JPH04114153A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04114153A
JPH04114153A JP23420490A JP23420490A JPH04114153A JP H04114153 A JPH04114153 A JP H04114153A JP 23420490 A JP23420490 A JP 23420490A JP 23420490 A JP23420490 A JP 23420490A JP H04114153 A JPH04114153 A JP H04114153A
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silver halide
layer
halide emulsion
sensitivity
silver
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Masatoyo Suzuki
鈴木　勝豊
Atsuo Ezaki
江崎　敦雄
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、高感度で色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。
〔発明の背景〕
近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の高画質化
は著しい。画質の三つの大きな要素である粒状性、鮮鋭
性、色再現性のいずれもかなり高いレベルになってきて
いるが、未だ十分なレベルになく、向上が強く望まれて
いる。その中で色再現性の改良としては、カラーネガ感
材では、自動マスキング技術が知られている。これは、
用いる色材の不正吸収を補正するため、カラードカプラ
ーでマスクする方法であり、直接鑑賞に供することのな
いネガ感材では非常に大きな改警効果が得られている。
又、このカラードカプラーを不要な吸収をキャンセルす
る量より多く使用することで、インターイメージ効果（
層間効果）と同様な効果を与えることも可能である。
しかしながら、カラードカプラーを多用した場合には、
フィルムの最低濃度が上昇するため、プリント時の色濃
度の補正の判断が非常に困難になり、結果的にできあが
るプリントの色の品質が劣ることが、しばしば起こる。
色再現性の改良の他の方法は、現像時の重層効果を利用
する方法である。即ち、一つの乳剤層のハロゲン化銀の
現像によって、他層の現像を抑制するインターイメージ
効果（以下目Ｅと呼ぶ）を利用する事である。
例えば、最も一般的な現像抑制物質は沃度イオンであり
、ハロゲン化銀中の法度含量を層別にフントロールする
ことや、ハロゲン化銀粒子の表面と内部の沃化銀含有率
を調整してＴＩＥを強めようとする技術が知られている
。しかしながら、沃度イオンによる抑制効果には限りが
あり、近年では有機抑制剤を現像主薬の酸化体との反応
をきっかけにして放出するＤＩＲ化合物が使用されてい
る。
ＤＩＲ化合物は、当初作用する範囲が他層には及び難く
、又、ＩＩＥを強めるためには添加した層の写真性能の
減感等の欠点が大きがった。又、ＤＩＲ化合物を感光層
に隣接する非感光性の中間層に添加する方法も知られて
いるが効果が小さかった。
最近では例えば米国特許４，２４８．９６２号及び特開
昭５７〜１５４２３４号に代表される連作用性のＤＩＲ
が開発され、ＩＩＥも従来より大きくすることが可能に
なってきたが、近年の高画質化の要請に応えるべく目Ｅ
を大きくしようとすると、どうしても添加層の減感は避
けられなく、好感度であってかつＩＩＥが大きい技術が
要望されてきた。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、好感度であって、かつ＋１Ｅの
大きなカラー写真感光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層として赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記乳剤層のう
ち少なくとも１層が支持体に近い方から低感度ハロゲン
化銀乳剤分層、中感度ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハ
ロゲン化銀乳剤分層の順で塗布した３層構造であり、か
つ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度ハロゲン化銀
乳剤分層に、現像主薬の酸化体と反応して拡散性を有す
る現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出する化
合物（拡散性ＤＩＲ化合物）を実質的に含有せず、中感
度ハロゲン化銀分層及び高感度ハロゲン化銀分層には実
質的に含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。
以下、本発明について更に具体的に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀から一写真感光材料は
、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するも
のであるが、本発明では、これらの各乳剤層の少くとも
１層が低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感度ハロゲン化
銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層からなり、特
に赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳
剤層は少なくとも低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感度
ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層の
３層構成からなることが好ましい。ここで各ハロゲン化
銀乳剤層における低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感度
ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層を
この順序にしたのは、光学ロス及び現像性等を考慮した
ことによるものである。
更に本発明に用いられる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層
の各層のすべてが、共に低感度ハロゲン化銀乳剤分層、
中感度ハロゲン化銀乳剤分層及び高感度ハロゲン化銀乳
剤分層の３層構成からなることが好ましい。
本発明における、高感度乳剤層の最大発色濃度は、好ま
しくは０．３〜１．０、より好ましくは０．４〜０．９
の範囲である。又、中感度乳剤層の最大発色濃度は、好
ましくは０．０５〜０．０９、より好ましくは０．１〜
０．８の範囲である。
更に、低感度乳剤層の最大発色濃度は、好ましくは０．
６〜２．０、より好ましくは０．７〜１．８の範囲であ
る。
本発明において、高感度層と中感度層、及び中感度層と
低感度層は、それぞれ隣接していることが好ましい。
本発明において、高感度層、中感度層及び低感度層それ
ぞれの感度差は、−通常、高感度層は中感度層に比べ０
．１−１．０（２ｏｇＥ（Ｅ　：露光量）高感度であり
、中感度層は低感度層に比べ０．１−１．ＯＱｏｇＥ高
感度であることが好ましい。
本発明は、拡散性ＤＩＲ化合物を低感度ハロゲン化銀乳
剤分層には実質的に含有しないが、高感度ハロゲン化銀
乳剤分層及び中感度ハロゲン化銀乳剤分層には実質的に
含有する。「ある層に実質的に含有しない」とは「その
層に添加していない」ことを意味し、たとえＤＩＲ化合
物が存在しても、その量が０．０００５ｇ／＋ｏ’以下
であることを言う。
本発明において拡散性ＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現像
抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法によ
る拡散性で０．３４以上のものであり、０．４０以上の
ものが好ましい。
拡散性は下記の方法により評価する。
透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料（１
）及び（ＩＩ）を作製する。
試料（Ｉ）二級感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平均
粒径０．４８μｍ）及び下記のカプラーを銀１モル当た
り、０．０７モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が
１．１ｇ／■２、ゼラチン付量が３．０ｇ／ｗ”になる
ように塗布し、その上に保護層として化学増感及び分光
増感を施していない沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒
径０．０８μｍ）を含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
が０．１ｇ／ａ”、ゼラチン付量が０．８ｇ／＋ｏ”に
なるように塗布する。
試料（■）二上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。
各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。
試料（Ｉ）、（１１）をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。
現像液には試料（ｎ）の感度を６０％（対数表示で、−
Δ１ｏｇＥ　＝　０．２２）に抑制する量の各種現像抑
制剤を添加したものと、現像抑制剤を添加していないも
のとを用いる。
処理工程〔３８℃〕 発色現像　　　　　　２分４０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用したした液組成は下記の通りで
ある。
〔発色現像液〕
４−アミノ、３−メチル・Ｎ−エチル−Ｎ・（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩無水亜硫酸ナトリウ
ム ヒドロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてＩｆｆとする。
〔漂白液〕
エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン１酢１１２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１ｇとし、 ｐＨ−６，０に調整する。
１０．０ｇ １５０．０ｇ １０．０−ａ アンモニア水を用いて ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０　ｇ ３７．５　　ｇ １．３　ｇ ２．５　ｇ １．０　　ｇ １００．０ｇ 〔定着液〕 チオ１ｌｉＥｌ！！！アンモニウム　　　　　　　　　
エフ５．０ｇ無水亜ｉｌＩ酸ナトリウム　　　　　　　
　　８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
２．３ｇ水を加えて１ａとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．
０に調整する。
〔安定液〕
ホルマリン〔３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
＋２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
＋ｍ２水を加えて１１２とする。
現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度を８０とし、
試料（ｎ）の感度をｓ０′とし、現像抑制剤添加の時の
試料（Ｉ）感度を８１とし、試料（Ｉ［）の感度をＳＩ
とすると、 試料（１）の減感度　ΔＳ−５．−５ 試料（Ｉｆ）の減感度　ΔＳ　ｏ　−Ｓ　、’　　３Ｂ
拡散性＝ΔＳ／Δｓ０と表される。
但し、感度は全て、かぶり濃度中０．３の濃度点の露光
量の逆数の対数（−１ａｇＥ　）とする。
この方法により求めｔ；数種の現像抑制剤の拡散本発明
に８いては、拡散性ＤＩＲ化合物は放出された基の拡散
性が前記した範囲内であれば、その化学構造によらず、
いずれのものも用いることができる。
以下に代表的な構造式を示す。
一般式（Ｄ−１） Ａ　−（Ｙ）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍはｌ又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により・離脱する基で拡散性が０．３４
以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出でさる基
を表す。
一般式ＣＤ−１）においてＹは代表的には下記−船蔵（
Ｄ−２）〜（Ｄ　−１９）で表される。
船蔵（Ｄ−２）　　　　　−船蔵（Ｄ−３）−船蔵（Ｄ
　−４） 一般式（Ｄ 一般式（Ｄ 一般式（Ｄ 一般式（Ｄ−８）　　　　　−船蔵（Ｄ　−９’）−船
蔵（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）において、Ｒａ。
は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキン
、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジニ
リデンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオキ
シ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリ
ールカルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アルキ
ルカルバモイルオキシ、ヒドロキ／ル、アルコキシカル
ボニルアミノルキルチオ、アリールチオ、アリール、ヘ
テロ環、７アノ、アルキルスルホニルもしくはアリール
オキシカルボニルアミノの６基を表す。
ｎは０、■又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ。
は同じでも異なっていてもよい。ｎ個のＲｄｌに含まれ
る炭素数の合計は０〜ＩＯである。
又、−船蔵（Ｄ−６）におけるＲｄ，に含まれる炭素数
はＯ−１５である。
上記−船蔵（Ｄ−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を表
す。
一般式（Ｄ−８）においてＲｄ，はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表す。
船蔵（Ｄ−９）においてＲｄ，は水素原子又はアルキル
、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の６基を
表し、Ｒｄ．は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル
、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、アルキ
ルチオもしくはアミノの６基を表す。
Ｒｄ．、Ｒｄ，、Ｒｄ，もしくはＲｄ．がアルキル基を
表すとき、このアルキル基は置換基を有するものを含み
、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。
Ｒｄ，、Ｒｄ，、Ｒｄ．もしくはＲｄ．がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。
Ｒｄ．、Ｒｄ！、Ｒａ３もしくはＲｄ．がヘテロ環基を
