JPS63106745A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規
な構造を有するノ・ロゲン化銀粒子から成る乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低く粒状が細かいことであシかつ現像活性
が高いことである。ハロゲン化銀には弗化銀、塩化銀、
臭化銀、沃化銀があるが弗化銀は水溶性が高いため通常
、写真乳剤には用いられず、残りの３種のハロゲン化銀
を組合せることにより乳剤の基本性能を向上させる努力
がなされてきた。光吸収に関しては塩化銀、臭化銀、沃
化銀の順に強くなるが一方現像活性に関してはその順に
低下し光吸収と現像活性を両立させるのは難しい。クラ
インとモイザルは異なったノ１０ゲン化銀の層で被覆さ
れたハロゲン化銀コアーからなる混合ハロゲン化銀乳剤
（具体的には臭化銀の核、沃化銀を１モルチ含む沃臭化
銀からなる第一層および臭化銀からなる外層）によシ現
像活性を損うことなく光敏感性が高められることを開示
した。

（％公昭４ｔ！−／Ｊ／乙−号公報） 小板橋らは比較的低い沃化銀含量のコアー粒子に厚さが
０．０１〜０．１２ｍのうすいシェルを付けたときにカ
バーリングパワーの向上など写真的に好浦しい特性が得
られることを開示した。

（ｌ￥ｆ開昭ｊ７−／！４ｔ２ｊコ号公報）これらの発
明はコア一部の沃化銀含量が低く、従ってトータルの沃
化銀含量が低い場合には有用である。しかしさらなる高
感化高画質をめざすためには、乳剤の高ヨード化は不可
欠であった。

コア一部のヨード含量の増加による高感化高画質化は、
特開昭ご０−／ｊ♂ｊ３♂号公報、特開昭ｇ／−♂♂、
２！３号公報、特開昭！ター／７７ｊＪＪ−号公報、特
開昭ｔ／−／／２／４１２号公報、特開昭６Ｏ−１４ｔ
３Ｂ３／号公報などに開示されている。

これらの一連の特許に共通した技術思想は、コア部のヨ
ード含量をできるだけ高め、シェル部のヨード含量を低
くすることによる、現像活性と光敏感性の両立である。

しかし、この技術思想にもとづく二１４構造粒子は、ま
だ増感色素による固有減感が大きい、高湿条件下に感材
を保存したときに増感色素が脱着しやすいなどの問題を
有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的の第１は、色増感性にすぐれ、従
って感度／粒状比の改善されたノ・ロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

第２に、高湿条件下に保存したときの性能劣化の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明の目的は、粒子
内部に沃化銀モル分率が／θ〜４ｔ０モルー〇沃臭化銀
相を有し、この沃臭化銀相がより低い沃化銀を含むハロ
ゲン化銀で被覆されており、かつ該粒子の表面、即ち、
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析法により分析される深
さ約ｊＯＡ程度の部分の沃化銀含量の値が！モル多以上
の場合に達成されることが判明した。

ハロゲン化銀粒子中のヨードイオンの分布のコントロー
ルによって本発明の目的が達成されるメカニズムは明ら
かではない。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用さ
れるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇−らの、「電子
の分光」（共立ライブラリー７６、共立出版発行、昭和
！３年）を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−にα
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常は
Ｉ−Ｊｄ５７２、Ａｇ−ｊｄｓ／２）の強度を観測する
方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の
光電子の強度比（強度（１）７強度（Ａｇ））の検量線
を作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲ
ン化銀乳剤ではノ・ロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラ
チンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳ
の測定を行なわなければならない。

コア部分とシェル部分の沃化銀の含量はＸ線回折法によ
って測定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用
した例はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オプ・フォト
グラフィック・サイエンス第１Ｏ巻（／り４！２．２）
の／２り頁以降などに述べられている。ハロゲン組成に
よって格子定数が決まるとブラッグの条件（、ｚｄｓｉ
ｎθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折のピークが生ず
る。

Ｘ線回折の測定法だ関しては基礎分析化学購座、２４ｔ
ｒＸ線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧グθＫＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（コ２θ）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

Ｃｕのにβ線を用いて、ノ・ロゲン化録の（，２２θ）
面の回折強度対回折角度のカーブを得た時に１Ｏ−４ｔ
−ｔモルチの沃化銀を含む高ヨード層に和尚する回折ピ
ークと低ヨード層に和尚する回折ピークが明確に分離し
た状態で検出される場合と、互に重さなり合って明確な
λつのピークに分離しない場合がある。

一つの回折成分から成シ立っている回折曲線を分解する
手法はよく知られており、たとえば実験物理学講座／／
格子欠陥（共立出版）などに解説されている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕ　Ｐｏｎｔ社裂カーブアナライザー
などを用いて解析するのも有用である。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀粒子は上記の低ヨー
ド層と高ヨード層の分離が明確であってもなくても良い
。

互いに明確な層状構造を持たないノ・ロゲン組成の異な
る２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
折では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ　法）を用いることによシ可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることだより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも！θ個の粒子についてＥＰＭＡ法によジハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法によシ粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が！θ％以下、さらＫＪＪ−％以下
、特に２０％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のノ・ロゲン組成で好ましい
ものは以下の通りである。

コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であり、平均ヨード
含量は１０モルチから固溶限界の９０モルチの間にある
。好ましくは、／ｊ、４１０モルチであり、さらに好ま
しくは２Ｏ−４ｔＯモルチである。コア粒子の調製法に
よりコｏ−４ｔｏモルチの間にコアヨード含量の最適値
が存在する場合と３０〜４ｔｏモルチの間付近に最適値
がある場合がある。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

シェル部分の平均ヨード含量は、コア部分のそれより低
く、好ましくは１０モルチ以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは、ｊモル係以下の沃化銀
を含むノ・ロゲン化銀である。

シェル部分の沃化銀の分布は均一でも不均一でもよい。

本発明の粒子はＸＰＳ法で測定される粒子表面の沃化銀
の平均含量が！モルチ以上で、好ましくは７モルチ以上
／！モルチ以下で、シェル部分の平均沃化銀含量より高
いときである。粒子表面付近の沃化銀の分布は、均一で
も不均一でもよい。

表面に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化銀
、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の
比率が高い方が望ましい。

トータルのハロゲン組成だ関しては沃化銀含量が２モル
チ以上の場合に本発明の効果が顕著である。

さらに好ましいトータルの沃化銀含量はタモルチ以上で
あり、特に好ましくは７．２モルチ以上で／♂モルチ以
下である。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はないが
、０．９２ｍ以上が好ましく、さらにθ。

４μｍ％２．６μｍであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十
二面体、十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有するものでもよく、また球状、じゃがいも状、平
板状などの不規則な結晶形のものでもよい。

正常晶粒子の場合（／／／）面を！０チ以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（／／／）
面をｊ０％以上有する粒子が特に好ましい。（／／／）
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（／／／）面あるいは（１０ｏ）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（／／／）面上の色素の会
合状態と（ｉｏｏ）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることによＦ）（／／／）面の面比率を決定できる。

双晶粒子の場合は、平板状の粒子が好ましい。

厚さｏ、ｊｐｍ以下で直径０．１μｍ以上で平均アスは
クト比が２以上好ましくは３〜１０の粒子が同一層中に
存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少くともよＱ
チを占める場合が特に好ましい。平均アスはクト比の定
義と測定法については、特開昭６７−１１３９２６号公
報、特開昭！♂−／／３９３０号公報、特開昭！♂−／
／３り３り号公報などに具体的に記載されている。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体のり０％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの士＜１０％以内、さらに±３０％以
内だあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は種々の方法の中から選び組
み合せることによシ調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成が均一
かどうかは前述のＸ線回折の手法及びＥＰＭＡ法により
判定することができる。コアー粒子のノ・ロダン組成が
よシ均一な場合にはＸ線回折の回折幅が狭くするどいピ
ークを与える。

特公昭ｑター２７ｔ！７号には粒子間で均一なハロゲン
組成をもつコアー粒子の調製法が示されている。７つは
ダブルジェット法でよｇの不活性ゼラチンと０．２ｇの
臭化カリウムとを蒸留水７００ｍ１にとかした溶液を作
って、これをｚｏｏｃＫで攪拌しておき、ｊ、２．７ｇ
の臭化カリウムとｊ＆　、ｊｇの沃化カリウムを溶かし
た水溶液／ｌと１００ｇの硝酸銀を溶かした水溶液／ｌ
とを同時に等しい一楚速度で先の攪拌中の溶液へ約♂Ｏ
分要して添加し蒸留水を加えて全量を３ノとして沃化銀
含量がコ！モルチの沃臭化銀が得られている。Ｘ線回折
により比較的シャープなヨード分布をもった沃臭化銀粒
子であることが判っている。

また別の方法はラッシュアデイション法で不活性骨ゼラ
チン３３ｇ、臭化カリウム−ｔ　、”　ｇ　％沃化　″
カリウムグ、りｇを蒸留水ｊ０θｍｌ　Ｋ溶かした水溶
液を７ｏ　０ｃにて攪拌しておき、ここへ硝酸銀／コ、
ｊｇを溶かした水溶液／ｌｊｍｌを瞬時に添加すること
によυ沃化銀含量が＜１０モルチで比較的均一な沃臭化
銀粒子が得られている。

％開昭ｊご一／ご／コグにはハロゲン組成が／！〜＜１
０モルヂの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で保護コロイドを
含む液のｐＡｇを／〜Ｉの範囲に維持することにより均
一な沃臭化銀が得られることを開示している。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木によシ特公昭ｑ♂−３乙？り０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斉藤によυ米国特許第ｙ。

