JPH04113354A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04113354A
JPH04113354A JP23265990A JP23265990A JPH04113354A JP H04113354 A JPH04113354 A JP H04113354A JP 23265990 A JP23265990 A JP 23265990A JP 23265990 A JP23265990 A JP 23265990A JP H04113354 A JPH04113354 A JP H04113354A
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JP
Japan
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layer
sensitivity
emulsion layer
coupler
silver
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Pending
Application number
JP23265990A
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English (en)
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Masaru Iwagaki
賢 岩垣
Masatoyo Suzuki
鈴木 勝豊
Hiroshi Ikeda
博 池田
Atsuo Ezaki
江崎 敦雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー感光+A料の改良に関し、
詳しくは高画質で保存安定性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。
(発明の背景] 近年、ハロゲン化銀多層カラー写真感光材料の高画質化
は著しい。画質の3つの大きな要素である粒状性、鮮鋭
性、色再現性のいずれもかなり高いレベルになっており
、ユーザが手にするプリントやスライド写真では通常大
きな不満がないと思われている。このような背景には、
従来技術としては色再現性に係る大きな因子として、分
光感度分布と層間効果(インターイメージ効果)が挙げ
られる。
インターイメージ効果については、ハロゲン化銀多層カ
ラー写真感光材料において、カラー現像主薬の酸化体と
カップリングして現像抑制剤またはそのプレカーサを形
成する化合物を添加することが知られており、このいわ
ゆるDIR化合物から放出される現像抑制剤により、他
の発色層の現像を抑制することにより、インターイメー
ジ効果を生じて色再現性の改良効果を生み出している。
また、カラーネガフィルムにおいては、カラードカプラ
ーを不要な吸収をキャンセルする量より多く使用するこ
とにより、インターイメージ効果と同様な効果を与える
ことも可能である。
しかしながら、カラードカプラーを多用した場合には、
フィルムの最低濃度が上昇するため、プリント時の色濃
度の補正の判断が非常に困難になり、結果的にできあが
るプリントの色の品質が劣ることがしばしば起こる。こ
れらの技術は色再現性の中でも特に色純度の向上に寄与
している。
最近多用されている抑制基やそのプレカーザの移動度が
大きい、いわゆる拡散性DIRは、色純度の向上に大き
く寄与している。しかしながら、インターイメージ効果
は、その方向性のコントロールが困難であり、色純度は
高くできるが、色相を変えてしまう欠点も有している。
インターイメージ効JAの方向性のコントロールについ
ては、米国特許4,725,529号等に記載がある。
−力付光感度分布については米国特許3,672,89
8号に撮影時の光源の違いによる色再現性の変動を軽減
するための適切な分光感度分布について開示されている
しかしこれは前述の色再現性の悪い色の改良手段ではな
い。分光感度分布とインターイメージ効果を組合わせた
技術の開示もある。特開昭61−034541号等で前
述のカラーフィルムで色相再現が困難な色を改良しよう
と試みており、ある程度の効果が得られると思われる。
その代表的なものは、従来の青感性層、緑感性層、赤感
性層の各々の効果だけでなく、各感色性層の着目する波
長以外からインターイメージ効果を働かせるというもの
である。
この技術は特定の色の色相再現性を改良するにはある程
度有効と思われるが、具体的にはインターイメージ効果
の発現のために、本来の青感性、緑感性、および赤感性
感光層の他に、インターイメージ効果発現層や別種の感
光性ハロゲン化銀が必要となり、銀量の増加、生産のた
めの工程数の増加等により、生産コストが高いものとな
ってしまう欠点を有しており、又、効果も充分とは言え
なかった。
又、撮影時の光源のちがいによる色再現性の変動を軽減
する為に、前記の米国特許3,672.898号に記載
された分光感度分布が開示されている。青感性層および
赤感性層の分光感度分布を緑感性層に近接させることに
より、撮影時の光源の変化、特に色温度の変化に対する
各々の層の感度の変動を小さくすることによって、色の
変動を小さくしようとしたものである。この場合、3つ
の感色性層が近接し、分光感度分布の重なりを生ずるこ
とになり、色純度の低下を引き起こす。それに対しては
、よく知られている様に、前述のいわゆる拡散性DIR
等の使用によるインターイメージ効果の強調により、あ
る程度の色純度の低下が防止できる。
一方、粒状性については、例えば英国特許923.04
5号には、実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カプラ
ーを含む高感度乳剤層と低感度乳剤層とに分け、更に高
感度層の最大発色濃度を低く調整することによって、粒
状を粗らさずに感度を上げ得ることが開示されている。
しかしながら、この方法では粒状性として未だ満足でき
るものではなかった。
米国特許3,843,469号には、赤感層、緑感層及
び青感層の少なくとも一つが三つの部分層からなり、こ
れらは最上層、中間層、最下層の順に感度が低くなるよ
うに構成されている高感度多層カラー感光材料が開示さ
れている。しかしながら、この感光材料も粒状性はある
程度達成されるものの、未だ不十分なレベルである。
一方、発色性の良好な2当量カプラーは、従来、鮮鋭性
を向上させる技術系の一つとして知られている。例えば
独国特許1121470号には、各感光単位を2層ずつ
とし、各々の層に2当量カプラーを用いる旨の記載があ
る。しかし、このような手段を用いると鮮鋭性は向上す
るが、著しく粒状性が劣化し、カプリも増大するという
問題がある。
又、米国特許3,516,831号には、少なくとも1
つの同一スペクトル領域に感じる乳剤層を構成する2つ
の単位乳剤層において、高感度乳剤層に4当量カプラー
を含め、低感度乳剤層に2当量カプラーを含めることに
よって鮮鋭性・粒状性を改良する技術が記載されている
。しかしながら、この組合せでは十分に高い感度を得る
ことは難しい。
以上に述べた技術を利用して、高感度で高画質のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を得ようとすると、拡散性D
IR化合物に起因すると思われる、高湿度雰囲気下にお
ける保存による濃度変動が大きいことが明らかになった
〔発明の目的〕
したがって本発明の目的は、高感度高画質で保存安定性
の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
すなわち、支持体上に赤色感光性層、緑色感光性層及び
青色感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、前記赤色感光性層が高感度乳剤層、中感度乳
剤層、低感度乳剤層で構成され、これらの三つの単位乳
剤層は支持体側から感度が低い順序に配置されており、
前記高感度乳剤層は2当量シアンカプラーを含有し、中
感度乳剤層および低感度乳剤層はそれぞれ4当量シアン
カプラーと拡散性DIR化合物を含有し、かつ中感度乳
剤層の最大シアン発色透過濃度が0.35以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
本発明において、高感度層と中感度層、及び中感度層と
低感度層は、それぞれ隣接していることが好ましい。
本発明において、高感度層、中感度層及び低感度層それ
ぞれの感度差は、通常高感度層は中感度層に比べ0.1
〜1.01量gE (E :露光量)高感度であり、中
感度層は低感度層に比べ0.1〜1.OI!。
ogE高感度であることが好ましい。
本発明の赤色感光性層における高感度乳剤層は2当量シ
アンカプラーを含有するが、4当量シアンカプラーを併
用することもでき、その場合、該高感度乳剤層が含有す
る2当量カプラーと4当量カプラーとの添加量比は、好
ましくは高感度層の全カプラー量の50〜100モル%
で残りが4当量カプラーであり、より好ましくは、2当
