JPH0199039A - 粒状性及び感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
粒状性及び感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料Info
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- XZHVXPZWUQHHPC-UHFFFAOYSA-K trisodium;cyanoformate;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C#N.[O-]C(=O)C#N.[O-]C(=O)C#N XZHVXPZWUQHHPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【産業上の利用分野］
本発明はチオエーテル化合物及び特定のノ１０ゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 【発明の背景】 ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従
来から多数の方法が知られている。増感色素を用いるス
ペクトル増感：金、白金、イリジウム等の貴金属の塩類
を用いる貴金属増感：活性ゼラチンのほか、ナトリウム
チオサルフェート。 チオアセタミド、アリルインチオ尿素などを用いる硫黄
増感：コロイドセレン、セレノ尿素ヲ用いるセレン増感
；１価の錫塩、ポリアミン、ヒドラジン誘導体を用いる
還元増感；窒素、燐又は硫黄のポリオニウム塩やポリア
ルキレングリコールを用いる現像促進などの方法が知ら
れている。実際の写真工業においては、これらの増感技
術を目的に応じて適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀
写真感光材料を製造しているが、現在のところ十分満足
できる技術は未だ確立していない。そこで、これらの良
く知られた増感技術を組合せて増感されたハロゲン化銀
写真乳剤に、更に新しい増感技術を加えて、あるいはそ
の技術単独で感光材料を高感度に増感しようとする試み
がなされている。 例えば、米国特許３，０４６，１３２号、同３，０４６
，１３３号、同３，０４６，１３４号、同３，０４６，
１３５号、同３，０４６，１２９号、同３，６２５．６
９７号等にはチオエーテル結合を含む化合物をハロゲン
化銀写真乳剤に添加することにより、増感する技術が記
載されている。 しかしながら、これらのチオエーテル化合物を用いても
増感度としては十分でなくかつ、粒状性も劣化をきたす
事が判明した。
粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 【発明の背景】 ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従
来から多数の方法が知られている。増感色素を用いるス
ペクトル増感：金、白金、イリジウム等の貴金属の塩類
を用いる貴金属増感：活性ゼラチンのほか、ナトリウム
チオサルフェート。 チオアセタミド、アリルインチオ尿素などを用いる硫黄
増感：コロイドセレン、セレノ尿素ヲ用いるセレン増感
；１価の錫塩、ポリアミン、ヒドラジン誘導体を用いる
還元増感；窒素、燐又は硫黄のポリオニウム塩やポリア
ルキレングリコールを用いる現像促進などの方法が知ら
れている。実際の写真工業においては、これらの増感技
術を目的に応じて適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀
写真感光材料を製造しているが、現在のところ十分満足
できる技術は未だ確立していない。そこで、これらの良
く知られた増感技術を組合せて増感されたハロゲン化銀
写真乳剤に、更に新しい増感技術を加えて、あるいはそ
の技術単独で感光材料を高感度に増感しようとする試み
がなされている。 例えば、米国特許３，０４６，１３２号、同３，０４６
，１３３号、同３，０４６，１３４号、同３，０４６，
１３５号、同３，０４６，１２９号、同３，６２５．６
９７号等にはチオエーテル結合を含む化合物をハロゲン
化銀写真乳剤に添加することにより、増感する技術が記
載されている。 しかしながら、これらのチオエーテル化合物を用いても
増感度としては十分でなくかつ、粒状性も劣化をきたす
事が判明した。
本発明は上記問題点に鑑み、粒状性の劣化を生しること
なく現像性が改善され、しかも固有感度及び色増感感度
を共に向上させることのできるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することを目的とする。
なく現像性が改善され、しかも固有感度及び色増感感度
を共に向上させることのできるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、沃化銀含有率の異なる２相以上の
相から構成されているハロゲン化銀粒子であって、該平
均沃化銀含有率か該粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも
高いハロゲン化銀粒子及び下記一般式〔Ｓ〕で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。 一般式〔Ｓ〕 Ａ−Ｅ（Ｒ１）。、−（ｘ −Ｒ２）。２−Ｂ］ＱＲ１
及びＲ２は２価の炭化水素基を、Ｘは一〇−９−ｓ−、
−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨＣＯ−（但し、ＣがＲ
２に結合）を、ＢはＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはＣ０Ｏ
Ｒ３を、Ａは４価の炭化水素基又は、ピリジンもしくは
ピリジニウム塩から誘導されるＱ価の基を、Ｒ３は１価
の炭化水素を、 ｎｌは０又は１を、ｎ２は１〜５を、ａは１−５を表し
、ｆｆＸｎ２個のＸの少なくとも１つは−Ｓ−であり、
ｆｆ、ｎ、及びｎ２のいずれかが２以上のとき、０個の
Ｂ、ＱＸｎ、個のＲ１並びに（ｌ ｘｎ２個のＸ及びＲ
２は各々、同一でも異なってもよい。 但し、ρが２で、Ａ 、Ｒ、及びＲ２がアルカンから誘
導される基の場合、全てのＢがＯＨであることはない。 【発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀粒子において粒子の平均沃化銀含
有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは以
下の方法によって測定できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べたときＪ＋＞Ｊｘなる関係を満足するも
のである。 ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。 Ｘ線光電子分光法について説明する。 Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。 Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰＨＩ社
製Ｅ Ｓ ＣＡ／Ｓ ＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭ ｇ −Ｋ ａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源
電流４０ｍ Ａ 、パスエネルギー５０ ｅＶの条件で
行う。 表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。 Ｂ ｒ３ｄ 、 ｌ３ｄ３／２電子を検出する。組成
比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数
法により行う。Ａｇ５ｄ、Ｂｒ５ｄ、ｌ３ｄ３／２相対
感度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９
２を使用することにより、組成比は原子パーセントを単
位として与えられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径γを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上である。 ここに、平均粒径γは、粒径γｌを有する粒子の頻度前
とγｉ３との積ｎｉＸγ１３が最大となるときの粒径γ
ｌと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る）。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉから
求めるものとする。 本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤−８＝ の場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化
銀含有率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハ
ロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以
上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の
測定値の平均値（Ｊ３）を比べたときＪ、）Ｊ３なる関
係を満足するものである。 Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。 エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα。 ＩＬσ線の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比
とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。 本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは５乃至１
５モル％、特に好ましくは６乃至１２モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ３）は６ないし０モル％で
あることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％で
あり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である。平
板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１ｐ
ｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍで
ある。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より好
ましくは１．０〜２０μｍである。 本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。 最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％でる。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が
好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。 またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。 前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることか好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
あることが好ましい。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６Ｏ−１４３３３Ｌ同６０−３５７２６及び同６０−
２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製造
することができる。 特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。 このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。 また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。 ＝１２＝ 上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜
３０モル％が好ましい。 中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部
）は沃化銀の含有率が０〜ｌＯモル％、より好ましくは
０．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましい。 沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。 本発明に係る化合物は一般式〔Ｓ〕で表される化合物で
あり、式中Ｒ、、Ｒ２＋Ｒ３又はＡで表される炭化水素
基は例えば、脂肪族炭化水素（例えば、アルカン、アル
ケン、アルキン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン
）又はこれらが２以上績合した炭化水素（例えば、アル
キル、ベンゼン、ジアルキルベンゼン）が１．２ないし
４個の水素原子を水素原子を除去して誘導されるものが
挙げられ、これらの炭化水素基及び前述のピリジンもし
くはピリジニウム塩から構成される装置換基を有するも
のを包含する。置換基としては、例えば−０Ｈ−、−Ｃ
ＯＯＨ−、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン
原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニルが挙げられ
る。 上記のＲ１，Ｒ２、Ｒ３又はＡで表される炭化水素基に
おける脂肪族炭化水素は、直鎖でも分校でもよく、その
直鎖部分の炭素数は１〜１０が好ましい。 又、Ａがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導される
基の場合、ａは２〜５が好ましく、特に２が好ましい。 更には４個の−（Ｒ□）ｎニー（Ｘ−Ｒ２）ｎ２−Ｂ基
はピリジン核の少なくとも２位及び６位に結合している
ことが好ましく、Ｂとしては一〇〇ＯＨ又はＯＨが好ま
しい。 次に一般式〔Ｓ〕で表される具体的化合物を例示するが
本発明は、これらに限定されるものではない。 ３−Ｉ Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＨ３−２ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２５ＣＨ２ＣＯＯＨ３
３ＣＨ＝ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ ｓ−４Ｃ８Ｈ，ｙＳ−ＣＨＣＯＯＨ □ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３ ｆｆ Ｓ ５ Ｃｌ２Ｈ２５ＳＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ３−８
ＨＯＣＨ２ＣＨ□５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨＳ １０
Ｃ２ｔ（ｓＯｃＯｃＨ５ＣＨ２ＣＯＯＨＣ２Ｈｓ
０ＣＯＣＲ２ ３−１１Ｃ，Ｈ３ＳＣＩ（２ＣＯＯＨ ５−１２Ｃ８３ＣＨ＝ＣＩ（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ
ｏｌＳ −１４ＨＯＣＯＣ５Ｈ，ｏＳＣ２１（、ＱＣ２
Ｈ４ＳＣ５Ｈ，、Ｃ００Ｈ５−１５ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ３１６ＨＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＣＩＯＨ２
０ＳＣ２Ｈ４０ＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ３−１７１（ＯＣ
ＯＣＨ２Ｃ１２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
３１８ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨｚＳＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯＯＨＨ２０Ｈ Ｓ −２１ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＩ（
２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ５−２
２ＨＯＣＯＣ２Ｈ，Ｃ００Ｃ２Ｈ，５Ｃ３Ｈ，５Ｃ２Ｈ
，０ＣＯＣ２Ｈ，Ｃ００Ｈ３２３ＨＯＣＯＣＨ２ＳＣＨ
２ＣＨ２ＳＣＨｚＣＯＯＨＨ ５−２４ＨＯＣＯＣ２Ｈ，５Ｃ２Ｈ，５ＣＦＩ２ＣＨＣ
Ｈ２ＳＣ２Ｈ，５Ｃ２Ｈ，Ｃ０ＯＨＨＯＨ Ｓ −２５ＨＯＣＯＣ２Ｈ，５Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ２ＣＨ−
ＣＨＣＨ２ＳＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯ１（ＣＯＯＨ 「 Ｓ ２７ ＨＯＣＯＣ２Ｈ＋５Ｃ２ＨａＳ（ＣＨ２
）ｚＣＨ（ＣＨ２）２ｓｃ２Ｈａｓｃ２Ｈ＜Ｃ０ＯＨＳ
−３０ Ｓ −３１ ＯＯＨ ＣＨ３ＣＯＯ”’ 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成するこ
とができる。例えは、ジカルボン酸無水物と水酸基を有
する化合物の反応：アルカリ存在下でチオエーテル化合
物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合反
応：チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化合
物を強塩基（例えばベンジルトリメチルアンモニウムハ
イドライド）の存在下で反応する付加反応等によってで
ある。 更に具体的には特公昭５９−４１５７１号、米国特許４
゜６９５．５３４号、同４，６９５，５３５号等に記載
されている。 一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としては、特
に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物理
熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙げ
られる。 添加量としては、ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜３
Ｘ１０−’モルが好ましく、更に３Ｘ １０−５〜５Ｘ
１０−２モルが好ましい。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を＝１９− 用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラか用いられ
る。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物を用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ノ＼ロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラ
ム数を示す。また／％ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。 〔実施例１〕 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀 ０．２０ＵＶ吸収剤 （ＵＶ−
１） ０．２０カラードカプラ（ＣＣ−１）
０．０５カラードカプラ（ＣＭ−１） ０．
０５高沸点溶媒 （Ｏｉ１２−１ ） ０．２
０ゼラチン １．５第２層；中
間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤 （ＵＶ−１） ０．０１高沸点溶
媒 （ＯＩＱ −１） ０．０１ゼラチン
１．５第３層−低感度赤感性乳剤
層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −１−■）０．８ｔｔ （
Ｅ ｍ −２−■）０．８増感色素（ＳＤ −１）２．
５Ｘ ｔｏ−’（モル／銀１モル）ｔｔ （ＳＤ−
２）２．５ｘ １０情（１１）／／ （ＳＤ−３）
０．５Ｘ １０−’（／／ ）ンアンカプラ
（Ｃ−１） １．０／／ （Ｃ−
２） ０．０５カラードシアンカプラ（ＣＣ
−１） ０．０５ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１）