２４ｔ２．４ｔ’ｌｊ号に開示されている添加濃度を時
間とともに高める方法によシ沃臭化銀粒子を成長させる
方法によっても均一な沃臭化銀が得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝γ以上
でかつＱ＝αｔ２＋βｔ＋ｒ以下で添加するものである
。

一方斉藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中だ新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。

他に、特開昭４０−７３！ｕｊｒ号公報、特開昭乙／−
♂♂２！３号公報、特開昭ｊ？−／７７！３！号公報、
特開昭Ａ／　−７１２１４７２号公報、特開昭ＡＯ−／
４ｔ３３３７号公報などに記載された乳剤調製法を応用
して調製できる。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェル部への沃化銀の導入
法は数多くある。水可溶性臭化物塩の水溶液と水可溶性
銀塩水溶液をダブルジェット法で添加時にコア部の沃化
銀をシェル部へ滲み出させてもよい。この場合、添加中
のｐＡｇの調節やノ・ロダン化銀溶剤の使用によってシ
ェル部の沃化銀の量や分布をコントロールできる。又水
可溶性臭化物と水可溶性沃化物を混合した水溶液と水可
溶性銀塩水溶液をダブルジェット法で添加することもで
きるし、水可溶性臭化物水溶液、水可溶性沃化物水溶液
と水可溶性銀塩をトリプルジェット法で添加することも
できる。粒子表面あるいは粒子表面から！θ〜／θθＡ
の位置に沃化銀を導入するＫは、粒子形成後に、水可溶
性沃化物を含む水溶液を添加したり、０．７μ以下の沃
化銀微粒子あるいは沃化銀含量の高いハロゲン化銀微粒
子を添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒
子形成後そのままシェル付けを行ってもよいがコアー乳
剤を脱塩のために水洗したのちシェル付けをする方が好
ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た程々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斉藤の方法は明確な層状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。必要なシェル
厚は粒子サイズしてよって異なるが、／、θμ以上の犬
サイズ粒子では０．７μｍ以上、／、０μｍ以下の小サ
イズ粒子では０．θ！μｍ以上のシェル厚で覆われてい
ることが望ましい。

コア部とシェル部の銀量比が／／！〜！の範囲であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは／／！〜３であり、／
／！〜コの範囲が特に好ましい。

本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。

化学増感のためには例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／？乙♂）６７！〜７３４を頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿索類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ１１ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
　、　！７４ｔ　、１０号、同第コ、４ｔ／θ。

６／り号、同第コ、、２７／、９ｇ７号、同第コ。

７．２／、Ｊ乙を号、同第Ｊ　、　ｔｉｔ　、りｊｊ号
等、還元増感法については米国特許第一、　９１３　、
４０９号、同第２，４ｔ／り、り７４を号、同第グ、θ
！グ、＜１１１号等、貴金属増感法については米国特許
第２．３タタ、０２３号、同第コ、ググ♂。

０６０号、英国特許第ｔ　／ｌ　、　０６７号等の各明
細書に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子から成る乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして及びその他の親水性コロイド
層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白ｉ：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース訪導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｉ、　Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、　　＆／ｌ　、ＰｊＯ（／り３乙）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素てはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−２
，に一ジオン核、チアゾリジ゛ンー２．ｑ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの−ｒ−４員
異節猿核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、６１？　、Ｊ−４ｔｊ号、同
コ、り７７，２コタ号、同３，３り７．ＯｔＯ号、同ｊ
　、３２２．０ｔ２号、同３　、　Ｊ−，２７、ごり７
号、同！、ｔ／７，２り３号、同３．ｔ、２ｒ　、９４
４を号、同３，６４６．４ｔｒＯ号、同３，６７２゜♂
り２号、同３．ｔ２り、４ｔ、２／号、同３．２０３．
３７７号、同３．２ぶり、３０／号、同３゜♂／４ｔ、
６０り号、同３．♂３７．ｔ６コ号、同グ、０２乙、２
０７号、英国特許ｉ、３４ｔり、２２７号、同／　、１
０７．２０３号、特公昭４ｔ３−ｑり３ｔ号、同！３−
／コ、３７！号、特開昭！コー／／θ、６／ｒ号、同１
２−１０９　、’７２ｊ号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は特に下記一般式
〔■〕または（Ｉｆ）の増感色素で分光増感されている
ことが好ましい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよい。

式中、Ｚｌ、ｚ２は異なっていても同一でもよい！、６
員含窒素へテロ環形成原子群を表わす。

例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、
インドレニン、イミダゾ（ｇ、ｔ−ｂ：ｌキノキザリン
などのヘテロ環が挙げられ、これらのへテロ環核は置換
されていてもよい。置換基の例としては、低級アルキル
基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基、ハロケ
ン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更に置換
されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ましくは炭
素数６以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数？以
下）、単環アリール基、カルボキシ基、低級アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数ご以下）、ヒドロキシ
基、シアン基またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｌは！、乙員含窒素ケトメチレン項形成原子群を表わ
し、例えばチアゾリジン＝な一オン、セレナゾリジン−
グーオン、オキサゾリジン−グーオン、イミダゾリジン
−グーオンなどが挙げられる。

Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、低級アルキル
基（好ましくは炭素数ｑ以下）、置換されてもよいフェ
ニル基、アラルキル基を表わすほか、ｌｌが２または３
を表わす時、およびｎが２または３を表わす時は異なっ
だＲ１とＲ１、Ｒ２とＲ２、Ｒ３とＲ３またはＲ４とＲ
４とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原子など
を含んでもよい！、乙員項をも形成できることを表わす
。

Ｒ５、Ｒ６は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子まだは窒素
原子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されて
いてもよいアルキル基または仝アルケニル基を表わす。

置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げら
れる。

また前記ｚ１、Ｚ２が表わすペテロ項がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ〔り。

！−ｂ〕キノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒
素原子を含む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素
原子は例えば炭素数６以下のヒドロキシ基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコアルコキシ
カルボニル基などで更に置換されていてもよいアルキル
基、仝アルケニル基などで置換されていてもよい。

１１およびｎｌはＱまたは３以下の正の整数で１１＋ｎ
ｌが３以下であることを表わし、ｌｌが／、コまたは３
である時は、Ｒ５とＲ１とが連結して！、乙員環を形成
してもよい。

ｊｌ、ｋｌおよびｍｌはＯまたは／を表わす。

Ｘｌ−は酸アニオンを表わし、ｎはＯまたは／を表わす
。

Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式（１］に含まれる増感色素の内、好ましいものは
以下の如くである。

５（７３Ｎ＆　　　　　　５（Ｊ３ ８（Ｊ３Ｎａ　　　　　　　　５（Ｊ３一般式（ＩＩ） 式中、２１１は含窒素！、６員へテロ環形成原子群を表
わす。例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール
、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベン
ズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノ
リン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ［ｅ、ｚ−
ｂ）キノキザリンテトラゾール等の通常シアニン形成て
用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ環核
は置換されていてもよい。置換基の例としては、低級ア
ルキル基（好ましくは炭素数／θ以下でヒドロキシ基、
ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで更
に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好まし
くは炭素数２以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数？以下）、単環アリール基、単環アリールオキシ基、
カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２以下）、ヒドロキシ基、シアン基、またはハ
ロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｌｌは含窒素！、ざ員ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えばチアゾリジン−９−オン、セレナゾリジン
−クーオキサゾリジン−グーオン、イミダゾリジン−グ
ーオンなどを形成する原子群があげられる。

Ｑ１２は含窒素！、≦員ケトメチレン環形成原子群を表
わす。例えば、ローダニン、コーチオヒダントイン、コ
ーセレナチオヒダントイン、コーチオオキサゾリジン−
２，４ｔ−ジオン、コーセレナオキサゾリジンーλ、＜
ｔ−ジオン、コーチオセレナゾリジンー、２．４ｔ−ジ
オン、コーセレナチアゾリジンーＪ、４ｔ−ジオン、−
一セレナセレナゾリジン一一、タージオンなどの通常メ
ロシアニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子
群があげられる・　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１前記、ｚｌｌ、ＱｌｌおよびＱ１２が表わす
ヘテロ環に於て、ベンズイミダゾールやチオヒダントイ
ンのような２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原　　：
壬申に含む場合はそれぞれ”　１３　、Ｒ１５、Ｒ１４
が　　（連結していない窒素原子は置換されていてもよ
く、）置換基としてはアルキル鎖中の炭素原子が酸素原
　　ノ子、硫黄原子または窒素原子で置換されていても
　　′よく、更に置換基を有していてもよい炭素数！以
　　ノ下のアルキル基、仝アルケニル基または置換され
　　２ていてもよい単環アリール基などが挙げられる。

Ｒ１１は水素原子または炭素数グ以下のアルキル　　７
基を表わし、Ｒ１２は水素原子、置換されていても　　
ノよいフェニル基（置換基の例としては炭素数な以　　
下のアルキル、アルコキシ基またはハロゲン原子、　　
−カルボキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる）、＝
またはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子などで置換されていてもよいアシキル基を表
わす。ｍ２１が、２または３を表わす時、異ったＲ１２
とＲ１２とが連結して酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含有してもよい！、乙員環針形成してもよい。

Ｒ１３は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒社原子
を含有していてもよい炭素数／θ以下の置笑されていて
もよいアルキル基または仝アルヶニυ基を表わす。置換
基の例としてはスルホ基、力υボキシ基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、フェニル宍、置換フェニル基または単環飽和へテ
ロ環基がらげられる。

