DE19507914A1

DE19507914A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19507914A1
Application number: DE19507914A
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Muecke; Cuong Dr Ly; Wolfgang Dr Schmidt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1996-09-12
Also published as: US5679508A; JPH08262665A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit steilerer Gradation und vermindertem Lagenschleier.

Um Silberhalogenidemulsionen mit großer Empfindlichkeit herzustellen, ist es erforderlich, die chemische Reifung mit einer Kombination aus Gold- und Schwefelverbindungen durchzuführen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie; 4. Auflage, Bd. 18, S. 424).

Bei diesen Emulsionen treten als unerwünschte Nebeneffekte eine flache Schwellen- sowie Schultergradation und ein hoher Schleier im Frischzustand auf.

Weiterhin wird durch die notwendige starke Ausreifung ein weiterer Schleier anstieg, eine Verflachung der Gradation sowie eine Zunahme der Empfindlichkeit, vor allem nach Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur, beobachtet.

Um die Schleierzunahme durch Lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur (20 bis 60°C) zu vermeiden, ist es erforderlich, das farbfotografische Material, insbesondere farbfotografisches Papier zur Herstellung von Farbabzügen von der Konfektionierung bis zum Verbrauch kühl zu lagern. Die Kühllagerung des Materials verursacht hohe Kosten; sie wird daher häufig weggelassen oder unterbrochen, was zu unerwünschten fotografischen Ergebnissen führt.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein fotografisches Material bereitzustellen, das bei Lagerung bei 20 bis 60°C keinen Schleieranstieg zeigt und daher nicht kühl gelagert werden muß.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Kombination zweier Stabilisatoren gelöst, nämlich 5-Mercapto-1-(4-methoxiphenyl)-tetrazol (I) und Diphenylindolyl disulfid (II)

Beide Substanzen sind einzeln oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren schon verwendet worden (EP-529 811, 517 053), ohne daß sich dadurch der Lagerschleier im gewünschten Ausmaß reduzieren ließ.

Erst die gemeinsame Verwendung brachte völlig überraschend eine Senkung des Lagerschleiers und eine Aufsteilung der Gradation, ohne daß die Empfindlichkeit zurückging.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine farbfotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhaloge nidemulsion mit den Verbindungen I und II stabilisiert ist.

Das farbfotografische Material ist insbesondere ein Kopiermaterial, dessen Träger transparent oder lichtreflektierend sein kann. Reflektierende Träger, insbesondere mit Polyethylen beidseitig beschichtetes Papier, sind bevorzugt.

Die Verbindung der Formel (I) wird insbesondere in einer Menge von 10^-7 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion; die Ver bindung der Formel (II), insbesondere in einer Menge von 10^-7 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid der betreffenden Silberhalogenidemulsion zugegeben. Beide Ver bindungen werden nach Beendigung der Kornbildung zugegeben, Verbindung I vorzugsweise nach, Verbindung II vorzugsweise vor der chemischen Reifung.

Die Emulsion wird bevorzugt mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift, insbe sondere in einer Konzentration von 2·10^-6 bis 2·10^-4 Mol Goldverbindung/Mol Ag und 10^-6 bis 10^-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag.

Als Silberhalogenide kommen AgCl, AgBr, AgBrCl, AgBrI und AgBrClI in Betracht.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion hat bevorzugt eine Zusammen setzung von AgCl_0,15Br_0,85 bis AgCl_0,999Br_0,001. Besonders deutliche Effekte werden bei sogenannten Chloridemulsionen erzielt, d. h. Silberchloridbromidemul sionen mit Chloridanteilen über 80, vorzugsweise über 95 Mol-%.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise pro Mol Silberhalogenid mit 10^-9 bis 10^-4 Mol Rh³⁺- und/oder 10^-9 bis 10^-4 Mol Ir⁴⁺-Ionen dotiert.

Geeignete Verbindungen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid emulsion sind z. B. Na₃RhCl₆ und Na₂IrCl₆. Weitere geeignete Verbindungen sind in den Europäischen Patentschriften 336 425, 336 426 und 336 427 beschrieben.

Geeignete Goldreifmittel sind z. B. H(AuCl₄)+KSCN, Na₃[Au(S₂O₃)₂]·2H₂O und Goldrhodanin. Weitere Goldreifmittel sind aus den Deutschen Patentschriften 854 883 und 848 910 bekannt.

Geeignete Verbindungen für die Schwefelreifung sind z. B. Thiosulfate und Thio harnstoffe wie N,N-Dimethylthioharnstoff und N-Allylthioharnstoff sowie Thio acetamid.

