JPH01138552A - 環状エーテル化合物を含む感光性写真要素 - Google Patents

環状エーテル化合物を含む感光性写真要素

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JPH01138552A JP63141850A JP14185088A JPH01138552A JP H01138552 A JPH01138552 A JP H01138552A JP 63141850 A JP63141850 A JP 63141850A JP 14185088 A JP14185088 A JP 14185088A JP H01138552 A JPH01138552 A JP H01138552A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状エーテル化合物を有する感光性写真ハロ
ゲン化銀要素に関する。
「環状エーテル」という用語が本明細書で用いられると
きには、この用語は「大複素環状」化合物とも呼ばれる
ことがあるものも指す。これらの化合物は、硫黄および
セレンからなる群から選択される少なくとも２個の原子
を有するエーテル型結合を有する。
〔従来の技術〕
発表された技術によれば、ハロゲン化銀製造の各種段階
でのチオエーテル化合物の添加が、ハロゲン化銀の特性
を改良する上で効果があることを示している。例えば、
米国特許第３．０６２．６４６号および第３．２７１．
１５７号明細書には、大環状チオエーテル化合物が開示
されており、これらは増感剤としておよびハロゲン化銀
の溶媒として有用であることが記載されている。これら
の化合物は１〜４個の硫黄原子と０〜４個の酸素原子を
環状環中に有することができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、比較データーによって下記に示されるよ
うに、この型の化合物は使用前に乳剤を保存するとカブ
リを生じるので、商業的利用には十分ではない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、構造式 ［式中、Ａは−（Ｌ）、−ＤＲであり、Ｌは直鎮状また
は分岐鎖状であってもよく、窒素、酸素、硫黄またはカ
ルボニル（Ｃ＝Ｏ）含有基によって中断または置換され
得る炭化水素基であり、 Ｄは酸官能基であり、 Ｒは水素、無機カチオン、アンモニウム若しくは置換ア
ンモニウム、または有機カチオンであり、それぞれのＢ
は独立に水素またはＡについて定義した通りであり、 それぞれのＸは独立に硫黄、セレンまたは酸素である■
族原子であり、 ｍは１または２であり、 ｎは３〜６であり、 ０は１または２であり、 それぞれのｐは独立に０．１または２であり、Ｚは芳香
族炭素環状または芳香族複素環状環を完成するのに要す
る原子であり、 但し、エーテル環中には少なくとも２個の硫黄またはセ
レン原子があり、それらの原子は少なくとも２個の炭素
原子を有するアルキレン鎖によって互いに離れているも
のとする］の一つを有する環状エーテル化合物からなる
感光性写真ハロゲン化銀要素を提供することによって、
この問題点を解決する。
Ｌによって表わされる炭化水素鎖が存在するときには、
この炭化水素鎖は１〜５個の炭素原子を有することがで
きる。これらの炭素原子は、連続的鎮であることができ
、またはそれらは中断されることができる。中断された
鎖の例には、−ＣＨ２−３−ＣＨ２−、−ＣＨ，−０−
ＣＨ２−、−Ｃ）１２−Ｎ（Ｒ）−ＣＨ２−または１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基であることができる
。
置換基りは、本明細書では「酸官能基」と呼ばれ、カル
ボン酸（−ＣＤＤＨ）、スルフィン酸（−３Ｏ２Ｈ）、
スルホン酸（−３Ｏ，Ｈ）およびヒドロキサミン酸（Ｃ
Ｄ−ＮＨＯＨ）のような酸素酸のＯＨ部分、およびスル
ホンアミド（−３Ｏ□Ｎｔｌ−）のような窒素酸のＮＨ
部分が上げられるが、これらに限定されるものではない
。
これらの群の無機および有機塩も、遊離酸と同様に有用
である。
好ましい酸性基はカルボン酸塩であり、その塩から誘導
されるカルボキシレートイオンが上げられる。