Ｒ１４およびＲ１５はＲ１３と同意義を表わすほか、Ｋ
素原子または置換されていてもよい単環アリ−ν基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキン基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数！以ドのアルキル基、仝ア
シルアミノ基または仝アルコキシ基などがあげられる）
をも表わす。

ｍｚｔはＱ′−または３以下の正の整数を表わし、ｊ２
１は０または／を、ｎ２１は０または／を表わす。

ｍ２１が３以下の正の整数であるときは、Ｒ１１とＲ１
３とが連結して！、乙員環を形成してもよい。

Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。一般式（ＩＩ）に含まれる増感色素の内、
特に好ましいのは以下の化合物である。

２Ｈ５ 本発明だ於ては、特に特願昭６０−／２．２７ｊ９号に
記載の下記一般式〔■〕で表わされる化合物による強色
増感を行うことが好ましい。

一般式［ＩＩ［） （式中、Ｒは少なくとも７個の−ＣＯＯＭもしくま一８
０３Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またまヘテロ環
基を表わし、Ｍは、水素原子、プルカリ金属原子、四級
アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） 以下に本発明に用いられる一般式〔■〕で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。（但し、これらのみに
限定されるものではない。）１−１（Ｊりし　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｈリリし　　　リｎ本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明で用いら
れる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形成から
塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい。本発
明で用いられる硫黄含有ハロゲン化偽溶剤の添加量は粒
子サイズＱ、！μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当り
！、０Ｘ１０−４モル乃至ｊ、ＯＸ／θ−２モル、粒子
サイズ７．０μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当シλ
、ｊ￥、１０−４モル乃至コ、　ｊ　Ｘ　１０−２モル
、粒子サイズコ、θμのハロゲン化銀粒子では銀１モル
轟１）／、、２！×／θ−４モル乃至／。

＝！×１０−３モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール二／／
／など）に、０．０−モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化銀溶剤が乙００Ｃで溶解せしめ得る塩化銀の重量
のコ倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３ｊ７４１４２１号、同第３０．２／２／！号、
同第３０！７７２４を号、同第３０３♂！θ！号、同第
グ２７ｊｊ７４を号、同第り、２９７’１３り号、同第
３７０グア３０号、特開昭！７−／θゲタ、２≦号など
に記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭３３
−７２４ｔＯ，！’。

同！ｊ−７７７３７、米国特許第４ｔコ２７／４３号な
どに記載されている四置換チオウレアや、特開昭！３−
／４１１１３／りに記載されている化合物ンや、特開昭
ｊ７−λ０２！３／に記載されているハロゲン化銀粒子
の成長を促進しうるメルカプト化合物等が挙げられるが
、チオシアン酸塩、有機チオエーテル化合物が特に好ま
しい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ１６＋Ｓ　Ｒｔｓ）　−８−Ｒ１７（ＩＶ　）式中、
ｍ９０又は／〜ダの整数を表わす。

Ｒ１６とＲ１７とは同じでも、異っていてもよく、低級
アルキル基（炭素数／〜ｊ）または置換アルキル基（総
炭素数／〜３θ）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−ＯＨ１−Ｃ００Ｍ、　
−８０３Ｍ、−ＮＨＲ１９、−ＮＲ，９Ｒ□９（但しＲ
１９は同一でも異なってもよい）、−０Ｒ１９、−ＣＯ
ＯＲ１９、−ＣＯＯＲ１９、ヘテロ環などを挙げること
ができる。

Ｒ１９は、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が
更に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

Ｒ１８は、アルキレン基（好ましくは炭素数／〜／２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ１８は同じでも、異っ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、７個以上の一〇−１−Ｃ
ＯＮＨ−１−８Ｏ２ＮＨ−などの基が入っていても良い
し、まだ、Ｒ１６、Ｒ１７で述べた置換基が置換されて
いてもよい。

また、Ｒ１６とＲ１７とで結合して、環状チオエーテル
を形成してもよい。

チオン化合物としては、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物が好ましい。

一８Ｒ２，を表わす。

Ｒ２０１Ｒ２１翫Ｒ２２ｓ　Ｒ２３％Ｒ２４及びＲ２５
は、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基
を表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは
、各々の総炭素数が３０以下である）。

また・Ｒ２０とＲ２１％　Ｒ２２とＲ２３・あるいはＲ
２０とＲ２２％Ｒ２０とＲ２４％　Ｒ２０とＲ２５とが
結合して、！ないし６員のへテロ環を形成してもよく、
これに置換基が付いていてもよい。

メルカプト化合物としては、一般式（Ｍ）で表わされる
化合物が好ましい。

−Ｒ２６ 砿 −ＣＯＯＲ２７、−８ｏ２ＮＨＲ３０，−ＮＨＣＯＲ２
７又は−８０３Ｍを表わしく好ましくは総炭素数３θ以
下）、Ｌは、Ｒ２６が 砿 一８Ｍを表わす。

ここで、Ｒ２７、Ｒ２８がびＲ２９は、各々アルキル基
を表わし、 Ｒ３０は、水素原子又は、アルキル基を表わし、Ｍは、
水素原子又は陽イオン（例えば、アルカリ金属イオン又
はアンモニウムイオンなど）を表わす。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合物例を列挙する。

Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１） ５ＣＮ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２） Ｈ４５ＣＮ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３１ ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨ２）２０Ｈ３Ｓ　Ｓ　−（
４） ＨＯ＋ＣＨ２）６ｓ　（ＣＨ２）５Ｓ　（ＣＨ２）６０
ＨＳ　Ｓ　Ｓ　−（５１ ＨＯ＋ＣＨ２）２−　Ｓ　−（ＣＨ２）２−　Ｓ　−（
ＣＨ２）２−０Ｈ８Ｓ　Ｓ　−（６１ Ｈｏ−（ＣＨ２）３−８−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２
）３−０Ｈ８Ｓ　Ｓ　−（７） ＨＯ÷ＣＨ２）６−３−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）
６−０Ｈｓ　ｓ　ｓ　−（６） ＨＯＴＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨ２）２８　（ＣＨ２）２Ｓ
　（ＣＨ２）２０Ｈ８Ｓ　Ｓ　−（９） ＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２０　（ＣＨ２）２
０　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２０Ｈ８Ｓ　Ｓ　−
ＱＩ ＨＯＯＣＣＨ２Ｓ　（ＣＨ２）２５ＣＨ２Ｃ００Ｈ８Ｓ
Ｓ−〇〇 Ｈ２ＮＣ０（ＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ
２）２ＣＯＮＨ２ＳＳＳ−Ｃ２ ＮＩＬＯ３Ｓ　（ＣＨ２）３８　（ＣＨ２）＊Ｓ　（Ｃ
Ｈｚ）３ｓＯ３Ｎｍｓ　ｓ　ｓ　−ａ：ａ ＩＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｃ０ＮＨＣＨ２
ＮＨＣＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２０Ｈ８８８−
（Ｉｓ ＳＳＳ−αｅ ８８８−Ｑη ８８８−（Ｉｓ ＳＳＳ−翰 ５ＳＳ−（至） ＳＳＳ−（３υ ＣＨ３５ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ Ｈ２ ｓ　ｓ　ｓ　−＠ Ｃ２Ｈ５５（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｎ）ｆｃｏ（Ｃ
Ｈ２）２ＣＯＯＨ８ＳＳ−（ハ） ＳＳＳ　−（２４） ５ＳＳ−四 ５ＳＳ−（至） ５ＳＳ−罰 ５ＳＳ−（至） （ＪＭ　　　　　　　　　　　ｕｎ ５ｓｓ−（３υ Ｓ ＳＳＳ　−０３ ＳＳＳ−（至） ＳＳＳ−Ｃ３４）　　　　　８ ＣＨ３ ＳＳＳ−（ト） ＳＳＳ−（ハ） ５ｓｓ−Ｃ３７） ＳＳＳ−（至） にＨ２に０Ｕ）ｉ ＳＳＳ−Ｃ３１ ｓｓｓ−（４０ （ＣＨ２）３ＣＯＯＨ ８ＳＳ　−（４１） ５ＳＳ−Ｇ４り （ＣＨ２）２ＮＨＣＯＣＲ３ ｓ　ｓ　ｓ　−＋ｔｉ ＳＳＳ−（、ｌ４） ＳＳＳ　−＋４！’ｉ） （ＣＨ２）２ＣＯＯＨ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４７） 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾールＭ（％に／−フェニ
ル−！−メルカフトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にグーヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ハンタアザインデン類ナト；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。たとえば米国特許３．ワ！り、グア４を号、同３．ワ
？２．９４ｔ２号、特公昭６．２−２ｔ、ｊｊθ号に記
載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレ／オキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許、２．４ｔＯθ、
　！３．２！号、同一、　４ｔ、ｚｓ　、ｔｇり号、同
一、７／ｌ、０に２号、同３．ｔ／７，２♂０号、同Ｊ
、７７．２゜０２７号、同３．７０／、００３号、英国
特許ハ４ｔ／♂、タタ／号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層如アイルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ンノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキンノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または一種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、米国特許コ、３ぶ０．２り
０号、同一、４ｔ／？。

≦７３号、同一、≦７ｊ、３／４を号、同コ、７０／、
／ワ７号、同コ、７０４ｔ、７７３号、同一。

２２♂、乙！り号、同一、２３コ、３００号、同一、７
３！　、７ｔＪ−号、同λ、７１０．♂０／号、同λ、
Ｉ／ｌ、０コ１号、英国特許／、３ぶ３゜り２／号等尾
記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許３　、４ｔ
７？　、θ７り号、同３．θざり。

