JPS63141049A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、ハロゲン化銀を用いるカラー写真感光材料に
関するものであり、特に、記録された画像等が、反射光
、透過光のいずれによっても鮮明に見えることを特徴と
するカラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、カラー写真画像は、単なる記録画像として利用さ
れているのみならず、通常の多色印刷や、インクジェッ
トによる画像と比較して、その画質の高さや作成の簡便
さゆえに、展示用として広く用いられている。展示方法
として、例えば、支持体上に形成された画像を、画像側
から入射する光によって観察する所謂反射光方式の他に
、画像に対して裏側から入射する光線によって観察する
透過方式が存在し、暗い室内あるいは夜間の屋外等の特
定な条件下においては、後者の方が鮮かな画像を提供す
ることが知られている。

後粁の実例としては、寸法の大きな写真透明陽画の後方
に螢光燈を多数並べ、壁に固定したものが多くみられる
。したがって、写真画像を展示する場合、展示場所によ
って、反射方式、透過方式のいずれかを選択することが
好ましいが、もし、反射、通過いずれの方式によっても
同様に画質の良い画像が得られれば、一枚の画像によっ
て両方式を共用することができ、例えば周囲の明るさが
大きく変化する場所においては、極めて好都合に使用す
ることができる。

これを解決する方法として、特開昭５９−２２２８３５
に半透明フィルムを支持体として、この支持体の両面に
感光乳剤を塗布する方法や実開昭５９−５８４４２には
、反射光用画像層と透過光用画（＆層とを貼合せるよう
なタイプのものが知られている。

これらのタイプのものはいずれも製造方法が繁雑で、か
つ製造コストが高いという欠点を有している。

また、特公昭４４−２６５８７には、支持体の上に顔料
を含む媒染剤層と顔料を含まない媒染剤層の２層を塗布
により設け、その上に感光乳剤を塗布する方法が知られ
ている。この方法では塗布層のバインダーにゼラチン等
の親水性バインダーを用いるために、現像処理後の乾燥
が遅れるという欠点を有する。

また、これらの欠点を解決するために、酸化チタン等の
白色顔料をヘース中に煉り込んだ支持体上にカラー写真
感光層を設けた感光材料が提案されている。確かに、こ
の感光材料は上記の欠点を補うものであるが、白色顔料
がベース全体に均一に分散されているために、解像力が
悪いという欠点を有し、展示用として使用に耐え得ない
ものである。

（発明の目的） 本発明の目的の一つは上記の欠点のない、反射光、透過
光いずれの場合にも、それぞれに適した画像濃度を有す
るカラー写真画像を与える新規なカラー写真感光材料を
提供することである。また、本発明のもう一つの目的は
、反射光、透過光いずれの場合にも、画像がぼけること
なく鮮明なカラー写真画像を与える新規なカラー写真感
光材料を提供することである。

（発明の構成） 先行技術の欠点を解消した反射光、透過光いずれの場合
にも、鮮明なカラー画像壱与える感光材料を提供すると
いう本発明の目的は、 （１）透明な基体の上に白色ｕ　Ｉ４　層を設けた支持
体からなり、該支持体の光学濃度（透過光による測定）
が０．２〜０．８である事を特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

（２）白色顔料層が白色顔料を含む熱可塑性樹脂を溶融
押出し法により基体の上に設けられた事を特徴とする上
記第１項のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（３）白色顔料層中に含まれる白色顔料の量が２ｇ／ｒ
ｒｆ〜１０ｇ／％である事を特徴とする上記第１項又は
第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（４）ハロゲン化銀写真感光層中に含まれるｉｌｌが０
．５ｇ／ｍ２〜４．Ｏｇ／ｒｒｒである事を特徴とする
上記第１項乃至第４項の中の一項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる基体としては、セルロースアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム等の透明なものが使用される。

また基体の厚さには特に制限はないが、３０〜３００μ
ｍ程度、好ましくは７０〜２００μｍ程度である。本発
明の白色顔料層中に用いられる白色顔料としては、従来
より写真印画紙のＩ！！蔽用に用いられているもの、あ
るいは提案されているものを用いることができる。その
例としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アル
ミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チ
タン等があげられる。これらは単独で、或は混合して用
いることができる。

