DE4324617A1

DE4324617A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE4324617A1
Application number: DE4324617A
Authority: DE
Inventors: Reinhart Dr Matejec
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1995-01-26
Also published as: US5455151A; JPH0764255A; EP0635758A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber halogenidmaterial mit wenigstens zwei blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unter schiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhaloge nidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, das wenigstens eine DIR-Verbindung in wirksamer Menge ent hält, deren Inhibitor eine Diffusibilität von 0,4 auf weist, und das sich durch große Schärfe und sehr gute Farbtrennung auszeichnet.

Eine möglichst gute Farbtrennung ist zum Erreichen einer guten Farbwiedergabe für ein farbfotografisches Silber halogenidmaterial besonders wichtig. Hierzu ist neben möglichst niedrigen Nebenfarbdichten und guter Maskie rung eine möglichst niedrige Nebenempfindlichkeit der fotografischen Schichten in den Spektralbereichen erfor derlich, für die sie nicht vorgesehen sind. Besonders kritisch ist dabei die Blau-Grün-Differenzierung. Es ist bekannt, daß in diesem Spektralbereich Silberhalogenid emulsionen mit hohem Iodidgehalt die Farbtrennung im allgemeinen besonders nachteilig beeinflussen: In den blauempfindlichen, gelbkuppelnden Schichten erhöht ein hoher Iodidgehalt deren Grünnebenempfindlichkeit, wäh rend ein hoher Iodidgehalt in den grünempfindlichen, purpurkuppelnden Schichten deren Blauempfindlichkeit erhöht.

Durch die Verwendung sogenannter DIR-Kuppler, insbeson dere solcher DIR-Kuppler, deren Inhibitor mit oder ohne Verzögerungsglied eine hohe Diffusibilität aufweist, läßt sich die Farbtrennung verbessern.

Aufgabe der Erfindung war, nicht nur die Farbtrennung, sondern auch die Schärfe zu verbessern.

Es ist bekannt, daß Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,3 bis 0,4 µm das Licht des sichtbaren Spektrums maximal streuen und daher besonders nachteilig die Schärfe be einträchtigen. Geht man zu kleineren Körnern über, nimmt zwar die Lichtstreuung ab und damit die Schärfe zu, aber die Instabilität der Körner nimmt ebenfalls zu: Die Körner neigen während der Fällung, der Reifung oder dem Digerieren der Gießlösung vor und während des Begusses zur Kornvergrößerung durch Ostwald-Reifung, wodurch Kör ner entstehen, deren mittlerer Teilchendurchmesser wie der im ungünstigen Bereich liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Material der eingangs genannten Art die nachteilige Ostwaldreifung vermeiden kann, wenn man in den niedrig-blau- und nie drig-grünempfindlichen Schichten iodidreiche, feinkör nige Emulsionen einsetzt, ohne daß dadurch die Blau/- Grün-Farbtrennung verschlechtert wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi sches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silber halogenidemulsion der höchstempfindlich blauempfind lichen und der höchstempfindlich grünempfindlichen Schichten einen Iodidgehalt 4 Mol-% und eine mittlere Teilchengröße 0,65 µm und die Silberhalogenidemulsio nen der niedrigstempfindlich blauempfindlichen und der niedrigstempfindlich grünempfindlichen Schichten einen Iodidgehalt 8 Mol-% und eine mittler Teilchengröße 0,3 µm aufweisen.

Vorzugsweise handelt es sich um Silberbromidiodid- oder Silberbromidiodidchloridemulsionen mit einem Chloridge halt von weniger als 20 Mol-%. Silberbromidiodidemulsi onen sind bevorzugt.

Der Iodidgehalt der höchstempfindlich blau- und grün empfindlichen Emulsionen beträgt vorzugsweise 1 bis 4 Mol-%, der niedrigstempfindlich blau- und grünempfind lichen Emulsionen vorzugsweise 8 bis 11 Mol-%.

Die Korngröße der höchstempfindlich blau- und grün empfindlichen Emulsionen beträgt bevorzugt 0,65 bis 1,3 µm, die der niedrigstempfindlichen blau- und grün empfindlichen Emulsion bevorzugt 0,1 bis 0,25 µm, ausgedrückt als Durchmesser der volumengleichen Kugel.

DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusibilität können unterschiedlichen Stoffklassen angehören und sind grund sätzlich bekannt (z. B. DE 38 19 469 und DE 38 05 173). Die Methode zur Bestimmung der Diffusibilität ist in EP 115 302 und EP 345 553 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Material enthält bevorzugt 50 bis 500 mg der DIR-Verbindungen mit Inhibitoren hoher Dif fusibilität pro m².

Die erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen entsprechen insbesondere der Formel

A - (L)_n - B worin

A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)_n-B in Freiheit setzt, insbesondere den Rest eines Kupplers, der bei Kupplung den Rest -(L)_n-B in Freiheit setzt,
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)_n-B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugte Reste B entsprechen folgenden Formeln:

wobei
Y O, S oder NR₆ und
R₁₈ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen ali phatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁,

R₁₉ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substi tuierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
R₂₀ einen unsubstituierten oder substituierten, gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
R₂₁ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substi tuierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂)_n-COOR₃₂,
R₂₃ einen unsubstituierten oder substituierten gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl sub stituierte Phenylgruppe,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylamino gruppe,
R₂₅ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
R₃₁ eine substituierten oder unsubstituierten gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest
R₃₂ einen substituierten oder unsubstituierten gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl rest
m 1 oder 2 bedeuten und
n 1 bis 4 bedeuten.

Bevorzugte Gruppen -L-B entsprechen den Formeln:

worin
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycar bonylamino oder Amino,
R₂₇ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

R₃₀ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder PO(OR₃₂)₂
R₃₃ Alkyl, Aryl oder Hetaryl,

R₃₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl sulfonyl und
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.

Besonders bevorzugt haben die Substituenten folgende Bedeutung:
R₁₈: H, CH₃, Cl, Br, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylcarbonyl amino, Phenoxycarbonyl,
R₁₉: C₁-C₁₀-Alkylthio,
R₂₀: H, 2-Furyl
R₂₁: H, C₁-C₄-Alkyl,
R₂₂: C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkyl carbonyloxy-C₁-C₄-alkylenthio,
R₂₃: Gegebenenfalls durch Di-C₁-C₄-Alkylamino sub stituiertes C₁-C₆-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl g Methoxycarbonyl, Amino sulfonyl oder Chlorethoxycarbonyl mono- oder di-substituiertes Phenyl,
R₂₄: C₁-C₆-Alkyl, Amino, 2-Furyl,
R₂₅: H, C₁-C₆-Alkylcarbonylamino, oder

R₂₆: NO₂,
R₂₇: C₁-C₄-Alkyl,
R₂₈: C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl,
R₂₉: H, C₁-C₄-Alkyl,
R₃₀: gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
R₃₅: Phenyl, Nitrophenyl,
Z: Sauerstoff.

Beispiele für DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Diffusi bilität (Angabe des Wertes in Klammern) sind:

Bei dem Silberhalogenid, sofern es nicht den anspruchs gemäßen Parametern genügen muß, kann es sich um über wiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen auf weisen können. Es können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre chend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle auf weisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die mittlere Korngröße der Emulsionen, ausgedrückt als Durchmesser der volumengleichen Kugel, liegt vorzugs weise zwischen 0,15 µm und 2,0 µm, die Korngrößenvertei lung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organi sche Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70% der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Vo lumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwi schen dem 0,8fachen und 1,3fachen des häufigsten Ku geldurchmessers liegen.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen, anderen Edelmetallverbindungen, Re duktionsmitteln und/oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili sierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions schichten werden nicht diffundierende monomere oder po lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet, wobei erfindungsgemäß Purpurkuppler der Formel (I) oder (II) ausschließlich oder im Gemisch mit anderen nachfolgend beschriebenen Purpurkupplern verwen det werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α(- Naphtholtyp; vorzugsweise 2-Ureidophenolverbindungen und 1,5-Aminonaphtholverbindungen.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; bevorzugte Kupplerklassen sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder eines Pyrazoloazols; bevorzugte Kuppler klassen sind Pyrazoloazol- und Arylaminopyrazolon verbindungen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), beispielsweise Rotmaskenkuppler aus einem Blaugrünkuppler und einem über ein Sauer stoffatom und gegebenenfalls ein Bindeglied in der Kupplungsstelle gebundenen Farbstoff mit einer Ab sorption im Bereich 510 bis 590 nm, die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äqui valentkupplern sind auch die erfindungsgemäß zu ver wendenden DIR-Kuppler mit Inhibitoren hoher Dif fusibilität zu zählen.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be schrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser löslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Ver bindungen sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphor säureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Die Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenid körnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger ent fernter angeordnet sein als die Teilschicht mit gerin gerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektra ler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfind lichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammen gefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi nolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Beispiel 1 (Vergleich) Schichtaufbau 1A