０．００２高沸点溶媒 （Ｏｉｆｆ −１）
０．５ゼラチン １．５
第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −３−■）２．０増感色素（Ｓ
Ｄ−１）２．Ｏｘ １０ ’（モル／銀１モル）／／
（ＳＤ−２）２．ＯＸ １０−’（／／ ）／
／ （ＳＤ−３）０．ＩＸ １０ ’（ｌｌ）シアン
カプラ （Ｃ−１） ０．２５／／
（Ｃ−２） ０．０１５カラードシアンカ
プラ（ＣＣ−１） ０．０１５ＤＩＲ化合物 （Ｄ−
１）０．０５ 高沸点溶媒 （ＯｌＯ，−１） ０．２ゼラ
チン １．５第５層：中間層（
ＩＬ−２） ＝２３− ゼラチン ０．５第６層；低感
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ−１−■）１．０増感色素（ＳＤ
−４） ５ｘｌＯ’（モル／銀１モル）／／ （Ｓ
Ｄ−５） ＬＸ １０−’（／／ ）マゼンタ
カプラ（Ｍ −１） ０．５カラードマゼン
タカプラ（ＣＭ −１）０．０１ＤＩＲ化合物 （Ｄ−
３） ０．０２１１（Ｄ−４）
０．０２０高沸点溶媒 （ＯＩＱ −１）
０．３ゼラチン １．０第７層
；中間層（ＩＬ−３） ゼラチン ０．８第８層：高感
度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −３−■）１．３増感色素（Ｓ
Ｄ−６）１．５Ｘ １０−’（モル／銀１モル）／／
（ＳＤ−７）２．５Ｘ １０−’（／／ ）ｔ
ｔ （ＳＤ−８）０．５Ｘ １０−’（〃）マゼンタ
カプラ（Ｍ −２） ０．０５／／
（Ｍ−３）’ ０．１５カラードマゼンタカ
プラ（ＣＭ −２）０．０５ＤＩＲ化合物 （Ｄ −３
） ０．０１高沸点溶媒 （Ｏｉ１２−３
） ０．５ゼラチン
１．０第９層；イエロフィルタ層（ｙ ｃ） 黄色コロイド銀 ０．１色汚染防止剤
（ＳＣ−１） ０．１高沸点溶媒 （Ｏｉ１２
−３） ０．１ゼラチン
０．８第１Ｏ層；低感度青感性乳剤層（Ｂ Ｌ）沃
臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −１−■） ０．２５ｔｔ
（Ｅ ｍ−２−■） ０．２５増感色素（ｓ
ｎ −１０）７ｘ ｌｏ−’（モル／銀１モル）イエロ
カプラ（Ｙ−１）・・・ ０．５／／
（Ｙ−２） ０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ −２
） ０．０１高沸点溶媒 （０１Ｑ −３）
０．３ゼラチン １
．０第１１層；高感度青感性乳剤層（Ｂ Ｈ）沃臭化銀
乳剤（Ｅ ｍ−４−■）０．４ｔｔ （Ｅ
ｍ−１−■）０．４増感色素（ＳＤ −９）ｌｘ １０
’（モル／銀１モル）／／ （ＳＤ−１ｏ）３ｘ
１０ ’（モル／銀１モル）イエロカプラ（Ｙ−１）
・・・ ０．３０／／ （Ｙ−２）
０．０５高沸点溶媒 （ＯｉＱ −３）
０．１５ゼラチン １．１
第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μＡｇｌ ２モル％ ０．４ＵＶ
吸収剤 （Ｕ Ｖ−１）０．１０ｔｔ （Ｕ
Ｖ−２） ０．０５高沸点溶媒 （Ｏｉ（２−
１） ０．１ｔｔ （Ｏｉｆｆ−４）
０．１ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ５−１） ０
．５／／ （Ｈ３−２）０．２ ゼラチン １．０第１３層；第
２保護層（ＰＲＯ−２） 。 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００５アルカ
リ可溶性マツト化剤 （平均粒径２μｍ） ０．０５ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３μｍ） ０．０５滑り剤 （Ｗ
Ａ Ｘ−１） ０．０４ゼラチン
０．６尚各層には上記組成物の他に塗布助
剤Ｓ ｕ −２。 分散助剤Ｓ ｕ −３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２゜安
定剤５Ｔ−１，かぶり防止剤ＡＰ−１，ＡＦ−２を添加
した。 Ｅ ｍ −１−■ 平均粒径 ０．４６ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化銀（２モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−２−■ 平均粒径 ０．３０μｍ。 平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で表面 臭化銀含有型乳剤 Ｅ ｍ −３−■ 平均粒径 ０．８１μｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｅ ｍ −４−■ 平均粒径 ０．９５７７ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化銀（０，５モル％）含有型乳剤 Ｄ−１ ＳＤ−２ ＳＤ−３ ＳＤ−４ ＳＤ−５ ＳＤ−６ ＳＤ−７ （Ｃ２Ｈ５）３ＮＨｅ ５Ｄ−８ ＳＤ−９ Ｄ−１０ Ｑ しＱ ａ １’＋／１ Ｃ−１ 凸■ Ｍ−１ しＵ Ｍ−２ Ｄ−２ υＨ Ｏ２ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｏ５−Ｉ Ｏ３−２Ｈｉ［（ＣＨｘ
−ＣＨ３０２ＣＨ２） ３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＣＨｘ ）
２］ ２Ｎ（ＣＨ２） ｚｓＯＪＳ ｕ −１ Ｎａ０３Ｓ ＣＣ００ＣＨ２（ＣＦ２０Ｆ２）３ＨＣ
Ｃ００ＣＨ２ＣＣＦｘＣＦｘ）ｓＨ Ｓ ｕ −２ Ｎａ０３Ｓ−Ｃ−ＣＯＯＣ，Ｈ，ア ＣＨ２Ｃ００Ｃａｌ（＋□ ５ｕ−３３Ｃ−１ ｉｌＩ ＡＸ−１ ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ ０ｉ Ｑ −１ Ｏｉ Ｑ −２ Ｈ Ｏｉ Ｑ −３ Ｔ−１ Ｉ ＡＦ−ＩＡＦ−２ 試料２〜試料１１については、試料−１で使用した乳剤
を表−１，２に示す内容の乳剤に変更した以外は全て同
様にして作製した。 表−１ 表−２においてＥｍ１〜■−Ｅ ｍ −１−＠ｉ）は、
乳剤沈澱生成時に表−２に示す化合物を添加した他はＥ
ｍ−■−■と同じにして調製した乳剤を示す。 Ｅ ｍ −２−■−Ｅ ｍ −２−＠）、Ｅ ｍ −３
−■〜Ｅｍ ３−＠）、 Ｅｍ−４−■−Ｅ ｍ
−４−＠）も同じである。 又。Ｅ ｍ −５〜Ｅｍ〜８は、以下の通りである。 Ｅｍ−５： 平均粒径 ０．４６ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の均− 法度組成型乳剤の沈澱生成時に表− ２の化合物を添加した乳剤 Ｅｍ−５： 平均粒径 ０．３０／７ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で均− 法度組成型乳剤の沈澱生成時に表− ２の化合物を添加した乳剤 Ｅｍ−７： 平均粒径 ０．８１μｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の均一 沃化銀含有型乳剤の沈澱生成時に表 −２の化合物を添加した乳剤 Ｅｍ−８： 平均粒径 ０．９５μｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で均− 低沃化銀含有型乳剤の沈澱生成時に 表−２の化合物を添加したもの このようにして作製した各試料を白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記の現像処理を行っＩこ。 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 ３分１５秒漂 白
６分３０秒、 水
洗 ３分１５秒定
着 ６分３０秒水
洗 ３分１５秒安定化
１分３０秒 乾 燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４ 、２５ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ無水炭酸
カリウム ３７．５ｇ臭化ナトリウム
１，３ｇニトリロ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩） ２．５ｇ水酸化カ
リウム １．０９水を加えてＩＱ
とする。 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 １０．０ｇ臭化ア
ンモニウム １５０．０ｇ氷酢酸
１０ｍ１２水を加えて１１２
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝ ６．０に調整する
。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム ８．５９メタ亜硫酸
ナトリウム ２．３ｇ水を加えて１１２
とし、酢酸を用いてｐＨ＝ ６．０に調整する。 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍ
Ｏ。 コニダックス（小西六写真工業（株）製） ７．５ｍ
ｆｆ水を加えてＩＱとする。 上記処理した後、上記各試料に得られた画像から相対感
度、か・ぶり及び粒状性を測定して得られた結果を表−
３に示した。 相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料Ｎｏ、Ｉを１００とし、他
の試料は試料Ｎｏ、ｌに対する相対感度として示した。 粒状性は、ＲＭＳ値によって評価したが、ＲＭＳは青色
濃度、緑色濃度、赤色濃度における最小濃度＋０．５の
部分の値を示し、測定方法としてはサクラマイクロデン
シトメータ、モデルＰＤＭ−５タイプＡＲ（小西六写真
工業（株）製）を用い、２５０μｍ２のアパーチャを用
いて走査した時の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍
値として求めた。 得られた結果を表−３に示す。 結果からも明らかな様に本発明によれば、かぶりを増す
ことなく高感度でかつ粒状性の改良も顕著であることが
判る。 尚、本実施例で用いたハロゲン化銀粒子は、いずれも粒
径／粒子の厚さの平均値が５未満であったが、粒径／粒
子の厚さの平均値が８〜９の平板状粒子を用いた場合に
も、本発明の効果が見られ表−３ ＝４５− 〔実施例−２〕 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す様な
組成の各層からなる比較用の多層カラー−感光材料試料
−２１を作成した。 第１層 ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２ゼラチン