表すとき、このへテロ環基は置換基を有するものを包含
し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環の単
環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノリ
ル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリル、イミダ
ゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル、イミド、オキサジンの６基などから選ばれる。
−船蔵（Ｄ　　８）におけるＲｄ，に含まれる炭素数は
Ｏ−１５である。
上記−船蔵（Ｄ−９）において、Ｒｄ，及びＲｄ。
に含まれる炭素数の合計は０〜１５である。
−船蔵（Ｄ　−　１０） 一ＴＩＭＥ−ＩＮＨＩＢＩＴ 式中、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後ＩＮＨＩＢＩＴ基　を適度に制
御して放出できる基である。
ＩＮＨＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる基
（例えば前記−船蔵（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表される
基）である。
一般式（　Ｄ　−　１０）において−ＴＩＭＥ−夏ＮＨ
ＩＢＩＴ基は代表的には下記−船蔵（Ｄ　−　１１）〜
（Ｄ　−　１９）で表される。
晶。
一般式（　Ｄ　−　１２）　　　　　−船蔵（　Ｄ　−
　１３）−数式（Ｄ　−１４） 一般式（Ｄ　−１５） 一般式（Ｄ　−１６） 一般式（Ｄ　−１７） 一般式（Ｄ　−１９） ９ｒ＋。
ｋｔｃｌ、　　ｋ（１゜ 一般式（Ｄ−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１８
）において、Ｒｄｓは水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミ
ノ、ウレイド、ンアノ、ニトロ、スルホンアミド、スル
ファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシル、
スルホ、ヒドロキシルもしくはアルカンスルホニルの多
基を表し、−数式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１３）、（
Ｄ　−１５）、（Ｄ　−１８）においては、Ｒｄ、同士
が結合して縮合環を形成してもよく、−数式（Ｄ　−１
１）、（Ｄ　−１４）、（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１
９）において、Ｒｄａはアルキル、アルケニル、アラル
キル、シクロアルキル、ヘテロ環又はアリールの多基を
表し、−数式（Ｄ　−１６）及び（Ｄ　−１７）におい
て、Ｒｄｙは水素原子又はアルキル、アルケニル、アラ
ルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの
多基を表し、−数式（Ｄ　−１９）におけるＲｄ、及び
Ｒｄ、は、それぞれ水素原子又はアルキル基（好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基）を表し、−数式（Ｄ　−
１１）、（Ｄ　−１５）〜（Ｄ　−１８）におけるｋは
０．１又は２の整数を表し、−船蔵％式％） おけるａは１〜４の整数を表し、−数式（Ｄ　−１６）
におけるｍはｌ又は２の整数を表し、ｍが２のとき各Ｒ
ｄ、は同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ＝１９）に
８けるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄａ及びＲｄ
ｌは、それぞれ同じでも異なってもよく、−数式（Ｄ　
−１６）〜（Ｄ　−１８）におけるＢは酸同じ意味を表
す。）を表し、−数式ＣＤ　−１６）における＝〒は単
結合であっても、二重結合であってもよいことを表し、
単結合の場合はｍは２であり、２型詰合の場合はｍはｌ
であり、ＩＮＨＩＢＩＴ基は一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ　
−９’）で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表
す。
１１１１ＢＩＴ基においては、−数式（Ｄ−２）〜（Ｄ
−７）における１分子中のＲｄ、に含まれる炭素数は合
計してＯ〜３２であり、−数式（Ｄ−８）におけるＲｄ
、に含まれる炭素数は１〜３２であり、−数式（Ｄ−９
）におけるＲｄ、及びＲｄ、に含まれる炭素数の合計は
θ〜３２である。
Ｒｄ、、Ｒｄｉ及びＲｄ、がアルキル基、アリール基又
はシクロアルキル基を表すとき、置換基を有するものを
包含する。
拡散性ＤＩＲ化合物の中で好ましいのは、Ｙが一般式（
Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ　−１０）で表されるも
のであり、（Ｄ　−１０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが
一般式ＣＤ−２）、（Ｄ−６）（特に−数式（Ｄ−６）
のＸが酸素原子のとき）又はＣＤ　−８）　（特に−数
式（Ｄ−８）のＲｄ、がヒドロキシアリール又は炭素数
１〜５のアルキル基のとき）で表されるものが好ましい
。
一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カブラ−残基が挙げられる。
本発明で用いられる好ましい拡散性ＤＩＲ化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。
例示化合物 Ｒｌ−Ｃ０ＣＨＣＯ 表中のＲ、、Ｒ２及びＹは下記を表す。
−　Ｃ０ＮＨＣＨ！　ＣＯｚα力Ｈ −ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，Ｃα℃Ｈ３ ＮＨＣＯＣＨ。
ＣＨ。
これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性ＤＩＲ化合物の具体例は米国特許４，２３４．６７８
号、同３，２２７．５５４号、同３，６１７．２９１号
、同３，９５８．９９３号、同４．１４９．８８６号、
同３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、
同５１−１３２３９号、米国特許２，０７２，３６３号
、同２，０７０，２６６号、リサーチディスクロージャ
ー　１９８１年Ｉ２月Ｎｏ、２１２２８号などに記載さ
れている。
本発明において高感度ハロゲン化銀乳剤分層及び中感度
ハロゲン化銀乳剤分層に添加される拡散性Ｉ）ＩＲ化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０００１〜０．１
モル使用することが好ましく、特に０．００１〜０．０
５モル使用することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
中の銀量は、金属銀換算で１５．０ｇ／ｍ”以下であり
、好ましくは１３．０〜１．Ｏｇ／ｍ”、より好ましく
は１１．０−２．０ｇ／ｍ”の範囲である。
本発明ｊ：８いて写真構成層中の銀量とは、ハロゲン化
銀乳剤層中の感光性銀量及びその他コロイド銀や非感光
性の微粒子ハロゲン化銀の銀量なとも合計した総銀量で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には単分散性
ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒
径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀
重量の７０％以上であるものを言い、好ましくは８０％
以上、更に好ましくは９０％以上である。
ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ１３の積ｎ、Ｘｄ、”が最大になるときの粒径ｄ　
と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）
。
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は粒径標準偏差 平均粒径　Ｘ１００＝分布の広さ（％）によって定義し
た分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ましく
は１５％以下のものである。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。
Σｄ、ｎ。
平均粒径−Σｎ１ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４
〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、
特に好ましくは５〜１５モル％である。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損なわな
い範囲で塩化銀を含有してもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に高沃化銀含有
率相を有するものである。
高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、１５〜４５モル％
ｔが好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に
好ましくは２５〜４０モル％である。
本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相を有するハロゲン
化銀粒子は高沃化銀含有率相をそれより沃化銀含有率が
低い低沃化銀含有率相で被覆したものである。
最外相を形成する高沃化銀含有率相より低い沃化銀含有
率相の平均沃化銀含有率は６モル％以下であることが好
ましく、特に好ましくは０〜４モル％である。又最外相
と高沃化銀含有率相の間の沃化銀含有相（中間相）が存
在してもよい。
中間相の沃化銀含有率は１０〜２２モル％が好ましく、
特に好ましくは１２〜２０モル％である。
最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀含有率相の間
の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、それぞれ１０モル％以
上の差があることである。
上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心部、
内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中間相と最外相
との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。
又、最外相の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよく、
１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃化銀含有率相の
体積は、粒子全体の１０〜８０％とするのが望ましく、
２０〜５０％、更には２０〜４５％が望ましい。
中間殻の体積は、粒子全体の５〜６０％、更には２０〜
５５％がよい。
これらの相は、均一組成の単一相であってもよいし、均
一組成の複数相から成る、ステップ状に組成の変化する
相群であってもよいし、あるいは任意組の中において連
続的に組成の変化するような連続相であってもよいし、
これらの組合せでもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の別の態様として、粒子内に
局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成するのでなく
、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向って連続的に
変化する態様が挙げられる。
この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最
大であるポイントから粒子外側部に向けて単調に減少す
るものであることが好ましい。
沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化銀含有率は、
１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜４
０モル％である。
又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％の沃臭化銀
である。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の■〜■の少なくと
も１つの条件を満たすことが好ましい。
■　蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（
Ｊｌ）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含
有率（Ｊ、）を比べたときＪｌ＞Ｊｌなる関係を満足す
るものである。
ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。
Ｘ線光電子分光法について説明する。
Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。
Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置としてＰ
Ｈ１社製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５６０型を使用し、励起用Ｘ
線にＭｇ−にσ線、Ｘ線源電圧１５Ｋｖ１Ｘ線源電流４
０ｍ　Ａ　、パスエネルギー５０　ｅＶの条件で行う。
表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ　、Ｂｒ５ｄ
　。
ｒ３ｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ビピー
クの積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。Ａ
ｇ５ｄ　、　Ｂｒ５ｄ　、　Ｉ　３ｄ　３／　２相対感
度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９２
を使用することにより、組成比は原子パーセントを単位
として与えられる。
■　前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊ８）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ、）を比べたときＪｔ＞Ｊｓなる関係を
満足するものである。
Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬσ。
ＩＬａ線の強度を積算する。ＩＬσ／ＡｇＬｇの強度比
とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。
■　ＣｕＫａ線を線源とした（４２０）　Ｘ線を回折シ
グナルの最高ピーク高さＸＯ，１３において、回折角度
の１．５度以上に亘ってシグナルが連続して存在するこ
とを特徴とするものである。より好ましくは、シグナル
の最高ピーク高さＸＯ，１５において、回折角度の１．
５度以上に亘ってシグナルが連続して存在するものであ
る。更にシグナルの存在する回折角度が１．８度以上に
亘ることが好ましく、特に２．０度以上に亘って存在す
ることが好ましい。