、２ｇ２号等に記載された没食子酸誘導体、米国特許２
，７３３，７６１号、同３，６ヲ／　、９０９号、特公
昭ゲタ−２０９７７号、同！コー６ご２３号に記載され
たｐ−アルコキシフェノール類、米国特許Ｊ　、　４ｔ
Ｊ、２．３００号、同３，６７３゜ＯｊＯ号、同３．！
７グ、４２７号、同３．２６な、３３２号、特開昭ｒ、
２−３６４３３号、同！コー／ｇ７ｇｊｑ号、同！−−
／ｊλＪＪＪ−号に記載されたｐ−オキシフェノール誘
導体、米国特許３．７００．ｑ！！号に記載のビスフェ
ノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸訪導体などを含有し
てもよい。

本発明の写真感光材料としては黒白感光材料、多層多色
感光材料いづれをも挙げることが特に高感度撮影用カラ
ー感光材料として好ましく用いられる。

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、縁感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許コ、／７ｔ　、０３７号、同３．コご！、
！０６号、同３゜４ｔ０１．／タグ号、同ｊ　、ｊｊ／
　、１３６号、同ｊ　、　Ｊ−／、２　、３２．２号、
同３．２コタ、０７２号、同３．１９／、４ｔ４ｔｔ号
、西独特許／、３ダ２゜／乙？号、西独出願公開コ、２
／り、り７２号、同、２．．２ｔ／、Ｊｔ６／号、同２
　、　＆／４ｔ、　００を号、英国特許／、４ｔ、２タ
、ｏ、２ｏ号、特公昭！／−７０７ｒ３号、特開昭＆７
−２１．／３３号、同４ｔｔ−７ｊ／４ｔ７号、同ｊ１
−７０２４３ご号、同３θ−≦３グ／号、同！Ｏ−／コ
３３４ｔ２号、同！０−／３０　、４ｔ４ｔ２号、同タ
／−コ／？２７号、同６０−１７６６０号、同！−−／
２４ｔ２ｑ号、同ｊコー／／ｊ、２／り号などに記載さ
れたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
コ、コθ０，２／♂号、同コ、り♂３．乙Ｏ♂号、同３
．Ｑ６コ、６５３号、同Ｊ　、／２７．２６ヲ号、同、
；１，３／／。

グ２６号、同Ｊ、４ｔ／り、３り７号、同３．ｊ／り、
４ｔ２り号、同３．ｊ！？、３／り号、同３゜！♂コ、
３ココ号、同３．ｔ／ｊ、！Ｏｔ号、同３、／３グ、り
０２号、同３．／り／　、＜ｔ４ｔｊ号、西独特許／、
♂１０　、４＃４を号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、＜
ｔｏｔｒ、ぶご！号、同コ、４ｔ／７゜ハリ号、同コ、
ダ／♂、９３９号、同コ、１４２グ、　４ｔ４７号、特
公昭ｑθ−６０３７号、特開昭ｊ／−一０１２ご号、同
！コー！♂２．２λ号、同ゲター／コ９ｊ３／号、回り
９−７グＯコア号、同！θ−／！９３３６号、同！２−
４ｔ２／２／号、同４ｔ？−７グ０２ｒ号、同！０−６
０２３３号、同ｊ／−２６Ｊ−＜１／号、同Ｊｒ３−ｊ
ｊ／２２号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許コ、３ぶり、タコ９号、同コ、　＜ｔ３ｉ
；ｔ　、２２．２号、同コ、　４ｔ７ａ　、λり３号、
同コ、！コ／、り０／号、同コ、♂り！。

２２６号、同３　、０３’ｌ　、♂？２号、同３，３／
／、４ｔ？ｊ号、同ｊ　、　４１６？　、　３／Ｊ’号
、同３゜９２ｇ、！３３号、同ｊ　、　Ｊ−ｔ３　、り
２／号、同３、！り／、３ｔ３号、同３．２ｇ７，４ｔ
／／号、同り、００４ｔ、９λワ号、西独特許出題（Ｏ
ＬＳ）コ、　４ｔ／４ｔ、２３０号、同コ、り！ダ、３
コタ号、特開昭グ♂−！り２３２号、同ｊ　／−２１，
０３９号、同＆？−６０３−ｊ号、同！／−／４を４２
２２号、同よ一一乙？６−り号、同！コー９０りｊ、１
号に記載のものである。

シアンカプラーとしては特開昭６７−２０４ｔ！り！号
、同ｊＪ−６１／３４を号、同夕？−３３２よλ号、同
！♂−３３，２’ｌり号等に記載のウレイド基を有する
カプラーを好ましく用いることができる。

カプラーは銀イオンに対しｇ当量性あるいは２当景性の
どちらでもよいが、感光材料中に含有される銀の含有量
を少なくするためには銀の利用効率がより高い２当量性
のカプラーを用いる方が好ましい。特に沃化銀含有量が
平均２モルチ以上のハロゲン化銀乳剤においては、コ当
量性のカプラーを用いて現像主薬の酸化体をよシ有効だ
利用した方が写真性能上有利である。

本発明で用いることのできる２当量カプラーは次の一般
式（Ｃｐ−／）〜（Ｃｐ−タ）で表わされる。

一般式（Ｃｐ−／） 一般式（Ｃｐ−コ） ｋｃ５３−Ｎｌ−１−Ｕ　−（、：１−１−Ｌ：　−Ｎ
Ｍ−Ｒ５２一般式（Ｃｐ−、？） 「 一般式（Ｃｐ−４ｔ） 一般式（Ｃｐ−ｒ） 一般式（Ｃｐ−、ｇ） 一般式（Ｃｐ−７） 旬 一般式（Ｃｐ−♂） 乙ｌ 一般式（Ｃｐ−９） 次に前記一般式（Ｃｐ−／）〜（Ｃｐ−デ）のＲ５１”
”−’Ｒ５９、ｊ、ｍおよびｐについて説明する。

式中、Ｒ５１は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、Ｒ５２およびＲ５３は各々芳香族基ま
たは複素環基を表わす。

式中、Ｒ５１で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
／〜ココで、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基をもっていてもよい。Ｒ５１として有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである：イソプロビル基
、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、／、／−ジメチルブチル基、ｌ、
／−ジメチルヘキシルＴｓ％／、／−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シ
クロヘキシル基、コーメトキシイソプロビル基、−一フ
エノキシイソプロピル基、２−ｐ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブ
チルフェノキシイノプロピル基、α−アミノイソプロピ
ル基、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α−（
サクシンイミド）イソプロピル基、α−（フタルイミド
）イソプロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド）イ
ソプロピル基などである。

Ｒ５１、Ｒ５２またはＲ５３が芳香族基（特にフェニル
基）をあられす場合、芳香族基は置換されていてもよい
。フェニル基などの芳香族基は炭素数３−以下のアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド
基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミ
ド基などで置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中
にフ二二しンなど芳香族基が介在してもよい。

フェニル基はま大アリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミド
基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミ
ド基、アリールウレイド基などで置換されてもよく、こ
れらの置換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計
が／〜２２の一つ以上のアルキル基で置ｉされてもよい
。

Ｒ５１ｓ　Ｒ５２％　ｔたはＲ５３であられされるフェ
ニル基はさらに、炭素数／〜乙の低級アルキル基で置換
されたものも含むアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基また
はハロゲン原子で置換されてよい。

またＲ５１、Ｒ５２またはＲ５３は、フェニル基が他の
環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、
イソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラ
ヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基
はそれ自体さらに置換基を有してもよい。

Ｒ５１がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部
分は、炭素数／から３２、好ましくは／〜ココの直鎖な
いし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されでい
てもよい。

Ｒ５１、Ｒ５２またはＲ５３が複素環基をあられす場合
、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを
介してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基の
カルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としではチオフェン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール
、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジ
ン、オキサジンなどがその例である。これらはさらに雲
上に置換基を有してもよい。

一般式（Ｃｐ−ｊ）においてＲｓｓは、炭素数／から３
２、好ましくは／から、２２の直鎖ないし分岐鎖のアル
キル基（例えばメチル、インプロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル基すど）、アルケニル基（例え
ばアリル基など）、環状アルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基など）、ア
ラルキル基（例えばベンジル、β−フェニルエチル基な
ど）、環状アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シ
クロヘキセニル基など）を表わし、これらはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボ
ニル基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジア
シルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン
基、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキル
チオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニ
リノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基などで置換されていてもよい。

更にＲ５５は、アリール基（例えばフェニル基、α−な
いしはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリー
ル基は７個以上の置換基を有してもよく、置換基として
たとえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキ・ル基
、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルア
ニリノ基、Ｎ　−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニ
リノ基、ヒドロキシル基などを有してよい。

更にＲ５５は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む！員またはｔ員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基など）、前記のアリー
ル基について列挙した置換基によって置換された複素環
基、脂肪族ｉたｕ芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