無機白色顔料としては、二酸化チタンと酸化亜鉛が白色
度、分散性および安定性等の点から、好んで用いられる
。特に二酸化チタンは、隠蔽力が大きいので好ましい、
二酸化チタンはルチン型であっても、アナターゼ型でも
良く、それらを単独又は混合して使用してもよい、また
、硫酸法で作られたもの、塩素法で作られたものでもよ
い、二酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二
酸化ケイ素処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表
面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、２．４−ジヒ
ドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面
被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等
のシロキサン処理したものを適宜用いることができる。

白色顔料層中への白色顔料の充填量は用いる白色顔料及
び反射透過層の厚みによって変わるが、通常２ｇ／ｍ２
〜ｌｏｇ／　ｒｒｌの間になるように選ばれる。

また白色顔料層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独
重合体、それらのα−オレフィンの共重合体、そしてそ
れら各種の重合体の混合物のようなポリオレフィン、ポ
リスチレンおよび塩化ビニル等を挙げることができる。

なかでも特に、ポリエチレンが価格と特性の点から好ん
で用いられる。熱可塑性樹脂の分子量は、押出コーティ
ング等が可能であれば特に制限はなく、通常は１０００
０〜２０００００の範囲である。熱可塑性樹脂としてポ
リエチレンを用いる場合には、写真乳剤層が付設される
側のポリエチレン層は、一般に低密度ポリエチレンを用
いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させ
るために、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンと
のブレンド物を用いるさことも可能である。

白色顔料層の厚さは、通常１０〜１００μｍ程度であり
、好ましくは１０〜４０μｍ程度である。

白色顔料の表面は、鏡面、綱目、マント面、微粒面等を
押出コーティング時に型付は形成することができる。

白色顔料層の白色顔料を含む熱可塑性樹脂層は、これを
？ｆ！融状融状基体表面に塗布するいわゆる押出しコー
ティング法のような方法で形成されるのが、通常である
。

それらの顔料を樹脂中に分散させるのに、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、その他の界面
活性剤を分散剤として用いることが可能である。また、
群青やコバルトブルー等の無機着色剤、有機染料や有Ｉ
ａＲ料等の有機着色剤および蛍光増白剤等を用いること
も可能であり白色度を高めるために好ましい、すなわち
、公知の印画紙用支持体の樹脂被覆層の形成に用いられ
る各種の添加剤を任意に用いることができる。

熱可塑性樹脂被覆層を形成するための各成分は、二本ロ
ールミル、三本ロールミル、加圧式ニーグー、バンバリ
ーミキサ−等の公知の混練機を用いて混線分散すること
ができる。

なお、熱可塑性樹脂層を基体に押出コーティングする前
に、基体と樹脂被覆層との接着を強固にするために基体
に前処理を施しておくことが好ましい、基体の前処理と
しては、硫酸クロム酸？′Ｒ液による酸エツチング処理
ガス炎による火焔処理、紫外線照射処理、コロナ放電処
理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のプライマ
ー処理等があり、自由に選択できる。

特に簡便さの点からは、コロナ処理が好都合である。コ
ロナ処理の場合、水との接触角が７０＠以下になるよう
に処理する必要がある。

また、この白色顔料層とその上に付設される写真乳剤層
との接着性を向上するために、反射透過層の表面をコロ
ナ放電処理等の表面処理を施してもよいし、或は、反射
透過層の表面をコロナ放電処理後にゼラチンを主体とす
る下塗層を設けてもよい。

基体の裏面側（反射透過層が設けられている反対側）に
は、通常カールバランスを図る目的で、顔料を含まない
、熱可塑性樹脂層が溶融押出しコーティング法等により
設けられる。

特にポリエチレンが好んで用いられる。

裏面側のポリエチレン層は通常、高密度ポリエチレン、
あるいは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブ
レンド物を用いて形成する。

また、裏面側のポリエチレン層は通常マント面である。

これらの裏面のポリエチレン層の上に、重合性カルボン
酸のアルカリ金属塩等のイオン性有機帯電防止剤や、コ
ロイダルシリカ等を含む帯電防止層を設ける事は必要に
応じて可能である。

