TW202233523A - 分散於含有氮的溶劑之含有鋁的矽膠及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種分散於含有氮的溶劑之矽膠、添加含有氮原子的聚合物之添加二氧化矽的樹脂組成物，特別是絕緣性樹脂組成物。 本發明為含有鋁原子的平均一次粒子徑5~100nm的二氧化矽粒子分散於含有氮的溶劑之矽膠，其中鋁原子在二氧化矽粒子表面以Al 2O 3換算為800~10000ppm/SiO 2的比例進行鍵結的上述矽膠。上述二氧化矽粒子為矽烷化合物或該水解物經鍵結者。含有氮的溶劑為醯胺系溶劑。含有氮的溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮。含有上述矽膠與含有氮的聚合物之絕緣性樹脂組成物。含有氮的聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺或聚酯醯亞胺。藉由上述絕緣性樹脂組成物進行絕緣包覆的絕緣性包覆導線。

Description

分散於含有氮的溶劑之含有鋁的矽膠及樹脂組成物
本發明係關於分散於含有氮的溶劑之含有鋁的矽膠、此等矽膠與含有氮的聚合物之樹脂組成物，特別為絕緣性樹脂組成物。
已有揭示將二氧化矽等無機酸化物粒子的表面之羥基與醇進行反應，導入烷氧基矽基，經有機化後得到分散於甲苯等有機溶劑的無機酸化物溶膠之方法。其中揭示在該方法中將甲醇分散矽膠與苯基三甲氧基矽烷進行反應，於甲苯溶劑中分散的矽膠(參照專利文獻1)。 又有揭示將甲醇分散矽膠以乙腈進行溶劑取代，得到乙腈･甲醇混合溶劑分散矽膠，其後使苯基三甲氧基矽烷進行反應的矽膠(參照專利文獻2)。 又，亦有揭示將二氧化矽粒子的表面以鋁化合物進行修飾的矽膠(參照專利文獻3) [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-200294 [專利文獻2]國際公開2009-008509號手冊 [專利文獻3]日本特開2011-026183
[發明所解決的問題]
本發明係以得到以下矽膠為目的，該矽膠為分散於含有氮的溶劑者，該含有氮的溶劑為使用於可使二氧化矽粒子與聚醯亞胺或聚醯胺系的極性樹脂之相溶性良好而混合者。又，本發明為添加此等矽膠與樹脂之樹脂組成物，作為絕緣性樹脂組成物時可提供具有高絕緣壽命之絕緣包覆導線。 [解決課題的手段]
作為本發明的第1觀點，一種分散於含有氮的溶劑之矽膠，其為含有鋁原子的平均一次粒子徑5~100nm之二氧化矽粒子，鋁原子係以在二氧化矽粒子表面以Al 2O 3換算為800~20000ppm/SiO 2的比例進行鍵結者。 作為第2觀點，如第1觀點所記載的矽膠，其中上述二氧化矽粒子係選自由下述一般式(1)至(3)所成群的至少1種矽烷化合物或該水解物所鍵結者，
Figure 02_image001
[式(1)中，R 1表示苯基或者含有苯基的有機基、胺基或者含有胺基的有機基、(甲基)丙烯醯基或者含有(甲基)丙烯醯基的有機基、乙烯基或者含有乙烯基的有機基、亦可含有鹵素原子的碳原子數1~10的烷基，或此等組合，R 2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示1~3的整數； 式(2)及式(3)中，R 3及R 5為以各碳原子數1~3的烷基或碳原子數6~30的芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R 4及R 6各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3的整數，c為0或1的整數，d為1~3的整數]。 作為第3觀點，如第2觀點所記載的矽膠，其中上述一般式(1)的矽烷化合物係在二氧化矽粒子表面的每單位面積以0.5~5.0個/nm2進行鍵結者。 作為第4觀點，如第1觀點至第3觀點中任一所記載的矽膠，其中藉由將上述二氧化矽粒子以選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成群的至少1種無機酸之水溶液進行浸出的浸出法所測定的鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁原子以Al 2O 3換算時為800~20000ppm/SiO 2之比例者。 作為第5觀點，如第1觀點至第3觀點中任一所記載的矽膠，其中藉由將上述二氧化矽粒子以選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成群的至少1種無機酸之水溶液進行浸出的浸出法所測定的鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁原子以Al 2O 3換算時為800~20000ppm/SiO 2的比例，且在藉由將上述二氧化矽粒子以氫氟酸水溶液之溶解法所測定的二氧化矽粒子全體所存在的鋁原子以Al 2O 3換算時為2700~30000 ppm/SiO 2之比例。 作為第6觀點，如第1觀點至第5觀點中任一所記載的矽膠，其中於上述二氧化矽粒子表面所存在的負電荷量為0.25~0.45μeq/m 2。 作為第7觀點，如第1觀點至第6觀點中任一所記載的矽膠，其中含有氮的溶劑為醯胺系溶劑。 作為第8觀點，如第1觀點至第6觀點中任一所記載的矽膠，其中上述含有氮的溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮。 作為第9觀點，一種組成物，其中含有如第1觀點至第8觀點中任一所記載的上述矽膠與含有氮的聚合物。 作為第10觀點，一種組成物，其係由含有如第1觀點至第8觀點中任一所記載的上述矽膠與含有氮的聚合物之絕緣性樹脂所成者。 作為第11觀點，如第9觀點或第10觀點所記載的組成物，其中相對於含於上述矽膠的二氧化矽粒子之1質量份而言，上述含有氮的聚合物之質量份為1~100。 作為第12觀點，如第9觀點至第11觀點中任一所記載的組成物，其中上述含有氮的聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺或聚酯醯亞胺中任一者。 作為第13觀點，如第9觀點至第12觀點中任一所記載的組成物，其中將上述組成物在50℃下保管2週後的黏度，與在25℃所測定的初期黏度相比下為0.80~1.05倍。 作為第14觀點，一種絕緣性包覆導線，其係藉由由如第10觀點所記載的絕緣性樹脂所成的組成物，使導線進行絕緣包覆者。 作為第15觀點，一種絕緣包覆導線，其中對於由使上述含有氮的溶劑中之二氧化矽粒子的濃度調整至15質量%的如第10觀點所記載的絕緣性樹脂所成的組成物，使其進行絕緣包覆至厚度23μm的絕緣包覆導線之該絕緣包覆層具有1d~2d之可撓性(但，上述可撓性為，求得經20%伸長的絕緣包覆導線，對於無伸長的絕緣包覆導線，絕緣皮膜上未見到產生龜裂之最小繞組雙直徑d者，未產生龜裂的最小繞組雙直徑係由自身直徑(1d)在此自身直徑的n倍(nd)之範圍下進行測定)。 作為第16觀點，一種絕緣包覆導線，其中對於由使上述含有氮的溶劑中之二氧化矽粒子的濃度調整至15質量%的如第10觀點所記載的絕緣性樹脂所成的組成物，使其進行絕緣包覆至厚度23μm的絕緣包覆導線，將此在設定在脈衝輸入電壓1.5kVp、兩極性及10kHz矩形波之條件下進行測定的絕緣壽命為0.2小時~20小時者(但，絕緣壽命為將上述絕緣包覆導線之2線間保持在50mm距離的溫度155℃之環境下，於2線間以昇壓電壓500V/s輸入電壓，直到檢測出絕緣破壞檢測電流5mA為止的時間)。 作為第17觀點，一種如第1觀點至第8觀點中任一所記載的矽膠之製造方法，其中含有下述(A)步驟至(B)步驟： (A)步驟：得到鋁原子在二氧化矽粒子表面上以Al 2O 3換算時為800~20000ppm/SiO 2的比例進行鍵結的具有5~100nm之平均一次粒子徑之水性矽膠的步驟、 (B)步驟：將在(A)步驟所得的矽膠之溶劑由含有氮的溶劑進行溶劑取代之步驟。 作為第18觀點，如第17觀點所記載的矽膠之製造方法，其中(A)步驟之水性矽膠為，藉由將含有鋁原子的矽酸鹼水溶液，或將鋁原子作為鋁酸鹽而添加的矽酸鹼水溶液，與陽離子交換樹脂接觸而進行陽離子交換，將所得的活性矽酸在80~300℃進行加熱而得之水性矽膠。 作為第19觀點，如第17觀點所記載的矽膠之製造方法，其中(A)步驟的水性矽膠為，將鋁原子作為鋁酸鹽而添加於水性矽膠中，將該水性矽膠在80~300℃進行加熱而得之水性矽膠。 作為第20觀點，如第17觀點至第19觀點中任一所記載的矽膠之製造方法，其中含有於(A)步驟之後，使在(A)步驟所得的矽膠與上述式(1)的矽烷化合物進行反應的(A-1)步驟。 作為第21觀點，如第17觀點至第20觀點中任一所記載的矽膠之製造方法，其中於(A)步驟或(A-1)步驟之後，將在(A)步驟或(A-1)步驟所得的水性矽膠之水由甲醇所取代。 [發明之效果]
含有鋁的二氧化矽粒子為，存在於二氧化矽粒子表面的矽鋁酸鹽側之鋁原子成為4配位，因鋁原子具有負電荷，故含有此等二氧化矽粒子之矽膠在全pH區中顯示負界達電位(Zeta Potential)，該絕對值較大。又，使用於本發明的含有氮的溶劑為，於分子內具有羰基與胺基，藉由分極結構或氮原子的孤立電子對而成為極性高的溶劑。 已知本發明之矽膠為，藉由含有氮的溶劑之極性結構，與藉由鋁的矽鋁酸鹽側於二氧化矽粒子表面具有負電荷，可形成於含有氮的溶劑中具有上述二氧化矽粒子之高分散性的分散體。 欲形成此等矽鋁酸鹽側，可使用以下二氧化矽粒子的方法，該二氧化矽粒子為，在形成二氧化矽粒子前，於矽酸鹼水溶液中添加鋁酸鹽後進行陽離子交換而成為具有鋁酸離子之活性矽酸後，將此進行加熱並對二氧化矽粒子全體形成矽鋁酸鹽側者。又，形成矽膠後，添加鋁酸鹽，其後進行加熱處理，並於二氧化矽粒子表面上可形成矽鋁酸鹽側。在本發明中，雖可利用藉由任一方法的矽鋁酸鹽側之形成方法，但分散於具有極性結構的含有氮的溶劑時所必要的事為，於二氧化矽粒子表面存在矽鋁酸鹽側，於二氧化矽粒子表面形成矽鋁酸鹽側的方法即可，可利用任一方法。 期待配線材料或基板材料可與電絕緣性同時提高耐衝撃性或提高耐摩耗性。作為電絕緣性高的樹脂，多數使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等含有羰基與氮原子之聚合物。 對於此等聚合物導入相溶性良好的奈米水準之二氧化矽粒子時，使用二氧化矽粒子對分散媒具有高分散性之有機溶劑分散矽膠時為佳。有機溶劑分散矽膠的分散媒因與聚合物結構的共通結構為高，故可在優異相溶性下混合於聚合物而可進行塗漆。作為如此分散媒使用含有氮的溶劑時，可良好地與上述樹脂進行混合，於混合後可得到無混濁的二氧化矽分散塗布組成物之塗漆。 將該二氧化矽分散塗布組成物之塗漆使用於必須進行絕緣包覆的導線之絕緣性樹脂組成物時，該二氧化矽粒子中該表面具有負電荷，由如絕緣包覆之觀點來看被推測為缺點，但意外地發現具有非常高的絕緣性能。此為使用過去的二氧化矽粒子的分散性並未充分的塗漆時，於經包覆的樹脂中二氧化矽會凝集，於經局部化的二氧化矽凝集體之間產生對放電無無防備的區域，接受放電時在該部分會產生絕緣破壞而使絕緣性消滅。另一方面，在本發明中藉由於塗漆中存在充分分散的二氧化矽粒子，於經包覆的樹脂中二氧化矽呈高度分散，非局部化的二氧化矽粒子無法於樹脂中形成均勻二氧化矽層，故得知在接受放電時，二氧化矽粒子彼此間對於放電可充分地掩蔽且絕緣性為高。 本發明之分散於含有氮的溶劑之矽膠與含有氮的聚合物之相性為高，可形成二氧化矽粒子充分分散的樹脂組成物。將該塗漆作為絕緣性樹脂組成物使用時，對於必須為絕緣性的導體(例如銅線或漆包銅線(Enamel coated copper wire))進行包覆而得到絕緣性包覆導線。
