JPH0318695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に新規な内部構造を有するハロゲン化銀粒子から
成る乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 （先行技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性
能は高感度でかぶりが低く粒状が細かいことであ
りかつ現象活性が高いことである。ハロゲン化銀
には弗化銀、塩化銀、臭化銀、沃化銀があるが沃
化銀は水溶性が高いため通常、写真乳剤には用い
られず、残りの３種のハロゲン化銀を組合せるこ
とにより乳剤の基本性能を向上させる怒力がなさ
れてきた。光吸収に関しては塩化銀、臭化銀、沃
化銀の順に強くなるが一方現象活性に関してはそ
の順に低下し光吸収と現象活性を両立させるのは
難しい。クラインとモイザルは異なつたハロゲン
化銀の層で被覆されたハロゲン化銀コアーからな
る混合ハロゲン化銀乳剤（具体的には臭化銀の
核、沃化銀を１モル％含む沃臭化銀からなる第一
層および臭化銀からなる外層）により現像活性を
損うことなく光敏感性が高められることを開示し
た。（特公昭43−13162号公報） 小板橋らは比較的低い沃化銀含量のコアー粒子
に厚さが0.01〜0.1μmのうすいシエルを付けたと
きにカバーリングパワーの向上など写真的に好ま
しい特性が得られることを開示した。（特開昭57
−154232号公報） これらの発明はコアー部の沃化銀含量が低く、
従つてトータルの沃化銀含量が低い場合には有用
である。しかしさらなる高感化高画質をめざすた
めには、乳剤の高ヨード化は不可欠である。 光吸収は沃化銀含量の増加にともなつて固溶限
界（約45モル％）まで上昇することがよく知られ
ている。従つて、高ヨード含量のコアーを含みト
ータルの沃化銀含量の高い乳剤の開発が望まれ
た。高ヨード含量のコア−を含む沃臭化銀乳剤は
新井・上田により特公昭49−21657号公報に開示
されている。それによると25モル％あるいは40モ
ル％の沃化銀を含むコアーを調整したのち臭化カ
リウムと硝酸銀水溶液を加えてシエル付けを行つ
ている。 かくして得られた最終粒子のＸ線回折からは、
調整された乳剤が完全なコアー／シエル構造をと
つていないことが明示されている（特公昭49−
21657号公報第５欄第40〜45行）。この例が示すよ
うに、高ヨードのコアーを含み、トータルの沃化
銀含有量の高いハロゲン化銀乳剤で、明確な層状
構造を持つ乳剤の開発は困難であつた。 （発明の目的） 従つて本発明の目的の第１は、高感度で、カブ
リが少なく、かつ粒状性のすぐれたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 第２に、光吸収効率が高く、かつ現象活性の高
いハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材
料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的
は、コアー部のヨード含有率が10〜45モル％であ
り、最外層シエル部が５モル％以下のヨードを含
むハロゲン化銀から成り、かつ、トータルのヨー
ド含有率が７モル％以上であるハロゲン化銀乳剤
において、ハロゲン化銀粒子内に実質的に２つの
明確な層状構造を持たせることにより達成される
ことを見出した。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が高感度
である理由の１つは現象活性を低下させることな
く高ヨード化できたために光吸収が増加したこと
もあるがそれ以上に大きな効果は粒子のコアー部
に高ヨード層を最外層に低ヨード層を含む明確な
層状構造をもたせたために潜像形成効率が向上し
たためと考えられる。これは予想しなかつた効果
であり、そのメカニズムの詳細は明らかではな
い。その機構として、高ヨード層と低ヨード層の
界面付近でバンド構造に折れ曲がりが生ずること
が期待され、その折れ曲がりにより正孔は粒子の
内部へ移動するため電子と正孔の電荷分離が促進
されたと考えることもできるが今後の検討を待た
ねばならない。 ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法
により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒
子に応用した例はH.ヒルシユの文献ジヤーナ
ル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス第10
巻（1962）の129頁以降などに述べられている。
ハロゲン組成によつて格子定数が決まるとブラツ
クの条件（2dsinθ＝nλ）を満たした回折角度に
回折のピークが生ずる。 Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分折化学講座
24「Ｘ線分折」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」
（理学電機株式会社）などに詳しく記載されてい
る。標準的な測定法はターゲツトとしてCuを使
い、CuのKβ線を線源として（管電圧40KV、管
電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面の回折曲
線を求める方法である。測定機の分解能を高める
ために、スリツト（発散スリツト、受光スリツト
など）の幅、装置の定時数、ゴニオメーターの走
査速度、記録速度を適切に選びシリコン、臭化銀
などの標準試料を用いて測定精度を確認する必要
がある。CuのKβ線を用いてよくアニールされた
臭化銀粉末の（220）面の回折を測定すると2θで