少なくとも１個の置換基りは、本明細書に記載の環状エ
ーテル化合物上に存在しなければならない。追加の置換
基りも可能である。
本明細書に記載の環状エーテル化合物にハロゲン化銀粒
子の熟成とカブリを減少させる特性との優れた組合わせ
を付与することが見出だされたものは、エーテル環構造
と組み合わされた酸官能基である。
Ｚで完成することができる芳香族炭素環状環には６〜１
０個の環炭素原子を有する環があり、例えばベンゼンお
よびナフタレンが挙げられる。Ｚによって完成される芳
香族複素環状環には、５〜１０個の環原子を有するもの
が挙げられる。
上記の式に記載したように、環状エーテル構造中のそれ
ぞれの硫黄、セレンまたは酸素原子は、アルキレン単位
の炭素原子によって他の硫黄、セレンまたは酸素原子か
ら隔てられている。
上記のような第■族原子を有するそれぞれの連続的アル
キレン単位が、互いに連結して、約１２〜約３０個の環
原子、好ましくは約１５〜約２１個の環原子を有する環
状構造を形成する。環状構造内には、硫黄、セレンまた
は酸素である４〜８個の第■族原子が含まれ、それらの
少なくとも２個は硫黄またはセレンである。好ましくは
、この環は、硫黄、セレンまたは酸素である５〜７個の
原子を有する。
本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を有する支持体からなる
感光性要素であって、この要素が上記のような環状エー
テル化合物も有するものを提供する。環状エーテル化合
物を熟成剤としてハロゲン化銀乳剤に配合すると、本発
明によって得られる利点を、カブリが有害な水準となる
ことなしに実現することができる。
本発明の開示の中に含まれる具体的な化合物としては、
下記のものが上げられる。
化合物Ｉ ＣＤＤＨ 化合物２ ＣＤＤＨ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ ＣＨ２ｏＣＨ２ＣＯＯＨ 化合物７ ＣＨＣ０ＯＨ 化合物８ 化合物９ Ｃｏｏ）ｌ 化合物１０ ＣＯＯＨ 化合物１１ 化合物１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ 化合物１６ 化合物１７ ｏ　　Ｈ 化合物１８ 〜ＨＯＨ 化合物１９ ＣＨ２Ｓ０２ＮＨ２ 化合物２０ （：Ｈ−ＣＯＯＨ 化合物２１ Ｃ）Ｉ　−ＣＯＯＨ 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２５ 大環状化合物の調製法を提供する文献には、Ｓ　ｎｔｈ
ｅｔｉｃ　Ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ　Ｍａｃｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ。
アール・イザット（ＲｌＩｚａｔｔ）とジェイ・クリス
テンセン（Ｊ、　Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）、アカデミ
ツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、二ニ
ー・ヨーク、１９７８年およびＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆεｔｈｅｒｓ、　Ｃｒｏｗｎ　Ｅｔｈｅｒｓ
　ａｎｄＴｈｅｉｒ　５ｕｌｆｕｒ　Ａｎａｌｏｇｕｅ
ｓ、　ｘス・バタイ（Ｓ、Ｐａｔａｉ）監修、ジョン・
ウィーリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　５ｏｎｓ）、二ニー・ヨーク、１９８０年が上げら
れる。大環状エーテル化合物への酸官能基の導入は、多
段階合成によって行なうことができる。例えば、上記の
化合物１は、下記の合成形路によって調製され、この合
成形路の最初の５段階は、ビー・ツエ７り（Ｂ、　Ｃｚ
ｅｃｈ）　ら、ＯｒｇａｎｉｃＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ、　Ｉｎｃ、、　１５
．２９（１９８３年）によって開示されているものであ
る。
この調製は、下記の通りである。
以下余白 Ｈ５ （Ａ）　　　　　　　　　（Ｂ）　　’　　　　　　（