[實施發明的型態]
本發明係關於含有鋁原子的平均一次粒子徑5~100nm之二氧化矽粒子分散於含有氮的溶劑之矽膠，鋁原子係以在二氧化矽粒子表面上以Al 2O 3換算為800~20000 ppm/SiO 2的比例進行鍵結的上述矽膠。
本發明之二氧化矽粒子的平均一次粒子徑可採用藉由氮氣吸附法(BET法)所測定的粒子徑(nm)。 又，本發明之矽膠於含有氮的溶劑中的分散性良好，在含有氮的溶劑中藉由動態光散射法(DLS法)之粒子徑為5~100nm或10~70nm之範圍。 然後，動態光散射法(DLS法)/氮氣吸附法(BET法)之比為1.10~4.50或1.20~4.00。
在本發明中，鋁原子為，將二氧化矽粒子以藉由選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成群的至少1種無機酸的水溶液藉由浸出法而測定存在於二氧化矽粒子表面的鋁，進而可換算為Al 2O 3。即，鋁原子係以在二氧化矽粒子表面以Al 2O 3換算為800~20000、800~10000或800~5000 ppm/SiO 2的比例鍵結於二氧化矽粒子。存在於二氧化矽表面而形成矽鋁酸鹽側，對於分散於極性高之含有氮的溶劑而言為重要。於二氧化矽粒子表面上作為矽鋁酸鹽而存在的鋁，將該二氧化矽粒子藉由選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成群的至少1種無機酸之水溶液，鋁以接近鋁鹽、鋁氧化物或鋁氫氧化物的結構被浸出(溶離)，由該溶液使用ICP發光分光分析裝置而可測定鋁，進可換算為Al 2O 3。特別為使用硝酸水溶液而浸出(溶離)的方法。使用於浸出的硝酸水溶液之該水溶液的pH可在0.5~4.0、0.5~3.0、0.5~2.0或1.0~1.5的範圍下使用，典型為可使用成為pH1.0之硝酸水溶液。例如對於二氧化矽1g添加100mL的上述硝酸水溶液，在20~70℃或40~60℃之溫度下，保持10~24小時，自二氧化矽粒子表面溶離出鋁化合物，可將此使用於分析用試料。
對於本發明，所謂二氧化矽粒子表面，可將藉由上述浸出可溶離鋁化合物之區域定義為二氧化矽粒子表面。此為自矽膠將溶劑經蒸發，進一步在250℃下進行乾燥的矽膠作為研磨二氧化矽粉體，於該二氧化矽粉體0.2g中添加pH1.0之硝酸水溶液20mL，並充分振動，於50℃的恆溫槽中保持17小時後，經離心過濾所得之濾液中之鋁含有量以ICP發光分光分析裝置進行測定，將換算為Al 2O 3的鋁含有量除以二氧化矽粉體之質量後，可求得鍵結於二氧化矽粒子表面之鋁量(Al 2O 3/SiO 2)(ppm)。
又，即使對於在二氧化矽粒子表面形成矽鋁酸鹽之情況，不僅在藉由製造方法之選擇性表面，在二氧化矽粒子內部亦可形成矽鋁酸鹽。存在於含有表面與內部之二氧化矽粒子全體的鋁以換算為Al 2O 3的2700~30000 ppm/SiO 2之比例鍵結於二氧化矽粒子。
將二氧化矽粒子在氫氟酸水溶液藉由溶解法測定存在於二氧化矽粒子全體之鋁，進而可換算為Al 2O 3。即，於二氧化矽粒子全體作為矽鋁酸鹽而存在的鋁，藉由以氫氟酸水溶液進行溶解，自該溶液可使用ICP發光分光分析裝置而測定，其表示存在於換算為Al 2O 3的二氧化矽粒子全體之鋁。
藉由於如此二氧化矽粒子表面形成矽鋁酸鹽側，可測定出存在於二氧化矽粒子表面的負電荷量為0.25~0.45μeq/m 2。
使用於本發明的含有氮的溶劑，其為含有至少含有氮原子之官能基者。作為具有氮原子的官能基，可舉出胺基、硝基、氰基等。於溶劑分子的一分子中，存在含有氮的官能基與羰基之醯胺系溶劑者為佳，可舉出鏈狀結構或環狀結構。氮原子雖可舉出胺基、硝基、氰基，但使用胺基者為佳。雖胺基與羰基可能為鄰接，亦可隔著碳原子而存在，例如作為醯胺鍵使用時，以使用醯胺系溶劑為佳。
作為含有氮的溶劑之具體例子，例如可舉出二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、羥基乙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺鹽化甲基4級鹽、二甲基胺基乙基丙烯酸酯苯甲基氯化物4級鹽等。 然後，作為含有氮的溶劑，可較佳例示出二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。
以不損害本發明的效果之範圍下，於含有氮的溶劑中可含有其他溶劑。 即，於全溶劑中含有氮的溶劑可以50~100體積%、90~100體積%、98~100體積%或99~100體積%之比例下含有，亦可含有其他溶劑0~未達50體積%、0~未達10體積%、0~未達2體積%，或0~未達1體積%者。
作為其他溶劑，可舉出水、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、乙二醇醚系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、甘醇系溶劑、胺系溶劑。 例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、苯甲基醇等醇系溶劑、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚等乙二醇醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、n-己烷、環己烷等烴系溶劑、二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯等鹵素系溶劑、二噁烷、二乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等甘醇系溶劑、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等胺系溶劑。
在本發明中，將二氧化矽粒子表面可藉由選自由一般式(1)至(3)所成群的至少1種矽烷化合物或該水解物進行包覆。 式(1)中，R 1表示苯基或者含有苯基的有機基、胺基或者含有胺基的有機基、(甲基)丙烯醯基或者含有(甲基)丙烯醯基的有機基、乙烯基或者含有乙烯基的有機基、亦可含有鹵素原子的碳原子數1~10的烷基，或此等組合，R 2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示1~3的整數。 式(2)及式(3)中，R 3及R 5各表示以碳原子數1~3的烷基，或碳原子數6~30的芳基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子進行鍵結者，R 4及R 6各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3的整數，c為0或1的整數，d為1~3的整數。 對於一般式(1)，特別可使用a=1、2的矽烷化合物，特佳為a=1。 作為乙烯基或者含有乙烯基的有機基，其為碳原子數2~10的官能基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基等。 作為上述烷氧基，可舉出具有碳數1~10的直鏈、分支、環狀的烷基部分之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基等。 又，碳數2~10的醯氧基，例如可舉出甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、n-丙基羰基氧基、i-丙基羰基氧基等。 又，作為鹵素基，可舉出氟、氯、溴、碘等，較佳為使用氟原子。
作為式(1)之矽烷化合物的具體例子可舉出以下例子。 作為含有苯基的矽烷，可舉出苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、(2,2-二苯基乙基)三甲氧基矽烷、芴系矽烷偶合劑(例如大阪氣體化學股份有限公司製Ogsol SC-001、SC-003)等。 作為包含含有苯基的有機基之矽烷，可舉出p-苯乙烯三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。 作為含有胺基的矽烷化合物之具體例子，可舉出胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三烷氧基矽烷等。 作為含有(甲基)丙烯醯基或者含有(甲基)丙烯醯基的有機基之矽烷，可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、4-甲基丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、5-甲基丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、6-甲基丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、7-甲基丙烯醯氧基庚基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等。 作為含有乙烯基或者含有乙烯基的有機基之矽烷，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、1-丁烯基三甲氧基矽烷、1-丁烯基三乙氧基矽烷、1-辛烯基三甲氧基矽烷、1-辛烯基三乙氧基矽烷。 作為含有可含有鹵素原子的碳原子數1~10的烷基之矽烷，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷等。 作為官能基之組合，例如可舉出N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。 上述式(2)及式(3)係以可將三甲基矽基形成於二氧化矽粒子之表面的化合物為佳。 作為此等化合物，可例示出以下者。