量カプラーが全体の80〜100モル%であり、特に1
00モル%即ち全カプラーが2当量カプラーであること
が最も好ましい。
本発明の高感度乳剤層に含まれる全カプラーの添加量は
、銀1モルに対して好ましくはlXl0−’〜1モルよ
り好ましくはlXl0−3〜1モル、特に3X10−3
〜8 X 10−’モルであることが好ましい。
本発明に用いられる2当量カプラーは、次の一般式(1
)で示される。
一般式(1) 式中cpはカプラー残基を表し、*はカプラーのカップ
リング位を表し、Xは芳香族第1級アミン発色現像主薬
の酸化体とカップリングして色素が形成される時に離脱
する基を表わす。
Cpで表されるカプラー残基において、シアンカプラー
残基として代表的なものは米国特許2.367.531
号、同2,423,730号、同2,474,293号
、同2,772,162号、同2,895,826号、
同3,002,836号、同3.034.892号、同
3,041,236号及び前記の八gfa  旧tte
ilung(Band I[)  1 5 6〜1 7
 5 頁(1961)などに記載されている。
これらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好ま
しい。
Xで表される離脱基としては例えばハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルチオ基、ア(X+は式中の窒素原
子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中
から選ばれた少なくとも1つの原子と共に5ないし6員
環を形成するに要する原子群を表す)、アシルアミノ基
、スルホンアミド基等の1価基及びアルキレン基等の2
価基などであり、2価基の場合はXで2量体を形成する
。以下に具体的な例を挙げる。
ハロゲン原子:塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基: OC2+15 0C(1゜C0NIICIIZCII。OCI+3OC
IICOOI+ 0CIICOO11 OCIICOOI+  。
C1l+ Cl21125 アリールオキシ基: 5C1lzCOOC2115 SC112CI+20C2115 アリールチオ基: ペテロ環チオ基: しous+ ヘテロ環オキシ基ニ アシルオキシ基: アルキルチオ基: C1h SC211,。
C811 SC121125 ピラゾリル基 イミダゾリル基 トリアゾリル基 テトラゾリル基 COOC61113 C00CI+。
アシルアミノ基: NtlCO(CF zcF 2) 2H。
−儀式(II) H 一般式(It) 一般式(TV) 式中R2+ R,は水素原子または、置換基を表し、R
4は置換基を表し、mは1〜3、nは1〜2、pは1〜
5であり、m、n、pが2以上のとき、各R2は同じで
も、異なってもよい。
スルホンアミド基: アルキレン基: 2当量シアンカプラーとしては次の一般式(n)、  
(III)、(IV)で表されるものが好ましいが、−
儀式(l[[)で示されるものが特に好ましい。
R2で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
直接または2価の原子もしくは基を介して結合するアル
キル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等の各基が
挙げられる。
上記の2価の原子もしくは基としては例えば酸素原子、
窒素原子、イオウ原子、カルボニルアミノ、アミノカル
ボニル、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、アミノ
、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、
ウレイレン、チオウレイレン、チオカルボニルアミノ、
スルホニル、スルホニルオキシなどが挙げられる。
また、前記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロ環は、置換基を有するものを含む。該置換基としては
例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシカルボニル、了り−ルオキシカ
ルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホ
ンアミド、ヘテロ環、アリールスルボニル、アルキルス
ルボニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルアミ
ノ、アニリノ、ヒドロキシ、イミド、アシルなどが挙げ
られる。
R3としては例えばアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、ヘテロ環等の各基が挙げられ、これらは置換基を有
するものを含み、該置換基の例としてはR2の例として
挙げた各基が有する置換基として例示したものが挙げら
れる。R4としては、R3として例示したものが挙げら
れる。
2当量シアンカプラーにおいて、Xの例としては一般式
(1)で例示したものが挙げられ、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基が特に
好ましい。又、−儀式(II)及び(IV)はRZ、 
R3またはXで2量体以上の多量体を形成する場合を含
み、−儀式(II[)はR2゜R’s、 Ra又はXで
2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
本発明に用いられる2当量シアンカプラーの具体例を以
下に挙げたがこれに限定されるものではない。
0C11□CIh5O□C113 H OCIlzCONtlCIlzCHzOCIIiOCH
COOH NHCOC:Il、CH,COO1+ H OC112CON11(CI+2)20CI+3OCH
,CIl□5C112COOH OCONHC3H? 0■ 0CHCI411□。
OOII OCI+3 C4H7 C; 4119 CI2゜ Ca Hq し4119 x:y=40:60 (重量比) χ:y=50:50 帽1比) 本発明において、赤色感光性の中感度乳剤層および低感
度乳剤層に用いられる4当量シアンカプラーとしては、
前記−儀式(1)において、Xが水素原子であるものが
好ましく、−儀式(I[)におけるXが水素原子である
ものが特に好ましい。
本発明の中および低感度乳剤層は4当量カプラーを含有
するが、2当量カプラーを併用することもでき、その場
合、咳高感度乳剤層が含有する4当量カプラーの添加量
比は、好ましくは中および低感度層の全カプラー量の5
0〜100モル%で残りが2当量カプラーであり、より
好ましくは、4当量カプラーが全体の80〜100モル
%であり、特に100モル%即ち全カプラーが4当量カ
プラーであることが最も好ましい。
本発明の中および低感度乳剤層に含まれる全カプラーの
添加量は、銀1モルに対して好ましくはlXl0−’〜
1モルより好ましくはI X 10−’〜1モル、特に
3X10−3〜8X10−’モルであることが好ましい
本発明において、赤色感光性乳剤層における中感度およ
び低感度の乳剤層には、拡散性DIR化合物が添加され
る。
以下余白 本発明において拡散性DIR化合物とは、発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現像
抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法によ
る拡散性で0.34以上のものであり、0.40以上の
ものが好ましい。
拡散性は下記の方法により評価する。
透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料(1
)及び(II)を作製する。
試料(■):緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀(沃化銀6モル%、平均
粒径0.48 ’ μm)及び下記のカプラーを銀1モ
ル当り、0.07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀
量が1.1g/ボ、ゼラチン付量が3.0g/rrTに
なるように塗布し、その上に保護層として化学増感及び
分光増感を施していない沃臭化銀(沃化銀2モル%、平
均粒径0.08μm)を含有するゼラチン塗布液を塗布
銀量が0.1g/ポ、ゼラチン付量が、Q、8g/nf
になるように塗布する。
試料(■):上記試料(1)の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。
各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させであるへ 試料(1)、(II)をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料(I
I)の感度を60%(対数表示で、−Δ1ogE=0.