39.9゜付近に回折線があらわれる。測定条件が適
切であれば回折線の半値幅は0.1程度である。 乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨ
ード層のハロゲン化銀による回折極大と低ヨード
層のハロゲン化銀による回折極大があらわれ回折
曲線に２つのピークが生ずる。 本発明に於る実質的に２つの明確な層状構造と
は、回折角度（2θ）が38゜〜42゜の範囲でCuのKβ
線を用いてハロゲン化銀の（220）面の回折強度
対回折角度のカーブを得た時に、10〜45モル％の
沃化銀を含む高ヨード層に相当する回折ピーク
と、５モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層に相
当する回折ピークの２本の回折極大と、その間に
１つの極小があらわれ、かつ高ヨード層に相当す
る回折強度が、低ヨード層に相当するピークの回
折強度に対して１／10〜３／１になつている場合
をいう。より好ましくは回折強度比が１／５〜
３／１、特に１／３〜３／１の場合である。 さらに、２つのピーク間の極小値の回折強度が
２つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱いもの
の90％以下である。 さらに好ましくは80％以下であり、特に好まし
くは60％以下である。２つの回折成分から成り立
つている回折曲線を分解する手法はよく知られて
おり、たとえば実験物理学講座11格子欠陥（共立
出版）などに解説されている。 曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関
数などの関数と仮定してDu Pont社製カーブアナ
ライザーなどを用いて解析するのも有用である。 互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成
の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場合で
も前記Ｘ線回折では２本のピークが現われる。 このように乳剤では、本発明で得られるすぐれ
た写真性能を示すことはできない。 ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか
又は前記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存す
る乳剤であるかを判断する為には、Ｘ線回折法の
他に、EPMA法（Electron−Probe Micro
Analyzer法）を用いることにより可能となる。 この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し電子ビームを照射
する。電子線励起によるＸ線分析により極微小な
部分の元素分析が行なえる。 この方法により、各粒子から放射される銀及び
ヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより、個々
の粒子のハロゲン組成が決定できる。 少なくとも50個の粒子についてEPMA法によ
りハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明
に係る乳剤であるか否かは判断できる。 本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一
になつていることが好ましい。 EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を
測定した時に、相対標準偏差が50％以下、さらに
35％以下、特に20％以下であることが好ましい。 本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒
子のハロゲン組成で好ましいものは以下の通りで
ある。 コアー部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨ
ード含量は10モル％から固溶限界の45モル％の間
にあるとよい。 好ましくは15〜45モル％であり、さらに好まし
くは20〜45モル％である。 乳剤粒子の調製法により20〜45モル％の間にコ
アーヨード含量の最適値が存在する場合と35〜45
モル％の間付近に最適値が有する場合がある。 コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩
臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が好ましい。 最外層の組成は５モル％以下の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀であり、さらに好ましくは２モル％以
下の沃化銀を含むハロゲン化銀である。 最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれで
もよいが臭化銀の比率が高い方が望ましい。粒子
の表面から数十オングストロングのごく表面に近
い組成も好ましい写真性を得るために重要であ
る。ごく表面に近い組成はXPS（Ｘ線光電子分光
法）によつて決定できる。５モル％以下の沃化銀
を含むハロゲン化銀が好ましい。ハロゲン化銀と
しては塩化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいずれ
でもよいが臭化銀比率の高い方が好ましい。また
色素吸着の強化などを目的としてごく表面に近い
組成の沃化銀含量を高くすることも場合により有
効である。 トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量
が７モル％以上の場合に本発明の効果が顕著であ
る。 さらに好ましいトータルの沃化銀含量は９モル
