JPS6011340B2 - 写真ハロゲン化銀乳剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真ハロゲン化銀乳剤の製造法に関する。

ハロゲン化銀の固有（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）写真感度則
ち化学的増感を生ぜしめる前の感度は粒子の大きさの増
大と共に増大することは知られている。

乳剤製造に当って、ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀
粒子の沈澱析出と同時にまたはそれに続いて生ぜしめる
物理的熟成によって所望される平均の粒子の大きさおよ
びその分布に生長せしめられる。物理的熟成はハロゲン
化銀溶媒の存在下に生ぜしめ、その最も普通のものは粒
子の形成のため使用されるハ。ゲン化物より多量のハロ
ゲン化物およびアンモニアである（アンモニア性乳剤）
。比較的粗い粒子にされた乳剤特に例えば×線記録のた
めの臭化沃化銀乳剤は通常アンモニア性乳剤である、こ
のものは乳剤製造工場の排水中にアンモニアまたはアン
モニウムイオンが存在するため生態学的見地から問題が
ある。沈澱工程および／または物理的熟成工程中、ハロ
ゲン化銀粒子熟成剤として使用するため知られている他
のハロゲン化銀溶媒にはチオシアネート、各種のアミン
例えばモルホリン、およびチオェーテル化合物を含む。
乳剤製造の沈澱工程および物理的熟成工程で使用するた
めの有機チオェーテル化合物は、競出し乳剤の製造用に
ついては米国特許第３２７１１５７号明細書に、ロジウ
ム塩の存在下に析出させる現像出し乳剤の製造用につい
ては米国特許第３５３１２８９号明細書に、また直接ポ
ジ乳剤のみならずネガ単分散乳剤の製造、即ち粒子の大
きさの高度に均一な乳剤製造については米国特許第３５
７４６２８号明細書に記載されている。

これらのチオェーテルハロゲン化銀溶媒は、６０こ０で
０．０２モル濃度で使用するとき、６０ｑ０で水で溶解
される塩化銀の量（重量）よりも、２倍以上多くの量を
溶解する能力を有するチオェーテル化合物として広く定
義されている。好ましい化合物は少なくとも一つのの−
ＯＣＨ２ＣＨ２一Ｓ一部分、特に１・８−ジヒドロキシ
−３・６ージチアオクタンによって表わされる如き直鎖
チオアルカンジオールを含有する化合物である。

後者の化合物は有効なハロゲン化銀粒子熟成剤であるが
、通常かぶりを増大させる傾向を有する。

かぶり形成に対するこの危険は、例えば使用するチオェ
ーテル化合物の量を減少させることにより、あるいは使
用するチオェーテル化合物を超精製することにより、あ
るいは特殊な乳剤製造法例えば上記米国特許第３５７４
６２８号明細書にも引用されているフランス特許第１４
９７２０２号明細書に記載されているように４以下のｐ
Ｈ値で沈澱させることによって少なくすることができる
が、これらのかぶり形成を減少させる方法は幾つかの欠
点を有する。例えばチオェーテル化合物の量を減少させ
ることは、一定の平均の粒子の大きさを得るための沈澱
時間を非常に増大させ、工業的には実用に供し得ない、
チオェーテル化合物の超精製は費用が掛り、工業的規模
では実際的でなく、かぶり形成除去については全面的に
満足できるものではない。４以下のｐＨでの沈澱は沈澱
中酸凝集性のゼラチン誘導体例えばフタロィルゼラチン
の使用を基礎にした凝集洗浄を使用できないものにする
。

本発明者等はメチオニン、ェチオニンおよびチオェーテ
ルＳ−原子以外に酸または塩の形のカルボキシル基およ
びアミノ基を有する構造的に関連した化合物、例えばＳ
ーアルキルシスティンのみならずカルボキシル基がェス
テル化され、かつ／またはアミノ基がアシル化またはア
ルキル化されているようなそれらの議導体は、形成すべ
きハロゲン化銀１モルについて約５００の９〜約３０多
含有する濃度で使用するとき、著しい程度までかぶりを
増大させることなく、ハロゲン化銀粒子の沈澱中粒子生
長を促進するのに有効なハロゲン化銀粒子熟成剤である
ことをここに見出した。これらの化合物を存在させると
、許容しうる沈澱時間でほぼ中性または酸性ｐＨ値で比
較的粗い粒子を形成することさえ可能である。上述した
チオェーテル粒子熟成剤の効果は実質的にｐＨに依存し
ないのであるが、メチオニン、ェチオニンおよびアミノ
基とカルボキシル基を有する構造的に関連したチオェー
テル化合物の粒子生長についての効果はＰＨの上昇と共
に増大する、従って、ｐＨによって粒子生長を制御する
ことができる。更に一定の量で、これらのハロゲン化銀
粒子熟成剤を使用することによって、高固有感度即ち何
らかの化学的増感を生ぜしめる前でさえも、一定の平均
の粒子の大きさに対する感度が従来法によって得られる
それよりも大であるような高感度を有する乳剤を作るこ
とができる。従って本発明は簾豚剤の水性溶液中でハロ
ゲン化銀粒子を沈澱させ、ハロゲン化銀粒子の解豚剤溶
液に粒子生長を促進させるための熟成剤を加えることか
らなり、この場合、沈澱前または沈澱中に、下記一般式
（式中ＲＩはＣ，〜Ｃ５の低級アルキル基例えばメチル
基およびエチル基であり、Ｒ２は水素またはカルボン酸
アシル基例えばアセチル基およびペンゾイル基およびで
あり、Ｒ３は水素であり、Ｒ４は水素、Ｃ，〜Ｃ５の低
級アルキル基例えばメチル基、エチル基または塩形成性
カチオン例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、
有機アンモニウム基等であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
水素であるのが好ましい）に相当するハロゲン化銀粒子
熟成剤約５００の９〜約３０夕を形成すべきハロゲン化
銀１モルについて解豚剤に加えることからなるハロゲン
化銀乳剤の製造法を提供することにある。

