핫플레이트 상에서 가열하여, 용매를 증발시켰다. 다시, 250℃의 건조기 중에서 2시간 가열건조한 후, 얻어진 실리카겔을 유발로 분쇄하여 분체를 얻었다. 얻어진 실리카분체 0.2g을 폴리프로필렌제 용기(PP산플라보틀(サンプラボトル) 20mL)에 투입하고, pH1.0으로 조정한 질산 수용액을 20mL 첨가하여 10분간 손으로 강하게 진탕하였다. 다음에, 샘플을 초음파세정기(애즈원제, AS486)에 10분간 가함으로써, 실리카분체와 질산 수용액을 충분히 배합시켰다(馴染ませた). 그것을 50℃의 항온조에 투입하고, 17시간 유지하였다. 그 후, 내용액을 원심식 한외여과필터(제품명: 아미콘 울트라-15, 분획분자량 1만)에 투입하고, 원심분리장치에 가해 얻어진 여액 중의 알루미늄함유량을, ICP발광 분광분석장치를 사용하여 측정하였다. 얻어진 알루미늄함유량을 실리카분체의 질량으로 나눔으로써, 실리카 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2)(ppm)을 구하였다.
〔실리카입자 표면의 음전하량의 측정〕
실리카농도 0.5질량%로 농도조정한 산성 실리카졸을 100g 준비하고, 암모니아 수용액을 첨가하여 20℃에 있어서 pH를 5.0으로 조정한 측정용 수용액을 조제하였다. 조제한 측정용 수용액을 20g 분취하여, 유동전위측정장치(MicrotracBEL사제, Stabino PMX400)에 의해, 양이온표준적정액으로서 N/400 DADMAC용액(와코순약공업제)을 이용하여, 양이온유동전위적정값을 측정하여 얻어진 유동전위적정값을 표면음전하량으로 하였다. 상기 측정에 의해 얻어지는 값은, 실리카입자 1g당 표면음전하량(μeq/g)이다. 이 값을 실리카입자의 비표면적(m2/g)으로 나눈 값을 실리카입자 표면의 단위비표면적당 존재하는 음전하량으로 하였다.
〔합성예 1/산성 실리카졸(1)의 합성〕
수분산 실리카졸(1)을 준비하였다.(평균일차입자경 11nm, pH9, 실리카농도 20질량%, Al2O3농도 0.17중량%, 닛산화학주식회사제).
내용적 3L의 SUS제 오토클레이브반응기에 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 수분산 실리카졸(1) 2500g을 투입하고, 150℃에서 5.0시간 수열처리를 실시하였다. 얻어진 졸 2000g을 수소형 강산성 양이온교환 수지 앰버라이트 IR-120B를 200mL 충전한 약 25℃의 컬럼에, 1시간당 공간속도 5로 통액함으로써, 산성 실리카졸(1) 2000g을 얻었다(pH2.5, SiO2농도 20질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 4500ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5915ppm, 평균일차입자경 11nm, 음전하량 0.43μeq/m2).
〔합성예 2/산성 실리카졸(2)의 합성〕
내용적 3L의 SUS제 오토클레이브반응기에 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 수분산 실리카졸(1) 2500g을 투입하고, 245℃에서 2.5시간 수열처리를 실시하였다. 얻어진 졸 2000g을 수소형 강산성 양이온교환 수지 앰버라이트 IR-120B를 200mL 충전한 약 25℃의 컬럼에, 1시간당 공간속도 5로 통액함으로써, 산성 실리카졸(2) 2000g을 얻었다(pH2.9, SiO2농도 20질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 3200ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 7534ppm, 평균일차입자경 21nm, 음전하량 0.40μeq/m2).
〔합성예 3/산성 실리카졸(3)의 합성〕
합성예 1에 있어서 오토클레이브 중의 가열온도를 150℃에서 110℃로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 행하여, 산성 실리카졸(3)(pH2.6, SiO2농도 20질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 4000ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5400ppm, 평균일차입자경 11nm, 음전하량 0.39μeq/m2)을 얻었다.