Figure 02_image003
上述式中，R 12為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基。 此等矽烷可作為信越化學工業(股)製之矽烷偶合劑使用。
對於本發明，於二氧化矽粒子之表面上將選自由式(1)至(3)所成群的至少1種矽烷化合物進行包覆時，於水性矽膠或甲醇矽膠中添加上述式(1)至(3)之矽烷化合物，在10~60℃之溫度，典型為在室溫(20℃)下進行1~10小時的攪拌而可達成。對於選自由式(1)至(3)所成群的至少1種矽烷化合物之水解中水為必要，但在水性矽膠之情況時，該水性媒體成為水解之水，在甲醇矽膠中，將水性媒體以甲醇進行溶劑取代時所存在的水分作為水解之水。
可得到選自由上述一般式(1)至(3)所成群的至少1種矽烷化合物在二氧化矽粒子表面之每單位面積中為以0.5~5.0個/nm 2、0.5~4.0個/nm 2、0.5~3.0個/nm 2或0.5~2.0個/nm 2鍵結的二氧化矽粒子。
本發明之矽膠可由含有下述(A)步驟至(B)步驟而製造。 (A)步驟：得到含有鋁原子在二氧化矽粒子表面上以Al 2O 3換算為800~20000ppm/SiO 2的比例進行鍵結的具有5~100nm之平均一次粒子徑的水性矽膠之步驟、 (B)步驟：將在(A)步驟所得的矽膠之溶劑由含有氮的溶劑進行溶劑取代的步驟。
(A)步驟之水性矽膠可使用以下者，藉由將含有鋁原子的矽酸鹼水溶液，或將鋁原子作為鋁酸鹽而添加矽酸鹼水溶液的矽酸鹼水溶液，進行陽離子交換，將所得之活性矽酸在80~300℃進行加熱而得的水性矽膠。作為上述鋁酸鹽，可舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀，矽酸鹼水溶液可舉出矽酸鈉水溶液、矽酸鉀水溶液。將鋁酸鹽作為0.1~30質量%水溶液，在溫度20~100℃下添加於矽酸鹼水溶液中，進行0.1~24小時的攪拌。對於陽離子交換可與H型強酸性陽離子交換樹脂進行接觸而進行。於陽離子交換後視必要可與陰離子交換樹脂進行接觸。如此所製造的含有鋁酸離子之活性矽酸，藉由在80~300℃進行0.1~24小時的加熱，製造出於二氧化矽粒子之表面與內部形成矽鋁酸鹽側的(A)步驟之矽膠。
又，(A)步驟的水性矽膠可使用以下者，其為將鋁原子作為鋁酸鹽添加於水性矽膠，將該水性矽膠在80~300℃進行加熱所得的水性矽膠。作為上述鋁酸鹽可舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀，鋁酸鹽可作為0.1~30質量%水溶液，在溫度20~100℃，添加矽膠中，進行0.1~24小時的攪拌。含有如此鋁酸離子的矽膠藉由在80~300℃進行0.1~24小時的加熱，製造出於二氧化矽粒子之表面及表面與內部形成矽鋁酸鹽側的(A)步驟之矽膠。
在(A)步驟所得的矽膠可視必要進行陽離子交換、陰離子交換。又，可調整至pH2~5、2~4或2~3。
且，使用蒸發器或極限過濾裝置，可調整至二氧化矽濃度5~50或10~30質量%。
對於(A)步驟，將二氧化矽粒子之表面以矽烷化合物包覆時，於(A)步驟之終了後添加矽烷化合物。
將在(A)步驟所得之矽膠的溶劑由含有氮的溶劑進行溶劑取代的步驟(B)步驟之前，可將(A)步驟的水性矽膠之水由甲醇所取代。
在(B)步驟中，可將在(A)步驟所得的矽膠之溶劑由含有氮的溶劑進行溶劑取代。溶劑取代可經由藉由蒸發器的蒸發法或限界過濾法而進行。 在藉由蒸發器之蒸發法中，可在溫度30~200℃其壓力50~600Torr下進行。
在(B)步驟中可添加鹼。作為鹼可使用胺或醇性氫氧化鈉、氫氧化鉀。作為胺，例如可例示出三乙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、n-丙基胺、二-n-丙基胺、異丁基胺、二異丁基胺、n-丁基胺、二-n-丁基胺、三-n-丁基胺、三-n-辛基胺、N-乙基二異丙基胺、環己基胺、二環己基胺、N,N-二異丙基乙基胺、三-n-戊基胺等的烷基胺、苯甲基胺等芳烷基胺、哌啶、N-甲基哌啶、喹寧環等脂環式胺、四甲基銨氫氧化物等第4級銨、咪唑、咪唑衍生物、1,8-二氮雜-聯環(5,4,0)十一-7-烯、1,5-二氮雜-聯環(4,3,0)壬-5-烯、1,4-二氮雜-聯環(2,2,2)辛烷等環狀胺。
經由(B)步驟的含有氮的溶劑分散矽膠中，將純水與甲醇與含有氮的溶劑分散溶膠以質量比1：1：1進行混合，可調整至pH4.0~10.0、4.0~9.5或4.0~9.0。
在(B)步驟中，於全溶劑中可將含有氮的溶劑以50~100體積%、90~100體積%、98~100體積%或99~100體積%的比例下含有，可將其他溶劑以0~未達50體積%、0~未達10體積%、0~未達2體積%，或0~未達1體積%下含有。作為其他溶劑，若在(A)步驟之矽膠所含的水、甲醇在上述範圍下含有時而不會損害到效果時則可接受。
本發明之分散於含有氮的溶劑之矽膠與含有氮的聚合物進行組合而可得到塗布組成物(樹脂塗漆)。 又，本發明之分散於含有氮的溶劑之矽膠與含有氮的聚合物進行組合可得到絕緣性樹脂組成物(樹脂塗漆)。
作為含有氮的聚合物與包覆於二氧化矽粒子之矽烷化合物的組合，可例示出以下者。例如所謂聚醯胺醯亞胺系樹脂，可例示出含有苯基的矽烷、含有三氟烷基的矽烷、含有烷基的矽烷、含有胺基的矽烷或此等組合的具有有機基之矽烷為較佳組合。更具體可舉出將以聚醯胺醯亞胺系樹脂與苯基三甲氧基矽烷進行包覆的二氧化矽粒子、以3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷進行包覆的二氧化矽粒子或以甲基三甲氧基矽烷進行包覆的二氧化矽粒子，與於各DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)溶劑中進行分散的溶膠之組合而成的塗布組成物或絕緣性樹脂組成物。
又，所謂聚醯亞胺系樹脂，可例示出含有苯基的矽烷、含有胺基的矽烷，或此等組合的含有有機基之矽烷為較佳組合。更具體可舉出將聚醯亞胺樹脂，與以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷進行包覆的二氧化矽粒子分散於DMAC(N,N-二甲基乙醯胺)溶劑的溶膠之組合的塗布組成物或絕緣性樹脂組成物。
相對於含於前述矽膠的二氧化矽之1質量份，可得到前述含有氮的聚合物之質量份為1~100之上述塗布組成物，或絕緣性樹脂組成物等樹脂塗漆。前述含有氮的聚合物可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚酯醯亞胺。
上述塗布組成物或絕緣性樹脂組成物等樹脂塗漆在50℃進行2週保管後之黏度在25℃所測定的初期黏度相比較為0.80~1.05倍，具有高保存穩定性。在50℃之2週保管後的測定為，自50℃之恆溫保管庫取出後馬上降至25℃後，進行在25℃之溫度下的黏度測定。
絕緣性樹脂組成物對於將絕緣性作為必要的導體進行包覆，在溶劑可蒸發之溫度下進行加熱硬化而可於導體表面形成絕緣性被膜。除去溶劑之加熱溫度可由溫度與壓力來決定，但若為常壓，加熱溫度為150℃~220℃程度。
作為上述導體為金屬線，特別使用銅線。銅線以搪瓷包膜進行包覆而成為電線，可利用於產業用、家庭用之馬達、變壓器、線圈等。 本發明之絕緣性樹脂組成物包覆漆包銅線(Enamel coated copper wire)之方法，或取代搪瓷而將絕緣性樹脂組成物直接包覆銅線的方法可製造出絕緣包覆導線。
上述絕緣性樹脂組成物為，相對於含於矽膠的二氧化矽之1質量份而以含有氮的聚合物之1~100質量份的比例下進行混合而得。
絕緣性樹脂組成物係將矽膠與聚合物以混合器或分散器進行混合或攪拌而得。此等調合中可添加所望的添加劑。
上述含有氮的聚合物可使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚酯醯亞胺為佳。
以本發明之絕緣性樹脂組成物進行包覆的導體具有絕緣性與可撓性。 可撓性係依據JIS C 3216-3 5項而測定，藉由調整至二氧化矽濃度15質量%的絕緣性樹脂組成物以厚度23μm進行絕緣包覆的絕緣包覆導線具有該絕緣包覆層為1d~2d之可撓性的上述絕緣包覆導線。但，上述可撓性延伸20%的絕緣包覆導線對於無伸長絕緣包覆導線而言，求得於絕緣皮膜未見到龜裂之最小繞組雙直徑d，由未產生龜裂的最小繞組雙直徑自自身直徑(1d)至各自身直徑之n倍的(nd)之範圍進行測定。
又，絕緣性可依據JIS C 3216-5 4項而測定，但藉由調整至二氧化矽濃度15質量%的絕緣性樹脂組成物以厚度23μm進行絕緣包覆的絕緣包覆導線，在脈衝輸入電壓1.5kVp(兩極性，10kHz矩形波)所測定之絕緣壽命為0.2小時~20小時，或0.1~10小時之上述絕緣包覆導線。但，絕緣壽命為，將上述絕緣包覆導線之2線間保持在50mm之距離的溫度155℃之環境下，於2線間的昇壓電壓以500V/s輸入電壓，直到檢測到絕緣破壞檢測電流5Ma為止的時間。 [實施例]