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetri acetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO₃ angegeben.

Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hy droxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht):

0,2 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV 1
0,2 g UV-Absorber UV 2
0,02 g Trikresylphosphat
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)

2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht):

0,25 g AgNO₃ einer AgBrI-Emulsion; mittlerer Korndurch messer 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,0 g Gelatine
0,05 g farbiger Kuppler RM 1
0,10 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht):

2,2 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrI- Emulsion; 8,5 Mol-⁴/. Iodid, mittlerer Korn durchmesser 0,20 µm
2,0 g Gelatine
0,6 g farbloser Blaugrünkuppler C 1, emulgiert in 0,5 g TKP
50 mg farbiger Blaugrünkuppler RM 1 und
80 mg DIR-Kuppler DIR 16, emulgiert in 80 mg TKP

4. Schicht (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht):

2,8 g AgNO₃ einer rotsensibilisierten AgBrI- Emulsion; 8,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korn durchmesser 0,8 µm
1,8 g Gelatine
0,15 g farbloser Blaugrünkuppler C 2, emulgiert mit 0,15 g DBP

5. Schicht (Trennschicht):

0,7 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon, emulgiert mit 0,15 g DBP

6. Schicht (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht):

1,8 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten AgBrI- Emulsion mit 8,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser 0,20 µm
1,6 g Gelatine
0,6 g Purpurkuppler M 1 und
50 mg Maskenkuppler YM 1 emulgiert mit 50 mg TKP,
30 mg DIR-Kuppler DIR 30 emulgiert in 20 mg DBP

7. Schicht (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht):

2,2 g AgNO₃ einer grünsensibilisierten AgBrI- Emulsion mit 8,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm
1,4 g Gelatine
0,15 g Purpurkuppler M 2) emulgiert mit 0,45 g TKP,
30 mg Maskenkuppler YM 1 emulgiert mit 30 mg TKP

8. Schicht (Trennschicht):

0,5 g Gelatine
0,1 g 2,5-Diisooctylhydrochinon, emulgiert mit 0,08 g DBP

9. Schicht (Gelbfilterschicht):

0,2 g Ag (gelbes kolloidales Silbersol)
0,9 g Gelatine
0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon, emulgiert mit 0,16 g DBP

10. Schicht (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht):

0,6 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrI- Emulsion mit 8,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,20 µm
0,85 g Gelatine
0,7 g Gelbkuppler Y 1, emulgiert mit 0,7 g TKP
0,15 g DIR-Kuppler DIR 16) emulgiert mit 0,5 g TKP

11. Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Schicht):

1,0 g AgNO₃ einer blausensibilisierten AgBrI- Emulsion mit 8,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm
0,85 g Gelatine
0,3 g Gelbkuppler Y 1, emulgiert mit 0,3 g TKP

12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht):

0,5 g einer Nikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel H 1
1,0 g Formaldehydfänger F 1

Schichtaufbauten 1B bis 1H

Analog Schichtaufbau 1A wurden die Schichtaufbauten 1B bis 1H mit den aus Tabelle 1 ersichtlichen Änderungen in der 6., 7., 10. und 11. Schicht hergestellt. Die Gieß lösungen für die 6. und 10. Schicht der Schichtaufbauten 1A, 1C, 1E und 1G wurden vor Beguß nicht digeriert, die jenigen der Schichtaufbauten 1B, 1D, 1F und 1H wurden 12 Stunden bei 40°C digeriert.