式中Ｒ５４は水素原子、炭素数／から３．２、好ましく
は／から２．２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アル
ケニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基
（これらの基は前記Ｒ５５について列挙した置換基を有
してもよい）、アリール基および複素環基（これらは前
記Ｒ５５について列挙した置換基を有してもよい）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基
など）、アリールオキシカルボニル基（例工ばフェノキ
シカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラ
ルキルオキシカルボニル基（例工ばベンジルオキシカル
ボニル基す、！’）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ヘプタデシルオキシ基など）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基など）
、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、α
−ナフチルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基、３−（（２，４ｔ−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセタミド〕ベンズアミ
ド基など）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基（例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、
Ｎ−アリールアシルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセ
トアミドなど）、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−ア
リールウレイド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレ
タン基、チオウレタン基、アリールアミノ基（例えばフ
ェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、コークロロー！−テト
ラデカンアミドアニリノ基など）、アルキルアミノ基（
例えばｎ−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘ
キシルアミノ基など）、シクロアミノ基（例えばピはリ
ジノ基、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基（例えば
ｑ−ピリジルアミノ基、λ−ベンゾオキサシリルアミノ
基なト）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボ
ニル基など）、了り−ルカルポニル基（例エハクエニル
カルポニル基ナト）、スルホンアミド基（例えばアルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基など）
、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−７二二ルカルバモイルなど）、スルファモイル
基（例えばＮ−アルキルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基なト）、シアノ基、
ヒドロキシ基、およびスルホ基のいずれかを表わす。

式中Ｒ５６は、水素原子′ｉ＊は炭素数／から３コ、好
ましくは／から２２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基
、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基もしく
は環状アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ５５につ
いて列挙した置換基を有してもよい。

またＲ５６はアリール基もしくは複素環基を表わしても
よく、これらは前記Ｒ５５について列挙した置換基を有
してもよい。

またＲ５６は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基又はヒドロキシル基を表わしてもよい
。

Ｒ５７、Ｒ５８およびＲ５９は各々通常の４を轟量型フ
ェノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて用い
られる基を表わし、具体的にはＲ５７としては水素原子
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪
族炭化水素残基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミ
ノ基、−〇−Ｒ６２’！たは−８−Ｒ６２（但しＲ６２
は脂肪族炭化水素残基）が挙げられ、同一分子内に一個
以上のＲ７が存在する場合には２個以上のＲ５７は異な
る基であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有
しているものを含む。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記Ｒ５５について列挙した置換基を有してもよい
。

Ｒ５８およびＲＩ５９としては脂肪族炭化水素残基、ア
リール基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっても
よく、またこれらの基に置換基を有しているものを含む
。またＲ５ＢとＲ５９は共同して含窒素へテロ環核を形
成してもよい。

そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和
のもののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの
、環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。

アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピはリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ
、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
ル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

！は／〜９の整数、ｍは／〜３の整数、ｐは／〜！の整
数を表わす。

上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式（Ｃｐ−／）において、Ｒ５１がｔ−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、Ｒ５２が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
一般式（Ｃｐ−，２）において、Ｒ５２およびＲ５３が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好まし
い。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは、一般式（Ｃ
ｐ−ｊ）におけるＲ５４がアシルアミノ基、ウレイド基
およびアリールアミノ基、Ｒ５５が置換アリール基を表
わす場合、一般式（Ｃｐ−４ｔ）におけるＲ５４が、ア
シルアミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、Ｒ
５６が水素原子を表わす場合、そして、一般式（Ｃｐ−
−ｒ）および（Ｃｐ−ｇ）においてＲ５４およびＲ５６
が直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環
状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わ
す場合である。

シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式（Ｃｐ
−７）におけるＲ５７が、−位のアシルアミノ基もしく
はウレイド基、！位がアシルアミノ基もしくはアルキル
基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす場
合と、一般式（Ｃｐ−タ）におけるＲ５７が！位の水素
原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
カルボニル基で、Ｒ５８が水素原子で、さらにＲ５ｇが
フェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、および環状アルケニル基を表わす場
合である。

ｚｌはハロゲン原子、スルホ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基を表わし
、これらの基はさらにアリール基（例えばフェニル基）
、ニトロ基、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、ス／ｌ
／ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素なト）、カルボ
キシ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基なト）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基
）などの置換基で置換されてもよい。

ｚ２およびＹは酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で
カップリング位に結合している離脱基を表わし、ｚ２お
よびＹが酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカップ
リング位に結合している場合には、これらの原子はアル
キル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基又は複素環基と結合してお勺、さらに窒素原子の
場合には、その窒素原子を含み！員又はｇ員環を形成し
て離脱基となりうる基をも意味する（例えばイミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基
など）。

上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を
有していてもよく、具体的には、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
ェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基ナト）、ジアルキルカルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（
例エバフェニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例、ｔばメチルスルホニル基）、アリールスルホニ
ル基（例、ｔばフェニルスルホニル基）、アルキルスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、アリ
ールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド
基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（
例えばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスルファ
モイル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子（＠えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げられ、こ
の置換基がλ個以上あるときは同じでも異ってもよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアン基が
挙げられる。

ｚ２の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙けられ、Ｙの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。

ｚ３は水素原子又は下記一般式（Ｒ−１：ｌ〔Ｒ−ＩＩ
）［Ｒ−ＩＩＩ）又はＣＲ−Ｆ／　：］で表わされるも
のである。

■ ０Ｒ６３（Ｒ−１） Ｒ６３は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

ＣＲ−ｆｆ”ｌ　　　　　（Ｒ−Ｉ１１〕Ｒ６４、Ｒ６
５は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エステル
基、アミン基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基
、カルボ７０Ｍ、スルホン酸基、無置換もしくは置換フ
ェニル基または複素環を表わすし、これらの基は同じで
も異ってもよい。

環もしくは６員壌を形成するのに要する非金属原子を表
わす。

一般式（Ｒ−ＩＶ）のなかで好ましくは（Ｒ−Ｖ）〜〔
Ｒ−■〕が挙げられる。

凛 式中、Ｒ６６、Ｒ６７は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基をＲ６８、Ｒ６９およびＲ７０は各々水素原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアシ
ル基を、Ｗ２は酸素またはイオウ原子を表わす。

本発明に用いられるカプラーは次の一般式（ＣＩ）で表
わされるカプラー単量体よシ誘導され、一般式（ＣＩＯ
）で表わされる繰返し単位を有する重合体あるいは芳香
族−級アミン現像薬と酸化カップリングする。能力を持
たない少なくとも７個のエチレン基を含有する非発色性
単量体の７種以上との共重合体であってもよい。ここで
カプラー単量体は一種以上が同時に重合されていてもよ
り０−〕メぐ− 一般式（ＣＩ） Ｒ／ ＣＨ２＝Ｃ−＋に２ゼに３＋ｆ−＋ＫＩＶＱ一般式（Ｃ
ＩＩ） Ｒ／ ＋ＣＨ２−Ｃ＋ 督 式中、Ｒ′は水素原子、炭素数７〜９個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、Ｋ１は−ＣＯＮＲ”−１
−ＮＲ／Ｉ　ＣＯＮＲ／ｌ−１−ＮＲ”ＣＯＯ−１−Ｃ
ＯＯ−１−ｓｏ２−１−ＣＯ−３ＮＲ／／Ｃ０−１−８
Ｏ２ＮＲ／／−１−ＮＲ／／５Ｏ２−１−ＯＣＯ−１−
ＯＣＯＮＲ’／−１−ＮＲ“−１−８−または−〇−を
表わし、Ｒ２は−ＣＯＮＲ“−または−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ“は水素原子、脂肪族基、またはアＩＪ−ル基を
表わし、−分子内にλ′以上のＲ／／がある場合は、同
じでも異なっていてもよい。

Ｒ３は炭素数７〜７０個の無置換若しくは置換アルキレ
ン基、アラルキレン基または無置換若しくは置換アリー
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。

（アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、はンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど）ここでに３で表わされるアルキレン基、アラル
キレン基またはアリーレン基の置換基としてはアリール
基（例えばフェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基
、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基）、スルファモイル基（例えばメチルスル
ファモイル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素なト）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なっても良い。

’％　　ｊおよびｋは、０または／を表わす。

Ｑは前記一般式（Ｃｐ−／）〜（Ｃｐ−９）のＲ５１−
Ｒ５９＼ｚ１〜Ｚ３およびＹのいずれかの部分で、一般
式（ＣＩ）もしくは（ＣＩＯ）のＱ以外の部分と結合す
る。

次に、芳香族二級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、およびそれら
のアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミド
（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブ
チルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、１ＳＯ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、λ−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、およびメチレンビスアクリルアミド
）、ビニルエステル（例ｔばビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、およびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタアクリルニトリル、芳香族ビニル化合物
、（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン
、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン）、ビニリ
デンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例ｔばビニ
ルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、およびコーお
よびグーヒ巨ルビリジンなどがある。特にアクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステル
類が好ましい。

ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種
以上を一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチル
アクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメタアク
リル酸、ｎ−ブチルアクリレートとメタアクリル酸等を
使用できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体の重合
で作った親水性ポリマーカプラーをいったん取り出した
のち、改めて有機溶媒に溶がしたものをラテックスの形
で分散してもよいし、重合で得られた親水性ポリマーカ
プラーの溶液を直接ラテックスの形で分散してもよい、
あるいは乳化重合法で作ったポリマーカプラーラテック
スさらには層構造ポリマーカプラーラテックスを直接ゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、これら
−当量カプラーのうち、好ましくは一当量マゼンタカプ
ラーまたは２当量シアンカプラーであシ、より好ましく
はコ轟量マゼンタカプラーである。