本発明にはカラー画像を得るのに色素供与化合物として
種々のカラーカプラーを使用することができる。有用な
カラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発色
のカプラーであり、これらの典型例には、ナフトールも
しくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾ
ロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメ
チレン化合物がある０本発明で使用しうるこれらのシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサー
チ・ディスクロージャ（ＲＤ）　１７６４３　　（１９
７８年１２月）■−Ｄ填および同１８７１７　（１９７
９年１１月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バランス基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カンプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７．２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４．０２２，６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ　
１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、西独出願公開第２．２１９゜９１７号、同
第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号お
よび同第２．４３３，８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアンアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で２換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１．０８２号、同第２．３
４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３．９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４．３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
，８９７号に記載された了り−ルチオ基が特に好ましい
、また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ〔５□　１−ｃ）　　（１，２，４）トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０
　　（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ
（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
１９．９６０号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）　　（
１，２，４）　　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノ−ル系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２
８，２３３号および４．２９６，２００号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．８０１
，１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第２，８９
５，８２６号などに記載されている。湿度および温度に
対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用さ
れ、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７２．０
０２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基
以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー
、米国特許第２，７７２．１６２号、同第３．７５８，
３０８号、同第４，１２６．３９６号、同第４．３３４
．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公開
第３，３２９．７２９号および特願昭５８−４２６７１
号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第３．４４６，６２２号
、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９
号および同第４，４２７．７６７号などに記載された２
−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルア
ミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第４，３
６６．２３７号および英国特許第２，１２５，５７０号
にマゼンタカプラーの具　体側が、また欧州特許第９６
，５７０号および西独出願公開第３．２３４，５３３号
にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体
例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい、ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第３゜４５１．８２０号および同
第４，０８０，２１１号号に記載されている。ポリマー
化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２．１０２
．１７３号および米国特許第４　、３６７　。

２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、先に例示したような沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０゜０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化義、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である０本発明に好ましく使用され
るハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでもモル３％
以下の塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていても
、接合構造を有するような多相構造であってもあるいは
粒子全体が均一な相から成っていてもよい、またそれら
が混在していてもよい、たとえば異なる相を有する塩臭
化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀
に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有し
た粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。

したがって、粒子表層は平均ハロゲン組成より臭化銀に
富んだ層あるいは逆により塩化銀に富んだ層で覆われて
いてもよい、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとして投影面積に
もとすく平均であられす）は、２μ以下で０．１μ以上
で好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以
上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい０粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内に全
粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サ
イズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することができる。

また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さちに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい、また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上と（に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい、これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら
の各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
科学と物理Ｊ　　（Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅＳ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、　１９６７
年）〕、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ　　（Ｇ、Ｆ、口
Ｕｆｆ＋ｎ著　　Ｆｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥＩｌ
ｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　（Ｆ。

ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　１９６６年）〕、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅ
ｌｉｋａ＋ａｎ　ｅｔ　ａｔ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩｌｕ
ｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊行、　１９６４
年）〕などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよ（、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい０粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ（を一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１．１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行う
と、規則的な結晶形を存し、均一に近い粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤か
ら可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロ
キュレージラン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。　すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化学ｖＡ（例えば
千オ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダ
ニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合ｅＩＪ）を用いる還元増悪法
；金属化合物（例えば、金錯塩のほか、ＰＬ、１ｒ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｆｅなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はネガ型でもよいし、
直接反転型であってもよい、また、このハロゲン化銀乳
剤を踏む感光層は、必要に応じて二つ以上を設けてもよ
いが、その場合設ける層の順序に特に制限はなく、必要
に応じて非感光性補助層（保護層、フィルタ一層、中間
層、下塗り層、バック層等）を設けてもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４＝アミノーＮ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＩＨ街剤、臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤又はカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。

また発色現像液は、実質的にベンジルアルコールを含ま
ないものでもよい、「実質的に含まない」とは、好まし
くは２ｍ１ｌ／Ｉｔ以下、更に好ましくは０．５ａ　１
　／　１以下のベンジルアルコール濃度をもつ事を意味
し、最も好ましくはベンジルアルコールを含まない事を
意味する。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい、漂白剤としては例えば鉄（■）、
コバルト（ｍ）、クロム（■）、銅（１１）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる０代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重
クロム酸塩；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（Ｉ［［）
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい、さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（［［Ｉ）錯塩は独立の漂白液においても、
−浴漂白定着液においても特に有用である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）後には、水洗および／又
は、安定化などの処理を行う。水洗および安定化工程に
は、種々の目的で、各種の化合物を使用することができ
る０例えば、各種のバクテリアや、カビや藻の発生を防
止するために、殺菌剤や防パイ剤を添加することが知ら
れている。例えば、ジャーナル・オプ・アンチバクチリ
アル・アンド・アンチフユンガル・エージエンツ（Ｊ。