Die Materialien der Schichtaufbauten 1A bis 1H wurden, wie nachstehend angegeben, einmal mit blauem und einmal mit grünem Licht hinter einem grauen Stufenkeil zur sen sitometrischen Messung der Farbtrennung belichtet (Me thode im Anschluß an die Beispiele) und nach einem Co lor-Negativ-Verarbeitungsverfahren ("The British Journal of Photography" (1974), Seiten 597 und 598) verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 eingetragen. Die Angabe der Farbtrennung erfolgt in log (I.t)-Einheiten.

Methode zur Messung der Schärfe eines Photomaterials über die MTF (= Modulations-Transfer-Funktion) siehe bei C.E.K. Mees und T.H. James, "The Theory of the Photo graphic Process", 3. Auflage, Mc Millan Co (1966) Seite 512.

Die Schichtaufbauten 1A bis 1F sind Vergleichsaufbauten, die Schichtaufbauten 1G und 1H sind erfindungsgemäß.

Man erkennt aus Tabelle 1, daß die Farbtrennungen Blau/Grün (ΔE_pp) bei Blaubelichtung und Grün/Blau (ΔE_gb) bei Grünbelichtung im Bereich niedriger Farbdichten (10%) bei den Aufbauten (1A bis 1D) mit hohem Jodid gehalt in der 7. und 11. Schicht deutlich niedriger sind als bei den Schichtaufbauten (1E bis 1H) mit niedrigem Jodidgehalt in diesen Schichten, wogegen der Jodidgehalt der 6. und 10. Schicht auf die Farbtrennungen im gesam ten Farbdichtebereich überraschenderweise kaum einen Einfluß hat.

Die Schärfe blieb andererseits nach Digestion der Gieß lösungen nur bei denjenigen Schichtaufbauten (1B und 1H) unverändert, bei denen die feinen Körner der 6. und 10. Schicht einen hohen Jodidgehalt aufwiesen. Bei den Auf bauten 1D und 1F hatten sich die Jodidarmen feinen Kör ner durch die Digestion auf Korngrößen < 0,25 µ vergrö bert.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden auf einem transparenten Schichtträger folgende Schichtaufbauten hergestellt:

Schichtaufbau 2 A (Erfindung)

Schicht 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag
1,2 g Gelatine
0,1 g UV-Absorber UV-1
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,03 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm) aus
1,20 g AgNO₃, mit
1,15 g Gelatine
0,52 g Blaugrünkuppler C-1
0,03 g Rotmaske RM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-31
0,35 g TKP
0,25 g DBP

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, mittel empfindlich)
rotsensibilisierte Silber bromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,52 µm) aus
1,62 g AgNO₃, mit
1,40 g Gelatine
0,45 g Blaugrünkuppler C-3
0,02 g Rotmaske RM-1
0,05 g DIR-Kuppler DIR-31
0,30 g TKP
0,25 g DBP

Schicht 5 (3. rotsensibilisierte Schicht, hochempfind lich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm) aus 1,53 g AgNO₃, mit
1,24 g Gelatine
0,17 g Blaugrünkuppler C-4
0,03 g Rotmaske RM-1
0,10 g TKP
0,08 g DBP

Schicht 6 (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,05 g TKP
0,05 g DBP

Schicht 7 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,20 µm) aus 1,06 g AgNO₃, mit
0,85 g Gelatine
0,36 g Purpurkuppler M-1
0,04 g Gelbmaske YM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-32

Schicht 8 (2. grünsensibilisierte Schicht, mittel empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korn durchmesser 0,55 µm) aus 1,25 g AgNO₃, mit
1,05 g Gelatine
0,38 g Purpurkuppler M-1
0,05 g Gelbmaske YM-1
0,04 g DIR-Kuppler DIR-32
0,35 g TKP
0,15 g DBP

Schicht 9 (34 grünempfindliche Schicht, hochempfind lich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (2,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm) aus
1,45 g AgNO₃ mit
1,1 g Gelatine
0,05 g Purpurkuppler M-3
0,02 g Gelbmaske YM-1
0,10 g TKP
0,10 g DBP