(分析方法) [SiO 2濃度之測定] 將矽膠放在坩堝中，在比分散媒的沸點高10℃之溫度下進行加熱乾燥而除去分散媒後，將所得之矽膠在1000℃進行燒成，秤取燒成殘留部分而算出。 [平均一次粒子徑(氮吸附法(BET法)粒子徑)之測定] 將酸性矽膠300℃乾燥粉末之比表面積，使用比表面積測定裝置(MonosorbMS-16，Yuasa Ionics(股)製)進行測定。平均一次粒子徑藉由下述式算出。平均一次粒子徑(nm)=2720/比表面積(m 2/g) [水分之測定] 藉由卡爾費休滴定法(Karl Fischer titration method)而求得。 [矽膠之黏度的測定] 使用奧斯特瓦爾德(Ostwald)黏度計在20℃進行測定。 [樹脂塗漆之黏度測定] 使用B型黏度計(東機產業 B型黏度計BMII型)在25℃進行測定。 [pH測定] 使用pH測定器(Toa DKK(股)製)在20℃進行測定。 對於有機溶劑分散矽膠，藉由將純水與甲醇與有機溶劑分散矽膠以質量比1：1：1下進行混合的溶液進行測定。 [動態光散射法粒子徑之測定] 藉由動態光散射法粒子徑測定裝置(Spectris公司製 Zeta Sizar Nano)進行測定。 [存在於二氧化矽粒子全體的鋁量之測定] 藉由將矽膠經乾燥所得的矽膠藉由氟化氫酸溶液進行分解後，以硝酸水溶液進行溶解。將所得的水溶液中之鋁含有量，使用ICP發光分光分析裝置進行測定，藉由除以二氧化矽之質量，可求得存在於二氧化矽粒子全體之鋁量(Al 2O 3/SiO 2)(ppm)。 [鍵結於二氧化矽表面之鋁量的測定] 將矽膠5g放入坩堝中，以比溶劑的沸點高10℃之溫度下，在加熱板上進行加熱，使溶劑蒸發。進一步在250℃之乾燥機中進行2小時加熱乾燥後，將所得的矽膠在乳鉢進行研磨而得到粉體。將所得之二氧化矽粉體0.2g投入於聚丙烯製容器(PP樣品瓶20mL)，加入調整至pH1.0的硝酸水溶液20mL，用手強力振動10分鐘。其次，將試樣以超音波洗淨器(AS ONE製之AS486)進行10分鐘，使二氧化矽粉體與硝酸水溶液可充分地混合。將此投入於50℃之恆溫槽中，進行17小時保持。其後，將內容液裝入於離心式極限過濾濾器(製品名：Amicon Ultra-15，截留分子量1萬)，經離心分離裝置所得之濾液中之鋁含有量使用ICP發光分光分析裝置而測定。將所得的鋁含有量除以二氧化矽粉體之質量，可求得鍵結於二氧化矽表面之鋁量(Al 2O 3/SiO 2) (ppm)。 [二氧化矽粒子表面的負電荷量之測定] 準備二氧化矽濃度調整至0.5質量%的酸性矽膠100g，添加氨水溶液並在20℃下調製出pH調整至5.0的測定用水溶液。取出經調製的測定用水溶液20g，藉由流動電位測定裝置(MicrotracBEL公司製之Stabino PMX400)，使用作為陽離子標準滴定液之N/400 DADMAC溶液(和光純藥工業製)，測定陽離子流動電位滴定值所得之流動電位滴定值作為表面負電荷量。藉由上述測定所得的值為二氧化矽粒子每1g之表面負電荷量(μeq/g)。將該值除以二氧化矽粒子之比表面積(m 2/g)的值作為二氧化矽粒子表面之每單位比表面積所存在的負電荷量。
[合成例1/酸性矽膠(1)之合成] 準備水分散矽膠(1)。(平均一次粒子徑11nm，pH9，二氧化矽濃度20質量%，Al 2O 3濃度0.17重量%，日產化學股份有限公司製)。 於內容積3L之SUS製高壓高溫釜反應器中裝入含有鋁原子之矽酸鹼水溶液作為原料而製造之水分散矽膠(1)2500g，實施在150℃的5.0小時水熱處理。將所得的溶膠2000g於填充有氫型強酸性陽離子交換樹脂Amber Light IR-120B之200mL的約25℃之管柱中，以每1小時之空間速度5下進行通液後，得到酸性矽膠(1)2000g(pH2.5，SiO 2濃度20質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面之鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 4500ppm，存在於二氧化矽粒子全體之鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 5915ppm，平均一次粒子徑11nm，負電荷量0.43μeq/m 2)。
[合成例2/酸性矽膠(2)之合成] 於內容積3L之SUS製高壓高溫釜反應器中，裝入含有鋁原子之矽酸鹼水溶液作為原料而製造的水分散矽膠(1)2500g，實施在245℃的2.5小時水熱處理。將所得的溶膠2000g於填充有氫型強酸性陽離子交換樹脂Amber Light IR-120B之200mL的約25℃之管柱中，以每1小時之空間速度5下進行通液後，得到酸性矽膠(2)2000g(pH2.9，SiO 2濃度20質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面之鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 3200ppm，存在於二氧化矽粒子全體之鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 7534ppm，平均一次粒子徑21nm，負電荷量0.40μeq/m 2)。
[合成例3/酸性矽膠(3)之合成] 對於合成例1，將高壓高溫釜中之加熱溫度由150℃變更為110℃以外，進行與合成例1之相同步驟，得到酸性矽膠(3)(pH2.6，SiO 2濃度20質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面之鋁量(Al 2O 3/SiO 2)4000ppm，存在於二氧化矽粒子全體之鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 5400ppm，平均一次粒子徑11nm，負電荷量0.39μeq/m 2)。 [合成例4/酸性矽膠(4)之合成] 準備水分散矽膠(2)。(平均一次粒子徑9.5nm，pH3，二氧化矽濃度18質量%，Al 2O 3濃度0.5重量%，日產化學股份有限公司製)。 於內容積3L之SUS製高壓高溫釜反應器中裝入含有鋁原子之矽酸鹼水溶液作為原料而製造的水分散矽膠(2) 2500g，實施在130℃的5.0小時的水熱處理。將所得的溶膠2000g於填充有氫型強酸性陽離子交換樹脂Amber Light IR-120B之200mL的約25℃之管柱，以每1小時之空間速度5下進行通液後，得到酸性矽膠(4)2000g。 (pH2.6，SiO 2濃度18質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)4000ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5454ppm，平均一次粒子徑9.5nm，負電荷量0.41μeq/m 2)。 [合成例5/酸性矽膠(5)之合成] 準備水分散矽膠(3)。(平均一次粒子徑4nm，pH10，二氧化矽濃度15質量%，Al 2O 3濃度0.43重量%，日產化學股份有限公司製)。 於內容積3L之SUS製高壓高溫釜反應器中裝入含有鋁原子的矽酸鹼水溶液作為原料而製造的水分散矽膠(3) 2500g，實施在120℃的5.0小時的水熱處理。將所得的溶膠2000g於填充有氫型強酸性陽離子交換樹脂Amber Light IR-120B之200mL的約25℃之管柱中，以每1小時之空間速度5下進行通液後，得到酸性矽膠(5)2000g(pH2.7，SiO 2濃度14質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)17000ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)22857ppm，平均一次粒子徑5nm，負電荷量0.29μeq/m 2)。
[比較合成例1/酸性矽膠(6)之準備] 準備酸性矽膠(6)(pH2.6，SiO 2濃度20質量%，(鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)760ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2300ppm，平均一次粒子徑11nm，負電荷量0.30μeq/m 2，日產化學股份有限公司製)。該矽膠為含有鋁原子之矽酸鹼水溶液作為原料而製造的矽膠。
[比較合成例2/酸性矽膠(7)之準備] 酸性矽膠(7)(pH3，SiO 2濃度20質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)450ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2570ppm，平均一次粒子徑21nm，負電荷量0.35μeq/m 2，日產化學股份有限公司製)。該矽膠為含有鋁原子的矽酸鹼水溶液作為原料而製造的矽膠。
[比較合成例3/酸性矽膠(8)之準備] 準備酸性矽膠(8)(pH3，SiO 2濃度20質量%，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)460ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 2500ppm，平均一次粒子徑45nm，負電荷量0.31μeq/m 2、日產化學股份有限公司製)。該矽膠為含有鋁原子的矽酸鹼水溶液作為原料而製造的矽膠。 [比較合成例4/酸性矽膠(9)之準備] 準備水分散矽膠(4)。(平均一次粒子徑4nm，pH12，二氧化矽濃度7質量%，Al 2O 3濃度0.7重量%，日產化學股份有限公司製)。 於內容積3L之SUS製高壓高溫釜反應器中裝入含有鋁原子的矽酸鹼水溶液作為原料而製造的水分散矽膠(4) 2500g，實施在110℃之5.0小時的水熱處理而使其凝膠化，無法製造出酸性溶膠。
(實施例1) 將酸性矽膠(1)之1000g裝入於2L茄形燒瓶中，以磁力攪拌器溶膠一邊攪拌溶膠，一邊添加N,N-二異丙基乙基胺1.6g及(N,N-二甲基乙醯胺，以下簡稱為DMAC)400g，進行15分鐘混合。使用轉動蒸發器，在減壓下(壓力170Torr，浴溫105℃)一邊裝入DMAC200g，一邊藉由將水餾去而得到DMAC･水混合溶劑分散矽膠1000g(二氧化矽濃度20重量%，水分20質量%)。將所得的矽膠一邊以磁力攪拌器進行攪拌，一邊添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-103)16.3g後，將液溫在60℃保持1小時。其次，添加N,N-二異丙基乙基胺0.8g並在60℃下保持1小時。其後，使用轉動蒸發器，在減壓下(壓力170~90 Torr，浴溫105~125℃)一邊裝入DMAC(400g)，一邊將水餾去後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.7，黏度(20℃)4.8mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑24nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 2915ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 5797ppm)。 將在實施例1所得的DMAC分散矽膠於玻璃瓶中添加混合於聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆(昭和電工材料股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)溶劑)至成為樹脂/SiO 2= 85/15。以手強力振動10次程度後，使用混合轉子(AS ONE公司製，商品名MR-5)在23℃進行12小時混合，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。 所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2600cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2620cps，在50℃進行4週保管的黏度為2630cps。