上記ハロゲン化銀熟成剤は形成すべきハロゲン化銀１モ
ルについて約１夕〜約１５９の濃度で使用するのが好ま
しい。

上記一股式に相当する化合物の代表例には、メチオニン
、エチオニン、Ｓーメチルシステイン、メチオニンメチ
ルェステル塩酸塩、Ｎ−アセチルメチオニン、Ｎーアセ
チルメチオニンメチルヱステルおよびメチオニンジベプ
チド塩酸塩：ＣＨ３Ｓ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ
ＨＣＯＮＨ（Ｎ＆・ＨＣＩ）（ＣＱ）２ＳＣＨ３がある
。

本発明によればメチオニンが好ましい、何故ならば蛋白
質の天然減成生成物であるメチオニンは非常に安価であ
り、非常に広い規模で市場で入手できるからである。

更にメチオニンは高級動物の滋養物のための必須アミノ
酸の一つであり、従って生態学的な見地からも安全であ
ると考えられる。メチオニンは蛋白質例えばゼラチン中
に通常存在するアミ／酸の一つであるので、本発明にお
いては、乳剤製造に使用する簾豚剤中に既に存在するこ
とのあるメチオニンに加えてメチオニンを添加すること
を意味する。

ゼラチン中のメチオニンは粒子生長を遅延させることが
一般に受入れられていること（ピー・グラフキッド薯、
英国ロンドン市のファンテン・プレス１９５粋羊発行、
フオトグラフィツク・ケミストリー第２８１頁）、およ
び上述した量で使用したメチオニンはオストワルド熟成
を制止することがジャーナル・オブ・ソサイエテイ・オ
ブ・ケミカル・インダストリー１９４４王第６３登第３
１６頁〜第３１刀頁から知られていることから、メチオ
ニンがハロゲン化銀沈澱中粒子の生長を促進することは
全く驚くべきことである。

ハロゲン化銀粒子形成は、ハロゲン化銀乳剤製造の技術
分野において知られている任意の方法で生ぜしめること
ができる。

本発明による好ましい方法は二重ジェット法である。二
重ジェット析出法によれば、銀塩特に硝酸銀の水性溶液
と１種以上のハロゲン化物特にアルカリ金属ハロゲン化
物例えば臭化カリウムの水性溶液を、同時に二つの別々
のジェットによって、ハロゲン化銀鱗豚剤例えばゼラチ
ンまたはゼラチン誘導体の蝿拝している溶液中に加える
。本発明で使用するハロゲン化銀粒子熟成剤は沈澱開始
前に館豚剤の溶液に加えるのが好ましい。

しかしながら沈澱中に、解豚剤溶液中に、例えばハロゲ
ン化物溶液を加えるジェットおよび／または銀塩溶液を
加えるジェットを介して、あるいは別々のジェットによ
って加えることもできる。化合物を沈澱中に加えるとき
、添加はハロゲン化物溶液および／または銀塩溶液を加
えるのに要する時間全体にわたる必要はない。また化合
物の添加中沈澱を中断させることもできる。更にハロゲ
ン化銀粒子熟成剤の添加は連続的にあるいは断続的に行
なってもよい。上述した如く、アミノ基およびカルボキ
シル基を有するハロゲン化銀粒子熟成剤の粒子生長につ
いての効果は、かかる化合物の一定量に対して、ｐＨの
上昇と共に大きな粒子が得られるので乳剤のｐＨによっ
て変化する。沈澱中、一般にはＰＨを約４〜約９で保つ
のが好ましく、特に約５〜約７．５が好ましい。乳剤の
ｐＡｇは上記式の化合物と過剰のハロゲンイオン（これ
はまたハロゲン化銀溶媒としても作用し、更に安定なハ
ロゲン化銀鍔塩を形成する）との間の競合を避けるため
高すぎないことが好ましい。

ハロゲン化銀の種類によって、約５〜約１１の間にある
ことがｐＡｇのために一般に好適である。

ハ。ゲン化物が主として臭化物であるとき、ｐＡｇは一
般に６〜１１、好ましくは約７．７〜約９．７であるが
、ハロゲン化物が主として塩化物であるとき、ｐＡｇは
一般に４．５〜９、好ましくは約６〜約８である。従っ
て総括的にいえば、最も好ましいｐＡｇ範囲は、塩化銀
に対する好ましい最低ｐＡｇの約６から、臭化銀に対す
る好ましい最高ｐＡｇの約９．７までである。温度は約
３０〜約９び○の間にあることが、沈澱温度に好適であ
る。

沈澱中は、例えば米国特許第３７９０紙７号明細書に記
載されている如く、高温で核を形成し、次いで残りの結
晶生長を低温で続けて温度を変化させることもできる。
本発明によるハロゲン化銀粒子熟成剤の存在下に形成さ
れるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真において一
般に使用される任意のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭
化銀、塩化臭化銀、塩化臭化沃化銀、塩化沃化銀、臭化
沃化銀等を含有しうる。

好ましいハロゲン化銀乳剤は多くても１０モル％の沃化
銀を含有するのみである。本発明方法は特に高感度臭化
銀または臭化沃化銀乳剤例えばＸ線乳剤の形成、および
グラフィック・アート乳剤例えば少なくとも５０モル％
好ましくは少なくとも７０モル％の塩化銀、少なくとも
５モル％の臭化銀および０〜５モル％好ましくは１モル
％以下の沃化銀を含有する石版乳剤に価値を有する。本
発明により作られるハロゲン化銀乳剤の平均の粒子の大
きさは、広い範囲で変えることができ、乳剤の使用目的
によって決る。本発明によれば微細な粒子のみならず粗
い粒子の乳剤を作ることができる。平均の粒子の大きさ
は約１５仇仇〜約１５０仇仇であるのが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の大きさは、通常の方法、例えばフオトグ
ラフィック・ジャーナル第６期蓋１９３９手第３３０頁
〜第３３８頁、１９５竿王の光学顕微鏡についてのラブ
ランドＡＳＴＭシンポジウム第処頁〜第１２２頁、およ
びミーズおよびジョンズ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフィック・プロセス１９６洋苧発行、第Ｄ章
に記載されている方法で測定できる。本発明によれば、
沈澱中のｐＨ．ｐＡｇおよびハロゲン化銀粒子熟成剤の
濃度によって、単分散のみならず不均質分散した乳剤が
作られる、しかしながら単分散乳剤が好ましい。