〔합성예 4/산성 실리카졸(4)의 합성〕
수분산 실리카졸(2)을 준비하였다.(평균일차입자경 9.5nm, pH3, 실리카농도 18질량%, Al2O3농도 0.5중량%, 닛산화학주식회사제).
내용적 3L의 SUS제 오토클레이브반응기에 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 수분산 실리카졸(2) 2500g을 투입하고, 130℃에서 5.0시간 수열처리를 실시하였다. 얻어진 졸 2000g을 수소형 강산성 양이온교환 수지 앰버라이트 IR-120B를 200mL 충전한 약 25℃의 컬럼에, 1시간당 공간속도 5로 통액함으로써, 산성 실리카졸(4) 2000g을 얻었다.
(pH2.6, SiO2농도 18질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 4000ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5454ppm, 평균일차입자경 9.5nm, 음전하량 0.41μeq/m2).
〔합성예 5/산성 실리카졸(5)의 합성〕
수분산 실리카졸(3)을 준비하였다.(평균일차입자경 4nm, pH10, 실리카농도 15질량%, Al2O3농도 0.43중량%, 닛산화학주식회사제).
내용적 3L의 SUS제 오토클레이브반응기에 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 수분산 실리카졸(3) 2500g을 투입하고, 120℃에서 5.0시간 수열처리를 실시하였다. 얻어진 졸 2000g을 수소형 강산성 양이온교환 수지 앰버라이트 IR-120B를 200mL 충전한 약 25℃의 컬럼에, 1시간당 공간속도 5로 통액함으로써, 산성 실리카졸(5) 2000g을 얻었다(pH2.7, SiO2농도 14질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 17000ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 22857ppm, 평균일차입자경 5nm, 음전하량 0.29μeq/m2).
〔비교합성예 1/산성 실리카졸(6)의 준비〕
산성 실리카졸(6)(pH2.6, SiO2농도 20질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 760ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2300ppm, 평균일차입자경 11nm, 음전하량 0.30μeq/m2, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다. 이 실리카졸은 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 실리카졸이었다.
〔비교합성예 2/산성 실리카졸(7)의 준비〕
산성 실리카졸(7)(pH3, SiO2농도 20질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 450ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2570ppm, 평균일차입자경 21nm, 음전하량 0.35μeq/m2, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다. 이 실리카졸은 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 실리카졸이었다.
〔비교합성예 3/산성 실리카졸(8)의 준비〕
산성 실리카졸(8)(pH3, SiO2농도 20질량%, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 460ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2500ppm, 평균일차입자경 45nm, 음전하량 0.31μeq/m2, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다. 이 실리카졸은 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 실리카졸이었다.
〔비교합성예 4/산성 실리카졸(9)의 준비〕
수분산 실리카졸(4)을 준비하였다.(평균일차입자경 4nm, pH12, 실리카농도 7질량%, Al2O3농도 0.7중량%, 닛산화학주식회사제).
내용적 3L의 SUS제 오토클레이브반응기에 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액을 원료로 하여 제조된 수분산 실리카졸(4) 2500g을 투입하고, 110℃에서 5.0시간 수열처리를 실시했더니 겔화되어, 산성졸을 제작할 수는 없었다.
(실시예 1)
산성 실리카졸(1)의 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러졸로 졸을 교반하면서, N,N-디이소프로필에틸아민 1.6g 및 (N,N-디메틸아세트아미드, 이하 DMAC라 한다.) 400g을 첨가하고, 15분간 혼합하였다. 로터리이배퍼레이터를 이용하여, 감압하(압력 170Torr, 욕온 105℃)에서 DMAC 200g을 피드하면서, 물을 유거시킴으로써 DMAC·물혼합용매분산 실리카졸 1000g을 얻었다(실리카농도 20중량%, 수분 20질량%). 얻어진 실리카졸을 마그네틱스터러로 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 16.3g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 이어서, N,N-디이소프로필에틸아민 0.8g을 첨가하여 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터를 이용하여, 감압하(압력 170~90Torr, 욕온 105~125℃)에서 DMAC(400g)를 피드하면서, 물을 유거시킴으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.7, 점도(20℃) 4.8mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 24nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2915ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5797ppm)을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸을 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시(쇼와덴코머테리얼즈주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)용매)에 수지/SiO2=85/15가 되도록 유리병 중에서 첨가혼합하였다. 손으로 10회 정도 강하게 진탕한 후, 믹스로터(애즈원사제, 상품명 MR-5)를 이용하여 23℃에서 12시간 혼합하여, 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다.
얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2600cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2620cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2630cps였다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 방법에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸 670g에, 2%NaOH메탄올용액(수분 18질량% 함유) 8.4g을 첨가함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.1질량%, pH8.5, 점도(20℃) 5.6mPa·s, 수분 0.3질량%, 동적광산란법 입자경 28nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2915ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5797ppm)을 얻었다.
얻어진 실리카졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2640cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2400cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2200cps였다.
(실시예 3)
실시예 1의 방법에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸 667g에 트리-n-펜틸아민을 1.2g 첨가함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH8.5, 점도(20℃) 5.5mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 27nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2915ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5797ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 2주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2700cps이고, 이 바니시를 50℃, 2주간 보관하여 점도는 2500cps이고, 50℃, 4주간 보관하여 점도는 2400cps였다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 산성 실리카졸(1) 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태에서, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸(SiO2농도 20.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s)을 1100g 얻었다.
얻어진 메탄올졸의 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란 21.2g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 다음에, N,N-디이소프로필에틸아민 1.6g을 첨가하고, 액온 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 페닐트리메톡시실란 19.6g, 메틸에틸케톤 150g을 첨가하고, 액온 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.6, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 18nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2330ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5619ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2400cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2420cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2400cps였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 페닐트리메톡시실란 16.3g 대신에 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-7103) 17.9g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.6, 점도(20℃) 6.6mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 28nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 3050ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5797ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2260cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2000cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 1860cps였다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 페닐트리메톡시실란 16.3g 대신에 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-13) 11.2g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.8, 점도(20℃) 4.8mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 28nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 3240ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5797ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2570cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2520cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2480cps였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 페닐트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 20.5질량%, pH4.5, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 40nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 4490ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5915ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 1600cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 1560cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 1480cps였다.
(실시예 8)
산성 실리카졸(2) 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태에서, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 20질량%, 수분 1.0질량%, 점도 2mPa·s였다.
얻어진 메탄올졸의 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란 11.7g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 다음에, N,N-디이소프로필에틸아민 1.6g을 첨가하고, 액온 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 페닐트리메톡시실란 10.8g, 메틸에틸케톤 150g을 첨가하고, 액온 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.9, 점도(20℃) 7.4mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 39nm, 평균일차입자경 21nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 3054ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 7308ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2400cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2220cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2300cps였다.
(실시예 9)
산성 실리카졸(2)의 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, N,N-디이소프로필에틸아민 1.6g 및 DMAC 400g을 첨가하고, 15분간 혼합하였다. 로터리이배퍼레이터를 이용하여, 감압하(압력 170Torr, 욕온 105℃)에서 DMAC 200g을 피드하면서, 물을 유거시킴으로써 DMAC·물혼합용매분산 실리카졸 1000g을 얻었다(실리카농도 20중량%, 수분 20질량%). 얻어진 졸을 마그네틱스터러로 교반하면서, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학제, 상품명 KBM-103) 9.0g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 이어서, N,N-디이소프로필에틸아민 0.8g을 첨가하여 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터를 이용하여, 감압하(압력 170~90Torr, 욕온 105~125℃)에서 DMAC를 피드하면서, 물을 유거시킴으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, 점도(20℃) 13.4mPa·s, 수분 0.2질량%)을 얻었다. 얻어진 DMAC분산 실리카졸 670g에 트리-n-펜틸아민을 1.0g 첨가함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH8.6, 점도(20℃) 13.4mPa·s, 수분 0.2질량%, 동적광산란법 입자경 42nm, 평균일차입자경 21nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2444ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 7383ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2600cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2360cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2160cps였다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서, 페닐트리메톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 9와 동일하게 행함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 20.5질량%, pH4.5, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 43.0nm, 평균일차입자경 21nm, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 3130ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 7534ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 1440cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 1380cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 1440cps였다.