22)に抑制する量の各種現像抑制剤を添加したものと
、現像抑制剤を添加していないものとを用いる。
処理工程(38°C) 発色現像            2分40秒漂   
白                 6分30秒水 
 洗                3分15秒定 
  着                6分30秒水
   洗                 3分15
秒安定化        1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
(発色現像液〕 4−アミノ−3−メチル−N エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)−アニリン・硫酸塩     4.75g無水
亜硫酸ナトリウム        4.25gヒドロキ
シルアミン・1/2硫酸塩2.0 g無水炭酸カリウム
         37.5g臭化ナトリウム    
       1.3gニトリロトり酢酸・3ナトリウ
ム塩 (1水塩)              2.5g水酸
化カリウム           1.0g水を加えて
1!とする。
〔漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.0 gエ
チレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩           10.0g臭化
アンモニウム         150.0 g氷酢酸
              10.0mff1水を加
えて11とし、アンモニア水を用いてp H= 6.0
に調整する。
〔定着液〕
チオ硫酸アンモニウム       175.0g無水
亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫酸
すl・リウム        2.3g水を加えて1!
とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
を安定液〕 ホルマリン(37%水溶液)       1.5mf
f1コニダツクス(コニカ社製)      7.5m
j2水を加えて11とする。
現像抑制剤未添加の時の試料(T)の感度を30とし、
試料(II)の感度をS。′とし、現像抑制剤添加の時
の試料(1)感度を31とし、試料(IT)の感度を3
11とすると、 試料(1)の滅感度 ΔS=S、−S 試料(n)の滅感度 Δ5o=So’  S++拡散性
−八S/ΔSoと表される。
但し、感度は全て、かぶり濃度子〇、3の濃度点の露光
量の逆数の対数(−]ogE)とする。
この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散側を次の
表に例示する。
以下余白 本発明においては拡散性DIR化合物は放出された基の
拡散性が前記した範囲内であれば、その化学構造によら
ず、いずれのものも用いることができる。
以下に代表的な構造式を示す。
一般式CDCD− 1)A−(Y )はカプラー残基を表わし、mは1または2を表わし、
Yはカプラー残基Aのカンプリング位と結合し発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性が0.
34以上の現像抑制剤基もしくは現像抑制剤を放出でき
る基を表わす。
−儀式(D−1)においてYは代表的には下記−儀式(
D−2)〜(D−19)で表される。
−船式(D−3) 一般式(D−5) 一般式(D−7) 一般式(D−4) 一般式(D−6) 一般式(D−8) 一般式(D−2) 一般式(D−9) 一般式(D 2)〜(D 7)において、 Rd、は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、ア
ルコキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チア
ゾリジニリデンアミノ、アリールオキシカルボニル、ア
シルオキシ、カルバモイル、N−アルキルカルバモイル
、N、N−ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、
N−アリールカルバモイルオキシ、スルファモイル、N
−アルキルカルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
リール、ヘテロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしく
はアリールオキシカルボニルアミノの各基を表わす。n
は0、■又は2を表わし、nが2のとき各Rd、は同じ
でも異なっていてもよい。
n個のRd、に含まれる炭素数の合計は0〜1゜である
。又−形式(D−6)におけるRd、に含まれる炭素数
はO〜15である。
上記−形式(D−6)のXは酸素原子又は硫黄原子を表
わす。
一般式(I)−8)においてRd2はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表わす。
−形式(D−9)においてRd3は水素原子またはアル
キル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の各
基を表わし、Rd、は水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環
、アルキルチオもしくはアミノの各基を表わす。
Rd+ 、Rdz 、Rd:+もしくばRd4がアルキ
ル基を表わすとき、このアルキル基は置換基を有するも
のを含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい
Rd+ 、Rdz 、Rd3もしくはRd 4がアリー
ル基を表わすとき、アリール基は置換基を有するものを
包含する。
Rd+ 、Rdz 、Rd3もしくはRd、がヘテロ環
基を表わすとき、このヘテロ環基は置換基を有するもの
を包含し、ペテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び
イオウ原子がら選ばれる少なくとも1つを含む5員また
は6員環の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリ
ジル、キノリル、フリル、ヘンジチアゾリル、オキサシ
リル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ヘン
シトリアゾリル、イミド、オキサジンの各基などから選
ばれる。
一般式(I)−6)及び(D−8)における、Rd2に
含まれる炭素数はO〜15である。
上記−形式(I)−9)において、Rd、及びRdaに
含まれる炭素数の合計はO〜15である。
−形式(D−10) TIME−INI−11BIT 式中、TIMEIはAのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後I N HIBIT基を適度に
制御して放出できる基である。
INHIBIT基は上記放出により現像抑制剤となる基
(例えば前記−形式(D−2)〜(D−9)で表わされ
る基)である。
一般式(D−10)において−TIME−INHIB+
T基は代表的には下記−形式(D−11)〜(D−19
)で表される。
一般式(D−11) Rd6 一般式(D=4.2) 一般式(D−13) 一般式(D−14) 一般式(D−15) しIt z   l N If I 111 ’1−形
式(D−16) 一般式(D−19) Rd。
一般式(D−17) 一般式(D−18) 一般式(D−11)〜(D−15)及び(D18)にお
いて、Rd5は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミノ、
ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スルファ
モイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、スルホ
、ヒドロキシもしくはアルカンスルボニルの各基を表わ
し、−形式(D−1,1)〜(D−13)、(D−15
)、(D−18)においては、Rd、同士が結合して縮
合環を形成してもよく、−形式(D−11)、(I)−
14)、(D−15)及び(D−19)において、Rd
、はアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキ
ル、ヘテロ環またはアリールの各基を表わし、−形式(
D−16)及び(Dll)において、Rd、は水素原子
またはアルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアル
キル、ヘテロ環もしくはアリールの各基を表わし、−形
式(D−19)におけるRd、及びRd qはそれぞれ
水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜4の
アルキル基)を表わし、−形式(D−11)、(D−1
5)〜(D−18)におけるkは0.1または2の整数
を表わし、−形式(Dll)〜(D−13)、(D−1
5)、(D−18)におけるlは1〜4の整数を表わし
、−形式(D16)におけるmは1または2の整数を表
し、mが2のときRd、は同じでも異なってもよく、−