、２尚量イエローカプラー Ｙ−／ −Ｊ ＯＨ Ｙ−＜ｔ −ｒ Ｃ４Ｈ９（ｎ） −ｔ Ｙ−／ Ｙ−？ Ｙ−／。

Ｙ−／／ ＣＨ３ Ｙ−／、２ −ｉａ −ｉｓ ２Ｈ５ Ｙ−／　ご す Ｙ−／、ｒ Ｙ−／り Ｙ−コ／ Ｙ−ココ ２当量マゼンタカプラー Ｍ−コ α Ｍ−グ Ｃ７！ −ｔ Ｃ１ Ｍ−♂ Ｍ−タ Ｍ−７゜ Ｍ−／　／ Ｍ−／コ ｌ Ｍ−／４ｔ α Ｍ−／ｊ Ｍ−／　４ Ｍ−／７ −ｉｔ Ｍ−／り し１″１２すｈ Ｍ−＋２／ Ｍ−−コ Ｍ−ＪＪ Ｍ−１２ダ Ｍ−コ！ Ｍ−コ２ 軸部Ｈ３ Ｍ−コ♂ Ｍ−３゜ Ｈ３ ｌ シアンカプラー Ｃ−／ しｇ Ｃ−３ Ｃ−グ α −ｔ α −ｔ ＯＣＨ２ＣＯｆｆｉＬ五２Ｌ：Ｍ２（ＪＬ；Ｍ３Ｃ７Ｃ
−Ｊ’ Ｃ−タ Ｃ−／、２ Ｃ１２Ｈ２５（ｎ） Ｃ−／よ Ｃ−／６ Ｃ−／７ α Ｃ−／？ Ｃ−／り Ｃ−，２゜ Ｃ−λ／ Ｃ−ココ Ｃ−コ３ α Ｃ−コｑ −２Ｉ Ｃ−２／ ＯＯＨ Ｃ−３／ Ｃ−３２ −３４ｔ カラード・カプラーとしては、例えば米国特許ｊ　、　
４ｔ７ｊ　、３６０号、同一、！２／、り０２号、同ｊ
　、０３＋ｔ、２２２号、特公昭４ｔ４ｔ−コθ／乙号
、同３ｔ−２λ３３！号、同４ｔ２−／／ＪＯ４を号、
同４ｔ４ｔ−Ｊコ４ｔ６７号、特開昭！／−＝ｔθＳ４
を号明細書、同！コー４ｔコ／−／号明細書、西独特許
出願（ＯＬＳ）２．Ｑ／♂、り！９号に記載のものを使
用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜、２２７
．１３４１号、同！、ｔ／７，２９７号、同Ｊ、７０／
、７１１号、同３．７り０，３２９号、同３，６３２，
３４ｔ！号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、４ｔ／＜ｔ、
ｏｏｔ号、同一、４ｔ！ダ、３θ／号、同一、４ｔｊｌ
ｌ　、３２９号、英国特許りｊ！、ゲ！ｑ号、特開昭６
２−６９ｄ、２＜を号、同ゲター／ココ３３！号、特公
昭ｊ／−／ｌ／４ｔ／号に記載されたものが使用できる
。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７　、４ｔ４ｔｊ号、同３，３２り、
！コタ号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、　４ｔ／７　、
り／４を号、特開昭！λ−／ｊ２７／号、同！３−タ／
／６号に記載のものを使用することができる。

又、特開昭ｒ７−／ＪＯｒ４ｔ！号に記載せる如き現像
にともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカプ
ラーは特に好ましく用いることができる。

又、英国特許第コ、θ／３．６４ｔＯ号に記載せる如き
わずかに拡散性の色素を形成する非拡散性カプラーも好
ましく用いることができる。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたシ
コ×／θ−３モル〜！×／θ−１モル、好ましくは／×
１０−２モル〜ｊＸ１０−１モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許！、！３３，７９４を号に記載のもの）、クーチアシ
リドン化合物（例えば米国特許！、３／４ｔ、７タゲ号
、同Ｊ　、　３１２　。

６！／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４ｔｊ−，２７／４を号に記載のもの）、ケイ
と酸エステル化合物（例えば米国特許３．２ｏｒ　、ｒ
ｏｔ号、同！、７０７．３７！号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（例えば米国特許り。

０４１！　、２２り号に記載のもの）、あるいは、ベン
ゾオキサゾール化合物（例えば米国特許３．２０Ｑ　、
　４ｔ！！’号に記載のもの）を用いることができる。

更に、米国特許３．４ｔワタ、７≦コ号、特開昭ｊ４ｔ
−４ｔｒＪｒＪｊ号に記載のものも用いることができる
。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系の
シアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されていてもよい。

本発明をカラー感光材料に適用する場合、本発明に係る
乳剤を用いる場所としては特に制限はないが、背感光性
層、特に高感度背恩光性層に用いることが好ましい。さ
らに該乳剤層に隣接して、粒子サイズ０１．２μｍ以下
の微粒子ハロゲン化銀を存在せしめるのが好ましい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／１０Ｃから！
０°Ｃの間に選ばれるが、／♂０Ｃより低い温度または
ｒｏｏｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画
像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素
像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいず
れをも適用することができる。

特に本発明の感光材料をカラー現像で代表されるいわゆ
るパラレル現像すると、感度及び粒状性の点で極めて好
ましい結果が得られる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｊ−メ
チル−グーアミノ−Ｎｏ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチＡ
／　−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グ
ーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることが出来る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（ＩＩ）、クロム（Ｖｌ）、銅（ｎ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸
塩、鉄（Ｉ［［）またはコバル）（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
７．３−ジアミノーコーフロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩−二
トロンフェノールなどを用いることができる。これらの
うちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液においても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらＩＩ７−説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例） 実施例／ 特願昭４／−，２／６？！号に記載の方法により沃臭化
銀平板Ａ−Ｇを調製した。

不活性ゼラチン３０ｇ　　臭化カリウム６ｇ　蒸留水／
ｌを溶かした水溶液をｔｏｏｃで攪拌しておきここへ硝
酸銀！、θｇを溶かした水溶液３！ｃｃ及び臭化カリウ
ム！、、２ｇ　　沃化カリウム０゜２／ｇを溶かした水
溶液ＪｊＣＣをそれぞれ２０ｃｃ／分の流速で３θ秒間
添加した後、ｐＡｇを１０に上げて３０分間熟成して、
種乳剤を調製した。

つづいて硝酸銀／４ｔｔｇを溶かした水溶液／ｌのうち
の所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水
溶液を等モル量ずつ所定の温度、所定のｐＡｇで臨界成
長速度近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した
。更にひきつづいて、残シの硝酸銀水溶液及びコア乳剤
調製のときとは異った組成の臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの
添加速度で添加しコアを被覆しコア／シェル型の沃臭化
銀平板Ａ、Ｇを調製した。

乳剤Ａ、Ｇのアスはクト比はｐＡｇを調節することによ
シ、変更した。

粒子サイズはＡ−Ｇすべで球相当直径で０．７！μとな
るように調節した。粒子サイズ分布は乳剤Ａ−Ｇの間で
は相対標準偏差３０係近くでありほぼ同一とみなされる
。

表／に乳剤Ａ、Ｇのサイズおよびヨード含有率の構成を
示す。

表７ Ｂ　本発明　　　４．７　　　　０．７６　　　　　　
／ノＣ本発明　　　ｔ　、　ｊ　　　　　Ｏ、７ｊ　　
　　　　／　／Ｄ　比較例　　　ｔ　、　３　　　　０
　、７６　　　　　　／　／Ｅ　　ｚ　　　ｔ、４ｔ　
　θ、　７　！　　　／　／Ｆ　　　　＃　　　　　／
　２　、　ｊ　　　　　　０　、７７　　　　　　　／
７Ｇ　本発明　　／　、２　、　ｊ　　　　　Ｏ、７７
／　／矢　乳剤Ｃは、乳剤Ａと同じに調製した後、硝酸
保ことにより調製した。

／／　　　　　　　　／２／３　　　　　　　７．！　
　　　　　　　　　！、２／／　　　　　　　　／４１
１０黄　　　　　７．／　　　　　　　　　１０．７／
／　　　　　　　　７／７　　　　　　　７　　、　０
　　　　　　　　　７　　、　　Ｏ／／　　　　　　　
　０／７　　　　　　　　ｊ　　、　　ｊ　　　　　　
　　　　７　　、　０／／　　　　　　　　／４１１０
　　　　　　　７．　　θ　　　　　　　　　＝　、２
／／　　　　　　　　／２／Ｊ　　　　　　　　７．ｔ
　　　　　　　　　　Ｊ、／艮の添加が完了した時点で
沃化カリウム水溶液を添加するＸＰＳの測定は高滓製作
所製のＥＳＣＡ−２ｒＯを用いて行なった。励起Ｘ線と
してＭｇ−にα（加速電圧♂ＫＶ　　電流３０ｍＡ　）
を使用し、Ｉ　−Ｊ　ｄ　５／２およびＡｇ−ｊｄ５／
２に相当するピークエリアを求め、その強度比から該ハ
ロゲン化銀粒子の表面部分の平均の沃化銀含率を求めた
。