％以上であり、特に好ましくは12モル％以上であ
る。 本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒
子のサイズに特に制限はないが、0.4μm以上であ
ることが好ましく、さらに0.8μm以上、特に
1.4μm以上であることが好ましい。 大サイズの高感度乳剤として本発明の明確な層
状構造をもつハロゲン化銀粒子がより有用であ
る。 本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒
子の型は、六面体、八面体、十二面体、十四面体
のような規制的な結晶形（正常晶粒子）を有する
ものでもよく、また球状、じやがいも状、平板状
などの不規則な結晶形のものでもよい。 正常晶粒子の場合（111）面を50％化上有する
粒子が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも
（111）面を50％以上有する粒子が特に好ましい。
（111）面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着
法により判定できる。これは（111）面あるいは
（100）面のいずれかに優先的に吸着しかつ（111）
面上の色素の会合状態と（100）面上の色素の会
合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択す
る。このような色素を乳剤に添加し色素添加量に
対する分光スペクトルを詳細に調べることにより
（111）面の面比率を決定できる。 本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつこと
をも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方
が好ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン
化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の全体
の90％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの
±40％以内、さらに±30％以内にあるような単分
散乳剤は好ましい。 本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン
化銀写真感光材料の分野で知られた種々の方法の
中から選び組合せることにより調製することがで
きる。 まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、ア
ンモニア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式として片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどから選ぶことが
できる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちコントロール・ダブルジエツト法を用いるこ
ともできる。同時混合法の別の形式として異なる
組成の可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するト
リプルジエツト法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭
素塩と可溶性沃素塩）も用いることができる。コ
アー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素
類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀
溶剤を選んで用いていてもよい。コアー粒子の粒
子サイズ分布は狭い乳剤が望ましい。特に前述の
単分散のコアー乳剤が好ましい。コアーの段階で
個々の粒子のハロゲン組成、特にヨード含量がよ
り均一である乳剤が望ましい。 個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前
述のＸ線回折の手法及びEPMA法により判定す
ることができる。コアー粒子のハロゲン組成がよ
り均一な場合にはＸ線回折の回折幅が狭くするど
いピークを与える。 特公昭49−21657号には粒子間で均一なハロゲ
ン組成をもつコアー粒子の調製法が示されてい
る。１つはダブルジエツト法で５ｇの不活性ゼラ
チンと0.2ｇの臭化カリウムとを蒸留水700mlにと
かした溶液を作つて、これを50℃にて撹拌してお
き、52.7ｇの臭化カリウムと24.5ｇの沃化カリウ
ムを溶かした水溶液１と100ｇの硝酸銀を溶か
した水溶液を１とを同時に等しい一定速度で先
の撹拌中の溶液へ約80分要して添加し蒸留水を加
えて全量を３として沃化銀含量が25モル％の沃
臭化銀が得られている。Ｘ線回折により比較的シ
ヤープなヨード分布をもつた沃臭化銀粒子でるこ
とが判つている。また別の方法はラツシユアデイ
シヨン法で不活性骨ゼラチン33ｇ、臭化カリウム
5.4ｇ、沃化カリウム4.9ｇを蒸留水500mlに溶か
した水溶液を70℃にて撹拌しておき、ここへ硝酸
銀12.5ｇを溶かした水溶液125mlを瞬時に添加す
ることにより沃化銀含量が40モル％で比較的均一
な沃臭化銀粒子が得られている。 特開昭56−16124にはハロゲン組成が15〜40モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で保護コロイド
を含む液のpAgを１〜８の範囲に維持することに
より均一な沃臭化銀が得られることを開示してい
る。 高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成し