（）ＨＯＣ＝Ｑ　　らＣ０Ｈ （Ｅ） Ｃ＝Ｏ０−＝Ｃ ＣＨ３ＣＨ２００ＣＨ２ＣＭ３ （Ｆ） ＣＨ２０ＨＣ８２０８ （Ｇ） （６）（Ｇ）＋　５ＯＣ１−ＣＨＣＨＣＨ０ＣＨ−ノ％
。
２　　　　　　．２．２２　＼　／ ＣＩＨＣＣＨＣ１ （ｌす （８）（１）Ｋ２ｃＯ３／ｃＨ３０Ｈ／Ｈ２ｏｃＨ２ｃ
ＨｃＨ２ｏＨＨＯＯＣＲ ＣＩＨＣＣＨ２Ｃｌ （Ｊ） （９）　（Ｊ、　　　３ＣＨＣＨＣＯＯＨＣＩＨＣＣＨ
Ｃ１ （に） ＣＩＨＣＣ８２Ｃ１ （Ｌ） （１１）　（Ｌ）　＋　Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ■ ＣＨ イ。８２０ＣＨＣＨ品Ｈ′ １７亭８ 化合物１ 工程５における上記の中間体化合物Ｇを用いて、下記の
ようにして中間体化合物Ｈを調製する。
窒素雰囲気下で、４５℃で、ＳＯＣＩ！　２２６．２　
ｇ（０，２２モル）を、乾燥ピリジン２〇−中に化合物
Ｇ、２．７　、ｇ　（０，１モル）を溶解して撹拌した
ものに１５分間を要して徐々に加える。
添加後、混合物を６０〜６５℃で１０分間加熱した後、
冷却する。
過剰のＳＯＣβ、を、水５０−を加えて分解する。
次いで、混合物をＣＬ１２３ｘ　１００−で抽出する。
まとめた有機層を乾燥（ＭｇｓＯ４）Ｌ、溶媒を減圧で
留去する。中間体化合物Ｈが、７６％の収率で得られる
。
中間体化合物Ｈを用いて、化合物Ｉを調製する。
中間体化合物Ｈ３０，６ｇを、酢酸２００−に溶解し、
１０％Ｐｄ／Ｃの０．５　ｇとＨＩＪ’［ｌ、ｌ−とを
加える。
化合物を５０℃で水素圧下（２０ｐｓｉ）で、Ｐｄ／／
Ｃの０．５ｇを更に２回添加しながら１０時間還元する
。
濾過した後、酢酸を減圧で留去し、粗製の生成物をＣ）
＋２ｃ　ｌ　２に溶解し、次いで水１００−で２回洗浄
する。有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、溶媒を減圧下で
留去して、中間体化合重工を生成する（収率７０％）。
中間体化合重工は、下記の処理法によって化合物Ｊに転
換される。
化合物１１０．４ｇ　（０，０４モル）を、ＣＨ３０Ｈ
１００”とＨ，０５０−中に２Ｃｏ３８．８　ｇ　（０
，０６モル）と共に室温で１時間撹拌する。
溶媒を減圧留去し、粗製生成物を酸性にした水１００−
で希釈した後、ＣＨ２Ｃｊ！２　３　Ｘ　１００−で抽
出する。まとめた有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、溶媒
を減圧下で留去する。化合物Ｊが、収率８９％で得られ
る。
中間体化合物Ｊを、下記の処理法によって酸化して化合
物にとする。
ＨＮＯ，（ｄ＝１．４２）に、化合物Ｊ　１０．８５ｇ
’　（０，０５モル）を室温で１０分間を要して加える
。添加の際に、温度が上昇して、約４５℃でＮＯ２を発
生しながら激しく反応が起こる。１時間後に、室温で水
５０−Ｚを反応混合物に加え、次いでＣＨ２Ｃｌ　２３
　Ｘ　１００−’とジエチルエーテル２Ｘ１００−で抽
出する。
まとめた有機層を乾燥しくＭｇ５ＯＪ、溶媒を減圧下で
留去する。残渣をに２ＣＯｓ　７．６　ｇを含む水５〇
−に溶解した後、ジエチルエーテル１００−で２回抽出
する。
まとめた有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ＜）、溶媒を留去す
る。粗製の酸化合物Ｋが収率８０％で得られ、そのまま
エチルエステルの調製に用いる。
５、７　ｇ　（０，００２４７モル）の中間体化合物Ｋ
を無水エタノールとベンゼンとの１：１混合ｍ　Ｂｏｏ
−に溶解する。ｐ−）ルエンスルホン酸（０，５ｇ）を
加え、混合物を６時間還流し、凝縮する蒸気を無水Ｎａ
２ｓＯ４を含むソックスレー濾筒中を連続循環させる。
溶媒を減圧で留去し、残渣をＣＨ，［’　１７．１５０
Ｉａ！に溶解して、飽和Ｎａ）ＩＣＯ３で洗浄する。
有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、溶媒を留去する。エチ
ルエステルが、化合物りとして得られる。中間体化合物
ＪおよびＫの合成に基づく総酸率は、６５％であった。
中間体化合物りをジチオールエーテル化合物と反応させ
て、本発明の化合重工の環状チオールエーテルのエステ
ル誘導体を製造する。
３、９　ｇ　（０，０１５モル）の中間体化合物りと、