沃臭化銀平板乳剤Ａ−Ｇを各々／／／θ（７／／露光で
最適な感度を示すように化学増感した。表２に化学増感
剤の銀１モルあたシの添加量を示す。

以下忙示す重層塗布構成の第９層、第２層、第７２層の
沃臭化銀乳剤を表３に示すようにおきかえ試料１０／〜
／／Ｉｔを作成した。

表３ １０／　　Ａ−／　　Ａ−／　　Ａ−／１０２　　Ｂ−
／　　Ｂ−／　　Ｂ−／１０３　　Ｂ−コ　Ｂ、ｚ　　
Ｂ−コ １０＜ｔ　　Ｂ−ｓ　　Ｂ−３Ｂ−３ ／θｒ　　Ｃ−ＩＣ−／　　Ｃ−／ １０ざ　Ｃ−ｘｃ−ａｃ−コ １０２Ｃ−３Ｃ−３Ｃ−３ １０１Ｄ−／　　Ｄ−／　　Ｄ−／ １０タ　　　Ｄ−２Ｄ−２Ｄ−コ ／／＜７　　Ｅ−／Ｅ−／　　Ｅ−／ ／／／　　Ｅ−，２Ｅ−ｓ　　Ｅ−ａ ／／λ　Ｆ−／Ｆ−／Ｆ−／ ／／３　　Ｇ−／　　Ｇ−／　　Ｇ−／／／１４　　Ｇ
−２Ｇ−，２Ｇ−λ 塗布量の単位 第７層（・・・−シ・〜防止層）　　“全（ｇ／ｍ２黒
色コロイド銀　　　　　　・・・・　ｏｏ、２ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・・　／、３Ｅ　ｘ　Ｍ−タ ＵＶ−／　　　　　　　　　　・・・・０．０３ＵＶ−
コ　　　　　　　　　　・・・・０．０１ＵＶ−３・・
・・θ、θ６ Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　・・・・０．／！Ｓ　
ｏ　ｌ　ｖ−認　　　　　　　　・・・・０．／！５ｏ
ｌｖ−３・・・・０．０！ 第２層（中間層） ゼラチン 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４ｔモルチ、均−Ａｇｌ型、球相
当径０．！μ、球相当径の変動係数２０チ、板状粒子、
直径／厚み比３．０） 塗布銀量　　・・・・　７．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モル係、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数／よチ、球形粒子、直
径／厚み比７．０） 塗布銀量　　・・・・　Ｏ６乙 ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　ｉ、。

ＥｘＳ−／　　　　　　　・・・・４ｔ×１Ｏ−４Ｅｘ
Ｓ−，２・−・−！Ｘ１Ｏ−５ ＥｘＳ−７−・・・／Ｘ１Ｏ−６ ＥｘＣ−／　　　　　　　　　　　・　・　・　・０．
０ｊＥｘＣ−２・・・・０．ｊＯ ＥｘＣ−３・　・　・　・０．０３ ＥｘＣ−＜ｔ　　　　　　　　　　・・・・ｏ、／２Ｅ
ｘＣ−１・　・　・　・０．０７ 第ｑ層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　　塗布銀量　・・・・　０．７ゼラチン
　　　　　　　　　・・・・　／、０ＥｘＳ−／　　　
　　　　−−・−３×１Ｏ−４ＥｘＳ−ｊ　　　　　・
−・・２．３×７Ｏ−５ＥｘＳ−７・　・　・　・ｏ　
、ｓ×１ｏ−６ＥｘＣ−ぶ　　　　　　　　　・・・・
０．／／ＥｘＣ−７・・・・０．０！ ＥｘＣ−グ　　　　　　　　・・・・０．０！５ｏｌｖ
−／　　　　　　　　　　　　　・　・　・−０，０ｊ
Ｓｏｌｖ−Ｊ　　　　　　　　　　　　−・−−０，Ｏ
ｊ第！層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　０．ＩＣｐｄ−
／　　　　　　　　　　・　・　・　・　　θ、／５ｏ
ｌｖ−／　　　　　　　　　−−−・０．０！第６層（
低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ＆モルチ、表面高ＡｇＩ型、球相
当径ｏ、ｒμ、球相当径の変動係数／！チ、板状粒子、
直径／厚み比ｇ、Ｏ）塗布銀量　　・・・・θ、３！ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｊモルチ、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数、２！チ、球形粒子、
直径／厚み比／６０） 塗布銀量　　・・・・０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　／、０ＥｘＳ−
ｊ　　　　　　　・・・・！×／θ−４ＥｘＳ−＜ｔ　
　　　　　　−−−・ＪＸ／、１７−４ＥｘＳ−ｔ　　
　　　　　・・・・／×１Ｏ−４Ｅ　ｘ　Ｍ　−ｔ　　
　　　　　　　・・・・　Ｏ，グＥｘＭ−９−・　−・
ｏ、ｏ２ ＥｘＭ−／。

ＥｘＹ−／／　　　　　　　　　　　−−・　・ｏ、ｏ
３Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　−−−−ｏ、
３Ｓｏｌｖ−＜ｔ　　　　　　　　　　　　−−・−０
，０！第２層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　　塗布銀量　・・・・　０．♂ＥｘＳ−
ｊ　　　　　　　・−・・ｊ×７Ｏ−４ＥｘＳ−Ｑ　　
　　　　　−・・−３×７Ｏ−４ＥｘＳ−ｓ　　　　　
　　・・・・ｌ×／θ−４ＥｘＭ−♂　　　　　　　　
・・・・　０．／ＥｘＭ−タ　　　　　　　　　・・・
・θ、０コＥｘＹ−／／　　　　　　　　・・・・θ、
０ｊＥＸＣ−２・・・・θ、０３ ＥｘＭ−／４ｔ　　　　　　　　・・・・θ、θ／５ｏ
ｌｖ−７・・・・　０．コ ５ｏｌｖ−ｔｔ　　　　　　　　　−−−・０．０／第
ｒ層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・　θ、ｊＣｐｄ−／
　　　　　　　　・・・・０．０２Ｓｏｌｖ−／　　　
　　　　　　　　　　　・　・　・　・　Ｏ、θコ第り
層（重層効果のドナ一層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ、２モルチ、内部高ＡｇＩ型、球
相当径／、０μ、球相当径の変動係数／よ−、板状粒子
、直径／厚み比６．０）塗布銀量　　・・・・０．３！ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩコモルチ、内部高ＡｇＩ型、球相
当径θ、グμ、球相当径の変動係数、２０チ、板状粒子
、直径／厚み比６．０）塗布銀量　　・・・・０．．２
０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　０．Ｊ−ＥｘＳ
−３・−・−ｒ×１Ｏ−４ ＥＸＹ−／Ｊ　　　　　　　　・・・・Ｑ、／／ＥｘＭ
−／コ　　　　　　　・・・・Ｏ３θ３ＥｘＭ−／４ｔ
　　　　　　　・・・−０，１０Ｓｏｌｖ−−・−・０
．２０ 第１θ層（イエローフィルタ一層） 黄色コロイド銀　　　　　　・・・・θ、Ｑ！ゼラチン
　　　　　　　　　・・・・　Ｏ，オｃｐａ−コ　　　
　　　　　・・・・θ、／３Ｃｐｄ−／　　　　　　　
　　　　・　・　・　・０．１０第１／層（低感度青感
乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ　４ｔ、　ｊモルチ、均−Ａｇ
Ｉ型、球相当径０．２μ、球相当径の変動係数／ｊ％、
板状粒子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　・・・・
　０．３ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モルチ、均−ＡｇＩ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数２３チ、板状粒子、直
径／厚み比７．０） 塗布銀量　　・・・・０．７！ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・・　／、６ＥｘＳ
−６・・・・コ×／θ−４ ＥｘＣ−ｉｔ　　　　　　　　　・・−−ｏ、ｏｔＥｘ
Ｃ−２・・・・ｏ、ｉ。

ＥｘＣ−ｊ　　　　　　　　　　・・・・０．０．２Ｅ
ｘＹ−／ｊ　　　　　　　　　・・・・θ、０７ＥｘＹ
−／ｊ　　　　　　　　　・・・・　０．ＪｒＥｘＣ−
／７　　　　　　　　　・・・・　／、０３ｏｌｖ−／
　　　　　　　　　・・・−ｏ、、２θ第１２層（高感
度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　　塗布銀量　・・・・　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　・・・−０，ｊＥｘＳ−ｔ　　　　
　　　−・・・／ｘ１０−４ＥｘＹ−／ｊ　　　　　　
　　・・・・０．７！０ＥｘＹ−／ｊ　　　　　　　　
・・・・θ、０／５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　・・
・・θ、１０第７３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・　Ｏ０♂ＵＶ−り
　　　　　　　　　・・・・　０、／ＵＶ−ｔ　　　　
　　　　　　・・・・０．／！５ｏｌｖ−／ ５ｏｌｖ−λ 第７４を層（第コ保護層） 微粒子臭化銀乳剤（エコモル、ｓ／ｒ　＝　０　、．２
．０．０７μ）　　　　　　　・・・・　ｏ、ｊゼラチ
ン　　　　　　　　　・・・・０．４ｔ！ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子 直径／、ｊμ　　　　　　・・・・　０．２Ｈ−／　　
　　　　　　　　　　・・・・　０．グＣｐｄ−Ｊ　　
　　　　　　　　・・・・　θ、！Ｃｐｄ−ダ　　　　
　　　　　　　・　・　・　・　　θ、！各層には上記
の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３、界面活性剤
Ｃｐｄ−ｉｔを塗布助剤として添加した。