たのち、入江と鈴木により特公昭48−36890号に
開示されている添加速度を時間とともに加速させ
る方法、あるいは斎藤により米国特許第4242445
号に開示されている添加濃度を時間とともに高め
る方法により沃臭化銀粒子を成長させる方法によ
つても均一な沃臭化銀が得られる。これらの方法
は特に好ましい結果を与える。入江らの方法は、
保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応
によつて写真用難溶性無機結晶を製造する方法に
おいて、反応させる無機塩水溶液を、一定添加速
度以上で、かつ成長中の該難溶性無機塩結晶の総
表面積に比例する添加速度以下の添加速度Ｑで添
加すること、すなわちＱ＝ｒ以上でかつＱ＝αt²
＋βt＋ｒ以下で添加するものである。 一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種
以上の無機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化
銀結晶の製造方法において、反応させる無機塩水
溶液の濃度を結晶成長期間中に新しい結晶核が殆
んど発生しない程度に増加させるものである。本
発明の明確な層状構造を有するハロゲン化銀粒子
の調製にあたつて、コアー粒子形成後そのままシ
エル付けを行つてもよいがコアー乳剤を脱塩のた
めに水洗したのちシエル付けをする方が好まし
い。 シエル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野
で知られた種々の方法により調製できるが同時混
合法が望ましい。前述の入江らの方法および斎藤
の方法は明確な層状構造をもつ乳剤の製造方法と
して好ましい。明確な層状構造をもつハロゲン化
銀粒子からなる乳剤で好ましい写真性を得るには
コアの高ヨードのハロゲン化銀が低ヨードのシエ
ルハロゲン化銀によつて十分に被覆されていなけ
ればならない。必要なシエル厚は粒子サイズによ
つて異なるが、1.0μ以上の大サイズ粒子では
0.1μm以上、1.0μm以下の小サイズ粒子では
0.05μm以上のシエル厚で覆われていることが望
ましい。明確な層状構造をもつ乳剤を得るために
は、コア部とシエル部の銀量比が１／５〜５の範
囲であることが好ましく、さらに好ましくは１／
５〜３であり、１／５〜２の範囲が特に好まし
い。 前述の如く本発明に於いてハロゲン化銀粒子が
実質的に２つの明確な層状構造を有するとは、粒
子内に、ハロゲン組成の異なる２つの領域が実質
的に存在し、その内粒子の中心側をコア部、表面
側をシエルとして説明した。 実質的に２つとはコア部、シエル部以外に第３
の領域（たとえば中心のコア部と最外層のシエル
部との中間に存在する層）が存在することもあり
うることを意味する。 但し、かかる第３の領域が存在するとしても、
前記の如くＸ線回折パターンを求めた場合に、２
つのピーク（高ヨード部分及び低ヨード部分に相
当する２つのピーク）の形状に実質的な影響を与
えない範囲内で存在してもよいことを意味する。 即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨー
ド含量シエル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２
つのピークと２つのピークの間に１つの極小部分
が存在し、高ヨード部に相当する回折強度が、低
ヨード部のそれの1/10〜3/1、好ましくは1/5〜3/
１、特に1/3〜3/1であり、かつ極小部が２つのピ
ークの内、小さい方の90％以下、好ましくは80％
以下、特に70％以下である場合は、かかるハロゲ
ン化銀粒子は実質的に２つの明確な層状構造を有
する粒子である。 コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も
同様である。 本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウ
ム塩又はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存
させてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。
化学増感のためには例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akrdemische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明の明確な層状構造をもつハロゲンから成
る乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
及びその他の親水性コロイド層のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
P30（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たと
えば米国特許3954474号、同3982947号、特公昭52
−28660号に記載されたものを用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号に
記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたｐ−
アルコキシフエノール類、米国特許3432300号、
同3573050号、同3574627号、同3764337号、特開
昭52−35633号、同52−147434号、同52−152225
号に記載されたＰ−オキシフエノール誘導体、米
国特許3700455号に記載のビスフエノール類等が
ある。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明の写真感光材料としては黒白感光材料、