Die erfindungsgemäßen Diindolyl-disulfide und deren Herstellung sind in Chem. Pharm. Bull. 21 (1973), 2739 beschrieben. Die Diindolyl-disulfide können während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Aus führungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem beliebigen Zeitpunkt nach dem Ende der Kristallerzeugung und vor dem Ende der chemischen Reifung zugegeben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe direkt vor dem Beginn der chemischen Reifung.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Korns. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsion liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthal ten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätz lich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugs weise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfol gen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albu min oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gela tineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Auf schluß erhalten sein. Die Gelatine kann oxidiert sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, heraus gegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzol sulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitro indazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mer captobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Ab schnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni gung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyanin farbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektral bereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α- Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Katomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetainids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äqui valentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupp lung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er setzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbent wickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungs stelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida tionsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-3 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äqui valentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR- Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Pro dukte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Poly merisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann die Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des ge eigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, so genannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung ein gebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronen säureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung, getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäure esterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 015 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemi oxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarb stoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexa hydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemaßen Materials, insbesondere wenn als Binde mittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispiels weise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydro chinolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthartern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. in der Europäischen Patentschrift 313 949 beschrieben.

Die erfindungsgemaßen Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine Silberchloridemulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise geflockt, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberhalogenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µMol Goldchlorid/Mol Ag und 1,50 µMol Na₂S₂O₃/mol Ag optimal gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammensetzung: AgCl_0,99Br_0,01) mit 87 mg 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol/Mol Silberhalogenid stabi lisiert und für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.

Danach wird die Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel

und dem Weißkuppler der Formel

in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.

Die Schicht enthält pro m²

0,63 g AgNO₃
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat.

Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Här tungsmittel der Formel

pro m² gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor RA 4-Prozeß verarbeitet.

Beispiele 2-5

Die Emulsion wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol die Verbindungen (I) und/oder (II) zugesetzt werden, wobei (I) nach und (II) vor der Thiosulfat-Zugabe zugesetzt werden.

Die Mengen der Verbindungen (I) und (II) sowie die sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.

Tabelle 1 enthält die sensitometrischen Frischdaten. Tabelle 2 enthält die Änderungen der sensitometrischen Daten nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 20°C.

Tabelle 3 enthält die Änderung der sensitometrischen Daten nach einer Lagerung von 10 Tagen bei 54°C. Während dieser Prüfung war das Material in weitgehend gas- und feuchtigkeitsundurchlässigem Material verpackt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Die erfindungsgemäßen Versuche 4 und 5 zeigen, daß die Verbindungen I und II eine synergistische Wirkung hervorrufen.

Beispiele 6 bis 13

Die Emulsionen werden gemaß Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet, wobei die Verbindungen I und II anstelle von 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol einzeln der Emulsion in unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt wurden. Die Verbindung wurde nach Beendigung der chemischen Reifung, die Verbindung II vor dem Thiosulfat zu Beginn der chemischen Reifung zugegeben.

Die Tabelle 4 enthält die sensitometrischen Frischdaten. Die Tabelle 5 enthält die Änderung der sensitometrischen Daten nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 20°C.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 5 macht deutlich, daß keine der Verbindungen I und II allein trotz Steige rung der Menge eine so hohe Lagerstabilität wie bei gleichzeitiger Zugabe erzeugt.

Beispiel 14

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1 1. Schicht (Substratschicht)

0,3 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Beispiel 1 aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler gemäß Beispiel 1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht)

1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)

Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm, mit 1×10^-7 Mol K₄IrCl₆/Mol Silberhalogenid dotiert)
aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler (s. nachstehende Formel)
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,4 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)

1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,3 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)

Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-% AgBr, mittlerer Korndurchinesser 0,4 µm, mit 1×10^-7 Mol K₄IrCl₆/Mol Silberhalogenid dotiert)
aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler (s. nachstehende Formel)
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)

0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht
0,075 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)

0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel

Schichtaufbau 2

Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 2. Schicht Emulsion nach Beispiel 5 in der gleichen Menge AgNO₃.

Die nachfolgende Tabelle 6 enthält die relevanten sensitometrischen Daten der Schichtaufbauten 1 und 2.

Die Tabelle 7 enthält die Änderungen der sensitometrischen Daten der blauemp findlichen Schicht nach einer Lagerung von 6 Monaten bei 20°C.

Tabelle 6

Tabelle 7

Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Purpurkuppler:

Blaugrünkuppler:

Die Tabelle 6 und 7 zeigen, daß steilere Gradation und verminderter Lagerschleier der blauempfindlichen Schicht erfindungsgemäß auch bei einem kompletten Schicht aufbau erreicht werden.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenig stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidemulsion mit den Verbindungen I und II stabilisiert ist:

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sowohl die Verbindung I als auch die Verbindung II in einer Menge von 10^-7 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt wird.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Emulsion mit Gold- und Schwefelverbindungen ge reift wird.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I nach und die Verbindung der Formel II vor der Zugabe des Schwefelreifmittels zugegeben wird.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine AgCl_0,15-0,999Br_0,85-0,001-Emulsion ist.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Silberchloridanteil der Emulsion wenigstens 80 Mol-% beträgt.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß als Reifmittel 2·10^-6 bis 2·10^-4 Mol Goldverbindung/Mol Ag und 10^-6 bis 10^-4 Mol Schwefelverbindung/Mol Ag verwendet werden.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Gelbkuppler enthält.