不均質分散乳剤とは対照的に単分散乳剤は、当業者にお
いては、粒子の重量または数の少なくとも９５％が、平
均粒子直径の約４０％、好ましくは約３０％内にある直
径を有する乳剤として表わされている。狭い粒子の大き
さの分布を有するハロゲン化銀粒子は、二重導入法を用
いてハロゲン化銀粒子を作る条件を調節することによっ
て得ることができる。

かかる方法においては、急速に蝿拝されているハロゲン
化銀鱗腰剤好ましくはゼラチン、ゼラチン誘導体または
幾つかの他の蛋白質鱗腰剤の水性溶液中に、水溶性銀塩
例えば硝酸銀の水性溶液、および水溶性ハロゲン化物例
えばアルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリウムを同
時に導入することによってハロゲン化銀粒子を作る。こ
の種の方法において使用するｐＨおよびｐＡｇは相互に
関連している。例えば一定温度で、一つを一定にして他
を変化させると、形成されるハロゲン化銀粒子の大きさ
の頻度分布を変えることができる。しかしながら一般に
最も好適な温度は約３０〜約９０℃であり、ｐＨは約９
以下、好ましくは約５〜約７．５であり、ｐＡｇは、主
としてハロゲン化銀が臭化銀である乳剤に対しては約９
．７以下、好ましくは約７．７〜９．７であり、ハロゲ
ン化銀が主として塩化銀である乳剤に対しては約６〜約
８である。一般に均一な粒子の大きさを有する写真ハロ
ゲン化銀乳剤を作るのに好適な方法は、例えばザ・ジャ
ーナル４オブ・フオトグラフイツク・サイエンス第１２
蓋１９６３王第２４２頁〜第２５１頁のクラィンおよび
モイガーのｌａ：プロパテイーズ・オブ・フオトグラフ
イツク・ェマルジョン・グレインズなる論文；ザ・ジャ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス第１群
萱１９６３王第８５頁〜第８９頁のマルコツキーのザ・
スベクトラル・センシタイゼイシヨン・オブ・シルバー
・ブロマイド・エマルジヨン・オン・デイフアレント・
クリスタログラフイック・フェーセズなる論文；ザ・ジ
ャーナル・オブ・フオトグラフィツク・サイエンス第１
３巻１９６３王、第９８頁〜第１０３頁のオットウェル
およびウッドブリッジのスタディーズ・オン・シルバー
・フロマイド・ゾルズ、パート１、ザ・フオーメイシヨ
ン・アンド・エージング・オブ・モノジスパーズド・シ
ルバー・ブロマイド・ゾルズなる論文；およびザ・ジャ
ーナル・オブ・フオトグラフィック・サイエンス第１鏡
巻１９６５年第１０４頁〜第１０汀頁のオツトウェルお
よびウッドブリッジのスタディーズ・オン・シルバー・
ブロマイド・ゾルズ、パ−トロ、ザ・エフヱクト・オブ
・アデイテイブズ・オン・ザ・ゾル・パーティクルズな
る論文に記載されている。本発明により作られるハロゲ
ン化銀粒子は実質的に規則的な形または礎造であること
ができる。

このことは少なくとも８の重量％、好ましくは少なくと
も約９０〜９５％（重量）が規則的であることを意味す
る。規則的な粒子は粒子生長中の反応条件を調節するこ
とによって得ることができる、これについては例えば上
述したクラィンおよびモイザーの論文を参照されたい。
ハロゲン化銀の沈澱は、例えば英国特許第１０２７１４
６号明細書に記載されている種類のいわゆる「被覆粒子
」を形成するように生ぜしめるとよい。

このためには、二重ジェット沈澱法によって先ず単分散
微細粒子ハロゲン化銀乳剤を作り、次いでハロゲン化銀
の沈澱を継続して、予め形成されたハロゲン化銀芯の周
囲にハロゲン化銀の外殻を形成させる。かかる被覆粒子
乳剤の製造に当って、チオヱーテル化合物は芯沈澱の段
階および／または殻沈澱の段階で使用できる。一度、粒
子がそれらの極限の大きさおよび形に達したとき、乳剤
は一般に洗浄して、粒子形成および粒子生長の副生成物
を除去する。

乳剤は冷却固定、紬断および冷水中で浸出して洗浄して
もよく、凝固によって洗浄してもよい。

本発明によれば、酸凝固性ゼラチン誘導体またはアニオ
ン性重合体化合物を用いる酸凝固法で乳剤を洗浄するの
が好ましい。酸凝固性ゼラチン誘導体を使用する凝固法
は例えば米国特許第２６１４９２８号、第２６１４９２
計号および第２７２８６６２号明細書に記載されている
。

酸凝固性ゼラチン誘導体は、ゼラチンと、有機カルボン
酸クロラィドまたはスルホン酸クロラィド、無水力ルボ
ン酸、芳香族イソシアネートまたは１：４ージケトンと
の反応生成物である。これらの駿凝固性ゼラチン誘導体
の使用は、一般に酸凝固性ゼラチン誘導体の水性溶液中
または全体に酸凝固性を与えるに充分な割合で醗凝固性
ゼラチン誘導体を加えたゼラチンの水性溶液中でハロゲ
ン化銀粒子を沈澱させることを含む。別法としてゼラチ
ン誘導体は、それが酸性条件下に全体を凝固しうるよう
にするに充分な量で加えるならば、通常のゼラチン中で
の乳イＱ段階後、および物理的熟成段階後でも加えるこ
とができる。本発明により使用するのに好適な酸凝固性
ゼラチン誘導体の例は、例えば上述した米国特許明細書
中に見出すことができる。特に好適なのはフタロィルゼ
ラチンおよびＮーフエニルカルバモイルゼラチンである
。またアニオン系重合体化合物を用いる凝固法で乳剤を
洗浄することもできる。