３、０　ｇ　（０，０１６５モル）の）Ｉｓ−（ＣＨ２
）　２−Ｏ−（ＣＨ２）　２−Ｏ−（ＣＬ）　２−３Ｈ
と、７５−の乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との
混合物を、８０℃で、窒凛雰囲気下で激しく撹拌を行な
いながら、４．８９　ｇ　（０，０１５モル）のＣ５Ｃ
Ｏ３と０．３　ｍｇのジシクロヘキシル１８−クラウン
−６とを含む乾燥ＤＭＦ　２７０−に３．５時間を要し
て徐々に添加する。
冷却して濾過を行った後、ＤＭＦを減圧で留去する。残
渣をＣＨ２Ｃｌ　２１５０’に溶解し、水１００−で２
回洗浄する。
有機層を乾燥しくＭｇ５Ｏ＜）、溶媒を留去する。化合
物１のエステルをシリカゲル［Ｍｅｒｃｋ　６０）１（
７０部）、溶離剤ＣＬＣｊ！　２　］上でクロマトグラ
フィによって単離する。
このエステルを加水分解すると、化合物１を生成した。
化合物１のエステル１．６２ｇ　（０，００４４モル）
を、ｌＮ−ＮａＯＨ５０−とＣＨ，ＯＨ５０−中で室温
で３時間撹拌する。
生成する溶液をＣＨ，Ｃβ、５０ｍ１で２回抽出する。
水性層を酸性にした後、３Ｘ１００−のＣＨ２ＣＲ２で
抽出する。まとめた有機層を乾燥する。溶媒を留去する
と、本発明の化合物１を生成した。
化合物６は、上記合成の中間体化合物Ｊから下記の合成
形路にしたがって調製することができる。
（Ｊ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ
）（中間体Ａ） （中間体Ｂ） ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞４５０１Ｗ／（！：Ｃ
８２ＣＯ３６，５２ｇ　（０，０２０モル）との混合物
を８０’Ｃに加熱した後、ＤＭＦ５０−中にジチオール
化合物Ｌ３．６４ｇ　（０，０２０モル）とジクロロ化
合物Ｊ４．３４ｇ（０，０２０モル）とを溶解したもの
を、６時間を要して加える。
９０℃で６時間加熱する。反応混合物を濾過して、ＤＭ
Ｆを留去する。
残渣をＣＩ（２Ｃβ２１００−に溶解し、濾過し、溶媒
を留去する。粗製の生成物７．８ｇが得られる。生成物
をＳｉｌ１２（Ｍｅｒｃｋ　６０．６０−２００ｍ　；
溶離剤：　ＣＨ２Ｃｌ　２／メタノール９８：２）上で
クロマトグラフィによって精製し、乾燥する。４．５６
ｇの２−ヒドロキシメチル−１，４，１０，１３−テト
ラオキサ−７゜１６−シチアシクロオクタデカン（中間
体Ａ）が得られる（収率７０％）。
１００−の三つ首フラスコに、上記の工程で得られた化
合物５ｇ（１５，３ミリモル）と、カリウムｔ−ブトキ
シド１．８９ｇ　（１６，８ミリモル）と、ｔ−ブチル
アルコール３０−とを入れて、混合物を３０分間還流す
る。クロロ酢酸エチルを一度に加える。
混合物を一晩還流する。
溶媒を減圧留去する。生成する黒色オイルを、ＣＨ，Ｃ
β２６０−に溶解しまた後、５０に＠！の水と５−の１
０Ｎ−ＨＣｌとで洗浄する。生成物を再度５〇−の水で
洗浄した後、乾燥しくＭｇ５Ｏ４）、溶媒を留去する。
粗製生成物（中間体Ｂ）５．８９ｇが得られ、次イテ、
これをシリカゲル（Ｍｅｒｃｋ　　６０ｉａ　；溶離剤
：　ＣＨ２Ｃｉ　２　／エタノール９９．５：０．５）
上でクロマトグラフィによって精製する。
上記の段階で得られたエステル（中間体Ｂ）３．３３ｇ
　（７，９ミリモル）とメタノール１８−との溶液を、
１００−フラスコ中で調製する。ＮａＯＨ３，１５ｇ（
７９ミ！Ｊモル）を水１８−に溶解したものを添加する
。混合物を室温で一晩撹拌する。１２−（７）ＩＯＮ−
ＨＣｌを加えて、混合物を３×５０−のＣ１１，Ｃｆ、
で抽出する。有機層を乾燥して溶媒を留去する。
得られた粗製生成物を５０−の２Ｎ−ＮａＯＨに溶解し
た後、２×５０−のＣ１１２ＣＩ！２で洗浄する。水性
層を４０−のｌ０Ｎ−ＨＣｊ！で酸性にする。溶液を２
×２５０−〇ＣＨ２Ｃｌ　、で抽出した後、乾燥する。
溶媒を留去する。２．８０ｇ（９２％）の化合物が得ら
れる。
同様にして、適当なジチオール化合物を用いて、化合物
２０および２１を調製することができる。
化合物９は、下記の合成形路にしたがって調製すること
ができる。最初の５段階は、エイ・アナンタナラヤン（
Ａ、　Ａｎａｎｔａｎａｒａｙａｎ）、ピー゛ジエイ。