(實施例2) 於在實施例1所記載的方法所得的DMAC分散矽膠670g中，添加2%NaOH甲醇溶液(含有水分18質量%)8.4g時，可得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.1質量%，pH8.5，黏度(20℃)5.6mPa･s，水分0.3質量%，動態光散射法粒子徑28nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2915ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5797ppm)。 使用所得之矽膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2640cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2400cps，在50℃進行4週保管的黏度為2200cps。
(實施例3) 藉由於在實施例1之方法所得的DMAC分散矽膠667g中添加三-n-戊基胺1.2g後，可得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH8.5，黏度(20℃)5.5mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑27nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2915ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5797ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且2週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2700cps，將該塗漆在50℃經2週保管的黏度為2500cps，在50℃且4週保管的黏度為2400cps。
(實施例4) 將在實施例1所得的酸性矽膠(1)1000g裝入於具備攪拌機、凝結器、溫度計及注入口2個的內容積2L之玻璃製反應器中，使反應器內之溶膠在沸騰狀態下，將在另一鍋爐所產生的甲醇之蒸氣於反應器內之矽膠中以連續方式吹入，一邊使液面徐徐上昇，一邊進行藉由甲醇之水的取代。當餾出液之體積成為9L時則結束取代，得到甲醇分散矽膠(SiO 2濃度20.5質量%，水分1.6質量%，黏度2mPa･s) 1100g。 將所得的甲醇溶膠1000g裝入於2L茄形燒瓶中，一邊以磁力攪拌器攪拌溶膠，一邊添加苯基三甲氧基矽烷21.2g後，將液溫在60℃保持1小時。其次添加N,N-二異丙基乙基胺1.6g，在液溫60℃保持1小時。其後添加苯基三甲氧基矽烷19.6g、甲基乙基酮150g，在液溫60℃保持5小時。其後，以轉動蒸發器在減壓度450~110Torr，浴溫度85~125℃下一邊使溶劑蒸發餾去，一邊供給DMAC，藉由將溶膠之分散媒以DMAC取代，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.6，黏度(20℃)5mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑18nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積的矽烷化合物之結合量2.5個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2330ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5619ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2400cps，該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2420cps，在50℃進行4週保管的黏度為2400cps。
(實施例5) 對於實施例1，取代苯基三甲氧基矽烷16.3g添加3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-7103)17.9g以外，進行與實施例1的同樣步驟後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.6，黏度(20℃)6.6mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑28nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)3050ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5797ppm) 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2260cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2000cps，在50℃進行4週保管的黏度為1860cps。
(實施例6) 對於實施例1，取代苯基三甲氧基矽烷16.3g而添加甲基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-13)11.2g以外，進行與實施例1之同樣步驟後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.8，黏度(20℃)4.8mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑28nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)3240ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5797ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2570cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2520cps，在50℃進行4週保管的黏度為2480cps。
(實施例7) 對於實施例1，未添加苯基三甲氧基矽烷以外，進行與實施例1之同樣步驟後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度20.5質量%，pH4.5，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑40nm，平均一次粒子徑11nm，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)4490ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5915ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為1600cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為1560cps，在50℃進行4週保管的黏度為1480cps。
(實施例8) 將酸性矽膠(2)1000g裝入於具備攪拌機、凝結器、溫度計及注入口2個的內容積2L之玻璃製反應器中，使反應器內之溶膠在沸騰狀態下，將在另一鍋爐所產生的甲醇之蒸氣於反應器內之矽膠中以連續方式吹入，一邊使液面徐徐上昇，一邊進行藉由甲醇之水的取代。當餾出液之體積成為9L時則結束取代，得到甲醇分散矽膠1100g。所得的甲醇分散矽膠為SiO 2濃度20質量%，水分1.0質量%，黏度2mPa･s。 將所得的甲醇溶膠1000g裝入於2L茄形燒瓶中，一邊以磁力攪拌器攪拌溶膠，一邊添加苯基三甲氧基矽烷11.7g後，將液溫在60℃保持1小時。其次添加N,N-二異丙基乙基胺1.6g，在液溫60℃保持1小時。其後添加苯基三甲氧基矽烷10.8g、甲基乙基酮150g，在液溫60℃保持5小時。其後，以轉動蒸發器在減壓度450~110Torr，浴溫度85~125℃下一邊使溶劑蒸發餾去，一邊供給DMAC，將溶膠之分散媒以DMAC取代後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.9，黏度(20℃)7.4mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑39nm，平均一次粒子徑21nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.5個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)3054ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)7308ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2400cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2220cps，在50℃進行4週保管的黏度為2300cps。
(實施例9) 將酸性矽膠(2)1000g裝入於2L茄形燒瓶中，一邊以磁力攪拌器經溶膠進行攪拌，一邊添加N,N-二異丙基乙基胺1.6g及DMAC400g，進行15分鐘混合。使用轉動蒸發器，一邊在減壓下(壓力170Torr，浴溫105℃)裝入DMAC200g，一邊將水餾去後，得到DMAC･水混合溶劑分散矽膠1000g (二氧化矽濃度20重量%，水分20質量%)。一邊將所得的溶膠以磁力攪拌器進行攪拌，一邊添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-103)9.0g後，將液溫在60℃保持1小時。其次添加N,N-二異丙基乙基胺0.8g，在60℃保持1小時。其後，使用轉動蒸發器，一邊在減壓下(壓力170~90Torr，浴溫105~125℃)裝入DMAC，一邊使水餾去後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，黏度(20℃)13.4mPa･s，水分0.2質量%)。於所得的DMAC分散矽膠670g中添加三-n-戊基胺1.0g後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH8.6，黏度(20℃)13.4mPa･s，水分0.2質量%，動態光散射法粒子徑42nm，平均一次粒子徑21nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2444ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)7383ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2600cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2360cps，在50℃進行4週保管的黏度為2160cps。