(실시예 11)
산성 실리카졸(3)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 반응 및 용매치환을 행함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.4, 점도(20℃) 4.8mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 24nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2663ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5297ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2600cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2550cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2500cps였다.
(실시예 12)
실시예 4에 있어서, 페닐트리메톡시실란 19.6g 대신에 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 25.2g을 첨가한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 수법으로 반응 및 용매치환을 행함으로써, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.7, 점도(20℃) 5mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 20nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2780ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5560ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2450cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2470cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2490cps였다.
(실시예 13)
산성 실리카졸(4) 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태에서, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 20질량%, 수분 1.0질량%, 점도 2mPa·s였다.
얻어진 메탄올졸의 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란 24.6g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 다음에, N,N-디이소프로필에틸아민 1.8g을 첨가하고, 액온 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 페닐트리메톡시실란 22.7g, 메틸에틸케톤 150g을 첨가하고, 액온 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.7질량%, pH4.4, 점도(20℃) 7.8mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 20nm, 평균일차입자경 9.5nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2230ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5072ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2200cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2400cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2200cps였다.
(실시예 14)
산성 실리카졸(5) 500g, 및 순수 500g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태에서, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 12질량%, 수분 1.0질량%였다.
얻어진 메탄올졸의 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 페닐트리메톡시실란 23.1g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 1시간 유지하였다. 다음에, N,N-디이소프로필에틸아민 0.8g을 첨가하고, 액온 60℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 페닐트리메톡시실란 21.0g, 메틸에틸케톤 150g을 첨가하고, 액온 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 20.8질량%, pH3.6, 점도(20℃) 46mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 60nm, 평균일차입자경 5.3nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 7286ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 21028ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2180cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2180cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2200cps였다.
(실시예 15)
실시예 4에 기재된 메탄올분산 실리카졸(SiO2농도 20.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s) 1000g을 2L 가지형 플라스크에 투입하고, 마그네틱스터러로 졸을 교반하면서, 헥사메틸디실록산(신에쓰화학사제, 상품명 KF-96L) 19.6g을 첨가하고, 액온 60℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 로터리이배퍼레이터로 감압도 450~110Torr, 욕온도 85~125℃에서 용매를 증발유거시키면서 DMAC를 공급하고, 졸의 분산매를 DMAC로 치환함으로써 DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.3질량%, pH3.8, 점도(20℃) 4.0mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 27nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.0개/nm2, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5619ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2300cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2160cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2160cps였다.
(실시예 16)
실시예 4에 있어서, 졸의 분산매를 DMAC 대신에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일한 수법으로 반응 및 용매치환을 행함으로써, NMP분산 실리카졸(실리카농도 30.0질량%, pH4.8, 점도(20℃) 10mPa·s, 수분 0.1질량%, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자의 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 5797ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 50℃, 4주간 후에 원래의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 마찬가지로 투명하였다. 초기점도는 2800cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2720cps이고, 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2660cps였다.
(비교예 1)
실시예 7에 있어서, 산성 실리카졸(1) 대신에 산성 실리카졸(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 행하여, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 20.5질량%, pH4.5, 점도(20℃) 3mPa·s, 수분 0.9질량%, 동적광산란법 입자경 18nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 760ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2300ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다. 초기점도는 2000cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2400cps이며, 외관에 탁함이 발생한 채였다.
(비교예 2)
실시예 4에 있어서, 산성 실리카졸(1) 대신에 산성 실리카졸(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 행하여, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH4.2, 점도(20℃) 4.3mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 16nm, 평균일차입자경 11nm, 실리카입자 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 2.5개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 380ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2300ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초는 투명했으나, 50℃ 2주간에 탁함이 발생하였다.
초기점도는 2240cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 3340cps이고, 외관에 탁함이 발생하였다. 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 3620cps이며, 외관에 탁함이 발생한 채였다.
(비교예 3)
실시예 10에 있어서, 산성 실리카졸(2) 대신에 산성 실리카졸(7)을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 행하여, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 20.5질량%, pH4.0, 점도(20℃) 3.8mPa·s, 수분 0.4질량%, 동적광산란법 입자경 14nm, 평균일차입자경 21nm, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 450ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2570ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다. 초기점도는 1800cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2100cps이며, 외관에 탁함이 발생한 채였다.