ダノトン（Ｐ、Ｊ、Ｄｕｔｔｏｎ）　、ティー・エム・
ファイルス（Ｔ、　Ｍ、　Ｐｙｌｅｓ）およびエム・ジ
ェイ・ビータ−（Ｍ、　Ｊ、　Ｐｉｔｒｅ）、Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ９．　　（１９８６）　、　５１．　　（
５）。
７５２−５の報告に開示されている。
（Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｐ）（Ｑ） （Ｒ） （Ｓ） （Ｓ）＋Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２０ＣＲ，、ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２’３Ｈ→（Ｔ） 化合物９ 還流冷却器と、温度計と、滴下漏斗と、マグネチック・
スターラーとを備えた２リツトルの三つ首の丸底フラス
コに、窒素雰囲気下で、６．３ｇ（１９゜３ミリモル）
の炭酸セシウムを入れる。９００％−の乾燥ＤＭＦを加
えて、混合物を５０℃に加熱する。次いで、９．９１ｇ
　（１９，３ミリモル）のテトラメチル−ビス−（ヨー
ドエトキシ）−スクシンアミドと３．５　ｇ　（１９Ｊ
ミリモル）の３．６−シオキサー１．８−ジチアオクタ
ンを１００−のＤＭＦに溶解したものを、６時間で徐々
に加える。混合物−を５０℃で一晩撹拌し、濾過して、
ＤＭＦを減圧留去する。粗製生成物をシリカゲル上でク
ロマトグラフィによって精製し、１８６ｇ　（２２％）
の化合物Ｔを得た。
化合物９の調製 撹拌棒と還流冷却器とを備えた５０−丸底フラスコに、
１．６６ｇ　（３，７９ミリモル）のジアミド（化合物
Ｔ）と、３４．４−の水と、３．４４履／　（３４，４
ミリモル）のｌ０Ｎ−Ｈｆｊ！を入れる。混合物を８０
℃で２０時間加熱し、室温まで冷却する。
混合物を、酸性型のダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）　５０
Ｘ２−２００樹脂１５０ｇのカラムを通して溶出して、
（ＣＨ３）　ｚＮＨ２＝カヂオンをＨ゛で交換する。次
いで、溶出物を、高真空で５０℃でロータリー・エバポ
レーター上で約５０−まで濃縮する。
塩化物アニオンを除去するため、６１５−の熱水中に６
．０３ｇ　（３６，１ミリモル）のＡｃＯＡｇを溶解し
たものを、ジカルボン酸性チオエーテルのクロルヒドリ
ン溶液に加える。塩化銀を遠心分離によって除去して、
親水性０．２虜フイルター（ミリボア（Ｍｉｌｌｉｐｏ
ｒｅ）、ＥＧ型）を通して濾過して、残りの痕跡量の固
形物を除去する。次に、溶液を約５０−まで濃縮し、上
記のように再度濾過して、沈殿した塩化銀と酢酸銀とを
除去する。
次いで、溶液を酸性型のダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５
０Ｘ２−２００樹脂１００ｇのカラムを通して、過剰の
ＡｃＯＡｇと錯体のＡｇ゛カチオンをＨ″″″カチオン
換する。溶液を、約５０−に濃縮する。この溶液は、塩
化物アニオンを含まず（硝酸銀溶液で沈殿を生じず）、
銀カチオンを含まない（塩化ナトリウム溶液で沈澱を生
じない）。次に、生成する酢酸溶液を留去し、０．７０
ｇ　（４８％）の化合物９を生成した。
化合物２２は、適当なジチオールを用いて、同様に調製
することができる。
化合物２３．２４および２５並びに各種の環状チオエー
テル型結合を有する類似体は、アルコール官能基ををす
る中間体化合物から定量的に調製することができる。こ
の様な中間体化合物は、化合物６の調製において上記し
た中間体Ａと類似しており、「Ｕ」で表わされる一般式 （但し５、■は−［ＩＣＨ２ＣＨ，０−、−３−または
−０−である）を有する。
この調製は、トリエチルアミンの存在において、「Ｕ」
を式 を有する無水物と反応させることからなっている。
化合物２３．２４および２５を調製したが、それぞれの
場合に、■は一〇ＣＨ２ＣＨ，Ｏ−であって、化合物２
３では、Ｗは−ＣＨ，−ＣＨ２−であり、化合物２４で
は、Ｗは−ＣＨ２−０−ＣＨ２−であり、化合物２５で
は、Ｗはであった。
本発明の写真要素は、支持体と、少なくとも１種類の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と、上記の環状エーテル化合物