(實施例10) 對於實施例9，除未添加苯基三甲氧基矽烷以外，與實施例9進行同樣步驟後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度20.5質量%，pH4.5，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑43.0nm，平均一次粒子徑21nm，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)3130ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)7534ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為1440cps。將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為1380cps，在50℃進行4週保管的黏度為1440cps。
(實施例11) 使用酸性矽膠(3)，以與實施例1之同樣方法進行反應及溶劑取代後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.4，黏度(20℃)4.8mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑24nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 2663ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 5297ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2600cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2550cps，在50℃進行4週保管的黏度為2500cps。
(實施例12) 對於實施例4，除取代苯基三甲氧基矽烷19.6g而添加N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷25.2g以外，以與實施例4之同樣方法進行反應及溶劑取代後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.7，黏度(20℃)5mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑20nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.5個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2780ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5560ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2450cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2470cps，在50℃進行4週保管的黏度為2490cps。 (實施例13) 酸性矽膠(4)1000g裝入於具備攪拌機、凝結器、溫度計及注入口2個的內容積2L之玻璃製反應器中，使反應器內之溶膠在沸騰狀態下，將在另一鍋爐所產生的甲醇之蒸氣於反應器內之矽膠中以連續方式吹入，一邊使液面徐徐上昇，一邊進行藉由甲醇之水的取代。當餾出液之體積成為9L時則結束取代，得到甲醇分散矽膠1100g。所得的甲醇分散矽膠為SiO 2濃度20質量%，水分1.0質量%，黏度2mPa･s。 將所得的甲醇溶膠1000g裝入於2L茄形燒瓶中，一邊以磁力攪拌器攪拌溶膠，一邊添加苯基三甲氧基矽烷24.6g後，將液溫在60℃保持1小時。其次添加N,N-二異丙基乙基胺1.8g，在液溫60℃保持1小時。其後，添加苯基三甲氧基矽烷22.7g、甲基乙基酮150g，在液溫60℃保持5小時。其後，以轉動蒸發器在減壓度450~110Torr，浴溫度85~125℃下一邊使溶劑蒸發餾去，一邊供給DMAC，將溶膠之分散媒由DMAC取代後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.7質量%，pH4.4，黏度(20℃)7.8mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑20nm，平均一次粒子徑9.5nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.5個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2230ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5072ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2200cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2400cps，在50℃進行4週保管的黏度為2200cps。 (實施例14) 將酸性矽膠(5)500g及純水500g裝入於具備攪拌機、凝結器、溫度計及注入口2個的內容積2L之玻璃製反應器中，使反應器內之溶膠在沸騰狀態下，將在另一鍋爐所產生的甲醇之蒸氣於反應器內之矽膠中以連續方式吹入，一邊使液面徐徐上昇，一邊進行藉由甲醇之水的取代。當餾出液之體積成為9L時則結束取代，得到甲醇分散矽膠1100g。所得的甲醇分散矽膠為SiO 2濃度12質量%，水分1.0質量%。 將所得的甲醇溶膠1000g裝入於2L茄形燒瓶中，一邊以磁力攪拌器攪拌溶膠，一邊添加苯基三甲氧基矽烷23.1g後，將液溫在60℃保持1小時。其次添加N,N-二異丙基乙基胺0.8g，在液溫60℃保持1小時。其後添加苯基三甲氧基矽烷21.0g、甲基乙基酮150g，在液溫60℃保持5小時。其後以轉動蒸發器在減壓度450~110Torr，浴溫度85~125℃下一邊使溶劑蒸發餾去，一邊供給DMAC，將溶膠之分散媒以DMAC取代後得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度20.8質量%，pH3.6，黏度(20℃)46mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑60nm，平均一次粒子徑5.3nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.5個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)7286ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)21028ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2180cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2180cps，在50℃進行4週保管的黏度為2200cps。 (實施例15) 將實施例4記載之甲醇分散矽膠(SiO 2濃度20.5質量%，水分1.6質量%，黏度2mPa･s)1000g裝入於2L茄形燒瓶中，一邊以磁力攪拌器攪拌溶膠，一邊添加六甲基二矽氧烷(信越化學公司製，商品名KF-96L)19.6g，在液溫60℃保持3小時。其後，以轉動蒸發器在減壓度450~110Torr，浴溫度85~125℃下一邊使溶劑蒸發餾去，一邊供給DMAC，藉由將溶膠之分散媒以DMAC取代後得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.3質量%，pH3.8，黏度(20℃) 4.0mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑27nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.0個/nm 2，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5619ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2300cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2160cps，在50℃進行4週保管的黏度為2160cps。 (實施例16) 對於實施例4，將溶膠之分散媒不變更為DMAC而是變更為NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)以外，藉由與實施例4之同樣方法進行反應及溶劑取代後，得到NMP分散矽膠(二氧化矽濃度30.0質量%，pH4.8，黏度(20℃)10mPa･s，水分0.1質量%，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.5個/nm 2，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)5797ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在50℃且4週後，與原來的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同樣透明。初期黏度為2800cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2720cps，在50℃進行4週保管的黏度為2660cps。