１．７ＵＶ−−１（紫外
線吸収剤）０．３ ＣＭ−１（カラードカプラ）０．２ ０ｉ１２−１（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ ０１Ｑ−４（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ ０ｉ＋２−３（カラードカプラの分散用オイル）０．２ 第２層 ：中間層 ゼラチン １．２第３層
：第１赤感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．ＯＥＭ−１
２沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．５ゼラチン
１．３ＳＤ−１（増感色素）銀１
モルに対し ０．５Ｘ １０情モル ５Ｄ−３（増感色素）銀１モルに対し ２ Ｘ １０−’モル Ｓ Ｄ−−１（増感色素）銀１モルに対し２ Ｘ １０
−’モル Ｃ−２（カプラ） ０．０７
Ｃ−１（カプラ）０．６ ＣＣ−１（カラードカプラ） ０．０７
ＣＣ−５（ＤＩＲカプラ） ０．００５
０ ｉ１２−１ （Ｃ−１、Ｃ−２、ＣＣ−１。 Ｄ−５の分散用オイル）０．２ 第４層 ：中間層 ゼラチン ０・８第５層
：第１緑感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．ＯＥＭ−１
２沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．５ゼラチン
１．４８Ｄ−７（増感色素）銀１
モルに対し １．８ｘｌＯ’モル ５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し １．３Ｘ １０−’モル ５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し ９．２Ｘ １０−Ｓモル ５Ｄ−５（増感色素）銀１モルに対し ６．８Ｘ １０−５モル ５Ｄ−４（増感色素）銀１モルに対し ６．２Ｘ１０’モル Ｍ−１（カプラ） ０．１Ｓ
ＣＭ−１（カラードカブラ） ０．０８
０ ｉｆｆ−３（Ｍ −１、ＣＭ −１、の分散用オイ
ル）０．２３ 第６層 ：中間層 ゼラチン ０．８ＳＣ−２
０，０５ ０ｌＱ −３（Ｓ Ｃ−２の分散用オイル） ０．
０５第７層 ：第１青感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．８ゼラチン
０．６ＳＤ−１０（増感
色素）銀１モルに対し３Ｘ］、０−’モル ５Ｄ−９（増感色素）銀１モルに対し ｌＸｌ０−’モル Ｙ−１（カプラ）０．３ ０１ｆｆ−３（Ｙ −１，１７１分散用オイル）
０．３第８層 ：中間層 ゼラチン ０．８ＳＣ−２
０，０５ ０１０、−３（Ｓ Ｃ−２の分散用オイル） ０．
０５第９層 ：第２赤感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．ＯＥＭ−１
３沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ２．０微粒子ＡｇＸ乳剤
（平均粒径０．０８μｍＡｇ＋−２ｍｏ１２％の沃臭化
銀）銀塗布量 ０．５ゼラチン
２，４ＳＤ−２（増感色素）銀１モルに対し ０．２Ｘ １０−’モル ５Ｄ−３（増感色素）銀１モルに対し １、ＯＸ １０−’モル Ｃ−２（カプラ）０．２ Ｃ−１（カプラ） ０．１５
ＳＣ−２０，０５ ０１Ｑ−１（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｓ Ｃ−２の分散用オイ
ル）０．４ 第１０層 ：中間層 ゼラチン ０・８ＳＣ−１
０，０７ ＣＭ−１（カラードカプラ） ０．０４
０１１２−３ （Ｓ Ｃ−２、ＣＭ−１の分散用オイル
）０．２５ 第１１層 ：第２緑感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．８ＥＭ−１
３沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．６ゼラチン
１．６ＳＤ−７（増感色素）銀１
モルに対し ６．８Ｘ １０−５モル ５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し ６．７Ｘ １０−５モル ５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し ２、ＩＸ １０−６モル Ｍ−１（カプラ）０．２ ＣＭ−１（カラードカブラ） ０．０２
０ ｉ１２−２ （Ｍ−１、Ｍ−２、の分散用オイル）
０．２ 第１２層 ：中間層 微粒子ＡｇＸ乳剤（平均粒径０．０８μｍＡｇ１＝ ２
ｍｏｒ１％の沃臭化銀）銀塗布量 ０．３ゼラチン
０．８ＳＣ−２０，０５ ０ｌＯ，−３（Ｓ Ｃ−１、の分散用オイル） ０．
０５第１３層 ：第２青感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．７ＥＭ−−
１４沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．４微粒子ＡｇＸ乳
剤（平均粒径０．０８μｍＡｇ［＝ ２ ｍｏｆ２％の
沃臭化銀）銀塗布量 ０．１微粒子ＡｇＸ乳剤（平均粒
径０．３μｍＡｇ＋−２ｍｏｏ、％の沃臭化銀）銀塗布
量 ０．１ゼラチン ２．
ｌ５Ｄ−９（増感色素）銀１モルに対し ０．４Ｘ １０−’モル ５Ｄ−１１（増感色素）銀１モルに対し１．２Ｘ １０
−’モル Ｙ−１（カプラ）０．８ ０１Ｑ−３（Ｙｌの分散用オイル）０．８第１４層 ：
第１保護層 ゼラチン １．５ＵＶ−１
（紫外線吸収剤）０．１ ＵＶ−２（同 上 ）０．Ｉ ＨＳ−１（ホルマリンスカベンジャ） ０．５Ｈ３
−２（ホルマリンスカベンジャ） ０．２０１Ｑ−
１（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１０１０−４（
紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１第１５Ｎ、第２保
護層 ゼラチン ０．６アルカリ
可溶性マツト剤（平均粒径２μｍ）０．１２ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０２ ＷＡＸ−１（滑り剤） ０．０４
Ｓｕ−１０，００４ 尚各層には上記組成物の他に 塗布助剤Ｓ ｕ −２、分散助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−
１およびＩ−Ｉ −２、安定剤５Ｔ−１、かぶり防止剤
ＡＦ−１及びＡＦ−］及びＡＦ−３を添加した。 Ｄ−１１ ｃ−２ ｌｌ ＡＦ−３ その他の化合物は、実施例１に示しである。 Ｅ ｍ−１１： 平均粒径 ０．８μｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の表面 紙沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−１２： 平均粒径 ０．４０ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）で表面 ＝５４− 低沃化銀（３，０モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−１３： 平均粒径 １．６．ｕ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・６．４モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の表面 紙沃化銀（２，０モル％）含有型乳剤 Ｅ ｍ−１４： 平均粒径 ２．Ｏｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の表面 紙沃化銀（０５モル％）含有型乳剤 法に試料２１の各乳剤層の塗布液調製時に表−４に示す
如く本発明の化合物を添加した以外は試料２■と同しに
して試料２２〜３５を作製した。 尚試料３５は試料３４の乳剤を下記に変更した以外は試
料３４と同しにして作製した。 試料３４ 試料３５ Ｅｍ−ＩＩ −” Ｅｍ １５ Ｅ ｍ−１２→Ｅ ｍ−１６ ｍ−１６Ｅ → Ｅｍ−１７ Ｅ ｍ−１４→Ｅ ｍ−１８ ｍ−１８Ｅ 平均粒径 ０．８ｐｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 Ｅ ｍ−１６： 平均粒径 ０．４ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 Ｅｍ−１７： 平均粒径 Ｌ６ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・６．４モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 Ｅｍ−１８： 平均粒径 ２．Ｏｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７，０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 ７、Ｘ 以〆下・余ｂ １．１ ＼、、、−、゛、、、、 、、７ 表−４ １″”” ’ ”ｌ［ｌ” ’化合物添加Ｊｉｍ＋＞／
銀１ モル−５７＝ こうして得られた試料２１〜３５に実施例１と同様に白
色ウェッジ露光を与えた後、発色現像処理を施し、得ら
れた色画像について感度、粒状性を評価し、結果を表−
５に示した。 表からも明らかな様に塗布液調製時に添加した際でも同
様に、本発明によれば高感度でかつ粒状性に優れた感光
材料を提供することが可能である。 尚、本実施例で用いたハロゲン化銀粒子は、いずれも粒
径／粒子の厚さの平均値が５未満であり、かつ、単分散
性であったが、粒径／粒子の厚さの平均値が同しで、多
分散性（分布の広さ２２％）の粒子を用いた場合にも本
発明の効果が見られた。 出願人 小西六写真工業株式会社 昭和６３年 ７月２２日
相から構成されているハロゲン化銀粒子であって、該平
均沃化銀含有率か該粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも
高いハロゲン化銀粒子及び下記一般式〔Ｓ〕で表される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。 一般式〔Ｓ〕 Ａ−Ｅ（Ｒ１）。、−（ｘ −Ｒ２）。２−Ｂ］ＱＲ１
及びＲ２は２価の炭化水素基を、Ｘは一〇−９−ｓ−、
−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨＣＯ−（但し、ＣがＲ
２に結合）を、ＢはＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはＣ０Ｏ