シグナルが存在するとは、最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３
あるいは０．１５において、その高さ以上のシグナル強
度であることを言う。
本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい態様は、Ｃｕ
Ｋ　ａ線を線源とした、上記（４２０）　Ｘ線回折シグ
ナルが二つもしくは三つのピークを有するものである。
特に好ましくは三つピークを有するものである。
ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法とじてＸ線回折
法か知られている。
Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫ　ａ線は最も広
く用いられているものである。
沃臭化銀は岩塩構造を有し、’ＣｕＫＣ線での（４２０
）回折線は２θ７１〜７４度に観測される。シグナル強
度が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、結晶
構造を調べる上で最適である。
写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。
測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」（共立出版）などを参考に行うことである。
■　前述のＸ線マイクロアナリシス法によって個々のハ
ロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測
定値の相対標準偏差が２０％以下である。好ましくは１
５％以下、特に好ましくは１２％以下のものである。
ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００（［
の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標
準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除いた値×１
００である。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、立方体、１４面体、１８
面体のような正常晶でもよく、平板状のような双晶であ
ってもよい。
又、これらの混合物であってもよい。
平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影面積の６０％
以上であることが好ましく、更に１．２以上、８．０未
満が好ましく、特に１．５以上５．０未満が好ましい。
単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭５９−１７７５
３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３８
号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号、
同６０−２５８５３６号及び同６１−１４６３６号公報
等に開示された方法を参考にすることによって製造する
ことができる。
単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭６１−１４６３６
号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考
にすることＩ：よって得ることができる。
成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。
又、法度は沃化銀として系内に供給することもできる。
添加速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつ
オストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度
、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲
で添加することが好ましい。
粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５
８年年次大会要旨集８８頁に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させ
る方法が挙げられる。
ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、Ｉ）Ａ８５〜Ｉ
Ｌ温度４０〜８５℃、ｐＨ１，５〜１２が好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロージ＋　−Ｎｏ、１７６４３．　Ｎｏ、１８７１
６及びＮｏ、３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６
４３．　ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）
に記載されている。
下表に記載箇所を示す。
Ｃ項目）　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　　　　
　　　　　　（ＲＤ１７６４３：］　（ＲＤ１８７１６
〕化学増感剤　　９９６　　Ｉ［［−Ａ項　　　　　　
　　　２３　　　６４８分光増感剤　　９９６　１Ｖ−
Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈ，Ｈ，Ｉ、Ｊ項　　２３〜２４
　６４８〜９強色増感剤　　９９６　　ｒＶ−Ａ−Ｅ、
　Ｊ項　　　　　　２３〜２４　６４８〜９かふり防止
剤　９９８　　Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　２４
〜２５　６４９安定剤　　　　９９８■ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。
下表に関連する記載箇所を示す。
〔項目）　　　　　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）
　　　　　　（ＲＤ１７６４３ＸＲＤ１８７１６）マッ
ト剤　　　　　　　１００７　１ＶＩ現像剤（感材中に
含有）１０１１　１１Ｂ項本発明には種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されている。
下表に関連する記載箇所を示す。
〔項目）　　　　　　　　　［：ＲＤ３０８１１９の頁
）　　　　　　　　　（ＲＤ１７６４３）イエローカプ
ラー　　１００１　　■−り項　　　　　　■Ｃ−Ｃ項
マゼンタカプラー　　１００１　　■−Ｄ項　　　　　
　■Ｃ−Ｇ項シアフシアンカプラー１００１　　■−Ｄ
項　　　　　　■Ｃ−Ｇ項カラードカプラー　　１００
２　　■−Ｇ項　　　　　　■Ｇ項ＤＩＲカプラー　　
　１００１　　■−Ｆ項　　　　　　■Ｆ項ＢＡＲカプ
ラー　　　１００２　　■−Ｆ項その他の有用残基 放出カプラー　　　　　１００１　　■−Ｆ項アルカリ
可溶カプラー１００１　　■−Ｅ項本発明に使用する添
加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｉ　ＩＶに記載されている分
散法などにより、添加することができる。
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９の！■に記
載されている支持体を使用することができる。
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
に代表される種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。
本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
　ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９の！■
に記載された通常の方法によって、現像処理することが
できる。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下に全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム
数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換
算して示した。更に増感色素はモル／銀１モルで示した
。
実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−１０１を作製した。
第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） シアン染料（ＤＹ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉト川用 高沸点溶媒（Ｏｉ（２−２） ゼラチン 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） 増感色素（ＳＤ−４） シアンカプラー（Ｃ−１） カラードシアンカプラー（ｃｃ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） ０．１８ ０．１８ ０．０２２ ０、■８ ０．０２ １．６ １．３ ０．６５ ０．５０ １．８Ｘ　１０−’ ４．２Ｘ　１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ ９．１Ｘ　１０−’ ０．９０ ）　　　０．０６１ ０．０４ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−３） 高沸点溶媒　　（Ｏｉｆｆ−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） シアンカプラー（ｃ−２） カラートンアンカプラー（ＣＣ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） 高沸点溶媒　　（Ｏｉｆ２−１） ０．０１ Ｏ９７７ １，６０ １，２５ ２、ＯＸ　１０弓 １．７Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ ０．１８ ）　　０．０２３ ０．０２５ ０．２９ １．２ ゼラチン 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０，４μｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） 増感色素（ＳＤ−４） 増感色素（ＳＤ−５） ０．８ ０．６０ ０．６５ ６．９９Ｘ　１０−’ ６．１８Ｘ　１０−’ マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）ＤＩＲ化合物　
　（Ｄ−２） 高沸点溶媒　　　（○ｌＩ２−２） ゼラチン 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．９μｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） 増感色素（ＳＤ−６） 増感色素（ＳＤ−７） 増感色素（ＳＤ−８） マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ　−３） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）ＤＩＲ化合物　
　（Ｄ−２） 高沸点溶媒　　　（Ｏｉｆｆ　　２） ゼラチン ｖｇ８層；イエローフィルタ層（ｙｃ）黄色コロイド銀 ０．８１ Ｏ１３５ ２，７７ｘ　１０−’ １．６４Ｘ　１０−’ １．６７Ｘ　１０−’ ０．１４ ０．０２４ ０．０６７ ０．０２ ０．４４ ０．９８ ０．４５ ０．１８ ０．０２ ０．７７ １．７７ ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　　０．１ｇ沸点溶
媒　（Ｏｉ１２−２　）　　　　　　０−１３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　０．８ホルマリンスカベン
ジヤ（ＨＳ　−１）　０．０４２ホルマリンスカベンジ
ヤ（Ｈ５−２）０．０４２第９層；中間層（ＩＬ−３） ホルマリンスカベンジャ（Ｈｓ　−１）　０．０４６ホ
ルマリンスカベンジヤ（ＨＳ　−２）０．０４６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．５第１Ｏ層；低感度
青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３
μｍ）　　　０．１７沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μ
＋ｍ）　　　０．１７沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ
ｍ）　　　０．０３８増感色素（Ｓ　Ｄ　−９）　　　
　　　　５．３Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−１ｏ
）　　　　　　　７．２Ｘ　１０−’イエローカプラー
（Ｙ−１）　　　　　０．６１イエローカプラー（Ｙ−
２）　　　　　０．２４高沸点溶媒　　（ＯｉＱ　−２
）　　　　　０．１７ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　１．３ホルマリンスカベンジヤ（ＨＳ　−１）　　
０．０７３ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ３ 第１１層；高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）沃臭化銀乳剤
（平均粒径０，７μｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ） 増感色素（ＳＤ−９） 増感色素（ＳＤ−１０） イエローカプラー（Ｙ−１） 高沸点溶媒　　　（Ｏｉ（１−２） ゼラチン ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５−１） ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５−２） 第１２層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍＡｇ１１モル％）紫外線吸収剤
（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒　（ＯｊＤ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉ（＋−３） ホルマリンスカベンジャ（ＭＳ−１） ホルマリンスカベンジャ（ＭＳ　−２）０．３２ ０．３２ ２、ｌＸ　１０−’ ７．６Ｘ　１０−’ Ｏｌ】７ ０．０６８ ０．９ ０．０２４ ０．０７９ ２）　　０．１６ ０．４ ０．０６５ ０．１０ ０．０７ ０．０７ ０．１３ ０．３７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３＠１３層：
第２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　０．１５ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３μｆｆ１）０．０４ 滑り剤　　（Ｗ　Ａ　Ｘ　−１）　　　　　　０．０４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６次にトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料試料−２０１を作製した。