かかる方法は例えばドイツ特許第１０８５４２２号明細
書に記載されている。特に好適なアニオン系重合体化合
物はポリスチレンスルホン酸およびスチレンのスルホン
化共重合体である。アニオン系重合体はハロゲン化銀粒
子の沈澱前または乳イ○段階後にゼラチン溶液に加える
ことができる。それらは粒子がそれらの極限の大きさお
よび形に達した後、即ち洗浄直前に加えるのが好ましい
。また公告されたドイツ特許第２＄７１７２（ＤＯＳ）
号明細書に記載されている如く、アニオン系重合体を酸
凝固性ゼラチン誘導体と組合せて使用することもできる
。大きくても３００００の分子量を有する低分子量ポリ
スチレンスルホン酸を使用することが好ましい。ポリス
チレンスルホン酸は、好ましくは５〜２の重量％のポリ
スチレンスルホン酸を含有する水性溶液からゼラチン溶
液に加えることができる。使用する量は乳剤に凝固性を
与えるに充分な量で使用し、これは当業者によれば容易
に決定できる。乳化および物理的裏熟成後、凝固を生ぜ
しめるように、酸凝固性ゼラチン誘導体またはアニオン
系重合体を含有するハロゲン化銀乳剤を、例えば稀硫酸
、クエン酸、酢酸等によって酸性にする。

−般に凝固は約３〜約４の掛値で生ずる。形成された凝
固体は適当な手段、例えば上層液を鏡鷺するかサイホン
によって除くかして液体から取り出し、次いで凝固体を
１回または数回洗浄する。凝固体の洗浄は単なる冷水で
濯ぐことによって行なうことができる。しかしながら、
最初の洗浄水は酸性にして水のｐＨを凝固点のｐＨまで
低下させることが好ましい。アニオン系重合体例えばポ
リスチレンスルホン酸は、例えば上記公告されたドイツ
特許第２３３７１７２号（ＤＯＳ）に記載されている如
く、酸凝固性ゼラチン誘導体を使用したときでさえも洗
浄水中に加えることができる。あるいは洗浄は、凝固体
を少量のアルカリ例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化
アンモニウムを用い高温で水中に再分散させ、酸を加え
てｐＨを凝固点まで低下させて再凝固させ、次いで上層
液を除いて行なうこともできる。この再分散および再凝
固法は必要に応じて何回も繰返すことができる。洗浄工
程後、凝固体は続〈仕上および被覆操作に好適な写真乳
剤を形成させるため再分散させ、好ましくは約３５〜７
０℃の温度で必要量の水、通常のゼラチン、そして必要
ならばアルカリで、凝固体の再分散を完全ならしめるた
めに充分な時間処理する。

通常のゼラチン（これを使用するのが好ましい）の代り
にまたはこれに加えて再分散のため他の既知の写真親水
性コロイド例えば上述したゼラチン誘導体、アルブミン
、寒天、アルギン酸ナトリウム、加水分解したセルロー
ズェステル、ポリビニルアルコール、親水性ボリビニル
共重合体等も使用できる。洗浄および再分散後、乳剤は
例えば英国ハバントのインダストリアル・オポテユニテ
イーズ・リミテッド‘こよって発行されているプロダク
ッ・ライセンシング・インデックス１９７１年１２月版
第１０７頁、および先述した各特許明細書に記載されて
いる如く、任意の許容されている方法で化学的に増感さ
せることができる。

乳剤は少量の硫黄族増感剤例えば硫黄、セレンおよびテ
ルル増感剤、例えばアリルィソチオシアネート、チオ尿
素、アリルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、チオアセト
アミド、アリルセレノ尿素、アリルテルロ尿素、コロイ
ド状セレン等の存在下に熟成できる。乳剤はまたベルギ
ー特許第４９３４６４号および第５班６８７号明細書に
記載されている錫化合物の如き還元剤、英国特許第７８
９８２３号明細書に記載されている如きィミノアミノメ
タンスルフイン酸；ポリアミノ例えばジエチレントリア
ミン、スペルミンおよびビス（８−アミノェチル）スル
フイド、チオ尿素ジオキシド等によって増感させること
もできる。還元増感はジャーナル・オブ・フオトグラフ
ィツク・サイエンス第１巻１９５３王第１６３頁に記載
されている如く低ｐＡｇ値で熟成させることによっても
生ぜしめうる。乳剤はまた貴金属増感剤によって増感さ
せることもできる。

貴金属増感は、金化合物で熟成することによって生ぜし
めるのが好ましいが、任意の他の既知の貴金属増感剤例
えばッアィッシュリフツ・ヒユア・ヴイツセンシヤフト
リツフエ・フオトグラフィ第４母雀第６５頁〜第７２頁
に記載されている如きルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウムおよび白金化合物も使用できる。貴金属
増感剤の代表例には例えば塩化金（町）、硫化金（１）
、金チオシアン酸カリウム、ク。ロ金酸カリウム、ク。
ロ白金酸アンモニウム、クロロ白金酸カリウム等がある
。支持体に被覆する前、本発明により作った写真ハロゲ
ン化銀乳剤に普通のいわゆる被覆ファイナルを加えるこ
とができる。

これらの被覆ファイナルにはスペクトル増感剤、発色剤
、かぶり防止剤および乳剤安定剤、被覆鰯剤、可塑剤、
光吸収梁料、硬化剤、現像変性剤等を含む。これらの総
括は英国ハバントのインダストリアル・オポテュニティ
ーズ・リミテッドによって発行されている１９７１年１
２自発行プロダクッ・ライセンシング・インデックス第
１０刀頁〜第１０９頁に見出すことができる。本発明に
より作ったハロゲン化銀乳剤は、写真ハロゲン化銀材料
に使用するために知られている各種の支持体に被覆でき
る、かかる支持体には硝酸セルロースフィルム、酢酸セ
ルロ−スフィルム、ポリピニルアセタールフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリカーポネートフイルムおよび関連フィルムま
たは樹脂材料のみならずガラス、紙、金属および同等物
を含む。