とを有する。エーテル化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中
に存在していてもよい。しかしながら、現像または銀塩
の拡散工程のようなその後の工程中に、ハロゲン化銀の
溶媒として作用させることが環状エーテル化合物の機能
であることには、このエーテル化合物は中間体層のよう
な別の親水性層に配置されていてもよく、これから処理
工程中にハロゲン化銀乳剤層へ拡散させることができる
。
ハロゲン化銀乳剤層中への環状エーテル化合物の配合は
、乳剤の調製における各種の段階において行なうことが
できる。ハロゲン化銀乳剤の調製は公知であり、例えば
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１７５巻
、１９７８年１２月、１７６４３項、■および■節に記
載されている。乳剤は、同上の出版物の■節に記載の方
法で、化学的に増感することができる。環状エーテル化
合物は、熟成段階中に配合することができ、この化合物
はハロゲン化銀粒子の成長を改質する働きをする。この
エーテル化合物は、単独でまたは他の熟成剤若しくは成
長改質剤若しくはスペクトル増感剤、安定剤、カブリ防
止剤およびその他の有用な乳剤添加物と組合わせて用い
ることができる。エーテル化合物は、化学的増感工程に
おいて、好ましくはその他の化学的増感剤と共に配合す
ることもできる。環状エーテル化合物の有用な量は、乳
剤の型、選択される特定の環状エーテルおよび検討され
る特殊な効果のようなファクターによって変わる。−船
釣には、この量は、約５　Ｘ　１０−６〜約Ｉ　Ｘ　１
０−’モル／銀１モルであり、約１０−’〜１０−２モ
ル／銀１モルが好ましい。
好ましくは、環状エーテルと組合わせて用いられる化学
的増感剤は、貴金属、例えば金または硫黄またはセレン
化合物と組合わせた金である。従来技術による共増感剤
として用いられるチオエーテル化合物と比較して、本明
細書記載の環状エーテル化合物は、好ましくないカブリ
の増加やスペクトル感度の喪失を起こさない。これは、
下記の実施例によって示される。
或いは、本明細書記載の環状エーテル化合物は、コーテ
ィングの直前のハロゲン化銀乳剤の融解段階中に配合す
ることもできる。この場合には、エーテル化合物の量は
、約１．Ｘ１０−’〜約約１御−２本明細書記載の環状
エーテル化合物は隣接するハロゲン化銀乳剤層を隔てる
中間体層におけるような、ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中に配合されるときには、環状エー
テルは約１×１０″′７〜約Ｉ　Ｘ　１　０−’ｍｇ／
ｄｍ２の被覆率でコーティングするのが好ましい。
エーテル化合物をコーティングの前の融解段階中にハロ
ゲン化銀乳剤層中またはハロゲン化銀乳剤層に隣接する
層中に配合するときには、エーテル化合物は主に共増感
剤としてよりはむしろハロゲン化銀溶媒および現像改質
剤として働くものと思われる。
また、本発明の環状エーテル化合物は、この環状エーテ
ルを処理溶液に約５　Ｘ　１　０−５〜〜１×１０″″
３モル／リットルの量で処理溶液からの写真要素に配合
することができる。この場合には、エーテル化合物は基
本的に処理促進剤として作用する。しかしながら１、写
真要素の所望な特性の向上は、作用の様式が環状エーテ
ル化合物に起因することとは無関係に生じる。
本発明は、ハロゲン化銀粒子の成長改質法であって、上
記粒子の調製中またはそれの支持体へのコーティングの
前に、構造式 または ［式中、Ａは−（Ｌ）、　−ＤＲであり、し、は直鎮状
または分枝鎖状であってもよく、窒素、酸素、硫黄また
はカルボニル（Ｃ＝０）含有基によって中断または置換
され得る炭化水素基であり、 Ｄは酸官能基であり、 Ｒは水素、無機カチオン、アンモニウム若しくは置換ア
ンモニウム、または有機カチオンであり、それぞれのＢ
は独立に水素またはＡについて定義した通りであり、 それぞれのＸは独立に硫黄、セレンまたは酸素である■
族原子であり、 ｍは１または２であり、 ｎは３〜６であり、 Ｏは１または２であり、 それぞれのｐは独立に０．１または２であり、Ｚは芳香