多層多色感光材料いづれをも挙げることが特に高
感度撮影用カラー感光材料として好ましく用いら
れる。 多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い
得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願公
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同31272269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031号、
特開昭51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号などに記載のもの
である。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 シアンカプラーとしては特開昭57−204545号、
同56−65134号、同58−33252号、同58−33249号
等に記載のウレイド基を有するカプラーを好まし
く用いることができる。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものを使用する
ことができる。 又、特開昭57−150845号に記載せる如き現像に
ともなつて現像促進剤又はカブらせ剤を放出する
カプラーは特に好ましく用いることができる。 又、英国特許第2083640号に記載せる如きわず
かに拡散性の色素を形成する非拡散性カプラーも
好ましく用いることができる。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましく
は１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。更に、米国特許3499762号、
特開昭54−48535号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性カプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明をカラー感光材料に適用する場合、本発
明に係る乳剤を用いる場所としては特に制限はな
いが、青感光性層、特に高感度青感光性層に用い
ることが好ましい。さらに該乳剤層に隣接して、
粒子サイズ0.2μm以下の微粒子ハロゲン化銀を存
在せしめるのが好ましい。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とができる。 特に本発明の感光材料をカラー現像で代表され
るいわゆるパラレル現像すると、感度及び粒状性
の点で極めて好ましい結果が得られる。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることが出
来る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 不活性ゼラチン20ｇ、臭化カリウム3.2ｇ、沃
化カリウム0.98ｇを蒸留水800mlに溶かした水溶
液を80℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀5.0ｇを
溶かした水溶液150c.c.を瞬間的に添加し20分間物
理熟成した。さらに米国特許第4242445号に記載
の方法に準じて１／５モル／、１／1.5モル／
、２モル／の硝酸銀およびハロゲン化カリウ
ム水溶液（臭化カリウム80モル％に対して沃化カ
リウム20モル％で混合してある）をそれぞれ毎分
10c.c.の流速で40分間添加し20モル％の沃臭化銀粒
子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤Ａとし
た。乳剤Ａの完成量は900ｇであつた。乳剤Ａを
450ｇとり蒸留水700c.c.と10％臭化カリウム30c.c.を
加え75℃に加温し撹拌した中に、硝酸銀100ｇを
溶かした水溶液800c.c.と臭化カリウム75ｇを溶か
した水溶液860c.c.を同時に60分間で添加し、乳剤
Ａのコアー粒子を再核発生させないように成長さ
せ沃化銀含量10モル％の沃臭化銀乳剤−１を作つ
た。乳剤Ａと同様な行程で42モル％の沃臭化銀乳
剤Ｂを調製した。乳剤Ｂを300ｇとり蒸留水850c.c.
と10％臭化カリウム30c.c.を加え75℃に加温し撹拌
した中に硝酸銀33ｇを溶かした水溶液300c.c.と臭
化カリウム25ｇを溶かした水溶液320c.c.を同時に
30分間で添加しさらに硝酸銀100ｇを溶かした水
溶液800c.c.と臭化カリウム75ｇを溶かした水溶液
860c.c.を同時に60分間で添加することによつて沃
化銀含量14モル％の沃臭化銀乳剤−２を作つた。
乳剤Ａと同様な行程で30モル％の沃硝化銀乳剤Ｃ
を調製し特公昭49−21657号の方法に準じてシエ
ル付けを行つた。つまり乳剤Ｃを300ｇとり蒸留
水850c.c.と臭化カリウム100ｇを加え、70℃に保
ち、ついで直ちに硝酸銀133ｇを溶かした水溶液
800c.c.を一定速度で40分要して滴々と加えること
により沃化銀含量10モル％の沃臭化銀乳剤−３を
作つた。乳剤Ａと同様な行程で42モル％の沃臭化
銀乳剤Ｄを得て乳剤−３と同様にシエル付けを行
なうことにより沃化銀含量14モル％の沃臭化銀乳
剤−４を作つた。乳剤Ａと同様な行程で18モル％
の沃臭化銀乳剤Ｅを調製した。乳剤Ｅを300ｇと
り蒸留水850c.c.と10％臭化カリウム30c.c.を加え75
℃に加温し撹拌した中に硝酸銀33ｇを溶かした水
溶液300c.c.と臭化カリウム22.5ｇと沃化カリウム
1.9ｇを溶かした水溶液320c.c.を同時に45分間で添
加し、さらに硝酸銀100ｇを溶かした水溶液800c.c.