＾ｎｔｉｂａｃｔ、＾ｎｔｉｆｕｎｇ、＾ｇｅｎｔｓ）
ｖｏｌ、　１１．　Ｎａ　５　、　　ｐ２０７〜２２３
　（１９８３）に記載の化合物および堀口博著“防菌防
黴の化学”に記載の化合物）、あるいは、特開昭５７−
８５４３、特開昭５７−５８１４３、特開昭５７−９７
５３０　、特開昭５８−１０５１４５、特開昭５８−１
３４６３６、特開昭５９−９１４４０、特開昭５９−１
２６５３３、特開昭５９−１８４３４４、特開昭５９−
１８５３３６、特開昭６０−２３９２５０、特開昭６０
−２３９７５１、特開昭６０−２４７２４１．特開昭６
０−２６０９５２、特開昭６１−２１４９、特開昭６１
−２８９４７、特開昭６１−２８９４５、特開昭５９−
１５８４７５号、特開昭６０−１０５４８７の明細書記
載の化合物およびその使用方法を適用できる。

特に、イソチアゾロン誘導体（２−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンなど）、スルファニルアミド
誘導体（スルファニルアミドなど）、およびベンゾトリ
アゾール１ａｉｌＬ体（ベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール、５−クロル−ペンジチアゾー
ルなど）が有用である。

処理後の画像安定性を改良する目的で、各種のキレート
剤を添加することが知られている０例えば、無機リン酸
、有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホ
ン酸が有用で、特開昭５７−８５４３号、特開昭５７−
１９７５４０号、特開昭５８−１４８３４号、特開昭５
８−１３４６３６号、特開昭５９−１２６５３３号、特
開昭５９−１８４３４３号、特開昭５９−１８４３４４
号、特開昭５９−１８４３４５号、特開昭５９−１８５
３３６号、特開昭６０−１３５９４２号、特開昭６０−
２３８８３２号、特開昭６０−２３９７４８号、特開昭
６０−２３９７４９号、特開昭６０−２３９７５０号、
特開昭６０−２３９７５１号、特開昭６０−２４２４５
８号、特開昭６０−２６２１６１号、特開昭６１−４０
４７号、特開昭６１−４０５０号、特開昭６１−４０５
１号、特開昭６１−４０５２号、特開昭６１−４０５３
号、特開昭６１−４０５４号、特開昭６１−２８９４２
号、特開昭６１−２８９４５号、明細書に記載の化合物
および使用方法が適用できる。特に、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸
、１−ヒドロキシエチリデン１，１′−ジホスホン酸、
エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸が有用である
。

これらのキレート剤と併用で金属化合物を使用すること
もできる６例えば、ビスマス化合物（特開昭５８−１３
４６３６号）　、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ
、Ｍｎ、Ｎｉ、ＰｂＳＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ化合物（
特開昭５９−１８４３４４号）　、Ｍｇ、Ａ１、Ｓｒ化
合物（特開昭５９−１８５３３６号）などで、特に、Ｂ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇ％ＡＩが有用である。

さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり、（特開昭５７−１９７５４０号明細書）、悪影
響をもたらす成分を除去する目的で、イオン交換樹脂と
接触させる方法（特開昭６０−２２０３４５号）、逆浸
透処理する方法（特開昭６０−２４１０５３号）、活性
炭、粘土物質、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタ
ン系高分子化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ヒ
ドラジド基を有する高分子化合物、ポリテトラフルオロ
エチレンを含有する高分子化合物、−価又は、多価アル
コールメタクリル酸モノエステル−多価アルコールメタ
クリル酸ポリエステル共重合体と接触させる方法（特開
昭６０−２６３１５１号）、電気透析処理する方法（特
開昭６１−２８９４９号）などが適用できる。

さらに、紫外線照射や磁場を通す方法、等、バクテリア
やカビの発生防止法として、適用できる。

さらに、継続して処理を行う場合に、特開昭６０−２３
３６５１号、同６０−２３５１３３号、同６０−２６３
９４１号、同６１−４０４８号、同６１−４０４９号、
同６１−４０５５号、同６１−４０５６号、同６１−４
０５７号、同６１−４０５１３号、同６１−４０６０号
の方法を適用できる。

水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に螢光増
白剤、硬膜剤などを添加しても良い。

また、処理後の膜ｐｌ（！ＩＩ整剤として塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を
良化するために好ましい。

各種の添加物は、目的に応じて同一もしくは異種の目的
の化合物を２種以上併用しても良い。添加量は、目的を
達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材料
の乳剤膜物性（ベトッキなど）の点から好ましい。