Ｒ３を、Ａは４価の炭化水素基又は、ピリジンもしくは
ピリジニウム塩から誘導されるＱ価の基を、Ｒ３は１価
の炭化水素を、 ｎｌは０又は１を、ｎ２は１〜５を、ａは１−５を表し
、ｆｆＸｎ２個のＸの少なくとも１つは−Ｓ−であり、
ｆｆ、ｎ、及びｎ２のいずれかが２以上のとき、０個の
Ｂ、ＱＸｎ、個のＲ１並びに（ｌ ｘｎ２個のＸ及びＲ
２は各々、同一でも異なってもよい。 但し、ρが２で、Ａ 、Ｒ、及びＲ２がアルカンから誘
導される基の場合、全てのＢがＯＨであることはない。 【発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀粒子において粒子の平均沃化銀含
有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは以
下の方法によって測定できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
（Ｊ２）を比べたときＪ＋＞Ｊｘなる関係を満足するも
のである。 ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。 Ｘ線光電子分光法について説明する。 Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。 Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰＨＩ社
製Ｅ Ｓ ＣＡ／Ｓ ＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭ ｇ −Ｋ ａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、Ｘ線源
電流４０ｍ Ａ 、パスエネルギー５０ ｅＶの条件で
行う。 表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ。 Ｂ ｒ３ｄ 、 ｌ３ｄ３／２電子を検出する。組成
比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数
法により行う。Ａｇ５ｄ、Ｂｒ５ｄ、ｌ３ｄ３／２相対
感度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９
２を使用することにより、組成比は原子パーセントを単
位として与えられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単
分散性であることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳
剤とは、平均粒径γを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上である。 ここに、平均粒径γは、粒径γｌを有する粒子の頻度前
とγｉ３との積ｎｉＸγ１３が最大となるときの粒径γ
ｌと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る）。 ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする）。 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。 ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉから
求めるものとする。 本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
か５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤−８＝ の場合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化
銀含有率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハ
ロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以
上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の
測定値の平均値（Ｊ３）を比べたときＪ、）Ｊ３なる関
係を満足するものである。 Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。 エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα。 ＩＬσ線の強度を積算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比
とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。 本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは５乃至１
５モル％、特に好ましくは６乃至１２モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ３）は６ないし０モル％で
あることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％で
あり、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である。平
板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１ｐ
ｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍで
ある。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より好
ましくは１．０〜２０μｍである。 本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。 粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。 最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％でる。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が
好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。 またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。 本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。 前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコア
の沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることか好
ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
あることが好ましい。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。 コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、
同６Ｏ−１４３３３Ｌ同６０−３５７２６及び同６０−
２５８５３６号等に開示された公知の方法によって製造
することができる。 特開昭６０−１３８５３８号実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。 このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。 また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。 ＝１２＝ 上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。 粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜１０％が好ましい。中心部の
沃化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜
３０モル％が好ましい。 中心部の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部
）は沃化銀の含有率が０〜ｌＯモル％、より好ましくは
０．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましい。 沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。 本発明に係る化合物は一般式〔Ｓ〕で表される化合物で
あり、式中Ｒ、、Ｒ２＋Ｒ３又はＡで表される炭化水素
基は例えば、脂肪族炭化水素（例えば、アルカン、アル
ケン、アルキン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン
）又はこれらが２以上績合した炭化水素（例えば、アル
キル、ベンゼン、ジアルキルベンゼン）が１．２ないし
４個の水素原子を水素原子を除去して誘導されるものが
挙げられ、これらの炭化水素基及び前述のピリジンもし
くはピリジニウム塩から構成される装置換基を有するも
のを包含する。置換基としては、例えば−０Ｈ−、−Ｃ
ＯＯＨ−、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン
原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニルが挙げられ
る。 上記のＲ１，Ｒ２、Ｒ３又はＡで表される炭化水素基に
おける脂肪族炭化水素は、直鎖でも分校でもよく、その
直鎖部分の炭素数は１〜１０が好ましい。 又、Ａがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導される
基の場合、ａは２〜５が好ましく、特に２が好ましい。 更には４個の−（Ｒ□）ｎニー（Ｘ−Ｒ２）ｎ２−Ｂ基
はピリジン核の少なくとも２位及び６位に結合している
ことが好ましく、Ｂとしては一〇〇ＯＨ又はＯＨが好ま
しい。 次に一般式〔Ｓ〕で表される具体的化合物を例示するが
本発明は、これらに限定されるものではない。 ３−Ｉ Ｃ２Ｈ５０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＨ３−２ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２５ＣＨ２ＣＯＯＨ３