と臭化カリウム69ｇと沃化カリウム5.9ｇを溶か
した水溶液860c.c.を同時に90分間で添加すること
によつて沃化銀含量10モル％の沃臭化銀乳剤−５
を作つた。乳剤Ａと同様な行程で12モル％の沃臭
化銀乳剤Ｆを調製した。乳剤Ｆを790ｇとり蒸留
水1500c.c.と10％臭化カリウム60c.c.を加え75℃に加
温し撹拌したなかに硝酸銀12.5ｇを溶かした水溶
液150c.c.と臭化カリウム9.5ｇを溶かした水溶液
160c.c.を同時に15分間で添加することによつて沃
化銀含量10.5モル％の沃臭化銀乳剤−６を作つ
た。乳剤Ａと同様な工程で６モル％の沃臭化銀乳
剤Ｇを調製した。乳剤Ｇを300ｇとり乳剤２とほ
ぼ同様なシエル付けを行なうことにより沃化銀含
量２モル％の沃臭化銀乳剤−７を作つた。乳剤Ａ
と同様な工程で２モル％の沃臭化銀乳剤Ｈを調製
した。乳剤Ｈを450ｇとり蒸留水700c.c.と10％臭化
カリウム30c.c.を加え75℃に加温し撹拌した中に、
硝酸銀100ｇを溶かした水溶液800c.c.と臭化カリウ
ム71.5ｇと沃化カリウム1.95ｇを溶かした水溶液
860c.c.を同時に80分間で添加し沃化銀含量２モル
％の沃臭化銀乳剤−８を作つた。第１表には上記
のように調製した８種の乳剤の構造に関してまと
めてある。表１のヨード含量はコアー形成時およ
びシエル付けの時の処方上の数字である。コア
ー／シエル比とはコアー形成に用いた銀量とシエ
ル形成時に用いた銀量の比をとつてある。明確な
層状構造は前述のＸ線回折法により２つのピーク
があらわれるもの（YES）とビークが分離され
ず１つのピークしかあらわれないもの（NO）に
分類した。図−１には例として乳剤−１と３のＸ
線回折のデータを示した。ヨード含量とヨード分
布の異なるそれぞれの乳剤の平均サイズを合せる
ために仕込温度、添加時間などを調節し平均サイ
ズが1.5μmに近いものを選んだ。（粒子サイズは
粒子の平均体積をコールターカウンター法（The
Theory of Photographic Process 4th ed.
P.101）より求め球相当径を算出した） 電子顕微鏡観察から、ハロゲン化銀粒子は主に
二重双晶粒子とじやがいも状粒子とから成り立つ
ており、クベルカ・ムンク法より（111）面が70
〜80％の間にあつた。 乳剤−１は図−１に示したように、約20モル％
と約1.5モル％に明確な２つのピークを持ち、明
確な層状構造をもつ乳剤である。 乳剤−１のハロゲン化銀粒子の計算上のシエル
厚は約0.16μmである。 乳剤−２も約40モル％と約2.0モル％に明確な
２つのピークを示す。この粒子の計算上のシエル
厚は約0.23μmである。乳剤−３及び４は特公昭
49−21657号の調製法に準じて粒子サイズ及び沃
化銀含量を調節した乳剤であり、図−１に示した
ように乳剤−３は約５モル％付近に単一のピーク
をもち高ヨード側にすそを引いたヨード分布を示
す。乳剤−３及び４は明らかに明確な層状構造を
示していない。乳剤−５は約18モル％と約6.5モ
ル％にピークをもつている。乳剤−６は計算上
0.03μmのシエル厚であり、Ｘ線回折ではシエル
部の銀量が少ないため明確な２つのピークが得ら
れない。乳剤−７はＸ線回折では接近した２つの
ピークがあらわれそのピークに相当する沃化銀含
量は約5.5モル％と０モル％である。乳剤−８は
ほぼ２モル％に単一のピークを示した。 上記８種の乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸を用いてそれぞれ最適に化学増感し、以下のよ
うな試料を作成した。 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース
フイルム支持体に第２表に示したような塗布量で
乳剤および保護層を塗布した。

【表】 第２表 (1)乳剤層 ・乳剤…第１表に示す乳剤−１〜８ （銀2.1×10^-2モル／m²） ・カプラー（1.5×10^-3モル／m²） ・トリクレジルフオスフエート （1.10ｇ／m²） ・ゼラチン （2.30ｇ／m²） (2)保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロ
キシ− ｓ−トリアジンナトリウム塩（0.08ｇ／
m²） ・ゼラチン （1.80ｇ／m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に