(比較例1) 對於實施例7，取代酸性矽膠(1)而使用酸性矽膠(4)以外，進行與實施例7之同樣步驟後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度20.5質量%，pH4.5，黏度(20℃)3mPa･s，水分0.9質量%，動態光散射法粒子徑18nm，平均一次粒子徑11nm，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 760ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 2300ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在當初即混濁，產生二氧化矽之凝集。初期黏度為2000cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2400cps，外觀維持在產生混濁的狀態。
(比較例2) 對於實施例4，取代酸性矽膠(1)而使用酸性矽膠(4)以外，進行與實施例4的同樣步驟，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH4.2，黏度(20℃)4.3mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑16nm，平均一次粒子徑11nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量2.5個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)380ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2300ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在當初為透明，但在50℃經2週後產生混濁。 初期黏度為2240cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為3340cps，於外觀產生混濁。在50℃保管4週的黏度為3620cps，外觀維持在產生混濁的狀態。
(比較例3) 對於實施例10，取代酸性矽膠(2)而使用酸性矽膠(7)以外，進行與實施例10之同樣步驟，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度20.5質量%，pH4.0，黏度(20℃)3.8mPa･s，水分0.4質量%，動態光散射法粒子徑14nm，平均一次粒子徑21nm，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 450ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 2570ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀自當初為混濁，產生二氧化矽之凝集。初期黏度為1800cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2100cps，外觀維持在產生混濁的狀態。
(比較例4) 對於實施例9，取代酸性矽膠(2)使用酸性矽膠(7)以外，進行與實施例9之同樣步驟，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度30.5質量%，pH8.6，黏度(20℃)9.8mPa･s，水分0.3質量%，動態光散射法粒子徑20nm，平均一次粒子徑21nm，二氧化矽粒子的每表面單位面積之矽烷化合物的結合量1.0個/nm 2，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)300ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2)2495ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀自當初為混濁，產生二氧化矽之凝集。初期黏度為2700cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為3200cps，外觀維持在產生混濁的狀態。
(比較例5) 對於實施例10，取代酸性矽膠(2)使用酸性矽膠(8)以外，進行與實施例10之同樣步驟後，得到DMAC分散矽膠(二氧化矽濃度20.5質量%，pH4.3，黏度(20℃)2mPa･s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑90nm，平均一次粒子徑45nm，鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 460ppm，存在於二氧化矽粒子全體的鋁量(Al 2O 3/SiO 2) 2500ppm)。 使用所得之溶膠，以與實施例1之同樣方法，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。所得的塗漆之外觀在當初為透明，但在50℃經2週後產生混濁。 初期黏度為1500cps，將該塗漆在50℃下進行2週保管的黏度為2240cps，外觀產生混濁。在50℃進行4週保管後黏度為2640cps，外觀維持在產生混濁的狀態。
(添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆之透明性試驗) 於玻璃製盤子中裝入添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺塗漆至高度為3mm。於印刷有圖的紙上將高度10mm之間隔物分離放置2個，於該上面放置放有上述塗漆之盤子，由上方觀察圖中文字是否可辨識而評估透明性。
添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆之透明性越高，越可辨識文字。實施例4、8之添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆可與參考之聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆同等鮮明地辨識文字。另一方面，比較例1、4之添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆因混濁而無法辨識文字。於圖1~圖5中顯示該結果之照片。分別附加：圖1表示實施例4之添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性的評估試驗照片，圖2表示實施例8之添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片，圖3表示比較例1之添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片，圖4表示比較例4之添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片，圖5表示作為參考的未添加二氧化矽之樹脂塗漆的透明性評估試驗照片。
(添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂硬化膜之透明性試驗) 使用敷貼器，於玻璃基板上作成添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆之塗膜。將此在250℃之乾燥機中進行45分鐘乾燥，得到添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂之硬化膜(硬化膜厚35μm)。於印刷有圖的紙上將高度10mm之間隔物分離放置2個，於該上面放置上述附有硬化膜之玻璃基板，由上方觀察圖中文字是否可辨識而評估透明性。
添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂硬化膜之透明性越高，越可辨識文字。由實施例4、8之添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆所得的硬化膜，與自參考的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆所得的硬化膜可同等鮮明地辨識文字。另一方面，由比較例1、4之添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆所得的硬化膜為混濁而無法辨識文字。分別附加：圖6表示實施例4之添加二氧化矽的樹脂塗漆的硬化物之透明性評估試驗照片，圖7表示實施例8之添加二氧化矽的樹脂塗漆的硬化物之透明性評估試驗照片，圖8表示比較例1之添加二氧化矽的樹脂塗漆之硬化物的透明性評估試驗照片，圖9表示比較例4之添加二氧化矽的樹脂塗漆的硬化物之透明性評估試驗照片，圖10表示作為參考的未添加二氧化矽的樹脂塗漆之硬化物的透明性評估試驗照片。
(絕緣性樹脂組成物之作成) (實施例E1) 將在實施例3所得之DMAC分散矽膠1.0kg放入於10L塑料容器中，以機械攪拌器一邊攪拌，一邊添加聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆(昭和電工材料股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)6.5kg，在室溫進行2小時攪拌後，得到添加矽膠的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。
(實施例E2) 將在實施例8所得之DMAC分散矽膠1.0kg放入於10L塑料容器中，以機械攪拌器一邊進行攪拌，一邊添加聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆(昭和電工材料股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)6.5kg，在室溫進行2小時攪拌後得到添加矽膠的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=85/15)。