３ＣＨ＝ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ ｓ−４Ｃ８Ｈ，ｙＳ−ＣＨＣＯＯＨ □ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３ ｆｆ Ｓ ５ Ｃｌ２Ｈ２５ＳＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ３−８
ＨＯＣＨ２ＣＨ□５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨＳ １０
Ｃ２ｔ（ｓＯｃＯｃＨ５ＣＨ２ＣＯＯＨＣ２Ｈｓ
０ＣＯＣＲ２ ３−１１Ｃ，Ｈ３ＳＣＩ（２ＣＯＯＨ ５−１２Ｃ８３ＣＨ＝ＣＩ（ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ
ｏｌＳ −１４ＨＯＣＯＣ５Ｈ，ｏＳＣ２１（、ＱＣ２
Ｈ４ＳＣ５Ｈ，、Ｃ００Ｈ５−１５ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ
２ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ３１６ＨＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＣＩＯＨ２
０ＳＣ２Ｈ４０ＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ３−１７１（ＯＣ
ＯＣＨ２Ｃ１２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
３１８ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨｚＳＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯＯＨＨ２０Ｈ Ｓ −２１ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＩ（
２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ５−２
２ＨＯＣＯＣ２Ｈ，Ｃ００Ｃ２Ｈ，５Ｃ３Ｈ，５Ｃ２Ｈ
，０ＣＯＣ２Ｈ，Ｃ００Ｈ３２３ＨＯＣＯＣＨ２ＳＣＨ
２ＣＨ２ＳＣＨｚＣＯＯＨＨ ５−２４ＨＯＣＯＣ２Ｈ，５Ｃ２Ｈ，５ＣＦＩ２ＣＨＣ
Ｈ２ＳＣ２Ｈ，５Ｃ２Ｈ，Ｃ０ＯＨＨＯＨ Ｓ −２５ＨＯＣＯＣ２Ｈ，５Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ２ＣＨ−
ＣＨＣＨ２ＳＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯ１（ＣＯＯＨ 「 Ｓ ２７ ＨＯＣＯＣ２Ｈ＋５Ｃ２ＨａＳ（ＣＨ２
）ｚＣＨ（ＣＨ２）２ｓｃ２Ｈａｓｃ２Ｈ＜Ｃ０ＯＨＳ
−３０ Ｓ −３１ ＯＯＨ ＣＨ３ＣＯＯ”’ 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成するこ
とができる。例えは、ジカルボン酸無水物と水酸基を有
する化合物の反応：アルカリ存在下でチオエーテル化合
物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合反
応：チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化合
物を強塩基（例えばベンジルトリメチルアンモニウムハ
イドライド）の存在下で反応する付加反応等によってで
ある。 更に具体的には特公昭５９−４１５７１号、米国特許４
゜６９５．５３４号、同４，６９５，５３５号等に記載
されている。 一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としては、特
に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物理
熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙げ
られる。 添加量としては、ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜３
Ｘ１０−’モルが好ましく、更に３Ｘ １０−５〜５Ｘ
１０−２モルが好ましい。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を＝１９− 用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラか用いられ
る。 更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグ
メントを放出する化合物を用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ノ＼ロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラ
ム数を示す。また／％ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。 〔実施例１〕 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。 試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀 ０．２０ＵＶ吸収剤 （ＵＶ−
１） ０．２０カラードカプラ（ＣＣ−１）
０．０５カラードカプラ（ＣＭ−１） ０．
０５高沸点溶媒 （Ｏｉ１２−１ ） ０．２
０ゼラチン １．５第２層；中
間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤 （ＵＶ−１） ０．０１高沸点溶
媒 （ＯＩＱ −１） ０．０１ゼラチン
１．５第３層−低感度赤感性乳剤
層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −１−■）０．８ｔｔ （
Ｅ ｍ −２−■）０．８増感色素（ＳＤ −１）２．
５Ｘ ｔｏ−’（モル／銀１モル）ｔｔ （ＳＤ−
２）２．５ｘ １０情（１１）／／ （ＳＤ−３）
０．５Ｘ １０−’（／／ ）ンアンカプラ
（Ｃ−１） １．０／／ （Ｃ−
２） ０．０５カラードシアンカプラ（ＣＣ
−１） ０．０５ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１）
０．００２高沸点溶媒 （Ｏｉｆｆ −１）
０．５ゼラチン １．５
第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −３−■）２．０増感色素（Ｓ
Ｄ−１）２．Ｏｘ １０ ’（モル／銀１モル）／／
（ＳＤ−２）２．ＯＸ １０−’（／／ ）／
／ （ＳＤ−３）０．ＩＸ １０ ’（ｌｌ）シアン
カプラ （Ｃ−１） ０．２５／／
（Ｃ−２） ０．０１５カラードシアンカ
プラ（ＣＣ−１） ０．０１５ＤＩＲ化合物 （Ｄ−
１）０．０５ 高沸点溶媒 （ＯｌＯ，−１） ０．２ゼラ
チン １．５第５層：中間層（
ＩＬ−２） ＝２３− ゼラチン ０．５第６層；低感
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ−１−■）１．０増感色素（ＳＤ
−４） ５ｘｌＯ’（モル／銀１モル）／／ （Ｓ
Ｄ−５） ＬＸ １０−’（／／ ）マゼンタ
カプラ（Ｍ −１） ０．５カラードマゼン
タカプラ（ＣＭ −１）０．０１ＤＩＲ化合物 （Ｄ−
３） ０．０２１１（Ｄ−４）
０．０２０高沸点溶媒 （ＯＩＱ −１）
０．３ゼラチン １．０第７層
；中間層（ＩＬ−３） ゼラチン ０．８第８層：高感
度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −３−■）１．３増感色素（Ｓ
Ｄ−６）１．５Ｘ １０−’（モル／銀１モル）／／
（ＳＤ−７）２．５Ｘ １０−’（／／ ）ｔ
ｔ （ＳＤ−８）０．５Ｘ １０−’（〃）マゼンタ
カプラ（Ｍ −２） ０．０５／／
（Ｍ−３）’ ０．１５カラードマゼンタカ
プラ（ＣＭ −２）０．０５ＤＩＲ化合物 （Ｄ −３
） ０．０１高沸点溶媒 （Ｏｉ１２−３
） ０．５ゼラチン
１．０第９層；イエロフィルタ層（ｙ ｃ） 黄色コロイド銀 ０．１色汚染防止剤
（ＳＣ−１） ０．１高沸点溶媒 （Ｏｉ１２
−３） ０．１ゼラチン
０．８第１Ｏ層；低感度青感性乳剤層（Ｂ Ｌ）沃
臭化銀乳剤（Ｅ ｍ −１−■） ０．２５ｔｔ
（Ｅ ｍ−２−■） ０．２５増感色素（ｓ
ｎ −１０）７ｘ ｌｏ−’（モル／銀１モル）イエロ
カプラ（Ｙ−１）・・・ ０．５／／
（Ｙ−２） ０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ −２
） ０．０１高沸点溶媒 （０１Ｑ −３）
０．３ゼラチン １
．０第１１層；高感度青感性乳剤層（Ｂ Ｈ）沃臭化銀
乳剤（Ｅ ｍ−４−■）０．４ｔｔ （Ｅ
ｍ−１−■）０．４増感色素（ＳＤ −９）ｌｘ １０
’（モル／銀１モル）／／ （ＳＤ−１ｏ）３ｘ
１０ ’（モル／銀１モル）イエロカプラ（Ｙ−１）
・・・ ０．３０／／ （Ｙ−２）
０．０５高沸点溶媒 （ＯｉＱ −３）
０．１５ゼラチン １．１
第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μＡｇｌ ２モル％ ０．４ＵＶ
吸収剤 （Ｕ Ｖ−１）０．１０ｔｔ （Ｕ
Ｖ−２） ０．０５高沸点溶媒 （Ｏｉ（２−
１） ０．１ｔｔ （Ｏｉｆｆ−４）
０．１ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ５−１） ０
．５／／ （Ｈ３−２）０．２ ゼラチン １．０第１３層；第
２保護層（ＰＲＯ−２） 。 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００５アルカ
リ可溶性マツト化剤 （平均粒径２μｍ） ０．０５ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３μｍ） ０．０５滑り剤 （Ｗ
Ａ Ｘ−１） ０．０４ゼラチン
０．６尚各層には上記組成物の他に塗布助
剤Ｓ ｕ −２。 分散助剤Ｓ ｕ −３、硬膜剤Ｈ−１およびＨ−２゜安
定剤５Ｔ−１，かぶり防止剤ＡＰ−１，ＡＦ−２を添加