14時間放置した後、センシトメトリー用露光を与
え、次のカラー現像処理を行つた。 処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定し
た。得られた写真性能の結果を第３表に示した。 ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行
つた。 １ カラー現像…………２分45秒 ２ 漂 白…………６分30秒 ３ 水 洗…………３分15秒 ４ 定 着…………６分30秒 ５ 水 洗…………３分15秒 ６ 安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １

【表】 他を相対的に表わした。
第３表から明らかな如く、本発明の試料−１及
び２は極めて優れた写真性能を有している。 実施例 ２ 含量が０〜40％の間の８種類の八面体単分散
沃臭化銀コア粒子をアンモニアの存在下でコント
ロールド・ダブルジエツト法によつて調製した。
各々の平均粒子サイズは1.6μmである。これらの
粒子のＸ線回折は、それぞれのヨード含量に相当
する回折角度のところでシヤープなピークが得ら
れ粒子間のヨード含量が均一であることが確かめ
られた。 上記乳剤を水洗後、コアー部とシエル部の銀量
が等しくなるまでコントロールド・ダブルジエツ
ト法によつて純臭化銀のシエル付けを行つた。 これらの乳剤９〜16の平均粒子サイズ２つの明
確な回折ピークの位置などを測定し第４表に示し
た。

【表】 乳剤９〜16の粒子間ヨード分布をEPMA法に
よつてそれぞれ約200個の粒子について測定した
結果、全粒子とも処方上のトータルのヨード含量
の±20％の範囲内のヨード含量におさまつてい
た。 この結果から、個々の粒子のヨード含量が比較
的一定であり、Ｘ線回折にあらわれる明確なピー
クが個々の粒子内の明確な層状構造の存在を反映
していると結論づけることができる。 シエル付け後の粒子の外形は八面体あるいは
（100）面の非常に少ない十四面体であつた。 これらの乳剤を脱塩後、チオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸を加えて、それぞれ最適に化学増感し、
実施例−１と同様の塗布試料を作成し、センシト
メトリーを行つた。結果を第５表に示す。

【表】

【表】 第５表から明らかなように本発明による試料13
〜16は非常に感度が高く、かぶりが少ないことが
わかる。 実施例 ３ 本発明で得られた乳剤の感度が高いのは単に光
吸収量が増加したためだけではないことが以下の
実験で示される。実施例２で用いた塗布試料の相
対量子感度を以下の方法で測定した。 塗布試料の420nmの光吸収率を日本写真学会誌
41巻325（1978）に記載されている方法で測定し
た。干渉フイルターを用いて420nmの単色光によ
る露光を段階ウエツジを用いて行つた。この時の
露光量をEGGのラジオメーターで測定し、塗布
銀量と光吸収率から乳剤粒子１個当りの平均吸収
フオトン数を求めた。露光された試料は、実施例
１に示した現像処理（但し漂白工程は除く）が行
われ、螢光Ｘ線分析器を用いて現像銀量を調べ
た。相対量子感度としては（かぶりの銀量＋塗布
銀量の10％）が現像されるために必要な１粒子当
りの吸収フオトン数を用いた。結果を第６表に示
す。 第６表 乳剤No. 相対量子感度^* ９（比較用） 30 10（〃） 32 11（〃） 30 12（〃） 28 13（本発明） 15 14（〃） ９ 15（〃） 11 16（〃） 14 ＊ かぶり＋10％の銀量が現像されるために必要
な粒子当りの吸収分子数で、数字が小さい程
量子感度が高い。 第６表から明らかな如く、本発明に係る明確な
層状構造を有するハロゲン化銀粒子は相対量子感
度が著しく高いことが判る。 本発明の好ましい実施態様は以下の如し １ 特許請求の範囲に於て、実質的に２つの明確
な層状構造を有するハロゲン化銀粒子から成る
乳剤のＸ線回折パターンは、高ヨード含有コア
部に相当するピーク及び低ヨード含有シエル部
に相当する２つのピークを示し、２つのピーク
の間に極小部分が存在し、かつ、コア部に相当
する回折強度がシエル部のそれの１／10〜３／
１であり、かつ極小部分の回折強度は、２つの
回折極大の内、弱い方の90％以下である。 ２ 好ましい実施態様１に於て、コア部に相当す
る回折強度がシエル部のそれの１／５〜３／１
である。 ３ 好ましい実施態様１に於て、コア部に相当す