族炭素環状または芳香族複素環状環を完成するのに要す
る原子であり、 但し、エーテル環中には少なくとも２個の硫黄またはセ
レン原子があり、それらの原子は少なくとも２個の炭素
原子を有するアルキレン鎮によって互いに離れているも
のとするコの一つを存する環状ニーチル化合物を約１０
−６〜約１０〜１モル／１モルハロゲン化銀で加えるこ
とからなる方法を提供する。
ハロゲン化銀の成長を改質させるのに好ましいエーテル
化合物の濃度は、約１０−４〜約１０−２モル／１モル
ハロゲン化銀でアル。
ハロゲン化銀粒子は、如何なるハロゲン化物の組成（例
えば、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀または塩臭ヨウ化銀
）であってもよく、如何なる大きさ（例えば、粗いまた
は微細な）のものであってもよく、写真に有用なことが
知られている如何なる規則的または不規則な形状（例え
ば、球状、正規の豆方体状、正規の八面体状、立方−八
面体状、または板状八面体状）であることができる。
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉＳＣｌｏｓｕｒｅ　（ＲＤ）、
１７６４３項、（上記引用）、■節に記載のような、通
常のビヒクルを用いることができる。ハロゲン化銀を、
同上のＲＤ文献の■節に記載のように、スペクトル的に
増感することができる。
本発明の改良法は、上記のＲＤ文献の■節に記載のよう
に、（ラジオグラフィを含む）白黒写真、または好まし
くはカラー写真に応用して、選択的な色素の破壊、形成
または物理的除去によって銀像および／または色素像を
形成させることができる。好ましいカラー写真要素は、
カラー現像液または色素形成カプラーによって色素像を
形成するものである。これらの要素を用いるために、上
記のＲＤ文献のＸ■およびＸＩＸ節に言己載のいずれか
の公知の方法で、これらを露光および処理することがで
きる。
〔実施例〕
下記の実施例は、本発明を更に説明するだめのものであ
る。
実施例１ 米国特許第４．４３４．２２６号明細書の実施例３に記
載したのと同様な処理法にしたがって、４種類の板状粒
子ヨウ臭化銀乳剤を調製した。
これらの乳剤の一つは、エーテル化合物なしで１１１１
（、コントロール）、もう一つは米国特許第３、０６２
．６４６号明細書記載の千オニーチル（１，１０−ジチ
ア−４、，７、１３，１６−チトラオキサシクロオクタ
デカンを用いて調製しく比較用）、第三は上記の方法で
化合物１を用いて調製し、第四は上記の方法で化合物４
を用いて調製した。
それぞれのエーテル化合物を、粒子の成長の際に、硝酸
銀溶液に１．６９　Ｘ　１０−’モル／１壬ルＡｇの量
で加えた。
粒子の平均直径および平均厚みおよび幅変動係数を、生
成する乳剤について計測した。
下記の表に、得られた結果をまとめる。
表−１ コントロールなし　　１．６５　０．５０６０．１２　
１４：　１化合物１　（本発明）　　１．９５　０．４
７２０．１０　１９．５：１化合物４　（本発明）　　
１．４５　０．３３７０．１５　９．６　　：　１これ
らの結果は、本発明の環状エーテルは、先行技術のチオ
エーテル化合物で得られるアスペクト比とはことなる値
を有する粒子を包含するハロゲン化銀粒子の成長に影響
を与えることを示している。
１リーｒＡ内 実施例２ 実験は、ＫＮＯ３２８ｍＭと下表に示したエーテル化合
物０．３ｍＭとを含む０．０２％オセイン（ｏｓｓｅｉ
ｎ）ゼラチン（等電点４．９）中にｐＨ３，ｐＢｒ３で
分散した３ｍＭＡｇ８ｒを用いて行なった。これらの乳
剤を、２５℃で１６．５時間撹拌した。続いて得られる
電子顕微鏡写真を評価することによって、下記の結果を
得た。
表−２ 試　　料　　　　　　等積用直径（虜）本発明（化合物
１）　　　　　　　０．６６４物と同じ化合物である。
所定の条件下では、化合物１は有効な熟成剤であり、先
行技術の化合物を含有する非酸機能よりもＡｇＢｒ粒子
の大きさを増加させることが明らかである。
実施例３ 下記の試験は、１モルの銀嶺たりジスルホアルキルオキ
サカルボシアニン色素０゜１５ミリモルを含む多分散の
ネガティブ型のヨウ臭化銀（６モル％ヨウ化物）に基づ
いている。４０℃、ｐＨ５，８およびｐＢｒ　３で、指
示された化合物を添加した後、乳剤をコーティングして