Schicht 10 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,04 g Ag,
0,8 g Gelatine
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
0,40 g TKP

Schicht 11 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfind lich)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,18 µm) aus
0,70 g AgNO₃, mit
1,2 g Gelatine
0,9 g Gelbkuppler Y-2
0,10 g DIR-Kuppler DIR-31
0,70 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 12 (2. blauempfindliche Schicht, mittelempfind lich),
blausensibilisierte Silberbromidiodidemul sion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch messer 0,5 µm) aus
0,4 g AgNO₃, mit
0,51 g Gelbkuppler Y-2
0,85 g Gelatine
0,10 g DIR-Kuppler DIR-31
0,40 g TKP
0,20 g DBP

Schicht 13 (3. blauempfindliche Schicht, hochempfind lich)
blausensibilisierte Silberbromidiodid emulsion (3,8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,20 µm) aus 0,81 g AgNO₃, mit
0,25 g Gelbkuppler Y-3
1,0 g Gelatine
0,20 g TKP

Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,04 µm) aus
0,5 g AgNO₃ mit
1,2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel H-2
1,0 g Formaldehydfänger F1.

Zusätzlich zu diesem (erfindungsgemäßen) Schichtaufbau 2A wurden noch drei Vergleichsaufbauten (2B, 2C und 2D) hergestellt mit folgenden Änderungen:

Schichtaufbau 2B wie Schichtaufbau 2A, jedoch in der 7. Schicht Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,35 µm und in der 11. Schicht Körner mit einem mittle ren Korndurchmesser von 0,35 µm.

Schichtaufbau 2C wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit Vergleichs-DIR-Kupplern.
in der 3. Schicht 0,04 g DIR-V-1 statt 0,04 g DIR-31
in der 4. Schicht 0,05 g DIR-V-1 statt 0,05 g DIR-31
in der 7. Schicht 0,04 g DIR-V-2 statt 0,04 g DIR-32
in der 8. Schicht 0,04 g DIR-V-2 statt 0,04 g DIR-32
in der 11. Schicht 0,10 g DIR-V-3 statt 0,10 g DIR-31
in der 12. Schicht 0,10 g DIR-V-3 statt 0,10 g DIR-31.

Schichtaufbau 2D wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit den Änderungen wie Schichtaufbauten 2B und 2C.

Die Schichtaufbauten 2A bis 2D des Beispiels 2 wurden gemäß Beispiel 1 belichtet, verarbeitet und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Man erkennt aus dieser Tabelle 2, daß hohe Farbtrennung und gute Schärfe gleichzeitig nur bei dem erfindungsge mäßen Aufbau 2A erhalten werden.

Strukturformeln der verwendeten Substanzen:
UV-1
Copolymerisat aus 70 Gew.-% der Verbindung der Formel

und 30 Gew.-% Methylmethacrylat

Sensitometrische Methode zur Messung der "Farbtrennung"

In einem Diagramm Farbdichte D gegen Belichtung (log I.t) werden die drei Farbdichtekurven (gb, pp, bg) aufgetragen, wie sie nach Weißbelichtung (t = 1/100 Sekunden hinter Tageslichtfilter und einem grauen Stufenkeil) an einem Color-Negativ-Film erhalten worden sind.

Zusätzlich werden die gb- und pp-Kurven nach Belichtung mit blauem Licht hinter einem schwarzen Stufenkeil eingezeichnet, wobei die Intensität des blauen Lichts so gewählt wurde, daß die gb-Kurven bei Weißbelichtung und Blaubelichtung in der Schwelle zusammenfallen. Dabei bedeuten gb Gelb, pp Purpur und bg Blaugrün.

Die Begrenzung der Farbtrennung Blau/Grün bei Blaube lichtung durch die Blau-Nebenempfindlichkeit des grün empfindlichen Emulsionssystems in den pp-Schichten er gibt sich dann aus dem log(I.t)-Abstand der pp-Kurve bei Blaubelichtung gegenüber derjenigen bei Grünbelichtung.

Dieser Abstand um Δlog (J.t) wurde bei 10%, 50% und 90% des Dichtebereichs zwischen D_Min und D_Max gemessen, d. h.

