JPH03116041A - 脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03116041A
JPH03116041A JP25608289A JP25608289A JPH03116041A JP H03116041 A JPH03116041 A JP H03116041A JP 25608289 A JP25608289 A JP 25608289A JP 25608289 A JP25608289 A JP 25608289A JP H03116041 A JPH03116041 A JP H03116041A
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silver halide
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red
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JP25608289A
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Masaru Iwagaki
賢 岩垣
Hideo Akamatsu
赤松 秀夫
Kanji Kashiwagi
寛司 柏木
Kiichi Sato
希一 佐藤
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Konica Minolta Inc
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    • C09B23/02Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、発色現像処理時の脱銀工程に於ける脱銀性を改良
したプリント用のハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
〔発明の背景〕
一般に、全塗布銀量が金属銀に換算して2.0g / 
m 2以下であるプリント用ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に於いては、仕上がり画像のハイライト部階調が
品質の良否を左右するとされている。
即ち、肌色、ウニディングドレスなどの白色、或は雲な
どの低濃度部の中間色やニュトラルグレ−などは、色の
3w色である赤色、黄色および青色の微妙なバランスの
上に成り立っていることから、発色現像処理に於けるハ
イライト部の階調が安定していることが重要であり、特
にシアン発色層の階調安定性が強く望まれている。
かかる現象に対して、例えば微粒子沃臭化銀と現像抑制
剤とを組み合わせた特開昭59−137951号公報な
どが提案されているが、安定性は得られる反面、脱銀性
が劣ると言う欠点を有している。
一方、特定の分光増感色素を用いて脱銀性を改良した特
開昭61−67854号公報が知られているが、ハイラ
イト部の階調安定性に関しては硬調化するなど充分とは
言えない。
このように発色現像処理工程に於ける脱銀性は、単に処
理の迅速化のみでなく、プリント用カラー感光材料の場
合には、仕上がり画像の画質に多きく影響することから
迅速、かつ汚染発生がなく、しかも階調劣化を伴わない
ことが要求されている。
〔発明の目的〕
従って、本発明の第1の目的はカラー現像処理工程に於
ける脱銀処理に際して、脱銀不良を改良し画像のバイラ
、1ト部階調が安定しt;カラー用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。
その他の目的は以下の明細から明らかとなる。
〔発明の構成〕
本発明者等は、鋭意検討の結果これらの目的が下記によ
り容易に達成されることを見いだし本発明を成すに至っ
t;。
即ち、支持体上に、赤感性層、緑感性層及び青感性層を
有し、全塗布銀量が金属銀に換算して2゜Qg/m”以
下で、かつ赤感性層が感度の異なる少なくと2層からな
るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該赤感性層のう
ちの最低感度層が(1,1,1)面を有する沃臭化銀粒
子と下記一般式〔I〕で表される増感色素の少なくとも
一つを含有すること特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって達成された。
一般式(1) 式中、ZいZ2は、同じか又は異なってもよくイオウ原
子或はセレン原子を表す。
R,%R1は、炭素数4以上6までの酸基を有する置換
アルキル(例えば4−カルボキシブチル基、4−スルホ
ブチル基、5−スルホペンチル基など)を表し、R3は
炭素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、プロピル基など)またはフェニル基を表す。YいY、
は、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基
など)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
など)、7エ二ル基、ハロゲン原子(例えばCQ、Br
など)又はシアン基を表す。Y2、Y、は水素原子を表
すがY。
とY2、Y、とY、がそれぞれ連結してベンゼン環を形
成してもよい。Xeは酸アニオンを表し、nはl又は2
である。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明に用いられる一般式CI)の増感色素の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定さS 10 −11 12 −13 すh −14 15 本発明に用いられる一般式(I)で表される増感色素は
F、M、Hamer著、”Heterocycrlic
 compounds Cyaninedyes an
d related compounds”  (ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ アン
ド リレーテッドコンパウンズ)rv、v。
■、章86〜199頁 Johnwiley& 5on
ey社(Newyork。
London) 1964年刊、又はり、M、Stur
mer著、“Heterocycrlic  comp
oundsspecial  Lopisc  in 
 Heterocycrlic chmistry  
(ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル ト