した。 Ｅ ｍ −１−■ 平均粒径 ０．４６ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化銀（２モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−２−■ 平均粒径 ０．３０μｍ。 平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で表面 臭化銀含有型乳剤 Ｅ ｍ −３−■ 平均粒径 ０．８１μｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｅ ｍ −４−■ 平均粒径 ０．９５７７ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化銀（０，５モル％）含有型乳剤 Ｄ−１ ＳＤ−２ ＳＤ−３ ＳＤ−４ ＳＤ−５ ＳＤ−６ ＳＤ−７ （Ｃ２Ｈ５）３ＮＨｅ ５Ｄ−８ ＳＤ−９ Ｄ−１０ Ｑ しＱ ａ １’＋／１ Ｃ−１ 凸■ Ｍ−１ しＵ Ｍ−２ Ｄ−２ υＨ Ｏ２ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｏ５−Ｉ Ｏ３−２Ｈｉ［（ＣＨｘ
−ＣＨ３０２ＣＨ２） ３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＣＨｘ ）
２］ ２Ｎ（ＣＨ２） ｚｓＯＪＳ ｕ −１ Ｎａ０３Ｓ ＣＣ００ＣＨ２（ＣＦ２０Ｆ２）３ＨＣ
Ｃ００ＣＨ２ＣＣＦｘＣＦｘ）ｓＨ Ｓ ｕ −２ Ｎａ０３Ｓ−Ｃ−ＣＯＯＣ，Ｈ，ア ＣＨ２Ｃ００Ｃａｌ（＋□ ５ｕ−３３Ｃ−１ ｉｌＩ ＡＸ−１ ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ ０ｉ Ｑ −１ Ｏｉ Ｑ −２ Ｈ Ｏｉ Ｑ −３ Ｔ−１ Ｉ ＡＦ−ＩＡＦ−２ 試料２〜試料１１については、試料−１で使用した乳剤
を表−１，２に示す内容の乳剤に変更した以外は全て同
様にして作製した。 表−１ 表−２においてＥｍ１〜■−Ｅ ｍ −１−＠ｉ）は、
乳剤沈澱生成時に表−２に示す化合物を添加した他はＥ
ｍ−■−■と同じにして調製した乳剤を示す。 Ｅ ｍ −２−■−Ｅ ｍ −２−＠）、Ｅ ｍ −３
−■〜Ｅｍ ３−＠）、 Ｅｍ−４−■−Ｅ ｍ
−４−＠）も同じである。 又。Ｅ ｍ −５〜Ｅｍ〜８は、以下の通りである。 Ｅｍ−５： 平均粒径 ０．４６ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の均− 法度組成型乳剤の沈澱生成時に表− ２の化合物を添加した乳剤 Ｅｍ−５： 平均粒径 ０．３０／７ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で均− 法度組成型乳剤の沈澱生成時に表− ２の化合物を添加した乳剤 Ｅｍ−７： 平均粒径 ０．８１μｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）の均一 沃化銀含有型乳剤の沈澱生成時に表 −２の化合物を添加した乳剤 Ｅｍ−８： 平均粒径 ０．９５μｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１４％）で均− 低沃化銀含有型乳剤の沈澱生成時に 表−２の化合物を添加したもの このようにして作製した各試料を白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記の現像処理を行っＩこ。 処理工程（３８°Ｃ） 発色現像 ３分１５秒漂 白
６分３０秒、 水
洗 ３分１５秒定
着 ６分３０秒水
洗 ３分１５秒安定化
１分３０秒 乾 燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４ 、２５ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ無水炭酸
カリウム ３７．５ｇ臭化ナトリウム
１，３ｇニトリロ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩） ２．５ｇ水酸化カ
リウム １．０９水を加えてＩＱ
とする。 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 １０．０ｇ臭化ア
ンモニウム １５０．０ｇ氷酢酸
１０ｍ１２水を加えて１１２
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝ ６．０に調整する
。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム ８．５９メタ亜硫酸
ナトリウム ２．３ｇ水を加えて１１２
とし、酢酸を用いてｐＨ＝ ６．０に調整する。 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍ
Ｏ。 コニダックス（小西六写真工業（株）製） ７．５ｍ
ｆｆ水を加えてＩＱとする。 上記処理した後、上記各試料に得られた画像から相対感
度、か・ぶり及び粒状性を測定して得られた結果を表−
３に示した。 相対感度は、最小濃度＋０．１の濃度を得るに必要な露
光量の逆数として求めて試料Ｎｏ、Ｉを１００とし、他
の試料は試料Ｎｏ、ｌに対する相対感度として示した。 粒状性は、ＲＭＳ値によって評価したが、ＲＭＳは青色
濃度、緑色濃度、赤色濃度における最小濃度＋０．５の
部分の値を示し、測定方法としてはサクラマイクロデン
シトメータ、モデルＰＤＭ−５タイプＡＲ（小西六写真
工業（株）製）を用い、２５０μｍ２のアパーチャを用
いて走査した時の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍
値として求めた。 得られた結果を表−３に示す。 結果からも明らかな様に本発明によれば、かぶりを増す
ことなく高感度でかつ粒状性の改良も顕著であることが
判る。 尚、本実施例で用いたハロゲン化銀粒子は、いずれも粒
径／粒子の厚さの平均値が５未満であったが、粒径／粒
子の厚さの平均値が８〜９の平板状粒子を用いた場合に
も、本発明の効果が見られ表−３ ＝４５− 〔実施例−２〕 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示す様な
組成の各層からなる比較用の多層カラー−感光材料試料
−２１を作成した。 第１層 ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２ゼラチン
１．７ＵＶ−−１（紫外
線吸収剤）０．３ ＣＭ−１（カラードカプラ）０．２ ０ｉ１２−１（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ ０１Ｑ−４（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１５ ０ｉ＋２−３（カラードカプラの分散用オイル）０．２ 第２層 ：中間層 ゼラチン １．２第３層
：第１赤感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．ＯＥＭ−１
２沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．５ゼラチン
１．３ＳＤ−１（増感色素）銀１
モルに対し ０．５Ｘ １０情モル ５Ｄ−３（増感色素）銀１モルに対し ２ Ｘ １０−’モル Ｓ Ｄ−−１（増感色素）銀１モルに対し２ Ｘ １０
−’モル Ｃ−２（カプラ） ０．０７
Ｃ−１（カプラ）０．６ ＣＣ−１（カラードカプラ） ０．０７
ＣＣ−５（ＤＩＲカプラ） ０．００５
０ ｉ１２−１ （Ｃ−１、Ｃ−２、ＣＣ−１。 Ｄ−５の分散用オイル）０．２ 第４層 ：中間層 ゼラチン ０・８第５層
：第１緑感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．ＯＥＭ−１
２沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．５ゼラチン
１．４８Ｄ−７（増感色素）銀１
モルに対し １．８ｘｌＯ’モル ５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し １．３Ｘ １０−’モル ５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し ９．２Ｘ １０−Ｓモル ５Ｄ−５（増感色素）銀１モルに対し ６．８Ｘ １０−５モル ５Ｄ−４（増感色素）銀１モルに対し ６．２Ｘ１０’モル Ｍ−１（カプラ） ０．１Ｓ
ＣＭ−１（カラードカブラ） ０．０８
０ ｉｆｆ−３（Ｍ −１、ＣＭ −１、の分散用オイ
ル）０．２３ 第６層 ：中間層 ゼラチン ０．８ＳＣ−２
０，０５ ０ｌＱ −３（Ｓ Ｃ−２の分散用オイル） ０．
０５第７層 ：第１青感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．８ゼラチン
０．６ＳＤ−１０（増感
色素）銀１モルに対し３Ｘ］、０−’モル ５Ｄ−９（増感色素）銀１モルに対し ｌＸｌ０−’モル Ｙ−１（カプラ）０．３ ０１ｆｆ−３（Ｙ −１，１７１分散用オイル）
０．３第８層 ：中間層 ゼラチン ０．８ＳＣ−２
０，０５ ０１０、−３（Ｓ Ｃ−２の分散用オイル） ０．
０５第９層 ：第２赤感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．ＯＥＭ−１
３沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ２．０微粒子ＡｇＸ乳剤
（平均粒径０．０８μｍＡｇ＋−２ｍｏ１２％の沃臭化
銀）銀塗布量 ０．５ゼラチン
２，４ＳＤ−２（増感色素）銀１モルに対し ０．２Ｘ １０−’モル ５Ｄ−３（増感色素）銀１モルに対し １、ＯＸ １０−’モル Ｃ−２（カプラ）０．２ Ｃ−１（カプラ） ０．１５
ＳＣ−２０，０５ ０１Ｑ−１（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｓ Ｃ−２の分散用オイ
ル）０．４ 第１０層 ：中間層 ゼラチン ０・８ＳＣ−１
０，０７ ＣＭ−１（カラードカプラ） ０．０４
０１１２−３ （Ｓ Ｃ−２、ＣＭ−１の分散用オイル
）０．２５ 第１１層 ：第２緑感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．８ＥＭ−１
３沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．６ゼラチン
１．６ＳＤ−７（増感色素）銀１
モルに対し ６．８Ｘ １０−５モル ５Ｄ−６（増感色素）銀１モルに対し ６．７Ｘ １０−５モル ５Ｄ−８（増感色素）銀１モルに対し ２、ＩＸ １０−６モル Ｍ−１（カプラ）０．２ ＣＭ−１（カラードカブラ） ０．０２