形式(D−19)におけるnは2〜4の整数を表わし、
n個のRd、及びRd qはそれぞれ同じでも異なって
もよく、−形式(D−16)〜(D18)におけるBは
酸素原子または−Nd6 (Rd6はすでに定義したのと同じ意味を表わす。)を
表わし、−形式(D−16)にお”ける=は単結合であ
っても、二重結合であってもよいことを表し、単結合の
場合はmは2であり、2重結合の場合はmは1であり、
INHIBIT基は一般式(D−2)〜(D−9)で定
義した一般式と炭素数以外は同じ意味を表わす。
INHIBIT基においては一般式(D−2)〜(D−
7)における−分子中のRIに含まれる炭素数は合計し
て0〜32であり、−形式(D8)におけるRd、に含
まれる炭素数は1〜32であり、−形式(D−9)にお
けるRd3及びRd、に含まれる炭素数の合計は0〜3
2である。
Rd5、Rdb及びRd7がアルキル基、アリール基ま
たはシクロアルキル基を表わすとき、置換基を有するも
のを包含する。
拡散性DIR化合物の中で、好ましいのは、Yが一般式
(D−2)、(D−3)又は(D−10)で表わされる
ものであり、(D−10)の中では、INHIBITが
一般式(D−2)、(D−6)(特に−形式(D−6)
のXが酸素原子のとき)、又は(D−8)(特に−形式
(D−8)のRd。
が、ヒドロキソアリールまたは炭素数1〜5のアルキル
のとき)で表わされるものが好ましい。
−形式(D−1)においてAで表わされるカプラー成分
としてはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色
画像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基
及び無呈色カプラー残基が挙げられる。
本発明で用いられる好ましいDIR化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限定されるもので
はない。
例示化合物 COCIICO rθ し21′lS CI。
C0 CONIIC112C112COOH CONHCHzCII□C00CIIffC3■7(i
) これらを含め、本発明において用いることのできる拡散
性DIR化合物の具体例は米国特許4,234.618
号、同3.227.5411号、同3,617.291
号、同3.958,993号、同4,149,866号
、同3,933,500号、特開昭57−56837号
、51−13239号、米国特許2゜072、363号
、同2,070,266号、リサーチディスクロージャ
−1981年12月第21228号などに記載されてい
る。
拡散性DIR化合物は、ハロゲン化銀1モルあたり0.
0001〜0.1モル使用することが好ましく、特に0
.0 O1〜0.05モル使用することが好ましい。
以下余白 前記2当量シアンカプラー、4当量シアンカプラーおよ
び拡散性DIR化合物の乳剤層中への添加方法としては
、水混和性有機溶媒に溶解して添加する方法、水非混和
性有機溶媒、特に高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド
溶液と分散混合し、水中油滴型分散物として添加する方
法、あるいはミルにて固体状態のまま懸濁分散して添加
する方法、さらには特開平2−120,848号、欧州
特許374.837.世界特許90108345に示さ
れるような析出・沈澱分散法により添加する方法などが
ある。
本発明において、赤色感光性層の中感度乳剤層の最大シ
アン発色透過濃度とは、以下の様にしてと発色するカプ
ラーを除き、代りに下記化合物(C−χ)を1ボ当り0
.08 g添加し、実質的にゼラチンのみからなる無発
色層に置換えた試料を作成する。(但し、全体の膜厚が
変化しない様に核層のゼラチン量は適宜調節する。)こ
の試料を白色光にイーストマン・コダック社製のW−2
6フイルタをかけたものを1/100秒てウェッジ露光
し、後記の現像処理(A)を行い、特性曲線を得る。更
に通常試料についても、同様に露光、現像し、特性曲線
を得、先の試料との差を求め、中感度乳剤層の最大発色
濃度とする。
本発明において、赤色感光性層の最大シアン発色透過濃
度は0.3以下であり、好ましくは0.05〜0.30
であり、最も好ましくは0,10〜0.25である。
同様にして本発明における高感度乳剤層の最大発色濃度
は、好ましくは0.3〜1.0、より好ましくは0.4
〜0.9の範囲である。
また低感度乳剤層の最大発色濃度は、好ましくは0.6
〜2.0、より好ましくは0.7〜1.8の範囲である
以下余白 C−X 01+ 処理工程(A)(38°C) 発色現像     1分45秒 漂   白       6分30秒 水  洗       3分15秒 定  着       6分30秒 水  洗      3分15秒 安定化   1分30秒 乾  燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−エチ 4.75 gルー
N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム       4.25 gヒド
ロキシルアミン・1/2硫rll塩2.0g無水炭酸カ
リウム        37.5 g臭化すトリウム 
         1.3gニトリロ酢酸・3ナトリウ
ム塩   2.5g(1水塩) 水酸化カリウム          1.0g水を加え
て1βとする。(pH= 10.1 )(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩        100.0gエチレン
ジアミン四酢酸2 アンモニウム塩           1.0g臭化ア
ンモニウム        150.0 g氷酢酸  
           10.0ml!。
水を加えてII!、とじ、アンモニア水を用いてpH=
6.0に調整する。
(定着液) チオ硫酸アンモニウム     175.0 g無水亜
硫酸ナトリウム       8.5gメタ亜硫酸ナト
リウム       2.3g水を加えて11とし、酢
酸を用いてpl+=6.0に調整する。
(安定液) ホルマリン(37%水溶液)     1.5nlコニ
ダツクス(コニカ■製)     7.5mj!水を加
えてII!、とする。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のISO感度
は100以上が好ましい、ISO感度の求め方について
はJIS K 7614−1981に示されている。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には単分散性
ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤とは、平均粒径Jを中心に±20%の粒
径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀
重量の70%以上であるものを言い、好ましくは80%
以上、更に好ましくは90%以上である。
ここに平均粒径イは、粒径dLを有する粒゛子の頻度n
iとd、3の積n、×dl″が最大になるときの粒径d
!と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人
する) ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。(測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする)
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが20%以下のものであり、更に好まし
くは15%以下のものである。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。
が好ましく、特に好ましくは5〜15モル%である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果
を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に高
沃化銀含有率相を存するものである。
この高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、15〜45モ
ル%Lが好ましく、より好ましくは20〜42モル%、
特に好ましくは25〜40モル%である。
本発明に用いられる粒子内部に高沃化銀含有率相を有す
るハロゲン化銀粒子は高沃化銀含有率相をそれより沃化
銀含有率が低い低沃化銀含有率相で被覆したものである
最外相を形成する高沃化銀含有率相より低い沃化銀含有
率相の平均沃化銀含有率は6モル%以下であることが好
ましく、特に好ましくは0〜4モル%である。又最外相
と高沃化銀含有率相の間の沃化銀含有相(中間相)が存
在してもよい。
中間相の沃化銀含有率は10〜22モル%が好ましく、
特に好ましくは12〜20モル%である。
最外相と中間相、中間相と内部の高沃化銀含有率相の間
の沃化銀含有率は、それぞれ6モル%以上の差があるこ
とが好ましく、特に好ましくは、それぞれ10モル%以
上の差があることである。
上記態様において、内部の高沃化銀含有率相の中心部、