紙支持体はバラィダおよび／またはＱ−オレフィン重合
体、特に炭素原子２〜１０を含有するＱ−オレフインの
重合体例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ーブチレン共重合体等で被覆され、部分的にアシル化さ
れた紙支持体を使用しうる。以下に実施例を挙げて本発
明を説明する。

実施例 １ 本実施例は上記一般式に相当するハロゲン化銀粒子熟成
剤のハロゲン化銀の平均の粒子の大きさに対する効果を
示す。

下表に示す量で、ハロゲン化銀粒子熟成剤の一つを含有
する脱塩水５００の‘中に、３０夕の不活性ゼラチンを
加えた鷹梓溶液に、２０私／分の速度で、下表に示す３
モルのハロゲン化カリウム溶液と３モルの硝酸銀の溶液
を３０分間で同時に加えてハロゲン化銀乳剤を作った。

沈澱中風は５．８で、温度は６５ｏ０、ｐＡｇは下表に
示す値で保った。形成された乳剤を通常の方法で凝固し
、洗浄し、再分散させた。表 塩化銀および臭化銀乳剤は全て単分散乳剤であつた、一
方塩化臭化銀（５０：５０モル％）乳剤は不均質分散乳
剤であった。

実施例 ２ 乳剤１ ＤＬーメチオニン２０夕を含有するフタロイルゼラチン
および不活性ゼラチン（２：１）の水性混合物に、２び
分間２０の【／分の速度で、３モルの硝酸銀溶液および
３モルの臭化カリウム溶液を同時に加えて、単分散立方
臭化銀乳剤を作った。

沈澱中Ｐ則ま７．５で、ｐＡｇは８．２で、温度は６５
ｑｏで保った。５分の物理的熟成段階後稀硫酸を加えて
ｐＨを３．５に下げた。

形成された凝固体は、上層液を除去した後、２回水洗し
た、第１回の洗浄水にはポリスチレンスルホン酸を含有
させた。凝固体をハロゲン化銀乳剤ｌｋ９について、硝
酸銀１００のこ相当する量の臭化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を得るよう、ゼラチンおよび水を加して再分散
させた。乳剤□沈澱をｐＨ６で生ぜしめた、従って大体
乳剤１と同じ平均の粒子の大きさ‘こなるまでに沈澱時
間に４５分かかった以外は乳剤１と同じ方法でこの乳剤
は作った。

乳剤皿 この乳剤はメチオニンを１７夕のＤＬーェチオニンで置
換した以外は乳剤１と同じ方法で作った。

乳剤Ｗこの乳剤はＤＬーメチオニンを、英国特許第９５
００８ｙ号明細書に記載されている如くして作った１夕
の１・８ージヒドロキシー２１６ージチアオクタンで置
換し、乳剤１と大体同じ平均の粒子の大きさを得るため
沈澱時間を４筋ふとした以外は乳剤１と同じ方法で作っ
た。

乳剤Ｖ この乳剤は沈澱をｐＨ７．５の代りにｐＨ６で生ぜしめ
た以外は乳剤Ｗと同じ方法で作った。

この乳剤に対しても、大体同じ粒子の平均の大きさを得
るため沈澱時間を４５分とした。乳剤の この乳剤は２．６夕の１・８ージヒドロキシー３１６ー
ジチアオクタン（英国特許第９５００８科号明細書に記
載されている如くして作った）を使用し、従って大体同
じ平均の粒子の大きさを得るため沈澱時間を２比分とし
た以外は乳剤Ｖと同じ方法で作った。

乳剤肌 この乳剤は沈澱をｐＨ２で生ぜしめ、フタロィルゼラチ
ンの代りに不活性ゼラチンを使用し、洗浄は冷却、紬断
および冷水での浸出によって行なった以外は乳剤Ｗと同
じ方法で作った。

このため大体同じ平均の粒子の大きさを得るのに沈澱時
間４５分とした。各乳剤を通常のフィルム支持体上に、
１でについて硝酸銀１０のこ相当する臭化銀の量が得ら
れるように被覆した。

かぶり形成を測定するため、形成した材料を露光せずに
、下記組成の現像液中で２０ｏｏで３分間現像した。

水 ８００泌ｐ−
モノメチルアミノフエノールサルフエート１．５夕亜硫
酸ナトリウム（無水） ５０タハイドロ
キノン ６夕炭酸ナトリウム（無水）
３２夕臭化カリウム
２夕水で ｌ００
０の‘とした。

得られた結果を下表に示す。表 上記結果はメチオニンおよびェチオニンが著しい程度ま
でかぶりを増大させることのない有効な粒子熟成剤であ
ること、および従来の粒子熟成剤１・８ーヒドロキシー
３・６−ジチアオクタンが沈澱をｐＨ２で生起させない
限り許容し得ないかぶり値を与えることを示している。

またこの柵２では沈澱段階でフタロィルゼラチンを用い
て、凝固体洗浄を不可能にした。また上記結果はメチオ
ニンの効果はｐＨに依って決り、従って沈澱時間はｐＨ
を増大させることによって、かぶりを増大させずに短縮
することができることを示している。これに対し、１・
８−ジヒドロキシ−３・６−ジチアオクタンを用いると
、沈澱時間はｐＨを上昇させることによって短縮させる
ことはできない。時間は量を多く使用することによって
短縮できるが、かぶりが更に増大する結果をもたらす。
実施例 ３乳剤側 ２０夕のＤＬ−メチオニンを含有する水性ゼラチン溶液
に、３モルの硝酸銀溶液と３モルの臭化カリウム溶液を
２０の【ノ分の速度で２５分間同時に加えて単分散立方
臭化銀乳剤を作った。

沈澱中ｐＨは７．５で、ｐＡｇは８．２で、温度は６５
ｏ０で保った。乳剤を更に５分間熟成し、次いで乳剤を
冷却し、細断し、冷水で洗浄した。この乳剤を実施例２
の乳剤１について述べたようにして再分散させた。