(實施例E3) 將在實施例3所得的DMAC分散矽膠0.5kg、DMAC 0.4kg放入於10L塑料容器中，以機械攪拌器一邊進行攪拌，一邊添加聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆6.1kg，在室溫進行2小時攪拌後，得到添加矽膠的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2=93/7)。 (實施例E4) 將在實施例14所得的DMAC分散矽膠1.0kg放入於10L塑料容器中，以機械攪拌器一邊進行攪拌，一邊添加聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆6.0kg，在室溫進行2小時攪拌後，得到添加矽膠的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(樹脂/SiO 2= 90/10)。
(絕緣性包覆電線之作成與評估) 對於銅導體(0.4mm徑)塗布聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆(昭和電工材料股份有限公司製，商品名HPC-5012-32)並燒烤後，形成厚度4μm之絕緣層後，進行在上述實施例E1~E4所得的添加矽膠的聚醯胺醯亞胺樹脂塗漆之塗布･燒烤，得到最終具有厚度23μm之絕緣層的絕緣電線。 又，作為參考例，對於銅導體(0.4mm徑)進行聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆(昭和電工材料股份有限公司製，商品名HPC-5012-32)的塗布並燒烤後，作成具有厚度23μm之絕緣層的絕緣電線。 實施上述所得的絕緣電線之可撓性、絕緣破壞電壓、絕緣壽命(V-t試驗)的評估。評估方法及條件如下述所示。
(可撓性) 依據JIS C 3216-3 5項，調查於皮膜未產生龜裂的合格繞組雙直徑(以無伸長及20%伸長後之漆包線實施)。 可撓性試驗(無伸長)為，將未伸長的絕緣電線以具有絕緣電線之導體徑1~10倍直徑之捲棒進行捲取，使用光學顯微鏡測定於絕緣皮膜上未見到龜裂產生的最小繞組雙直徑。 可撓性試驗(20%伸長)為將絕緣電線進行20%伸長。其後進行與上述(無伸長)之同樣試驗。 可撓性試驗結果為，未產生龜裂之最小繞組雙直徑為自身直徑(1d)，未產生龜裂之最小繞組雙直徑為自身直徑之2倍(2d)，未產生龜裂之最小繞組雙直徑為自身直徑的3倍(3d)，最小繞組雙直徑d越小，表示可撓性越優異。
(絕緣破壞電壓) 依據JIS C 3216-5 4項，藉由保持50mm距離之2個試驗片的2線間輸入50Hz之交流電壓，測定絕緣破壞時之電壓。昇壓電壓為500V/s，絕緣破壞檢測電流為5mA。 (V-t試驗) 依據JIS C 3216-5 4項，作成2個試驗片，放置在溫度155℃之環境下，於保持50mm距離之2線間輸入下述電壓，測定直到破壞為止的時間。 ･頻率：10kHz矩形波 ･脈衝寬：5μs ･兩極性 ･產生脈衝之時間：80ns
Figure 02_image005
Figure 02_image007
參考例為僅聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂塗漆之組成。 在實施例1所得之絕緣電線與以無添加二氧化矽的聚醯胺醯亞胺進行包覆的電線相比較時，不僅可維持機械特性，且可大幅度增加絕緣壽命。 [產業上可利用性]
本發明係關於可得到欲將二氧化矽粒子與聚醯亞胺或聚醯胺系之極性樹脂的相溶性可良好地混合之可分散於含有氮之溶劑的矽膠。添加此等矽膠與樹脂之樹脂組成物，作為絕緣性樹脂組成物時，可提供具有高絕緣電阻的絕緣包覆導線。
[圖1]表示實施例4的添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片。 [圖2]表示實施例8的添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片。 [圖3]表示比較例1之添加二氧化矽的樹脂塗漆的透明性評估試驗照片。 [圖4]表示比較例4之添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片。 [圖5]表示作為參考的未添加二氧化矽的樹脂塗漆之透明性評估試驗照片。 [圖6]表示實施例4之添加二氧化矽的樹脂塗漆之硬化物的透明性評估試驗照片。 [圖7]表示實施例8之添加二氧化矽的樹脂塗漆的硬化物之透明性評估試驗照片。 [圖8]表示比較例1的添加二氧化矽的樹脂塗漆之硬化物的透明性評估試驗照片。 [圖9]表示比較例4的添加二氧化矽的樹脂塗漆之硬化物的透明性評估試驗照片。 [圖10]表示作為參考的未添加二氧化矽的樹脂塗漆之硬化物的透明性評估試驗照片。

Claims (21)

  1. 一種分散於含有氮的溶劑之矽膠，其為含有鋁原子的平均一次粒子徑5~100nm之二氧化矽粒子，鋁原子係以在二氧化矽粒子表面以Al 2O 3換算為800~20000ppm/SiO 2的比例進行鍵結者。
  2. 如請求項1之矽膠，其中上述二氧化矽粒子係選自由下述一般式(1)至(3)所成群的至少1種矽烷化合物或該水解物所鍵結者；
    Figure 03_image001
    [式(1)中，R 1表示苯基或者含有苯基的有機基、胺基或者含有胺基的有機基、(甲基)丙烯醯基或者含有(甲基)丙烯醯基的有機基、乙烯基或者含有乙烯基的有機基、亦可含有鹵素原子的碳原子數1~10的烷基，或此等組合，R 2表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示1~3的整數； 式(2)及式(3)中，R 3及R 5為以各碳原子數1~3的烷基或碳原子數6~30的芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R 4及R 6各表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3的整數，c為0或1的整數，d為1~3的整數]。
  3. 如請求項2之矽膠，其中上述一般式(1)之矽烷化合物係在二氧化矽粒子表面的每單位面積以0.5~5.0個/nm 2進行鍵結者。
  4. 如請求項1~3中任一項之矽膠，其中藉由將上述二氧化矽粒子以選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成群的至少1種無機酸之水溶液進行浸出的浸出法所測定的鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁原子以Al 2O 3換算時為800~20000ppm/SiO 2之比例。
  5. 如請求項1~3中任一項之矽膠，其中藉由將上述二氧化矽粒子以選自由硫酸、硝酸及鹽酸所成群的至少1種無機酸之水溶液進行浸出的浸出法所測定的鍵結於二氧化矽粒子表面的鋁原子以Al 2O 3換算時為800~20000ppm/SiO 2之比例，且在藉由將上述二氧化矽粒子以氫氟酸水溶液之溶解法所測定的二氧化矽粒子全體所存在的鋁原子以Al 2O 3換算時為2700~30000ppm/SiO 2之比例。
  6. 如請求項1~5中任一項之矽膠，其中於上述二氧化矽粒子表面所存在的負電荷量為0.25~0.45μeq/m 2。
  7. 如請求項1~6中任一項之矽膠，其中含有氮的溶劑為醯胺系溶劑。
  8. 如請求項1~6中任一項之矽膠，其中上述含有氮的溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮。
  9. 一種組成物，其中含有如請求項1~8中任一項之矽膠與含有氮的聚合物。
  10. 一種組成物，其係由含有如請求項1~8中任一項之矽膠與含有氮的聚合物之絕緣性樹脂所成者。
  11. 如請求項9或10之組成物，其中相對於含於上述矽膠的二氧化矽粒子之1質量份而言，上述含有氮的聚合物之質量份為1~100。
  12. 如請求項9~11中任一項之組成物，其中上述含有氮的聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺或聚酯醯亞胺中任一者。
  13. 如請求項9~12中任一項之組成物，其中將上述組成物在50℃下保管2週後的黏度，與在25℃所測定的初期黏度相比下為0.80~1.05倍。
  14. 一種絕緣性包覆導線，其係藉由由如請求項10之絕緣性樹脂所成的組成物，使導線進行絕緣包覆者。
  15. 一種絕緣包覆導線，其中對於由使上述含有氮的溶劑中之二氧化矽粒子的濃度調整至15質量%的如請求項10之絕緣性樹脂所成的組成物，使其進行絕緣包覆至厚度23μm的絕緣包覆導線之該絕緣包覆層具有1d~2d之可撓性。
  16. 一種絕緣包覆導線，其中對於由使上述含有氮的溶劑中之二氧化矽粒子的濃度調整至15質量%的如請求項10之絕緣性樹脂所成的組成物，使其進行絕緣包覆至厚度23μm的絕緣包覆導線，將此在設定在脈衝輸入電壓1.5kVp、兩極性及10kHz矩形波之條件下進行測定的絕緣壽命為0.2小時~20小時者。
  17. 一種矽膠之製造方法，其為如請求項1~8中任一項之矽膠的製造方法，其中含有下述(A)步驟至(B)步驟： (A)步驟：得到鋁原子在二氧化矽粒子表面上以Al 2O 3換算為800~20000ppm/SiO 2的比例進行鍵結的具有5~100nm之平均一次粒子徑之水性矽膠之步驟、 (B)步驟：將在(A)步驟所得的矽膠之溶劑由含有氮的溶劑進行溶劑取代的步驟。
  18. 如請求項17之矽膠的製造方法，其中(A)步驟之水性矽膠為，藉由將含有鋁原子的矽酸鹼水溶液，或將鋁原子作為鋁酸鹽而添加的矽酸鹼水溶液，與陽離子交換樹脂接觸而進行陽離子交換，將所得的活性矽酸在80~300℃進行加熱而得之水性矽膠。
  19. 如請求項17之矽膠的製造方法，其中(A)步驟的水性矽膠為，將鋁原子作為鋁酸鹽而添加於水性矽膠中，將該水性矽膠在80~300℃進行加熱而得之水性矽膠。
  20. 如請求項17~19中任一項之矽膠的製造方法，其中含有於(A)步驟之後，使在(A)步驟所得的矽膠與上述式(1)的矽烷化合物進行反應的(A-1)步驟。
  21. 如請求項17~20中任一項之矽膠的製造方法，其中於(A)步驟或(A-1)步驟之後，將在(A)步驟或(A-1)步驟所得的水性矽膠之水由甲醇所取代。
TW110141184A 2020-11-04 2021-11-04 分散於含有氮的溶劑之含有鋁的矽膠及樹脂組成物 TW202233523A (zh)

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