ピックス イン ヘテロサイクリック ケミストリー)
1章 ■482〜515頁John Wiley& 5
oney社(newyok London) 1977
年刊、などに記載の方法に基づいて容易に合成すること
ができる。
尚、上記−最大のいずれもは、共鳴構造の一つの状態を
示したに過ぎず、eチャージが対称の複素環窒素原子に
入るような極限状態で表しても同一物質を意味するもの
で−ある。
本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀1モル当りI 
X 10−’モル−5X 10−’モル、好ましくは、
l X to−’モル−2X 10−’モル、特に好ま
しくは4X 10−’モル〜l X 10””モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらは適当な溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジン或はこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
一般式(1)で示される増感色素は、赤感性層のうちの
最低感度層に添加されるが、高感度層に添加されてもよ
い。最低感赤感性層に添加される増感色素のすべてが一
般式CI)で示される増感色素であることが好ましいが
、20重量%以上添加されていればよい。
次1こ本発明に於いて、(1,1,l)面を有する沃臭
化銀とは、全ハロゲン中の法度含有率が0.5モル%以
上、好ましくは1.0モル%以上80モル%以下であり
、かつ(1,1,1)面を粒子表面積の50%以上、好
ましくは75%以上有するものである。
(1,1,l)面についての詳細な説明は「写真工学の
基礎」 (日本写真学会編、コロナ社)に示されている
本発明において(1,1,l)面を有する沃臭化銀は、
赤感性層のうちの最低感度層に添加されるが、さらlこ
他の感光性層に添加されてもよい。最低感光感性層中の
ハロゲン化銀のうち、すべてが(11,1)面を有する
沃臭化銀であることが好ましいが、塗布銀量に換算して
30重量%以上添加されていればよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散であることが
好ましい。本発明において単分散のハロゲン化銀乳剤と
は、平均粒径dを中心にf20%の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の60%
以上であるものが好ましく、より好ましくは70%以上
、更に好ましくは80%以上である。ここに平均粒径d
は粒径diを有する粒子の頻度niとdi3との積ni
X di3が最大となるときの粒径diと定義する。(
有効数字3桁、最小桁数は4捨5人する。) ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の直径である。
粒径はたとえば該粒子を電子HIt鏡で1万倍から5万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投
影時の面積を実測することによって得ることができる(
測定粒子個数は無差別に1 、000個以上ある事とす
る)。
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は1−り4髭×
100−の分布の広さ(%)平均粒径 によって分布の広さを定義したとき20%以下のもので
ある。ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義diから
求めるものとする。
単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、I
)Ag及びpHの制御下ダブルエツト法によって加えら
れることによって得ることができる。特に好ましい製造
方法としては特開昭58−49938号、同60−12
2935号、同59−46640号等の公報を参考にで
きる。
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径dは0.05乃至
10.0μmの範囲であることが好ましく、更に好まし
くはOlI乃至5.0pmである。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるノ10ゲン化銀
粒子内において均一なハロゲン組成分布を有するもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン組成が異なるコア
/シェル粒子であってもよいが粒子表面の沃化銀含有率
が低いことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した粒径又は
組成の異なる2種以上のハロゲン北限乳剤を化学増感終
了後混合して用いてもよい。
混合する乳剤は単分散性でなくてもよいが単分散性であ
ることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過程で
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩
(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部及び/又は粒子表面にこれ
らの金属元素を含有させることができ、また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒子表
面に還元増感核を付与できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感するこ
とができる。即ち硫黄増感、セレン増加還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
で又は組み合わせて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている本発明外の色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で用いて
もよいが2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色
素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀乳剤層は青感性層、緑感性層、赤感性層のいずれに適
用してもよいが、赤感性層に適用されることが好ましい