(비교예 4)
실시예 9에 있어서, 산성 실리카졸(2) 대신에 산성 실리카졸(7)을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 행하여, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 30.5질량%, pH8.6, 점도(20℃) 9.8mPa·s, 수분 0.3질량%, 동적광산란법 입자경 20nm, 평균일차입자경 21nm, 실리카입자 표면단위면적당의 실란 화합물의 결합량 1.0개/nm2, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 300ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2495ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초부터 탁해져 있어, 실리카의 응집이 발생해 있었다. 초기점도는 2700cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 3200cps이며, 외관에 탁함이 발생한 채였다.
(비교예 5)
실시예 10에 있어서, 산성 실리카졸(2) 대신에 산성 실리카졸(8)을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 동일하게 행하여, DMAC분산 실리카졸(실리카농도 20.5질량%, pH4.3, 점도(20℃) 2mPa·s, 수분 0.1질량%, 동적광산란법 입자경 90nm, 평균일차입자경 45nm, 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 460ppm, 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄량(Al2O3/SiO2) 2500ppm)을 얻었다.
얻어진 졸을 사용하여, 실시예 1과 동일한 수법으로 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시(수지/SiO2=85/15)를 얻었다. 얻어진 바니시의 외관은 당초는 투명했으나, 50℃ 2주간에 탁함이 발생하였다.
초기점도는 1500cps이고, 이 바니시를 50℃에서 2주간 보관하여 점도는 2240cps이고, 외관에 탁함이 발생하였다. 50℃에서 4주간 보관하여 점도는 2640cps이며, 외관에 탁함이 발생한 채였다.
(실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시의 투명성 시험)
유리제 샬레에 실리카배합 폴리아미드이미드바니시를 높이 3mm가 되도록 투입하였다. 도면을 인쇄한 종이 위에 높이 10mm의 스페이서를 2개 거리를 두어 놓고, 그 위에 상기 바니시가 들어간 샬레를 놓고서, 상방으로부터 관찰했을 때의 도면 중의 문자의 식별여부에 따라, 투명성을 평가하였다.
실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시의 투명성이 높으면 문자를 식별할 수 있다. 실시예 4, 8의 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시는, 레퍼런스의 폴리아미드이미드 수지 바니시와 동등하게 선명하게 문자를 식별할 수 있었다. 한편, 비교예 1, 4의 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시는 탁해져 있어 문자를 식별할 수 없었다. 도 1~도 5에 그 결과를 나타내는 사진을 첨부하였다. 도 1은 실시예 4의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 2는 실시예 8의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 3은 비교예 1의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 4는 비교예 4의 실리카배합 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 5는 레퍼런스로서 실리카를 배합하지 않는 수지 바니시의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진을 각각 첨부하였다.
(실리카배합 폴리아미드이미드 수지경화막의 투명성 시험)
어플리케이터를 이용하여, 유리기판 상에 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시의 도막을 작성하였다. 그것을 250℃의 건조기 중에서 45분 건조하여, 실리카배합 폴리아미드이미드 수지의 경화막(경화막두께 35μm)을 얻었다. 도면을 인쇄한 종이 위에 높이 10mm의 스페이서를 2개 거리를 두어 놓고, 그 위에 상기 경화막이 부착된 유리기판을 놓고서, 상방으로부터 관찰했을 때의 도면 중의 문자의 식별가부에 따라, 투명성을 평가하였다.
실리카배합 폴리아미드이미드 수지경화막의 투명성이 높으면 문자를 식별할 수 있다. 실시예 4, 8의 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시로부터 얻어진 경화막은, 레퍼런스의 폴리아미드이미드 수지 바니시로부터 얻어진 경화막과 동등하게 선명하게 문자를 식별할 수 있었다. 한편, 비교예 1, 4의 실리카배합 폴리아미드이미드 수지 바니시로부터 얻어진 경화막은 탁해져 있어 문자를 식별할 수 없었다. 도 6은 실시예 4의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 7은 실시예 8의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 8은 비교예 1의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 9는 비교예 4의 실리카배합 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진, 도 10은 레퍼런스로서 실리카를 배합하지 않는 수지 바니시의 경화물의 투명성의 평가시험을 나타내는 사진을 각각 첨부하였다.