内部の高沃化銀含有率相と中間相の間、中間相と最外相
との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。
又、最外相の体積は粒子全体の4〜70モル%がよく、
10〜50モル%が更に好ましい。高沃化銀含有率相の
体積は、粒子全体の10〜80%とするのが望ましく、
20〜50%、更には20〜45%が望ましい。中間殻
の体積は、粒子全体の5〜60%、更には20〜55%
がよい。
これらの相は、均一組成の単一相であってもよいし、均
一組成の複数相から成る。ステップ状に組成の変化する
相群であってもよいし、あるいは任意組の中において連
続的に組成の変化するような連続相であってもよいし、
これらの組合せでもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の別の態様として
、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一な相を形成す
るのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から外側部に向っ
て連続的に変化する態様が挙げられる。この場合、沃化
銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイン
トから粒子外側部に向けて単調に減少するものであるこ
とが好ましい。
沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化銀含有率は、
15〜45モル%が好ましく、より好ましくは25〜4
0モル%である。
又、粒子表面相の沃化銀含有率は6モル%以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは0〜4モル%の沃臭化銀
である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、以下の■〜■
の少なくとも1つの条件を満たずことが好ましい。 ■
蛍光X線分析法によって求めた平均沃化銀含有率(J、
)とX線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率
(J2)を比べたときJ、>J2なる関係を満足するも
のである。
ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。
X線光電子分光法について説明する。
X線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、40°Cで1時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。
この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した後、 
蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、遠心
分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を3回繰返
した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。これ
を鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測定試
料とする。
X線光電子分光法による測定には、例えば装置としてP
H1社製ESCA/SAM560型を使用し、励起用X
線にMg−にα線、X線源電圧15KV、X線源電流4
0mA、パスエネルギー5013d3/2電子を検出す
る。組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対
感度係数法により行う。
Ag5d、 Br5d、 13d3/2相対感度係数と
してそれぞれ5、10. 0.81. 4.592を使
用することにより、組成比は原子パーセントを単位とし
て与えられる。
■前述の蛍光X線分析法によって求めた平均沃化銀含有
率(Jl)とX線マイクロアナリシス法を用いハロゲン
化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80%以上離れ
たハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値
の平均値(J3)を比べたときJ、>J3なる関係を満
足するものである。
X線マイクロアナリシス法について説明する。
エネルギー分散型X線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて1粒子がCRT視野に入るように倍
率を設定し、一定時間AgLα。
ILα線の強度を積算する。ILα/AgLαの強度比
とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含有
率を算出することができる。
■CuKα線を線源とした(420)X線を回折シグナ
ルの最高ピーク高さXo、13において、回折角度の1
.5度以上に亘ってシグナルが連続して存在することを
特徴とするものである。より好ましくは、シグナルの最
高ピーク高さXo、15において、回折角度の1.5度
以上に亘ってシグナルが連続して存在するものである。
更にシグナルの存在する回折角度が1.8度以上に亘る
ことが好ましく、特に2.0度以上に亘って存在するこ
とが好ましい。、シグナルが存在するとは、最高ピーク
高さXo、13あるいは0.15において、その高さ以
上のシグナル強度であることを言う。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の更に好ましい態
様は、CuKα線を線源とした、上記(420)X線回
折シグナルが二つもしくは三つのピークを有するもので
ある。特に好ましくは三つのピークを有するものである
ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてX線回折
法が知られている。
X線の線源として色々な特性X線を用いることができる
。中でもCuをターゲットとしたCuKα線は最も広く
用いられているものである。
沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKα線での(420)
回折線は2θ71〜74度に観測される。シグナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、結晶構
造を調べる上で最適である。
写真乳剤のX線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。
測定方法に関しては、基礎分析化学講座24「X線分析
」 (井守出版)などを参考に行うことである。
■前述のX線マイクロアナリミス法によって個々のハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定
値の相対標準偏差が20%以下である。好ましくは15
%以下、特に好ましくは12%以下のものである。
ここに相対標準偏差とは、例えば少な(とも100個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除いた値×10
0である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、立方体、14
面体、18面体のような正常晶でもよく、平板状のよう
な双晶であってもよい。
又、これらの混合物であってもよい。
平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が1〜20のものが投影面積の60%
以上であることが好ましく、更に1.2以上、8.0未
満が好ましく、特に1.5以上5.0未満が好ましい。
単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭59−1775
35号、同60−138538号、同59−52238
号、同60−143331号、同60−35726号、
同60−258536号及び同61−14636号公報
等に開示された方法を参考にすることによって製造する
ことができる。
単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭61−14636
号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考
にすることによって得ることができる。
成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の30〜100%の範囲で添
加することが好ましい。
粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和5
8年年次大会要旨集88頁に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させ
る方法が挙げられる。
ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、I)Ilg 5
〜11、温度40〜85°C,pH1,5〜12が好ま
しい。