又、本発明に係わるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤は同一感性色層が感度の異なる2種以上から
なる場合の最低感度層に適用されることが好ましい。
感度の異なる2層から構成される場合、支持体から見て
遠い側から高感度ハロゲン化銀乳剤層、低感度ハロゲン
化銀乳剤層の順で塗設されているのが好ましく、3層以
上で構成される場合も同様に、支持体から見て遠い側か
ら感度の高い順にハロゲン化銀乳剤層が塗設されている
のが好ましい。
該感色性層が2層から構成される場合、高感度ハロゲン
化銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層の感度差は、階
調性等を考慮して最適の点を周知の方法で求めればよい
が、−船釣には△logE(E:露光量)で0.2〜1
.5が好ましく、特に好ましくは△IogEで0.3〜
1.0である。△logEは、ハロゲン化銀乳剤粒子の
粒径、化学熟成度、添加される抑制剤量によって最適の
値に調整される。また高感度ハロゲン化銀乳剤層に対す
る低感度ハロゲン化銀乳剤層の濃度持分は10:90〜
90:10の範囲が好ましいが、さらに好ましくは25
 : 75〜75 : 25である。
該感色性が3層以上から構成される場合も同様の方法で
最適値を求めることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤
等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、
カプリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤の
ような写真的に有用な7ラグメントを放出する化合物を
用いることができる。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および/または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよい。
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー反転処理を行うことができる
すなわち、第1現像において露光されたハロゲン化銀を
モノクロ現像処理したのち、光カブリまたはカブリ浴に
て未露光のハロゲン化銀をかぶらせ、つづいて発色現像
にて色素画像を得るものである。
〔実施例〕
次に本発明について、実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。
両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
1層から第11層を設けてカラー反転感光材料試料をf
’P:成した。各成分の塗布量はg/m”で示す。ただ
し、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示
す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.10ゼラチ
ン              1,5第2層(第1赤
感性層) シアンカプラー(C−1)        0.14シ
アンカプラー(C−2)       0.07退色防
止剤(A−1)         0.12退色防止剤
(A −2”)         0.06高沸点溶媒
(0−1)         Q、18赤色増感色素(
S −1,s −2’)で分光増感されたAgBr1 
(Agl 6.0モル%、平均粒径0.4μm)E m
 −oo、14 ゼラチン              0.81第3層
(第2赤感性層) シアンカプラー(C−1’)       0.043
シアンカプラー(C−2)       0.085退
色防止剤(A −1)          0.064
退色防止剤(A −2’)         0.03
2高沸点溶媒(0−1)         0.097
赤色増感色素(S−1,5−2)で分光増感されたAg
Brl(八g16.0モル%、平均粒径0゜8μm) 
 0.16ゼラチン               0
.98第4層(第1中間層) ゼラチン              0.9混色防止
剤(AN−1)        0.02混色防止剤(
AN−2)        0.06高沸点溶媒(○−
2)         0.13第5層(第1緑感性層
) マゲンタカブラ−(C−3)      0.25退色
防止剤(A −3)         0.067退色
防止剤(A−4)         0.12高沸点溶
媒(0−1)         0.19緑色増感色素
(S−3)で分光増感されたAgBrl(Agl 6.
0モル%、平均粒径0.4JIm)  0.15ゼラチ
ン              0.93第6層(第2
緑感性層) マゼンタカプラー(C−3)      0.15退色
防止剤(A −3)0.040 退色防止剤(A −4)         0.070
高沸点溶媒(0−1)         0.11緑色
増感色素(S −3)で分光増感されたAgBrl(A
gl 6.0モル%、平均粒径0.7pm)  0.1
5ゼラチン              0.83第7
層(第2中間層) 黄色コロイド銀           0.20混色防
止剤(AN−1)        0.014混色防止
剤(A N −2)        0.046高沸点
溶媒(0−1)         0.096ゼラチン
              0.90第8層(第1青
惑性111) イエローカプラー(C−4)      0.24退色
防止剤(A −1)         0.096退色
防止剤(A −5)         0.048高沸
点溶媒(0−3)         0.048胃色増
感色素(S−4)で分光増感されたAgBrl(Agl
 6.0モル%、平均粒径0.4μm)  0.15ゼ
ラチン              0,95第9層(
第2青感性層) イエローカプラー(C−4)       0.32退
色防止剤(A−1)         0.13退色防
止剤(A−5)         0.064高沸点溶
媒(0−3’)         0.064青色増感
色素(S−4)で分光増感されたAgBrl(Agl 
6.0モル%、平均粒径0.8μm)  0.13ゼラ
チン              0.93第10層(
紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(U−1)        0.45紫外
線吸収剤(U〜2)        0.15混色防止