(절연성 수지 조성물의 작성)
(실시예 E1)
실시예 3에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸 1.0kg을 10L 폴리용기에 넣고, 메카니컬스터러로 교반하면서, 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시(쇼와덴코머테리얼즈주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)를 6.5kg 첨가하고, 실온에서 2시간 교반함으로써, 실리카졸배합 폴리아미드이미드 수지 바니시를 얻었다(수지/SiO2=85/15).
(실시예 E2)
실시예 8에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸 1.0kg을 10L 폴리용기에 넣고, 메카니컬스터러로 교반하면서, 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시(쇼와덴코머테리얼즈주식회사제, 상품명 HPC-5012-32, 수지고형분 32질량%, NMP용매)를 6.5kg 첨가하고, 실온에서 2시간 교반함으로써, 실리카졸배합 폴리아미드이미드 수지 바니시를 얻었다(수지/SiO2=85/15).
(실시예 E3)
실시예 3에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸 0.5kg, DMAC 0.4kg을 10L 폴리용기에 넣고, 메카니컬스터러로 교반하면서, 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시를 6.1kg 첨가하고, 실온에서 2시간 교반함으로써, 실리카졸배합 폴리아미드이미드 수지 바니시를 얻었다(수지/SiO2=93/7).
(실시예 E4)
실시예 14에서 얻어진 DMAC분산 실리카졸 1.0kg을 10L 폴리용기에 넣고, 메카니컬스터러로 교반하면서, 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시를 6.0kg 첨가하고, 실온에서 2시간 교반함으로써, 실리카졸배합 폴리아미드이미드 수지 바니시를 얻었다(수지/SiO2=90/10).
(절연성 피복전선의 작성과 평가)
구리도체(0.4mm 직경)에 폴리아미드이미드 수지 바니시(쇼와덴코머테리얼즈주식회사제, 상품명 HPC-5012-32)를 도포·소부하여, 두께 4μm의 절연층을 형성한 후, 상기 실시예 E1~E4에서 얻어진 실리카졸배합 폴리아미드이미드 수지 바니시의 도포·소부를 행하여, 최종적으로 두께 23μm의 절연층을 갖는 절연전선을 작성하였다.
또한, 참고예로서, 구리도체(0.4mm 직경)에 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시(쇼와덴코머테리얼즈주식회사제, 상품명 HPC-5012-32)의 도포·소부를 행하여, 두께 23μm의 절연층을 갖는 절연전선을 작성하였다.
상기에서 얻어진 절연전선의 가요성, 절연파괴전압, 절연수명(V-t시험)의 평가를 실시하였다. 평가방법, 조건을 하기에 나타낸다.
(가요성)
JIS C 3216-3 5항에 준거하여, 피막에 균열이 발생하지 않는 합격감기배직경을 조사하였다(무신장 및 20% 신장 후의 에나멜선으로 실시).
가요성 시험(무신장)은, 신장하지 않은 절연전선을 절연전선의 도체직경의 1~10배의 직경을 갖는 감기봉에 감고, 광학현미경을 이용하여 절연피막에 균열의 발생이 보이지 않는 최소감기배직경을 측정하였다.
가요성 시험(20% 신장)은, 절연전선을 20% 신장하였다. 그 후 상기 (무신장)과 동일한 시험을 행하였다.
가요성 시험결과는, 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경(1d), 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경의 2배(2d), 균열을 발생하지 않는 최소감기배직경이 자기직경의 3배(3d)가 되어, 최소감기배직경d이 작을수록 가요성이 우수하다고 할 수 있다.
(절연파괴전압)
JIS C 3216-5 4항에 준거하여, 50mm의 거리로 유지한 2개 꼬임시험편(2個より試驗片)의 2선간에 50Hz의 교류전압을 인가하여, 절연파괴되었을 때의 전압을 측정하였다. 승압전압은 500V/s, 절연파괴검출전류는 5mA.