乳剤Ｒ この乳剤は沈澱をｐＨ６で生ぜしめ、メチオニンを下記
の如くして作った１・８−ジヒドロキシー３・６ージチ
アオクタン３夕で置換した以外は乳剤側と同じ方法で作
った。

３そのメタノール中の４００夕（１０モル）の水酸化ナ
トリウムの溶液に、凝拝しつつ７８０夕（１０モル）の
８一メルカプトェタノールを加えた、全体を窒素雰囲気
下に保った。

混合物を滋とう点まで加熱し、次いで反応混合物を沸点
で保ちながら４９５夕（５モル）の１・２−ジクロロエ
タンを加えた。次いで雛とうを４時間続けた。反応混合
物を室温まで冷却した。形成された塩化ナトリウムを櫨
別し、少量のメタノールで洗浄した。櫨液を回転蒸発機
で減圧下に濃縮した。２００泌のトルェンを加え、混合
物を蒸溜した。

水を除くためこの操作を３回繰返した。残糟を２そのク
ロロホルムで沸とうさせ、櫨過し、蝿梓冷却した。沈澱
を一定重量になるまで乾燥した。収量：７９８夕（８７
％）、融点：６４ｑｏ。薄層クロマトグラフィでの分析
では、生成物は僅か０．２％のビス（８ーヒドロキシェ
チル）ジサルフアィドを含有しているにすぎないことを
示した。乳剤Ｘ この乳剤は使用前に１・８ージヒドロキシ−３・６ージ
チアオクタンを、ヘミー・インゲニール・テクニク第３
５巻第７号第４８８頁〜第４９３頁（１９６３王７月号
）およびジャーナル・オプ・クロマトグラフィ第６４蓋
（１９７２王）第２９刀自〜第３０３頁に記載されてい
る方法でクロマトグラフィで精製した以外は乳剤×と同
じ方法で作った。

上記方法で８夕の精製した生成物を１５夕の原料から得
た。

融点は６４ｏＣで、ピス（８ーヒドロキシェチル）ジサ
ルフアィドは検出されなかった。乳剤紅この乳剤は沈澱
をｐＨ７．５で生ぜしめた以外は乳剤Ｘと同じ方法で作
った。

乳剤柳 この乳剤は沈澱をｐＨ４．５で生ぜしめた以外は乳剤Ｘ
と同じ方法で作った。

各乳剤を実施例２に記載した如くして被覆し、現像した
。

得られた結果を下表に示す 表 血 ４．５ ２５分 １３００ ０．３０上
記結果はハロゲン化銀粒子熟成剤としてメチオニンが１
・８ージヒドロキシー３・６−ジチアオクタンよりも優
れていることを示している。

超精製およびｐＨの低下によってさえも、従釆のチオェ
ーテル粒子熟成剤を用いて得られたかぶり値はメチオニ
ンを用いて得られた結果よりも著しく大であった。実施
例 ４ ５００の‘の脱塩した水中の４５夕のゼラチンの水溶液
中に、３モルの硝酸銀溶液と３モルの臭化カリウム溶液
を、２０肌／分の速度で４５分間で同時に加えて臭化銀
乳剤Ａを作った。

沈澱中ｐＨは５．８（水性ゼラチンのｐＨ）で、ｐＡｇ
は８．２で、温度は６ｙｏで保った。他の乳剤は、沈澱
の種々な段階で加えたメチオニンの存在下に沈澱を生ぜ
しめた以外は同じ条件の下で作った。乳剤Ｂに対しては
沈澱開始前に、ゼラチン水溶液に２０夕のメチオニンを
加えた。乳剤Ｃに対しては、沈澱開始前ゼラチン水溶液
に７夕のメチオニンを加え、次いで、沈澱開始後１粉ご
で７夕のメチオニンを加え、３０分後に更に６夕を加え
た。乳剤Ｄに対しては、沈澱開始前、臭化カリウム溶液
に２０夕のメチオニンを加えた、従って沈澱時間全体に
わたってメチオニンを連続的に加えたことになる。各乳
剤を冷却し、紐断し、冷水で洗浄し、通常の方法で再分
散させた。

形成された乳剤のフオトマィクログラフから、平均粒子
の大きさを測定した。

乳剤Ａ：２０仇仇 乳剤Ｂ：１００仇の 乳剤Ｃ：５０皿凧 乳剤Ｄ：４０肌肌 上記結果は粒子生長についての最高の効果は全メチオニ
ンを沈澱開始時から加えたとき得られることを示してい
る。

実施例 ５ 沈澱時間を３粉ふとし、ＰＨおよびｐＡｇを下表に示し
た値の一つにした以外は、実施例４の乳剤Ｂと同じ方法
で一連の臭化銀乳剤を作った。

各乳剤を実施例２の方法でフィルム支持体に被覆し、感
度測定機で露光後、実施例２の現像液中で２０ｑｏで３
分間現像した。

結果を下表に示す。表上記結果はｐＡｇおよびｐＨに粒
子生長が依存していることを示している。

ＰＨ７で、最高の粒子生長はｐＡｇ約７．３〜８．２で
得られる。ｐＨ４．５では最高粒子生長はｐＡｇ８．２
で得られる。実施例 ６ 下表に示す如き値でｐＨを保ちながち（水酸化ナトリウ
ムまたはアンモニウムまたは硫酸を加えて）、粒子熟成
剤の存在下または不存在下に実施例４に記載した如くし
て一連の臭化銀乳剤を作った。

実施例５に記載した如く露光および現像した後得られた
乳剤の平均の大きさを下表に示す。

表上記結果はメチオニンの存在下における粒子生長は母
によって決るが、従来のチオヱーテル粒子熟成剤を用い
たときは粒子生長は一定のままであったことを示してい
る。

メチオニンを用いて得られた改良されたかぶり値も上記
結果から明らかである。実施例 ７ 比較乳剤 魔拝したゼラチン水溶液に、３モルのアンモニア性硝酸
線溶液を約７分で加え、これに硝酸銀の量と当量の量で
３モルの臭化アンモニウムと３モルの沃化カリウム溶液
を加えて、沃化銀０．３５モル％を含有し、７０仇凧の
平均の粒子の大きさの直径を有する非被嬢試験用の通常
の臭化沃化銀乳剤を作った。