剤(AN−1)        0.033高沸点溶媒
(o −3)         0.037ゼラチン 
             l、87第11層(保護層
) ゼラチン              0.50ただし
、以上の他に界面活性剤、硬膜剤、イラジェーション防
止染料を含有する。
以下余白 カプラーC 2 しU カプラーC −2 混色防止剤AN− 混色防止剤AN−2 シー2−エチルエキシルフタレート −2 ジーイソデシルフタレー ト −3 ジ−ノニル7タ レート 紫外線吸収剤U ■ 紫外線吸収剤U−2 増感色素S ■ (LH2)3StJsc′ (Ll′12)3bL13Na 増感色素S 増感色素S−3 増感色素S−4 各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭59−1
78447号公報の実施例−1の方法により調製した。
各乳剤は脱塩、水洗しt;のち、チオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最
適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキン−6−
メチル−1,3,3a、 7−チトラザインデン、1−
7zニル−5−メルカプトテトラゾールを加えて化学熟
成を行った。
試料=1において、第2層のノ10ゲン化銀及び増感色
素を表1のように変更する以外は試料−1と同様にして
試料−1〜10を作製した。
ただし用いたハロゲン化銀乳剤は以下のとおりである。
Em−e・・・試料−1の第2層のノ10ゲン化銀乳剤
立方晶である。
Em−■・ (1,1,1)面比率78%の14面体。
Em−■・=(1,1,l)面比率88%の14面体。
表 次に前記各試料に対してステップウニ・Zジを通して白
色露光を与えた。
現像処理については、以下のように行った。
第1現像(白黒現像) 1分15秒(38°C)水洗 
        1分30秒 光カブリ       1OHux以上1秒以上第2現
像(発色現像) 2分15秒(38°C)水洗    
       45秒 漂白定着       2分(38℃)水洗     
    2分15秒 第1現像液 亜流酸カリウム          3.0gチオシア
ン酸ナトリウム      1.0g臭化ナトリウム 
         2.4g沃化カリウム      
     8.0mg水酸化カリウム(48%)   
    6.2tQ炭酸カリウム          
  14g炭酸水素ナトリウム         12
g1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−
3−ピラゾリドン           1.5gハイ
ドロキノンモノスルホネート  23.3g(pH= 
9.65) 発色現像液 ベンジルアルコール エチレングリコール 炭酸カリウム(無水) 水酸化カリウム 亜流酸ナトリウム 3.6−シチアオクタンー1.8−ジオール14.6m
(2 12,6mQ 6g 1.4g 1.6g 0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩      2.6g4−N
−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−
3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩5.0g水を加
えて            10100O漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄(II+)アンモニウム塩の
1.56モル溶液         115mQメタ重
亜流酸ナトリウム      15.4gチオ硫酸アン
モニウム(58%)    1.26mf21.2.4
−トリアゾール−3−チオール   0.4g水を加え
て            looomQ(pH−6,
5) 上記処理において、第1現像の現像時間のみを1分、1
分15秒、1分30秒と変化させて、得られた画像のシ
アン濃度で0.20と0.60の部分の傾き0.40〜
0.20 Δlog E (ただしEは露光量を表す) を求め、ハイライト部の階調として表しl−0一方、試
料の脱銀性テストとして、同様に露光現像してから、前
記の漂白定着液中に沃化銀を5重量%含有した沃臭化銀
の粉末をlQ当たり40g添加してpHを7.0にした
ランニングモデル漂白定着液に1分間浸漬した。続いて
水洗乾燥後、試料の最低濃度部を目視観察して以下の基
準で脱銀性の評価を行った。
○・・・スティンがなく、まったく問題がなし。
△・・・僅かにスティンが見られる。
×・・・スティンが著しい。
このようにして得られたハイライト部階調及び1、ンゝ 表2 上記の表2から明らかなように、本発明に係る試料は、
比較試料に比して、ハイライト部の階調が現像時間の変
化に対して極めて安定しており、かつスティンの発生が
ない優れた脱銀性を有していることが分かる。
〔発明の効果〕
本発明により、脱銀不良を改良して、かつ画像のハイラ
イト部階調が安定して得られるカラー用ハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、赤感性層、緑感性層及び青感性層を有し、
    全塗布銀量が金属銀に換算して2.0g/m^2以下で
    、かつ赤感性層が感度の異なる少なくと2層からなるハ
    ロゲン化銀写真感光材料に於いて、該赤感性層のうちの
    最低感度層が(1.1.1)面を有する沃臭化銀粒子と
    下記一般式〔 I 〕で表される増感色素の少なくとも一
    つを含有すること特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Z_1、Z_2は、同じか又は異なってもよくイ
    オウ原子或はセレン原子を表す。R_1、R_2は、炭
    素数4以上の酸基を有する置換アルキルを表し、R_3
    はアルキル基またはフェニル基を表す。Y_1、Y_3
    は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基
    、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Y_2、Y_4は
    水素原子を表すがY_1とY_2、Y_3とY_4がそ
    れぞれ連結してベンゼン環を形成してもよい。X^■は
    酸アニオンを表し、nは1又は2である。
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