(V-t시험)
JIS C 3216-5 4항에 준거하여, 2개 꼬임시험편을 작성하고, 온도 155℃의 환경하에 놓고, 50mm의 거리로 유지한 2선간에 하기 전압을 인가하여, 파괴될 때까지의 시간을 계측하였다.
·주파수: 10kHz 구형파
·펄스폭: 5μs
·양극성
·펄스의 상승시간: 80ns
〔표 1〕
Figure pct00003
〔표 2〕
Figure pct00004
참고예는, 폴리아미드이미드 절연 수지 바니시만의 조성이다.
실시예 1에서 얻어진 절연전선은, 실리카무배합의 폴리아미드이미드로 피복한 전선에 비해, 기계특성을 유지하면서, 절연수명을 대폭 증가시킬 수 있었다.
본 발명은 실리카입자를 폴리이미드나 폴리아미드계의 극성 수지와 상용성이 좋게 혼합하기 위한 질소함유 용매에 분산시킨 실리카졸을 얻을 수 있다. 그들 실리카졸과 수지를 배합한 수지 조성물이며, 절연성 수지 조성물로 한 경우에는 높은 절연저항을 갖는 절연피복도선을 제공한다.

Claims (21)

  1. 알루미늄원자를 함유하는 평균일차입자경 5~100nm의 실리카입자가 질소함유 용매에 분산된 실리카졸로서, 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율로 결합한 실리카졸.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카입자는 하기 일반식(1) 내지 (3):
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    〔식(1) 중, R1은 페닐기 혹은 페닐기를 포함하는 유기기, 아미노기 혹은 아미노기를 포함하는 유기기, (메트)아크릴로일기 혹은 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기기, 비닐기 혹은 비닐기를 포함하는 유기기, 할로겐원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 그들의 조합이며, R2는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
    식(2) 및 식(3) 중, R3 및 R5는 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4 및 R6은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수이고, d는 1~3의 정수이다.〕으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 또는 그의 가수분해물이 결합한 것인 실리카졸.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 실란 화합물이 실리카입자 표면의 단위면적당 0.5~5.0개/nm2로 결합한 것인 실리카졸.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 침출하는 리칭법에 의해 측정한 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자가, Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율인 실리카졸.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카입자를 황산, 질산, 및 염산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산의 수용액으로 침출하는 리칭법에 의해 측정한 실리카입자 표면에 결합한 알루미늄원자가, Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율이고, 또한 상기 실리카입자를 불산 수용액으로 용해법에 의해 측정한 실리카입자 전체에 존재하는 알루미늄원자가, Al2O3환산으로 2700~30000ppm/SiO2의 비율인 실리카졸.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카입자 표면에 존재하는 음전하량이, 0.25~0.45μeq/m2인 실리카졸.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소함유 용매가 아미드계 용매인 실리카졸.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소함유 용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 또는 N-에틸피롤리돈인 실리카졸.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 상기 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 상기 실리카졸과 질소함유 폴리머를 포함하는 절연성 수지로 이루어지는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 실리카졸에 포함되는 실리카입자의 1질량부에 대해 상기 질소함유 폴리머의 질량부가 1~100인 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소함유 폴리머가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리에스테르이미드 중 어느 하나인 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물을 50℃에서 2주간 보관 후의 점도가, 25℃에서 측정한 초기점도에 비해 0.80~1.05배인 조성물.
  14. 제10항에 기재된 절연성 수지로 이루어지는 조성물에 의해 도선을 절연피복한 절연성 피복도선.
  15. 상기 질소함유 용매 중의 실리카입자의 농도를 15질량%로 조정한 제10항에 기재된 절연성 수지로 이루어지는 조성물을 두께 23μm로 절연피복한 절연피복도선의 이 절연피복층이 1d~2d의 가요성을 갖는 절연피복도선.