温度は紙。０で保った。

４分間物理的に熟成した後、乳剤を硫酸アンモニウムを
加えて凝固させ、洗浄し、通常の方法で再分散させた。

最後に、乳剤ｌｋ９について２００夕の硝酸銀として表
わしたハロゲン化銀の濃度および０．４のハロゲン化銀
（硝酸銀として表わして）に対するゼラチンの比を得る
ため水とゼラチンを加えた。本発明の乳剤４０夕のＤＬ
−メチオニンを含有する灘拝したゼラチン溶液に、５０
の【／分の速度で、臭化カリウムの３モル水溶液および
硝酸銀の３モル水溶液を４５分間で同時に加えて、平均
の粒子の大きさ８０瓜のを有する単分散臭化銀乳剤を作
った。

温度を６５℃で、ｐＨを４で、ｐＡｇを８．２で沈澱中
保った。

１０分間物理的熟成段階後、乳剤を４０００に冷却し、
ｐＨを稀硫酸で３に低下させた。

乳剤をポリスチレンスルホン酸の溶液を加えて凝固させ
、通常の方法で洗浄し、再分散させた。最後に、乳剤ｌ
ｋ９について硝酸銀として表わしたハロゲン化銀２００
夕の濃度およびハロゲン化銀（硝酸銀として表わし）に
対するゼラチンの比０・４を得るため、水およびゼラチ
ンを加えた。

各乳剤の試験部分を、ｐＨ６．リｐＡｇ８．０で、１〆
について硝酸銀として表わしたハロゲン化銀１０夕の被
覆率でフィルム支持体の一側上に被覆し、被覆した乳剤
を、米国ボストン市のィー・ジー・アンド・ジー・イン
コーポレィションのマークの感度測定機で、放射エネル
ギー１００ワット・秒を有するゼネラル・エレクトリッ
クのタイプＦＴＩ１８電子フラッシュバルブを用いて１
０‐４秒間露光した。感度は次の如く処理した後、かぶ
り以上０．５の濃度で測定した。【ィ｝ ５分間流飲料
水中で濯ぐ（１６０）。

【ｏ｝ 下記組成の現像液中で２０ｑ○で１０分間現像
する。ｐーモノメチルアミノフエノールサルフエート２
．５０夕ｄーィソアスコルビン酸 １０．
０夕臭化カリウム １．０タメ
タ棚酸ナトリウム・４は０ ３５．０タ水で
１．０そとした。

し一 流飲料水で５分間濯ぐ（ｌ５ｑｏ）。Ｂ 下記組
成の定着格で２０つ０で１０分間定着する。無水チオ硫
酸ナトリウム １３０．０タメチ重亜硫酸
カリウム ２５．０多水で
１．０夕とした（ｐＨ４．５５）的 流飲料水で
１０分間濯ぐ（１５ｑＣ）。比較乳剤を相対速度１００
としたとき、本発明の乳剤は相対速度２９５を有してい
たことが判った。これは感度が約３倍大であることを示
す。実施例 ８ 実施例７の各乳剤をチオ硫酸ナトリウムおよび酸性四塩
化金酸幻日２０を加えて、トルェンチオスルホン酸の存
在下に硫黄および金で増感し、最良の感度−かぶり関係
に達するまで５０℃で加熱した。

化学的に増感した各乳剤に、ハロゲン化銀１モルについ
て５のモルの量で、乳剤安定剤として５ーメチルー７−
ヒドロキシ−ｓートリアゾロ−〔１・５一ａ〕ピリミジ
ンを加えた。

被覆助剤を加えた後、各乳剤をｐＨ５およびｐＡ聡．５
で、フィルム支持体の両側を、硝酸銀３０夕／〆に相当
するハロゲン化銀の被覆率で被覆した。得られた各材料
を１ヤードの距離で、半層値が０．５側Ｃｕ（約８錐Ｖ
および１０肌Ａ）であるようにレントゲン管を用いてＸ
線感度計中で露光した。

露光した各乳剤を下記組成の現像液で２１℃で７分間現
像した。ｐーモノメチルアミノフエノールサルフエート
３．５夕無水亜硫酸ナトリウム ６
０タハイドロキノン １０汐棚酸
７．５夕水酸化ナ
トリウム １７．５夕臭化カリウ
ム ４夕水で
１０００叫とした（ｐＨ±１１）次いで通常の方法
で定着し、水洗した。

新しい材料、および露光および処理前５７０、３４％相
対湿度で３印時間貯蔵した材料を用いて得られた感度測
定値を下表に示す。

速度について示した値は、かぶり以上２の濃度で定した
相対値で、１００の値は非貯蔵比較乳剤の値とした。２ 実施例 ９ ３５夕のＤＬーメチオニンを含有する蝿梓ゼラチン溶液
に、５０机‘／分の速度で、３モルの臭化カリウム水溶
液と３モルの硝酸銀水溶液を４８分間同時に加えて、約
７０触れの平均の粒子の大きさを有する単分散立方晶臭
化銀乳剤を作った。

沈澱中軸は５．８で、温度は６５ｑｏで、ｐＡｇは８．
２で保った。

乳剤を４０午０に冷却後、ｐＨを稀硫酸で３に低下させ
た。

ポリスチレンスルホン酸を加えることによって、乳剤を
凝固させ、次いで通常の方法で洗浄し、再分散させた。
本発明の乳剤に対して実施例７に示した如く水とゼラチ
ンを加えた。乳剤を幾つかに分けた。一部（乳剤Ａ）は
化学的に増感させなかった、他の部分は次の如く化学的
に増感させた。乳剤Ｂ：４宵０、ｐＨ５およびｐＡ解．
６５で３５分間熟成した。