水洗、あるいは安定化工程は、２槽以上の多段向流にし
、補充［１を少な（する方が好ましい。

補充液量は、感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量
に対して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましく
は３〜３０倍である。

本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、窓材の種類、
処理条件によって相違するが２０秒〜２分であり、さら
に好ましくは、２０秒〜１分３０秒である。

本発明の水洗あるいは、安定化処理温度は２０〜４５℃
であり、好ましくは２５℃〜４０℃であり、さらに好ま
しくは、３０〜３５℃である。

水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めるため、液の循環攪拌を行うことが好ましく、
特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く当るような方法
（例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、など）が良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において
使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することがしきる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６．７
７０号または米国特許第３，６７４．４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主として
展示用として用いられ、周囲が明るい場合、例えば明る
い室内や昼間の屋外等では反射光で観察することができ
、周囲が暗い場合、例えば暗い室内や夜間の屋外等では
、裏側から光照射し透過光で観察することができる。し
たがって、設置場所を問わず、いずれの方式においても
適正かつ鮮明な画像が得られる。

本発明は、いわゆる天然色カラー画像を得るだけでなく
、文字やデザイン等の単色または多色カラー画像にも好
適である。

（発明の実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
実施例に限定されるものではない。

実施例 厚さ１５０μの透明ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの両面にグロー放電処理を施した。（放電周波数　１
０ＭＨｚ、放電処理強度　０．５ＫＶＡ／　ｇ、圧力　
　Ｉ　Ｔｏｒｒ） この処理済みフィルム片面に、溶融押出し機を用いて、
高密度ポリエチレン（密度　０．９６０ｇ／ｃｄ。

Ｍ　１　＝１３ｇ／１０分）を樹脂厚３０μｍを溶融押
出塗布して、マント面からなる樹脂層を形成した。（こ
の面を裏面と呼称する） 次に上記樹脂層を形成した反対側の面に、溶融押出機を
用いて、アナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微
量の群青を含有した低密度ポリエチレン（密度０．９２
３ｇ／ａＪ　　Ｍ＝７ｇ／１０分）を樹脂厚３２ｍμで
溶融押出塗布して、光沢面からなる樹脂層を形成した。

（この面を表面と呼称する）次いで、裏面のポリエチレ
ン樹脂被ｙｉ層面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤
として、酸化アルミ（日産化学工業製アルミナゾル−１
００）　／二酸化硅素（日産化学工業製スノーチソクス
一〇）−１／２を０．３ｇ／ｒｒｒ塗布した。

次いで、表面のポリエチレン樹脂被覆面に、コロナ放電
処理した後、下記組成のハロゲン化銀カラー乳剤を塗布
した。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｄの単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化５！８０モル％）・・・・・・恨０
．６０イエローカプラー（＊ｌ）　　　　・・・・・・
・・・１．４０同上溶媒（ＴＮＰ）　　　　　　　・・
・・・・・・・０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　
　・・・・・・・・・２．４０第２７１（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・０
．９０ジーｔ−オクラルハイドロキノン・・・・・・・
・・０．０５同上溶媒（ＤＢＰ）　　　　　　　・・・
・・・・・・０．１０第３層（緑感層） 塩臭化銀乳化剤（臭化剤７０モル％） ・・・・・・銀０．９０ マゼンタカプラー（＊２）　　　　・・・・・・・・・
０．７０同上溶媒（ＴＯＰ）　　　　　　　・・・・・
・・・・０．８８退色防止剤Ｃ＊３／＊４）　　・・・
・・・０．１０１０．２０ゼラチン　　　　　　　　　
　　・・・・・・・・・２．００第４層（紫外線吸収性
中間層） 紫外線吸収剤＜＊５／＊６７＊７） ・・・・・・０．０６１０．２５１０．２５同上溶媒（
ＴＮＰ）　　　　　　　・・・・・・・・・０．２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・１．
５０第５層（赤怒層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル％）・・・・・・ｉｌｏ
、４０シアンカプラー（＄８／＄９） ・・・・・・０．４０１０．４０ カプラー溶剤（ＴＮＰ／ＤＢＰ） ・・・・・・０．２０１０．４０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・１
．８０第６Ｆ！（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊５／＊６／＊７） ・・・・・・０．０６１０．２５１０．２５同上溶媒（
ＤＢＰ）　　　　　　　・・・・・・・・・０．２０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・１．
５０第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・１
．５０ここで、ＤＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰ
はトリ　（ｎ−オクチルホスフェート）をＴＮＰＬｔ）
’Ｊ（ｎ−ノニルホスフェート）を表し、 ＣＨ２ＣＨｓ （＊５） Ｈ Ｃ４Ｈ啼（１） （＊６） Ｉ （＊７） １１１＋ しｌ 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用し青感性乳
剤層； ４−（５−クロロ−２−〔５−クロロ−３−（４−スル
ホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメチル
〕−３−ベンツ゛チアソ゛リオ）フ゛タンスルホナート
　トリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モル当た
り２Ｘ１０−’モル）緑感性乳剤層； ３．３′−ジー（Ｔ−スルホプロピル）−５゜５′−ジ
フェニル−９−エチルオキサカルボシアニンナトリウム
塩（ハロゲン化！１１モル当たり２．５　Ｘ　１０−’
モル） 赤感性乳剤層； ３．３゛−ジー（Ｔ−スルホプロピル）−９−メチル−
チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２．５Ｘ１０−’モル）各乳剤層のイラジェー
ション防止染料としては次の染料を用いた。