  16. 상기 질소함유 용매 중의 실리카입자의 농도를 15질량%로 조정한 제10항에 기재된 절연성 수지로 이루어지는 조성물을 두께 23μm로 절연피복한 절연피복도선을, 펄스인가전압 1.5kVp, 양극성 및 10kHz 구형파로 하는 조건으로 측정한 절연수명이 0.2시간~20시간인 절연피복도선.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸의 제조방법으로서, 하기 (A)공정 내지 (B)공정:
    (A)공정: 알루미늄원자가 실리카입자 표면에 Al2O3환산으로 800~20000ppm/SiO2의 비율로 결합한 5~100nm의 평균일차입자경을 갖는 수성 실리카졸을 얻는 공정과,
    (B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 용매를 질소함유 용매로 용매치환하는 공정
    을 갖는 실리카졸의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    (A)공정의 수성 실리카졸이, 알루미늄원자를 함유하는 규산알칼리 수용액, 또는 알루미늄원자를 알루민산염으로서 첨가한 규산알칼리 수용액을 양이온교환 수지에 접촉시킴으로써 양이온교환하고, 얻어진 활성규산을 80~300℃에서 가열하여 얻어진 수성 실리카졸인 실리카졸의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    (A)공정의 수성 실리카졸이, 알루미늄원자를 알루민산염으로서 수성 실리카졸에 첨가하고, 해당 수성 실리카졸을 80~300℃에서 가열하여 얻어진 수성 실리카졸인 실리카졸의 제조방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)공정의 후에, (A)공정에서 얻어진 실리카졸과, 상기 식(1)의 실란 화합물을 반응시키는 (A-1)공정을 갖는
    실리카졸의 제조방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)공정 또는 (A-1)공정의 후에, (A)공정 또는 (A-1)공정에서 얻어진 수성 실리카졸의 물을 메탄올로 치환하는 실리카졸의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024038900A1 (ja) * 2022-08-18 2024-02-22 日産化学株式会社 シリコーン化合物を含むシリカゾル及び樹脂組成物
WO2024096130A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 日産化学株式会社 アルミニウム原子含有中空シリカ粒子及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200294A (ja) 2003-12-19 2005-07-28 Nissan Chem Ind Ltd 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法
KR20090008509A (ko) 2007-07-18 2009-01-22 삼성전자주식회사 무선 통신시스템에서 페이징을 수행하기 위한 장치 및 방법
WO2009101974A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾル
JP2011026183A (ja) 2009-06-24 2011-02-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
WO2011059081A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 日揮触媒化成株式会社 シリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892797A (en) * 1956-02-17 1959-06-30 Du Pont Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof
JP3387144B2 (ja) * 1993-03-30 2003-03-17 三菱化学株式会社 電解コンデンサ用電解液
US7737187B2 (en) 2003-12-19 2010-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing inorganic oxide organosol
JP2007063117A (ja) * 2005-08-02 2007-03-15 Nissan Chem Ind Ltd 有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法
US8344048B2 (en) 2007-07-11 2013-01-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Epoxy resin-forming liquid preparation containing inorganic particle
JP5447188B2 (ja) * 2010-05-31 2014-03-19 日立金属株式会社 絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線
KR20120106076A (ko) * 2011-03-17 2012-09-26 엘에스전선 주식회사 내 코로나 방전성 절연 도료 조성물 및 이를 도포하여 형성된 절연 피막을 포함하는 절연 전선
US10066058B2 (en) * 2013-07-05 2018-09-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
EP3680918B1 (en) * 2017-09-07 2023-12-27 Nissan Chemical Corporation Silica-containing insulating composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005200294A (ja) 2003-12-19 2005-07-28 Nissan Chem Ind Ltd 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法
KR20090008509A (ko) 2007-07-18 2009-01-22 삼성전자주식회사 무선 통신시스템에서 페이징을 수행하기 위한 장치 및 방법
WO2009101974A1 (ja) * 2008-02-12 2009-08-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. シリカコロイド粒子及びその製造方法、並びにその有機溶媒分散シリカゾル、重合性化合物分散シリカゾル及びジカルボン酸無水物分散シリカゾル
JP2011026183A (ja) 2009-06-24 2011-02-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd シリカ系微粒子分散ゾルの製造方法、シリカ系微粒子分散ゾル、該分散ゾルを含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
WO2011059081A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 日揮触媒化成株式会社 シリカ・アルミナゾルの製造方法、シリカ・アルミナゾル、該ゾルを含む透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材

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