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロジャNo、17643. No、18716及び
No。
308119 (それぞれ、以下RD17643. R
D18716及びRD308119と略す)に記載され
ている。
下表に記載箇所を示す。
〔項目)   (RD308119の頁〕化学増感剤 
 996 111−A積 分光増感剤  996■−訃へ、B、C,D。
+t、It、I、J項 強色増感剤  996■−A−E、J項かぶり防止剤 
998■ 安定剤    998■ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャに記載されている。
下表に関連する記載箇所を示す。
〔項目)   (RD308119の頁〕色濁り防止剤
  1002  ■−■項色素画像安定剤 1001 
 ■−J項増白剤     998V 紫外線吸収剤  1003  ■−C XIC項 23〜24 648 〜9 24〜25 649 [RD17643] [RD18716]23〜24 
648 〜9 [RD17643] [RD18716]25〜26 光吸収剤    1003  ■     25〜26
光散乱剤    1003  ■ フィルタ染料  1003  ■ バインダ    1003’  IX Xスタチック防止剤    1006   X1m硬膜
剤     1004  X 可塑剤     1006  双 潤滑剤     1006  ■ 活性剤・    1005  XI 塗布助剤 マット剤 現像剤 (感材中に含有) 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。
下表に関連する記載箇所を示す。
〔項目)    [RD308119の頁]  [RD
17643]  [RD18716]イエローカプラー
1001■−0項    ■C−C項マゼンタカプラー
1001■−り項    ■C−G項1007  XV
l 1011  X X 8項 シアンカプラー 1001■−0項    ■C−G項
カラードカプラー1002■−6項    ■G項DI
Rカプラー 1001■−F項    ■FF項ARカ
プラー 1002■−F項 その他の有用残基1001■−F項 放出カプラー アルカリ可溶  1001■−E項 カプラー 本発明に使用する添加剤は、RD308119 X I
Vに記載されている分散法などにより、添加することが
できる。
本発明においては、前述RD1764328頁、RD1
8716647〜8頁及びRD308119のX■に記
載されている支持体を使用することができる。
本発明の感光材料には、前述RD308119■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。
本発明の感光材料は、前述RD308119■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペー
パに代表される種々のカラー感光材料に適用することが
できる。
本発明の感光材料は前述11DI764328〜29頁
、RD18716 647頁及びRD308119X■
に記載された通常の方法によって、現像処理することが
できる。
以下余白 [実施例コ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りの重量(
g)を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。ただし増感色素については同一層のハロゲ
ン化銀1モルに対するモル数で示す。
実施例1 下弓を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すよな組成の各層を順次支持体側から形成
して、多層カラー写真要素の試料101を作製した。
第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀          0.15紫外線吸
収剤(tlV−1)         0.20カラー
ドカプラー(CC−1)    ’0.02高沸点溶媒
(Oil−1)         0.20高沸点溶媒
(Oil−2)         0.20ゼラチン 
             1.6第2層;中間N(x
t、−1) ゼラチン             1.3第3層:低
感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm)  0.4沃臭化
銀乳剤(平均粒径0,4μm)  0.3増感色素(S
−1)         3.2X 10−’増感色素
(S−2)         3.2X 10−’増感
色素(S−3)       、  0.2X 10−
’シアンカプラー(C−1)      0.5シアン
カプラー(C−2)      0.13カラードシア
ンカプラー(CC−1)O107DIn化合物(D−1
)          0.006DIR化合物(D−
2)          0.01高沸点溶媒(Oil
−1)         0.55ゼラチン     
        1.0第4層:高感度赤感性乳剤層(
RH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)  0.9増感色
素(S−1)         1.7X 10−’増
感色素(S−2)         1.6X 10−
’増感色素(S−3)         0.lX 1
0−’シアンカプラー(c −2)      0.2
3カラードシアンカプラー(CG=1)    0.0
3Din化合物(D−1)           0.
01高沸点溶媒(Oil−1)          0
.25ゼラチン              1.0第
5N;中間層(IL−2) ゼラチン              0.8第6層:
低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)  0.6沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.3μm)  0.2増感色素(S
−4)         B、IX 10−’増感色素
(S−5)         0.8X 10−’マゼ
ンタカプラー(M−1)     0.17マゼンタカ
ブラー(M−2)     0.43カラードマゼンタ
カプラー(CM−1)   0.10DIR化合物(D
−3)           0.02高沸点溶媒(O
41−2)          0.7ゼラチン   
          1.0第7N 高感度緑感性乳剤
層(GH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7 μm)  0.9増感
色素(S−6)         1.IX 10−’
増感色素(S−7)         2.OX 10
−’増感色素(S−8)         0.3X 
10−’マゼンタカプラー(M−1)     0.0
3マゼンタカプラー(M−2)     0.13カラ
ードマゼンタカプラー(CM−1)   0.04DI
R化合物(D−3)          0.004高
沸点溶媒(Oil−2)         0.35ゼ
ラチン              1.0第8層:イ
エローフィルター層(Yc)黄色コロイド銀     
     0.1添加剤(IIs−1)       
     O,,07添加剤(H5−2)      
      0.07添加剤(SC−1)      
      0.12高沸点溶媒(Oil−2)   
      0.15ゼラチン           
  1.0第9層 低感度青感性乳剤1(BL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径03μm)  0.25沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.4μm)  0.25増感色素(
S−9) イエローカプラー(Y イエローカプラー(Y DIR化合物(D−1) DII′l化合物(D−2) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第10層:高感度青感性乳剤層(BH)沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.8μm )  、0.50増感色素(S−
10)         3X 10−’増感色素(S
−11)         1.2X 10−’イエロ
ーカプラー(y−1>      0.18イエローカ
プラー(Y−2)      0.10高沸点溶媒(O
N−2>          0.05ゼラヂン   
          1゜第1I/ii :第1保護/
W(PRo−1)沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μl
11)0.3紫外線吸収剤(UV−1)       
’  0.07紫外線吸収剤(IIV−2)     
    0.10添加剤(IIs−1)       
     0.2gs、sx  10−4 0.6 0.32 0.003 Q、0C16 0,18 1,3 添加剤(1−15−2>            0.