試料−２０１ 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 試料−１０１の第１層と同じ組成。
第２層：中間層（ＩＬ−１） 試料−１０１の第２層と同じ組成。
第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ）　　　０．４０沃
臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ）　　　０．２０増感
色素（Ｓ　Ｄ　−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） 増感色素（ＳＤ−４） ンアンカプラ−（Ｃ−１） カラードシアンカプラー（ＣＣ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ　−３） 高沸点溶媒　　（Ｏｉ１２−１） ゼラチン 第４層；中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｌ１１）増感色素（Ｓ
　Ｄ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） 増感色素（ＳＤ−４） シアンカプラー（Ｃ−１ カラードシアンカプラー（ＣＣ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−３） 高沸点溶媒　　（０１Ｑ−１） ゼラチン １．９Ｘ　１０−″ ４、ＯＸ　１０情 ２．２Ｘ　１０−’ ９、ＩＸ　１０−’ ０．６７ ’）　　　０．０３８ ｏ、ｏｏｓ Ｏ０５７ １，１ ０，６２ ２、ＯＸ　１０−’ １．８Ｘ　１０−’ ９．３Ｘ　１０−’ ９、ＯＸ　１０−’ ０．２８ ）　０．０２３ ０．００３ ０．２５ ０．６ 第５層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ〜３） ンアンカプラ−（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ｃｃ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−１） 高沸点溶媒　　（Ｏ４（１−１） ゼラチン １．４０ １．９Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ １．７Ｘ　１０−’ ０．１３ ）　　　０．０２３ ０．０５７ ０．２１ １．１ 第６層；中間層（ＩＬ−２） 試料−１０１の第５層と同じ組成。
第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ） 増感色素（ＳＤ−４） 増感色素（ＳＤ−５） マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．６５ ０．１１ ７、ＯＸ　ｔｏ−’ ６．４Ｘ　１０−’ ０．３０ ０．１０ ０．０２ 高沸点溶ＩＩＸ（Ｏｉ（１−２）　　　　　０．５０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．３第８層；中感
度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）　　　０．５４増
感色素（ｓ　Ｄ　−４）　　　　　　　７．８ｘ　１０
−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−６）　　　　　　　１．１ｌ
ｌＸ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−７）　　　　　　
　１．ＩＸ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ−８）　　　　
　　　１．４Ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）
０．１５ マゼンタカプラー（Ｍ　−２）　　　　　　０．６８カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０６ＤＩＲ
化合物　　（Ｄ−２）　　　　　　０．０４高沸点溶媒
　　　（００＋　−２）　　　　　０．４０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０・８第９層：高感度級感性
乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９μｓ）　　　１．３増感
色素（Ｓ　Ｄ　−４）　　　　　　　２．４Ｘ　１０−
″増感色素（Ｓ　Ｄ　−６）　　　　　　　１．５ｘ　
１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−７）　　　　　　　１．
２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−８’）　　　　　
　　３．８Ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ　−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）高沸点溶媒　　
　（○１Ｑ−２） ゼラチン ０．３０ ０．０５ ０．０５ ０．５３ １．２ 第１Ｏ層；イエローフィルタ層（ｙｃ）試料−１０１の
第８層と同じ組成。
第１１層：中間層（ＩＬ−３） 試料−１０１の第９層と同じ組成。
第１２層；低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）試料−１０１
の第１０層と同じ組成。
第１３層：高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）試料−１０１
の第１１層と同じ組成。
第１４層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 試料−１旧の第１２層と同じ組成。
第１５層：諮２保護層（Ｐｒｏ−２） Ｍ Ｃ−１ ○ ○ Ｖ−１ Ｄ−１ Ｄ 　Ｃ Ｃ＊Ｈ＊（ｔ） Ｖ ＡＸ Ｄ Ｄ−５ Ｄ Ｄ−７ Ｓ−２ ５Ｄ−９ ＳＴ−１ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓ　ｕ　−１％分散助
剤５ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定
剤ＳＴ−１，かぶり防止剤ＡＦ−１、Ｍ　ｗ　二１０，
０００及びＭ　Ｗ　：　１，１００，０００の２種のＡ
Ｆ−２を添加した。
以上のようにして作製した試料ｌＯ１の第３層。
第４層及び第６層、第７層に表−１に示す拡散性ＤＩＲ
化合物の添加量が表−１に示す量になるように調製して
試Ｎ１０２．１０３を作製した。
又、試料２０１の第３層、第４層、第５層の赤感性乳剤
層及び第７層、第８層、第９層の緑感性乳剤層に表−１
に示す拡散性ＤＩＲ化合物の添加量が表−１に示す量に
なるように調製して試料２０２〜２０５を作製した。
このようにして作製した各試料を白色光及び青、緑、赤
の各単色光を用いてウェッジ露光した後、下記現像処理
を行った。
■、カラー現像　　３分１５秒　３８．０±０．１℃２
、漂　　　　白　　　６分３０秒　３８．０士３　、０
　”Ｃ３、水　　　　洗　　　３分１５秒　２４−４１
００４、定　　　　着　　　６分３０秒　３８．０±３
　、０００５、水　　　　洗　　　３分１５秒　２４〜
４１℃６、安　　　　定　　　３分１５秒　３８．０±
３．０’ｃ７、乾　　　燥　　５０℃以下 各工程ｌこ用いる処理液組成を以下に示す。
（発色現像液） ４−アミノ・３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・ｌ／２ｉ１Ｅ酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三三階酸３