その他以下の化合物Ｃｐｄｊ〜Ｃｐｄ４を添加した。

ＵＶ−ｉ ＵＶ−３ Ｂｕ ＵＶ−グ ＵＶ−ｔ Ｓｏｌｖ−／　　トリクレジルフォスフェート５ｏｌｖ
−コ　ジプチルフタレート ｏｌｖ−ｊ Ｓｏｌｖ−り Ｃｐｄ−／ Ｃｐｄ−コ Ｃｐｄ−３ ｃｐａ−り Ｃｐｄ−ｊ　　　　　　　　Ｃｐｄ−６Ｅ　ｘ　Ｃ−／ Ｅ　ｘ　Ｃ−ａ （すＣ４Ｈ９０ＣＯＮＨ ＥｘＣ−ダ ＥｘＣ−ｚ ＥｘＣ−４ Ｈ２ Ｃ（ＣＨａ）ａ ＥｘＣ−７ Ｅ　ｘ　Ｍ　−／ ｍ’＝コよ 分子量　約２０θＯθ Ｅ　ｘ　Ｍ　−／　４ｔ ＥｘＣ−／６ ＥｘＹ−／７ ＥｘＳ−／ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−７ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−ダ Ｅｘｔ−！ ＥｘＳ−ｇ ■（−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩ（２ＣＨ２
＝ＣＨ−８ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＪ（２これらの
試料を９００Ｃ１相対湿度７０％の条件下に７４を時間
放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラ
ー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表グに示す。

発色現像処理は下記の処理工程に従って３１０Ｃで実施
した。

発色現像　　　３分／！秒 漂　　白　　　６分３０秒 一／！　コー 水　　洗　　　　２分１０秒 定　　着　　　　９分２０秒 水　　洗　　　　３分／ｊ秒 安　　定　　　　７分０１秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／９θｇ／−ヒド
ロキシエチリデン− ／、／−ジホスホン酸　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　り、０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　／、りｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　
　／　、　ｊ　ｒｎｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　２．ｔ１ｇグー（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） 一コーメチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、ｊｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　／、θｌＰＨ／θ、Ｏ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　１００．Ｏｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　７１０．０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　１０　、０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　／・０ｌｐｉ（６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　７．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　グ・ｏｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７ｏチ）　　　　　　　　　１７１．０ｍ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　Ｑ、４ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　／、０１１ｐＨご、を 安定液 ホルーｒリン（４ｔ０％）　　　　　　　、２　、０　
ｍｌポリオキシエチレン−ｐ−モ ／／ニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　７．０１赤色光感光層、緑
色光感光層、青色光感光層の感度を各々試料１０／の感
度を／θθとして記した。

表グ 試　料　　　赤感層感度　緑感層感度　青感層感度１０
／　　比較例　　１０θ　　　１００　　　１００／Ｑ
、２　本発明　　／／！　　　　／／７　　　　／／θ
１ｏｓｚｉコ／　　　　　／３０　　　　　／２θ１０
４ｔ　　ｚ　　　　／２３　　　　／２ｊ　　　／／７
／θｊ　　　＃　　　　／／Ｊ　　　　／／！　　　　
１０り１０Ａ　　　１１２１　　　　／、Ｚｊ　　　　
／／Ｊ’／θ７　　ｌ　　　／２θ　　　／２２　　　
　／／４ｔ１０／　比較例　　　７ｊ　　　　　７Ｊ　
　　　　７３１０タ　　Ｉ　　　　／！　　　　♂７　
　　　　Ｊ’４ｔ／／θ　　　Ｉ　　　　　　　７０　
　　　　　７２　　　　　　７／／／／　　　Ｉ　　　
　　／、２　　　　１０　　　　　＃／／λ　　Ｉ　　
　　１０コ　　　／θ／　　　　タｑ／／３　不発明　
　／θタ　　　１０９　　　１０／／／ダ　　　Ｉ　　
　　　／／！　　　　　／／ｌ　　　　　／／オ比較例
の試料１０／−／／／は基準の試料１０／、／／２に比
べ低感である。本発明の試料１０コー１０７、／／３、
／／４ｔは基準の試料／θ／、／／２に比べ高感であシ
、また粒状性も同等以上であった。本発明の試料のうち
、硫黄含有ノ・ロダン化銀溶剤を使用した試料１０３．
１０４ｔ、／θ６．１０７、／／４ｔは特に好ましい結
果を示した。

また、露光前の試料を、４を夕０Ｃ２相対湿度ｔ０チの
条件下に３日間保存した試料を、このような条件下にお
かないでおいた試料と同時にスはクトル分解露光し、現
像処理すると、基準の試料１０／、／／コでは保存条件
の差により大きく変化していたのに対し、本発明の試料
／θ、２−１０７、／／３、／／りはほとんど保存条件
の影響を受けないという優れた結果を示した。

実施例コ 実施例／の試料１０／−１０グの第７ｆｄＫ用いられて
いるＥ　ｘ　Ｍ　−／を下記ＥｘＭ−，２０に等モル置
きかえし、試料２０／−，２０４ｔを作成した。

ＥｘＭ−，２０ ａ 以上の試料を実施例／と同様にセンシトメトリー用露光
を行い、求めた緑感層感度を表！に示す。

表！ 試　料　　　緑感層感度 ／θ／　比較例　　１００ １０コ　本発明　　／／２ １０３　　　　　＃　　　　　　　／３０１０４ｔ　　
　　　＃　　　　　　　／２ｊ、２０／　比較例　　　
タコ ２０−　本発明　　　タフ ２０３　　１　　　１０．２ λθ＆　　　＃　　　　１００ 表！の結果に示されるとおり、本発明の効果は特に二当
量カプラーと組みあわせることにより、顕著となる。

実施例３ 沃化銀含量が２４ｔモルチの八面体単分散沃臭化銀コア
ー粒子をアンモニアの存在下でコントロールダブルジェ
ット法で調製した。ＡｇＮＯ３／θθｇを含む水溶液！
００ｃｃとＫＢｒとＫＩを含む水溶液！θθＣＣを３％
のゼラチンと２ｔ％ＮＨ３４ｔｚｃｃを含む水溶液１０
００ｃｃのなかに添加した。反応温度は７θ０Ｃで銀電
位は１０ｍＶでコントロールし、初期の流量に対して最
終の流量が９倍になるように流量を加速した。上記乳剤
を水洗後、コア一部とシェル部の銀量が等しくなるまで
コントロールダブルジェット法によって純臭化銀のシェ
ル付けを行った。反応容器ＫＡｇＮＯ３１００ｇを含む
水溶液１００ｃｃとＫＢｒを含む水溶液！θθｃｃを同
時添加した。反応温度は７ｔ　’Ｃで銀電位は一５ｏｒ
ｎＶでコントロールし、初期流量に対して最終流量が２
倍になるように流量を加速した。得られた粒子は平均サ
イズ／、９μｍの八面体であり、Ｘ線回折では約２−モ
ルチと約２モルチの沃臭化銀の格子定数に相当する回折
角度に２つのピークが存在し２重構造になっているトー
タルの沃化銀含量が７２モルチの沃臭化銀であることが
確認された。この乳剤をＫと呼ぶ。

乳剤にと同様の方法でＫｌを等モルのＫＢｒにおきかえ
、表６に示す乳剤に、Ｐを調製した。

乳剤に、Ｐは、各々／／１００”露光で最適な感度を示
すようにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤５ＳＳ−／を用いて化学増感を行
った。

実施例／の試料１０／の第１．２層の沃臭化銀乳剤に代
え、乳剤に、Ｐを各々／、！ｇ／ｍ２塗布して試料３ｏ
ｉ〜３０４を作成した。

以上の試料を実施例／と同様にセンシトメトリー用露光
を行い、求めた青感層感度を表７に示す。

試料３０／の感度を１０θとして記す。

表゛６ Ｋ　比較例　　　　／、９”　　　　　／／／Ｌ　本発
明　　　　／、タ　　　　　　７７７Ｍ　　　　　　・
　　　　　　　　　　　　　　／　・　　タ　　　　　
　　　　　　　　　　　　′／′Ｎ　比較例　　　　／
、タ　　　　　　／／１０　　　＃　　　　　　／、？
　　　　　　　／／／Ｐ　　　Ｉ　　　　　　／、？　
　　　　　　／／／矢　乳剤Ｍ、Ｐは各々、乳剤に、Ｎ
と同じに調製添加することによシ調製した。

ュ、／ユ　　　　７．２　（チ）３．２／り／ｊ／、２
　　　　　　　　　ｔ＜、７．２．！／、２斧　　　　
　　／２．／　　　　　　　　　７．３／／２　　　　
　　　　　よ　　　　　　　　　　−、！／／！　　　
　　　　　　　　ｇ　、ｒ　　　　　　　　、＜、３♂
／、２　矢　　　　　　　！、／　　　　　　　　　１
．！した後、硝酸銀の添加が終了した時点で沃化カリウ
ム水溶液を表７ 試料名　　　　　青感層感度 ３θ／　比較例　　　　／θ０ ３θコ　本発明　　　　／／！ ３０４１　　比較例　　　　　２！ ３０！　本発明　　　　　♂θ ３０ｔ　　　Ｉ　　　　　　　７９ 表２の結果かられかるように、本発明の試料３θ２．３
θ３．３θ！、３θぶは基準の試料３０ハ　３０４１に
比べ高感であム粒状性も同等具。

であった。

％Ｋ、）−タルヨード含量の多い３θコ、３゜３で好ま
しい結果が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６１年１０
月２４！日　特許ａ（１）２、発明の名称　　　ハロゲ
ン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付　　自
　発 ５．補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄ｉＦ（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該乳剤層中の１つの乳剤に含
   まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子が、該粒子の内
   部に沃化銀モル分率が１０〜４０モル％の沃臭化銀相を
   有し、この沃臭化銀相がより低い沃化銀を含むハロゲン
   化銀で被覆されており、さらに該粒子の表面が５モル％
   以上の沃化銀を含むハロゲン化銀からなることを特徴と
   するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料。