1g高沸点溶媒(Oil−1)          0
.07高沸点溶媒(Oil−3)  −0,07セラヂ
ン             08第12層・第2保護
層(PRO−2) アルカリに可溶性のマット化剤   0.13(平均粒
径2μm) ボリメヂルメタクリレート     0.02(平均粒
径3μm) ゼラチン             0.5尚、前記各
層には前記化合物の他に塗布助剤(5u−2) 、分散
助剤(Su−1)、硬膜剤(H−1、+1−2、染料A
l−1,Al−2、安定剤(ST−1)およびカブリ防
止剤(ΔF1、八F−2及び防腐剤DI−1を適宜添加
した。
以下余白 S−9 S −10 c−i NaU3+ 以下余白 ≧u3Na M D M S S−2 AX−1 重量平均分子量 w−3 1] (2。
3の混合物) [(CI+2− CH302CH2) 3CCI12 
SO2(CH2) 2] 2N (CH2) 2So3
K(C112−CIIS(hclI2) 20○ 11 F I 以下余白 T−1 F−1 試料101における第4層のDIR化合物(D−1)を
除去し、第3層と第4層の中間に、下記第3A層を設け
たものを作製し、試料102とした。
第3A層;中感度赤感性乳剤層(RM)沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μm)  0.5増感色素(S−1) 
        2.5X to−’増感色素(S−2
)         2゜3X’lO−’増感色素(S
−3)         0.2X 1o″4シアンカ
プラー(C−1)      0.45カラードシアン
カプラー(CC−1) 0.05高沸点溶媒(Oil−
1)          0.26ゼラチン     
        0.6試料102における第3A層に
ついて表−1のようにシアンカプラー(C−1)及びD
IR化合物(D−1)の塗布量(g/m2)を変化させ
て試料103〜108を作製した。
以下余白 表−1 以上のようにして作製された試料101〜108に対し
て、センシトメトリーの評価を行うため、ステップウェ
ッジを介して露光、及び後述の画質評価用の露光を与え
た後、以下の現像処理を行った。ただしセンシトメトリ
ー評価用に別に1組準備し、35℃RH70%の雰囲気
化に20日間放置した後、同様の露光を与え、現像した
処理工程(38℃) 発色現象         3分15秒漂  白   
       6分30秒水   洗        
      3分15秒定   着         
     6分30秒水   洗          
    3分15秒安定化      1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
[発色現像液組成] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−(β−ヒトロキシエヂル) アニリン・硫酸塩          C75g無水亜
硫酸ナトリウム        4.25gヒドロキシ
ルアミン・1/2硫酸塩  2.0g無水炭酸カリウム
          375g臭化すトリウム    
        1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリ
ウム塩 (1水塩)25g 水酸化カリウム           1.0g水を加
えて1℃とする、水酸化カリウムを用いてp H10,
0に調整する。
[漂白液組成コ エヂレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          100.0gエヂ
レンジアミン四酢酸− アンモニウム塩          10.0g臭化ア
ンモニウム         150.0g氷酢酸  
            10.0mj2水を加えて1
℃とし、アンモニア水を用いてpH−6,0に調整する
[定着液] ヂオ硫酸アンモニウム       175.0g無水
亜硫酸ナトリウム        8.58メタ亜硫酸
ナトリウム         2.3g水を加えてIJ
2とし、酢酸を用いて9+1−6.0に調整する。
[安定液組成] ポルマリン(37%水溶液)       1.5mJ
2コニタックス(コニカ社製)       7.5m
u水を加えてifLとする。
粒状性はRMS値によって評価した。RMS値の測定方
法としては、赤色濃度の最小濃度+0.5の部分をサク
ラマイクロメータPDM−5AR(コニカ(株)社製)
によって、250μm2を測定した時の濃度値の変動の
標準偏差を求め、試料101の粒状性を100とした相
対値で表した。
この数値が小さいほど粒状性が優れていることを表す。
鮮鋭度は、M T F (Modulation Tr
anfer Function )値によって評価した
。MTFの測定方法としては、矩形波ヂャート露光した
試料を、上記マイクロデンシトメーターでスリット巾が
矛従300μm、横2μmで濃度測定を行い、入力に対
する解像力を百分率値で求め、MTF値を求めた。
空間周波数か20木/ mmf” M T Fの相対値
(試料101を100とした)で示した。
この数値が大きいほど鮮鋭性が優れていることを表す。
保存性の評価は、前記高温、高湿度処理を施した試料の
未処理試料に対する感度(最小濃度十02の点で測定)
比を百分率で示した。この数値が大きいほど保存性が優
れていることを表す。
以上の如くして得られた各試料の赤感性層(シアン画像
形成層)の結果を表−2に示す。
表−2から明らかなように、本発明の構成を満たすもの
は、粒状性及び鮮鋭性に優れ、かつ保存安定性も改良さ
れていることがわかる。
以下余白 実施例2 下引を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すよな組成の各層を順次支持体側から形成
して、多層カラー写真要素の試料201を作製した。
第1層:ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀          0.18紫外線吸
収剤(tlV−1)         0.18シアン
染料(DY−1)       0.022高沸点溶媒
(Oil−1)         0.18高沸点溶媒
(Oil−2)         0.02ゼラチン 
            1.6第2層:中間層(IL
−1) ゼラチン 第3層:低感度赤感性乳剤層(R 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3 増感色素(S−1) 増感色素(S−2) 増感色素(S−3) 1.3 L) μm)   0.40 μm)   0.20 2.2X 10−’ 4、OX 10−’ 1.9X 10”” 増感色素(S−5)         9.IX to
−5シアンカプラー(C−2)  、     0.4
7カラードシアンカブラー(CC−1)   0.03
8DIR化合物(D−1)          0.0
05高沸点溶媒(Oil−1)         0.