コダック・デベロバー（ＫＯＤＡＫ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅ
ｒ）　Ｄ　１９中で従来通り処理した。
未処理コーティングを用いて、Ａ＝１−（Ｒ＋Ｔ）（但
し、後の記号はそれぞれ反射率および透過度を表わす）
によって定義される吸光度Ａを計測した。保存安定性を
試験するため、未処理コーティングを４９℃、５０％相
対湿度（ＲＨ）で１週間保持した。
以下余白 表−３ 第Ａ部 化合物４　（本発明）　　　　　　　　４９．１第Ｂ部 化合物１　（本発明）９７ 化合物１　（本発明）　　　　　１０５　　　　　　０
．５３チオエーテルＡは、上記実施例１における比較用
化合物と同じである。
チオエーテルＢは、１．４．７−）リチア−１０１３−
ジオキサシクロペンタデカンであり、米国特許第３．２
７１．１５７号明細書に記載の環状化合物と類似のもの
である。
第Ａ部は、吸収されるカルボシアニン色素と関連してい
る５５５ｎｍのピークの強度が、本発明の酸置換チオエ
ーテル化合物である化合物４よりもチオエーテル已によ
ってより著しく減少することを示している。同様に、第
ＢＩＳから、カルボシアニン色素によるスペクトル増感
は、本明細書記載の環状エーテル化合物を含む酸官能基
によってほとんど影響されないことは明らかである。対
照的に、中性の先行技術による化合物チオエーテルＡは
、スペクトル増感を干渉して、著しい速度損失を誘発す
ることが見られている。
第Ｃ部からは、いずれの環状エーテル化合物も最初は乳
剤の固有感度に好ましくない影響を与えないが、本明細
書記載の酸置換環状エーテル化合物１は、乳剤の保存安
定性に就いても悪影響を与えないことが明らかである。
この不活件は、保存・　　中に乳剤を不安定化して、カ
ブリの形成を促進する先行技術のチオエーテルの挙動と
は異なっている。
実施例４ この実施例では、本発明の酸官能基環状エーテル化合物
によって保存時のカブリが減少することを示している。
八面体性ＡｇＢｒ　Ｉ乳剤の３種類の試料を調製した。
化学的増感段階の前に、下記の化合物を添加した。
コントロール１＝なし 比較用（ａ）　　　　　　　３０■７１モルＡｇ本発明
＝化合物２３　　６０ｍｇ／１モルＡｇ比較用（ａ）と
は、米国特許第３．０６２．６４６号明細書記載の１．
１０−ジチア −４，７，１３，１６−チトラオ キサシクロオクタデカン。
完成した乳剤を、Ｘ線型の処理の後、５０℃、５０％Ｒ
Ｈで２日、７日、１４日および２４日間インキニベーシ
ョンして、試験した。結果を、表−４に示す。
表−４ 比　　　較　　　用　　　　　０．１８０．１８０．１
９０．２３０．２９化合物２３（本発明＞　　０．１８
０．１８０．１８０，２００．２１表−４の結果から、
本発明の化合物を含む乳剤は、カブリはチオエーテル化
合物なしの乳剤以下であり、先行技術のチオエーテル化
合物よりもカブリははるかに少ないことが明らかである
。
以下余自

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ａは−（Ｌ）＿Ｐ−ＤＲであり、 Ｌは直鎖状または分枝鎖状であってもよく、窒素、酸素
    、硫黄またはカルボニル含有基によって中断または置換
    され得る炭化水素基であり、Ｄは酸官能基であり、 Ｒは水素、無機カチオン、アンモニウム若しくは置換ア
    ンモニウム、または有機カチオンであり、それぞれのＢ
    は独立に水素またはＡについて定義した通りであり、 それぞれのＸは独立に硫黄、セレンまたは酸素であるV
    I族原子であり、 ｍは１または２であり、 ｎは３〜６であり、 ｏは１または２であり、 それぞれのｐは独立に０、１または２であり、Ｚは芳香
    族炭素環状または芳香族複素環状環を完成するのに要す
    る原子であり、 但し、エーテル環中には少なくとも２個の硫黄またはセ
    レン原子があり、それらの原子は少なくとも２個の炭素
    原子を有するアルキレン鎖によって互いに離れているも
    のとする］の一つを有する環状エーテル化合物を含むこ
    とを特徴とする感光性写真ハロゲン化銀要素。
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