る回折強度がシエル部のそれの１／３〜３／１
である。 ４ 好ましい実施態様２に於て、極小部分の回折
強度は、弱い方の極大値の80％以下である。 ５ 好ましい実施態様２に於て、極小部分の回折
強度は弱い方の極大値の70％以下である。 ６ 特許請求の範囲に於て、コア部のヨード含量
は10〜45モル％である。 ７ 特許請求の範囲に於て、コア部のヨード含量
は15〜45モル％である。 ８ 特許請求の範囲に於て、シエル部のヨード含
量は２モル％以下である。 ９ 特許請求の範囲に於て、シエル部は臭化銀で
ある。 10 特許請求の範囲に於て、粒子トータルの平均
ヨード含量は９モル％以上である。 11 特許請求の範囲に於て、粒子トータルの平均
ヨード含量は12モル％以上である。 12 好ましい実施態様１〜11に於て、ハロゲン化
銀粒子は（111）面を50％以上有する。 13 好ましい実施態様１〜12に於て、コアとシエ
ル部の銀量のモル比は１／５〜３である。 14 好ましい実施態様１〜12に於て、コア部とシ
エル部の銀量のモル比は１／５〜２である。 15 好ましい実施態様１〜14に於て、平均粒子サ
イズは0.8μm以上である。 16 好ましい実施態様１〜14に於て、平均粒子サ
イズは1.4μm以上である。 17 好ましい実施態様１〜16に於て、コアは同時
混合法で液相中のpAgを一定に保つて形成され
る。 18 好ましい実施態様17に於て、コアはハロゲン
化銀溶剤の存在下で形成される。 19 好ましい実施態様17及び18に於て、コアは硝
酸銀水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度
又は濃度を結晶の成長とともに連続的又は段階
的に増加しながら形成される。 20 好ましい実施態様17〜19に於て、コアはその
成長速度が結晶の臨界成長速度の30〜100％に
なるように硝酸銀水溶液及びハロゲン化物水溶
液を添加して形成される。 21 好ましい実施態様17〜20に於て、シエルは同
時混合法で液相中のpAgを一定の値に保つて形
成される。 22 好ましい実施態様17〜21に於て、シエルはそ
の成長速度が結晶の臨界成長速度の30〜100％
になるように、硝酸銀水溶液及びハロゲン化物
水溶液を添加して形成される。 23 好ましい実施態様１〜22に於て、感光材料は
カラー現像液で処理するカラー感光材料であ
る。 24 好ましい実施態様１〜23に於て、乳剤は単分
散乳剤である。 25 好ましい実施態様23に於て、実質的に２つの
明確な層状構造を有する粒子から成る乳剤は青
感光性層に用いられる。 26 好ましい実施態様23又は25に於て、実質的に
２つの明確な層状構造を有する粒子から成る乳
剤層の隣接層に粒子サイズ0.2μm以下の微粒子
ハロゲン化銀を含有する。 27 好ましい実施態様24〜26に於て、実質的に２
つの明確な層状構造を有する粒子から成る乳剤
層には青色域の分光増感色素を含有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤粒子のＸ線回折パターンを表わ
し、横軸は回折角度（2θ）を表わし、たて軸は回
折強度を表わす。 Em1は乳剤−１のＸ線回折パターンを表わし、
Em3は乳剤−３のＸ線回折パターンを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料に於て、該乳剤層中の
   １つの乳剤に含まれる化学増感されたハロゲン化
   銀粒子が実質的に２つの明確な層状構造を持ち、
   該粒子のより内側のコア一部は10〜45モル％の沃
   化銀を含むハロゲン化銀から成り、該粒子の最外
   層のシエル部は５モル％以下の沃化銀を含むハロ
   ゲン化銀から成り、かつ該明確な層状構造を有す
   るハロゲン化銀粒子を含む乳剤のトータルの平均
   沃化銀含有率が７モル％以上であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 但し、実質的に２つの明確な層状構造を有する
   ハロゲン化銀粒子とは、Ｘ線回折パターンが、高
   ヨード含有コア部に相当するピーク及び低ヨード
   含有シエル部に相当する２つのピークを示し、２
   つのピークの間に極小部分が存在し、かつ、コア
   部に相当する回折強度がシエル部のそれの１／10
   〜３／１であり、かつ極小部分の回折強度は、２
   つの回折極大の内、弱い方の90％以下である。