乳剤Ｃ：チオ硫酸ナトリウムの存在下に４蟹０冊５およ
びｐＡｇ２．６５で３５分間熟成した。

乳剤Ｄ：亜硫酸ナトリウムおよび酸性テトラクロロ金酸
塩の存在下に４８℃、斑５およびｐＡ滋．６５で３扮間
織比。乳剤Ｅ：亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
および酸性テトラクロロ金酸塩の存在下に４８℃、餌５
およびｐＡｇ２．６５で３５分間熟成した。

５ーメチルー７ーヒドロキシーｓートリアゾロ〔１・５
−ａ〕ピリミジン、被覆肋剤および硬化剤を加え、ｐＨ
を５に、ｐＡｇを６．８に調整した後、各乳剤をフィル
ム支持体の両側に、ハロゲン化銀（硝酸銀として表わし
て）約１５夕が一側に１枕について存在するように被覆
した。

乳剤を実施例８に記載した如くして乾燥後露光し、現像
した。

得られた結果を下表に示す。

速度について示した値は、かぶり以上１．５の濃度で測
定した相対値であり、１００の値は化学的に増感しなか
った乳剤Ａに対して与えた。表 実施例 １０ ２５００の‘の水中の１００夕の不活性ゼラチンおよび
１２夕のメチオニンの混合物に、５０の【／分の速度で
、８４モル％の塩化物、１５．５モル％の臭化物および
０．５モル％の沃化物を含有する３モル溶液および硝酸
銀の３モル溶液を２５分間で同時に加えて石版用塩化臭
化銀乳剤を作った。

沈澱中ｐＨ‘ま４で、ｐＡｇは７．９５で温度は５５０
０で保った。５分間物理的に熟成した後、稀硫酸を加え
てｐＨを３．５に下げた。

形成された凝固体を通常の方法で洗浄し、再分散させた
。かくして約３０触れの平均の粒子の大きさを有する単
分散乳剤を作った。

次いで乳剤を通常の方法で硫黄増感剤および金増感剤を
用いて熟成して化学的に増感した。

下表に示す各成分および他の普通の乳剤成分および被覆
助剤を加えた後、乳剤を通常のフィルム支持体上に被覆
し、乾燥した。定数０．２０を有する連続蝶を介して露
光し、通常のメトールーハィドロキノン現像液中で３分
間２０℃で現像（ＭＱ現像）するか、ハイドロキノンー
ホルムアルデヒドビサルフアィト現像液中で２分３の砂
２６００で現像（リス現像）した後、フィルム片で得ら
れた感度測定結果を下表に示す。

結果を同じハロゲン化繊組成、同じ平均粒子の大きさお
よび同じ成分を加えた通常のリス材料を用いて得られた
結果と比較した。

速度について示した値はかぶり以上１の濃度で測定した
速度に対する相対値であり、１００の値は、ハロゲン化
銀１モルについて６夕の塩化カドミウムを加えた通常の
新しく作ったリス材料に与えたものである。

表 ※ 安定剤：５−メチル−７−ヒドロキッ−Ｓートリァ
ゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン上記結果は本発明による
乳剤を用いると、同じ平均の粒子の大きさを有する従来
の乳剤と比較したとき改良された速度およびｙ値が得ら
れたことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 解膠剤の水性溶液中でハロゲン化銀粒子を沈澱せし
   め、解膠剤溶液に粒子生長を促進するためハロゲン化銀
   粒子熟成剤を加えることからなり、解膠剤溶液に形成さ
   れるハロゲン化銀１モルについて、下記一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿５の低級アルキル基であり
   、Ｒ＾２は水素またはカルボン酸アシル基であり、Ｒ＾
   ３は水素であり、Ｒ＾４は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿５の
   低級アルキル基または塩形成性カチオンである）に相当
   するハロゲン化銀熟成剤５００ｍｇ〜３０ｇを沈澱析出
   中または前に加えることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造法。 ２ 硝酸銀の水性溶液および水溶性ハロゲン化物の水性
   溶液を同時に上記化合物を含有する解膠剤の水性溶液中
   に導入することによってハロゲン化銀粒子を形成させる
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造法
   。 ３ 解膠剤がゼラチン、ゼラチン誘導体、またはゼラチ
   ンとゼラチン誘導体の混合物である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のハロゲン化銀乳剤の製造法。 ４ ｐＨを４〜９の値に保ち、ｐＡｇを５〜１１の値に
   保ちながらハロゲン化銀粒子を沈澱させる特許請求の範
   囲第１項〜第３項の何れか一つに記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造法。 ５ ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀が主として臭化銀
   であり、沈澱中のｐＡｇを７．７〜９．７の値で維持す
   る特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀乳剤の製造
   法。 ６ ハロゲン化銀が少なくとも５０モル％の塩化銀、少
   なくとも５モル％の臭化銀および０〜５モル％の沃化銀
   を含有する特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造法。 ７ ｐＨを５〜７．５の値で保つ特許請求の範囲第１項
   〜第６項の何れか一つに記載のハロゲン化銀乳剤の製造
   法。 ８ ｐＡｇを６〜９．７の値で保つ特許請求の範囲第１
   項〜第７項の何れか一つに記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造法。 ９ ハロゲン化銀粒子をその重量または数の少なくとも
   ９５％が平均粒子直径の４０％以内にある直径を有する
   単分散ハロゲン化銀粒子を得るよう沈澱させる特許請求
   の範囲第１項〜第８項の何れか一つに記載のハロゲン化
   銀乳剤の製造法。 １０ ハロゲン化銀粒子を酸凝固性ゼラチン誘導体また
   はゼラチンと酸凝固性ゼラチン誘導体との混合物中で沈
   澱させ、次いで乳剤を凝固洗浄によって洗浄する特許請
   求の範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造法。 １１ 酸凝固性ゼラチン誘導体がフタロイルゼラチンで
   ある特許請求の範囲第１０項記載のハロゲン化銀乳剤の
   製造法。 １２ ハロゲン化銀熟成剤がメチオニンである特許請求
   の範囲第１項〜第１１項の何れか一つに記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造法。