０ ｉ１２−２ （Ｍ−１、Ｍ−２、の分散用オイル）
０．２ 第１２層 ：中間層 微粒子ＡｇＸ乳剤（平均粒径０．０８μｍＡｇ１＝ ２
ｍｏｒ１％の沃臭化銀）銀塗布量 ０．３ゼラチン
０．８ＳＣ−２０，０５ ０ｌＯ，−３（Ｓ Ｃ−１、の分散用オイル） ０．
０５第１３層 ：第２青感乳剤層 ＥＭ−１１沃臭化銀乳剤 銀塗布量 ０．７ＥＭ−−
１４沃臭化銀乳剤 銀塗布量 １．４微粒子ＡｇＸ乳
剤（平均粒径０．０８μｍＡｇ［＝ ２ ｍｏｆ２％の
沃臭化銀）銀塗布量 ０．１微粒子ＡｇＸ乳剤（平均粒
径０．３μｍＡｇ＋−２ｍｏｏ、％の沃臭化銀）銀塗布
量 ０．１ゼラチン ２．
ｌ５Ｄ−９（増感色素）銀１モルに対し ０．４Ｘ １０−’モル ５Ｄ−１１（増感色素）銀１モルに対し１．２Ｘ １０
−’モル Ｙ−１（カプラ）０．８ ０１Ｑ−３（Ｙｌの分散用オイル）０．８第１４層 ：
第１保護層 ゼラチン １．５ＵＶ−１
（紫外線吸収剤）０．１ ＵＶ−２（同 上 ）０．Ｉ ＨＳ−１（ホルマリンスカベンジャ） ０．５Ｈ３
−２（ホルマリンスカベンジャ） ０．２０１Ｑ−
１（紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１０１０−４（
紫外線吸収剤の分散用オイル）０．１第１５Ｎ、第２保
護層 ゼラチン ０．６アルカリ
可溶性マツト剤（平均粒径２μｍ）０．１２ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０２ ＷＡＸ−１（滑り剤） ０．０４
Ｓｕ−１０，００４ 尚各層には上記組成物の他に 塗布助剤Ｓ ｕ −２、分散助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−
１およびＩ−Ｉ −２、安定剤５Ｔ−１、かぶり防止剤
ＡＦ−１及びＡＦ−］及びＡＦ−３を添加した。 Ｄ−１１ ｃ−２ ｌｌ ＡＦ−３ その他の化合物は、実施例１に示しである。 Ｅ ｍ−１１： 平均粒径 ０．８μｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の表面 紙沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−１２： 平均粒径 ０．４０ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）で表面 ＝５４− 低沃化銀（３，０モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−１３： 平均粒径 １．６．ｕ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・６．４モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の表面 紙沃化銀（２，０モル％）含有型乳剤 Ｅ ｍ−１４： 平均粒径 ２．Ｏｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の表面 紙沃化銀（０５モル％）含有型乳剤 法に試料２１の各乳剤層の塗布液調製時に表−４に示す
如く本発明の化合物を添加した以外は試料２■と同しに
して試料２２〜３５を作製した。 尚試料３５は試料３４の乳剤を下記に変更した以外は試
料３４と同しにして作製した。 試料３４ 試料３５ Ｅｍ−ＩＩ −” Ｅｍ １５ Ｅ ｍ−１２→Ｅ ｍ−１６ ｍ−１６Ｅ → Ｅｍ−１７ Ｅ ｍ−１４→Ｅ ｍ−１８ ｍ−１８Ｅ 平均粒径 ０．８ｐｍ。 平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 Ｅ ｍ−１６： 平均粒径 ０．４ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 Ｅｍ−１７： 平均粒径 Ｌ６ｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・６．４モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 Ｅｍ−１８： 平均粒径 ２．Ｏｐ ｍ。 平均沃化銀含有率・・・７，０モル％。 単分散性（分布の広さ１３％）の均− 沃度組成乳剤 ７、Ｘ 以〆下・余ｂ １．１ ＼、、、−、゛、、、、 、、７ 表−４ １″”” ’ ”ｌ［ｌ” ’化合物添加Ｊｉｍ＋＞／
銀１ モル−５７＝ こうして得られた試料２１〜３５に実施例１と同様に白
色ウェッジ露光を与えた後、発色現像処理を施し、得ら
れた色画像について感度、粒状性を評価し、結果を表−
５に示した。 表からも明らかな様に塗布液調製時に添加した際でも同
様に、本発明によれば高感度でかつ粒状性に優れた感光
材料を提供することが可能である。 尚、本実施例で用いたハロゲン化銀粒子は、いずれも粒
径／粒子の厚さの平均値が５未満であり、かつ、単分散
性であったが、粒径／粒子の厚さの平均値が同しで、多
分散性（分布の広さ２２％）の粒子を用いた場合にも本
発明の効果が見られた。 出願人 小西六写真工業株式会社 昭和６３年 ７月２２日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 沃化銀含有率の異なる２相以上の相から構成されている
ハロゲン化銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒
子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子
及び下記一般式〔Ｓ〕で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｓ〕 Ａ■（Ｒ＿１）＿ｎ＿１−（Ｘ−Ｒ＿２）＿ｎ＿２−Ｂ
］＿ｌＲ＿１及びＲ＿２は２価の炭化水素基を、Ｘは−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣ
Ｏ−（但し、ＣがＲ＿２に結合）を、ＢはＨ、ＯＨ、Ｃ
ＯＯＨ、またはＣＯＯＲ＿３を、Ａはｌ価の炭化水素基
又は、ピリジンもしくはピリジニウム塩から誘導される
ｌ価の基を、Ｒ＿３は１価の炭化水素基を、 ｎ、は０又は１を、ｎ＿２は１〜５を、ｌは１〜５を表
し、ｌ×ｎ＿２個のＸの少なくとも１つは−Ｓ−であり
、ｌ、ｎ＿１及びｎ＿２のいずれかが２以上のとき、ｌ
個のＢ、ｌ×ｎ＿１個のＲ＿１並びにｌ×ｎ＿２個のＸ
及びＲ＿２は各々、同一でも異なってもよい。 但し、ｌが２で、Ａ、Ｒ＿１及びＲ＿２がアルカンから
誘導される基の場合、全てのＢがＯＨであることはない
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25651287A JPH0199039A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 粒状性及び感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25651287A JPH0199039A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 粒状性及び感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0199039A true JPH0199039A (ja) | 1989-04-17 |
Family
ID=17293655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25651287A Pending JPH0199039A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 粒状性及び感度の優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0199039A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997012076A1 (fr) * | 1995-09-26 | 1997-04-03 | Elf Atochem Societe Anonyme | Traitements de surface pour metaux |
| US8399661B2 (en) | 2007-08-30 | 2013-03-19 | National Sun Yat-Sen University | Sulfur-containing compound, method of preparation and pharmaceutical uses thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5694347A (en) * | 1979-09-27 | 1981-07-30 | Agfa Gevaert Nv | Developing method of photographic silver halide in presence of thioether development accelerator |
| JPS5774738A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-11 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photographic sensitive silver halide material |
| JPS57104926A (en) * | 1980-12-22 | 1982-06-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
| JPS60143331A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS60147727A (ja) * | 1984-01-12 | 1985-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP25651287A patent/JPH0199039A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5694347A (en) * | 1979-09-27 | 1981-07-30 | Agfa Gevaert Nv | Developing method of photographic silver halide in presence of thioether development accelerator |
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