緑感性乳剤層； この感光材料を試料Ａとした。

次に表１に示すように、支持体の表面のポリエチレン層
の二酸化チタン量をｌ〜ｌ１ｇ／ｍに変化させ、又前述
のハロゲン化銀カラー乳剤の塗布量を、銀換算塗布量と
して、０．４〜５　ｇ／ｒｄに変化させた以外は全く同
様にして試料Ｂ−Ｅを作成した。これらの試料に引き伸
ばし機（富士写真フィルム社製フジカラーヘッド６０９
）でセンシトメトリー用の階調露光を与えた後、下記条
件により現像処理を行い、８０℃の熱風乾燥を行った。

処理工程　　　　　　温度　　　　　時間カラー現像　
　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　　３０〜３
５℃　　１分３０秒リンス１　　３０〜３５℃　　　１
分００秒リンス２　　　３０〜３５℃　　　１分００秒
す　ンス３　　３０〜３５℃　　　１分００秒乾　　　
　燥　　　　　７０′ｃ１分３０秒使用した処理液の組
成は以下の通りである。

くカラー現像液〉 ベンジンアルコール　　　　　　　　１５働ｌジエチレ
ングリコール　　　　　　１５ｍ　ｊ！亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　２．０　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　１．１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．２　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３
０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ ヒドロキシエトキシイミノジ酢酸　　４ｇ１−ヒドロキ
シエチリテン−１゜ １′−ジホスホン酸　　　　　　　１ｇ塩化マグネシウ
ム　　　　　　　　　０．８ｇ螢光増白剤（４，４’−
ジアミ ノスチルベンジスルホン酸比 導体）　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　ｌｌ１ｐＨ１０，２０ 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸、 鉄＜ｍ）・ＮＨ４２水塩　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　　１００ｍ　ｌ亜硫
酸アンモニウム（４０％溶液＞　　２７．５ｎ＋ｊ！水
を加えて　　　　　　　　　　　１１炭酸カリウムまた
は氷酢酸で　　　ｐｌ（７，１くリンス液〉 ｌ−ヒドロキシエチリテン −１，１′−ジホスホン酸 （６０％）　　　　　　　　　　　　　１．６＋４！塩
化ビスマス　　　　　　　　　　０．３５ｇポリビニル
ピロリドン　　　　　　０．２５ｇアンモニア水（２６
％）　　　　　　　　２．５＊ｊニトリロ三酢酸・３Ｎ
ａ　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル− ４−イソチアゾリン−３ 一オン　　　　　　　　　　　　５０ｓ＋ｇ２−オクチ
ルー４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　５抛ｇ螢光増白剤（
４，４’−ジ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な基体の上に、白色顔料層を設けた支持体か
   らなり、該支持体の光学濃度（透過光による測定）が、
   ０．２〜０．８である事を特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料
2. （２）白色顔料層が、白色顔料を含む熱可塑性樹脂を溶
   融押出し法により基体の上に設けられた事を特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料
3. （３）白色顔料層中に含まれる白色顔料の量が２ｇ／ｍ
   ＾２〜１０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料
4. （４）ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含まれる銀
   量が０．５ｇ／ｍ＾２〜４．０ｇ／ｍ＾２である事を特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の中の一項に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料