- ΔE (10%) zwischen den Punkten A und B bei der pp-Farb dichte = D_Min (pp) + 0,1 [D_Max (pp) - D_Min (pp)]
- ΔE (50%) zwischen den Punkten A′ und B′ bei der pp- Farbdichte = D_Min (pp) + 0,5 [D_Max (pp) - D_Min (pp)]
- ΔE (90%) zwischen den Punkten A′′ und B′′ bei der pp- Farbdichte = D_Min (pp) + 0,9 [D_Max (pp) - D_Min (pp)]

und in die Tabellen 1 und 2 eingetragen.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens zwei blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenid emulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindli chen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsions schichten unterschiedlicher fotografischer Empfind lichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha logenidemulsionen der höchstempfindlichen blauem pfindlichen und der höchstempfindlich grünempfind lichen Schichten einen Iodidgehalt 4 Mol-% und eine mittlere Teilchengröße 0,65 µm und die Sil berhalogenidemulsionen der niedrigstempfindlich blauempfindlichen und der niedrigstempfindlich grün empfindlichen Schichten einen Iodidgehalt 8 Mol-% und eine mittlere Teilchengröße 0,3 µm aufweisen und das wenigstens je eine DIR-Verbindung in wirksa mer Menge enthält, deren Inhibitor eine Diffusibili tät von 0,4 aufweist, wobei die Teilchengröße an gegeben ist als der Durchmesser der volumengleichen Kugel.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidge halt der höchstempfindlich blau- und grünempfind lichen Emulsionen 1 bis 4 Mol-% und der niedrigst empfindlich blau- und grünempfindlichen Emulsionen 8 bis 11 Mol-% beträgt.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Teilchengrößen der höchstempfindlichen blau- und grünempfindlichen Emulsionen 0,65 bis 1,30 µm und der niedrigstempfindlichen blau- und grünempfind lichen Emulsionen 0,1 bis 0,25 µm beträgt.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Ver bindung der Formel A - (L)_n - Bentspricht, worin
A den Rest einer Verbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers die Gruppe -(L)_n-B in Freiheit setzt,
B den Rest eines Entwicklungsinhibitors, der aus der Gruppe -(L)_n-B freigesetzt wird,
L ein zweiwertiges Bindeglied, das nach Lösen der Bindung A-L fähig ist, die Bindung L-B zu lösen und
n 0 oder 1 bedeuten.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß B den folgen den Formeln entspricht wobei
Y O, S oder NR₆ und
R₁₈ H, einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen ali phatischen Rest, Halogen, -NHCOR₃₁, -OR₃₁, R₁₉ H, Halogen, einen unsubstituierten oder substi tuierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-Aryl, -S-Hetaryl,
R₂₀ einen unsubstituierten oder substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, Aryl oder Hetaryl,
R₂₁ Wasserstoff, einen unsubstituierten oder sub stituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen Arylrest,
R₂₂ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, -SR₃₁, -S-(CH₂)_n-COOR₃₂,
R₂₃ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder eine unsubstituierte oder durch Hydroxy, Amino, Sulfamoyl, Carboxy oder Methoxycarbonyl substituierte Phenylgrup pe,
R₂₄ einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, Hetaryl, -SR₃₁ oder eine Acylaminogruppe,
R₂₅ H, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest, Aryl, eine Acylaminogruppe oder eine Benzylidenaminogruppe,
B₃₁ eine substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest,
R₃₂ einen substituierten oder unsubstituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
m 1 oder 2 bedeuten und
n 1 bis 4 bedeuten.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß -L-B den Formeln: entspricht, worin
k 1 oder 2
l 0, 1 oder 2,
R₂₆ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Nitro, Cyan, Alkylthio, Acylamino, Sulfamoyl, Alkoxycarbonylamino oder Amino,
R₂₇ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Anilino, Acylamino, Ureido, Cyan, Sulfonamido, Aryl oder Carboxy,
R₂₉ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, R₃₀ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Hetaryl, Acylamino, -OR₃₃ oder -PO(OR₃₃)₂
R₃₃ Alkyl, Aryl oder Hetaryl, R₃₄ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl und
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.