57ゼラヂン             1.1第4層
:中感度赤感性乳剤層(RM) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)  0.62増感
色素(S−3)         2.OX 10−6
増感色素(S−2)         1.8X 10
−’増感色素(S−1)         9.3X 
10−5増感色素(S−5)         9.O
X 10−’シアンカプラー(C−2)       
0.30カラードシアンカプラー(CG−1)    
0.023高沸点溶媒(Oil−1)        
 0.25ゼラチン             0.6
第5層:高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0,8μm)  1.40増感
色素(S−3)         1.9X 10−5
増感色素(S−2)         1.7X 1・
0−4/ 増感色素(S−1)         1.7X 10
−’シアンカプラー(C−2)       0.13
カラードシアンカプラー(CG−1)    0.02
3DIR化合物(o−t)          0.0
25高沸点溶媒(Oil−1)        、  
0.21ゼラチン             1.1第
6層:中間層(IL−2) ゼラチン             0.8第7層:低
感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm)  0.65沃臭
化銀乳剤(平均粒径0.3μm)  0.11増感色素
(S−4)         6.4X 10−’増感
色素(S−5)         7.OX 10−’
マゼンタカプラー(M−1)     0.17マゼン
タカプラー(M−2)     0.54カラードマゼ
ンタカプラー(CM−1)  0.048高沸点溶媒(
Oil−2)         0.76ゼラヂン  
           1.7第8層:中感度緑感性乳
剤層(GM) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm)  0.54増感
色素(S−5)         7増感色素(S−6
)         1増感色素(S−7)     
    1増感色素(S−8)         1マ
ゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラー(M−2) カラードマゼンタカプラー(f;M−1)DIR化合物
(D−2) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第9層・高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.9μm 増感色素(S−5) 増感色素(S−6) 増感色素(S−7) 増感色素(S−a) マゼンタカプラー(M−1) マゼンタカプラー(M−2) カラードマゼンタカプラー(CM−1)高沸点溶媒(O
fl−2) )1.3 2.4x 10−5 1.2X  10−’ 1.5X  10−’ 3.8x 10−6 0.14 0.038 0.39 8X  1O−5 1xlO−’ 8X10−’ 4X10”” 0.034 0.074 0.043 0.30 ゼラチン 第10層、イエローフィルター層(yc)黄色コロイド
銀 色汚染防止剤(SC−1) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン ポルマリンスカベンジャー(Its−2)ポルマリンス
カベンジャー(US−1)第11層;中間層 ポルマリンスカベンジャー(Its−2)ポルマリンス
カベンジャー(IIs−1)ゼラチン 第12層:低感度青感性乳剤層(B L)沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.3μm 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4 μm 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7I1m 増感色素(S−9) 増感色素(S−11) イエローカプラー(Y−1) イエローカプラー(Y−2) )   0.17 )   0.17 )   0.038 5JX 10−’ 7.2X 10−6 0.61 0.24 0.08 0.1 0.13 0.8 0.0112 0.042 0.046 0.046 高沸点溶媒(Ojl−2)          0.1
7ゼラヂン              1.3ホルマ
リンスカベンジャ−(IIs−2)  0.073ポル
マリンスカベンジヤー(H5−1)  0.16第13
N、高感度青感性7し剤層(BH)沃臭化銀乳剤(平均
粒径0.7μm)  0.32沃臭化銀乳剤(平均粒径
1.0μm)  0.32増感色素(S−9)    
     2.1X 10−’増感色素(S−11) 
        7.6X 10−5イエローカプラー
(Y−1)      0.17高沸点溶媒(Ofl−
2)         0.068ゼラヂン     
        0.9ポルマリンスカベンジヤー(I
Is−2)  0.024ホルマリンスカベンジや−(
Is−1)  G、[17!1第14層、第1保護層(
PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤        0.4(平均粒径
0.08μm AgI 1モル%)紫外線吸収剤(UV
−1)        0.085紫外線吸収剤(II
V−2)        0.10高沸点溶媒(Oil
−1)          0.07高沸点溶媒(Of
l−3)          0.07ポルマリンスカ
ベンジヤー(H3−2)  0.13ポルマリンスカベ
ンジヤー(Its−1)  0.37ゼラチン    
         1.3第15層・第2保護層(PR
O−2) アルカリ可溶性のマット化剤    0.15(平均粒
径2μItl) ボリメヂルメタクリレ−1−0,04 (平均粒径3μm) 滑り剤(WAX−1)       0.04ゼラヂン
             0.6尚、前記各層には前
記化合物の他に塗布助剤(5u−2) 、分散助剤(S
u−1)、粘度調整剤、硬膜剤(111、)ト3、安定
剤(ST−1)およびカブリ防止剤(AFl、Mw:1
0,000及びMw+1,100,000の2種のAF
−2及び防腐剤DI−1を添加した。
なお、試料201で用いた添加剤は、実施例1て示され
るものと共通のものを適宜用いた。
試料201の第3層、第4層、第5層におりるシアンカ
プラー及びDIR化合物を、表−3に示すように変えて
試料202〜試料208を作製した。ただし第3層のシ
アンカプラーとしてC−1を用いる場合は、その添加量
を0.8g/m2とし、同様に第4層のシアンカプラー
としてC−1を用いる場合は、試料203、試料204
、試料205における添加量は、0.5[ig/m2と
し、試料206、試料207、試料208は、それぞれ
表−3に示される通りとした。
更にDIR化合物D−1を第4層に用いる場合には、そ
の添加量を0.003g/m2 とした。
試料201〜試料208について、実施例−1と同様に
露光、現像した後、評価を行った。
その結果を表−4に示す。
表−4から明らかなように、本発明の構成を満たすもの
は、粒状性及び鮮鋭性に優れ、かつ保存安定性も改良さ
れていることがわかる。
表 以下余白 [発明の効果] 本発明は、高感度乳剤層に2当量シアンカプラーを含有
し、中感度乳剤層及び低感度乳剤層にはそれぞれ4当量
シアンカプラーと拡散性DIR化合物を含有し、かつ中
感度乳剤層の最大シアン発色透過濃度が0.35以下と
したことにより、粒状性及び鮮鋭性の優れた高感度高画
質のカラー写真感光材料が得られると共に保存安定性の
優れたカラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に赤色感光性層、緑色感光性層及び青色感光性
    層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    前記赤色感光性層が高感度乳剤層、中感度乳剤層、低感
    度乳剤層で構成され、これらの三つの単位乳剤層は支持
    体側から感度が低い順序に配置されており、前記高感度
    乳剤層は2当量シアンカプラーを含有し、中感度乳剤層
    および低感度乳剤層はそれぞれ4当量シアンカプラーと
    拡散性DIR化合物を含有し、かつ中感度乳剤層の最大
    シアン発色透過濃度が0.35以下であることを特徴と
    するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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