ナトリウム塩 （１＊＊）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
ｌＱとする。（ｐＨ＝　１０．０）（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
ｌＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０に調整す
る。
（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ｌＱとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。
（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｖＱコ
ニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ１２水
を加えてｌＱとする。
処理済み各試料について、青（Ｂ）、緑（Ｇ）。
赤（Ｒ）の各党で測定しｔ：感度とＩＩＥを表−２に示
す。
感度は各Ｂ、Ｇ、Ｒ光に対し、最低濃度＋０．１を与え
る露光量の逆数を試料−１０１を１００とする相対値で
示した。ＩＩＥは白色露光で得られた各γＮ１（ｉ−Ｂ
、Ｇ、Ｒ）に対する各Ｂ、Ｇ、Ｈの分解露光で得られた
γＳｉの比をＡを以って示した。Ａ１＝γＳｉ／γＮ１
（ｉ＝Ｂ、Ｇ、Ｒ）。
Ａｉの値が大きい程１１Ｅの大きいことを示す。
尚、ガンマ値（γ）は特性曲線上、最低濃度十０．３と
１．５を結ぶ直線の傾きで求めた。
表−２の結果から、比較試料−１０１−１０３系では１
１Ｅを向上しようとすると感度低下を示しているが、本
発明の試料−２０３〜２０５は高感度で、かつＩＩＥを
向上していることがわかる。
更に、本発明の試料の性能は、比較試料−１０１〜１０
３の示す性能から理論的に導き出せる性能を著しく上回
っていることもわかる。
実施例２ 以下の現像処理方法を実施例１の現像処理方法に置き換
えて実施したところ、同様の結果を得た。
なお、処理は安定化タンク槽の容量の３倍の補充液が入
るまでランニングを行った。
（補充量は感光材料１ｍ”当たりの値である。）ただし
、安定化処理は３槽カウンターカレントで行い、安定化
液の最終槽に補充され、その前槽にオーバーフローが流
入する方式で行った。
更に、定着槽に続く安定化槽のオーバーフローの一部（
２７５ｍ１２／ｍ”）を安定槽に流し込んだ。
使用した発色現像液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　２．７ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　　３．２ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ＝（β−ヒドロキシルエチル）アニリンＷ
Ｎｒｌｌ塩４．６ｇジエチレントリアミン五酢ＩＩ　　
　　　　　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　１．３ｇ水を加えてｌＱとし、水酸化カリウム又
は２０％硫酸を用いてｐＨ＝　１０．０１に調整する。
使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロキンルアミン硫酸
塩　　　　　　　３．２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリンＷ
ｉ酸塩６．０ｇジエチレントリアミン五酢酸　　　　　
　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　
２ｇ水を加えてｌＩ２とし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ−１０，１２に調整する。
使用した漂白液の組成は、次の通りである。
１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．３５モルエチ
レンジアミン四酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｆｆ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えてＨａとし
、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝　４．５に調
整する。
使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。
１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．４０モルエチ
レンジアミン四酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１７０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６１ｍ１２水を加えて１１２と
し、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝　３．５に
し、漂白タンク液のｐＨが保てるように適宜調整する。
使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。
チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１００ｇチオ
シアン酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミン四
酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて７００ｍｌ１とし、氷酢酸とアンモニア水を用い
てｐＨ＝　６．５に調整する。
使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りで
ある。
１．２−ペンツインチアゾリン−３−オン　　　Ｏ，１
ｇヘキサメチレンテトラミン　　　　　　０．２ｇへキ
サヒドロ−１，３，５−）リス （２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン　　０．３
ｇ水を加えてｌＱとし、水酸化カリウム及び５０％硫酸
を用いてｐＨ−７，０に調整した。
〔発明の効果〕
上述の如く、本発明によれば高感度でＩＩＥの向上した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層として赤感性ハ
    ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
    性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
    感光材料において、前記乳剤層のうち少なくとも１層が
    支持体に近い方から低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中間
    度ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層
    の順で塗布した３層構造であり、かつ前記感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層の低感度ハロゲン化銀乳剤分層に、現像主
    薬の酸化体と反応して拡散性を有する現像抑制剤又は現
    像抑制剤プレカーサーを放出する化合物（拡散性ＤＩＲ
    化合物）を実質的に含有せず、中感度ハロゲン化銀乳剤
    分層及び高感度ハロゲン化銀乳剤分層には実質的に含有
    していることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。
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