JPH03239249A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度で画質の優れた／・ロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは高感度であり、同時に粒
状性が改良された高画質が得られるハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

撮影用カラー感光材料は、近年、高感度化や使捨てカメ
ラ、大伸しプリント等の普及により、その使用方法がま
すます多様化してきている。感光材料の高感度化は、ス
トロボを使用しない室内スポーツや舞台あるいは乳児の
撮影等の新しい領域を開いたが、ストロボ無使用時のシ
ャドウ部や露出アンダシーンでの粒状性が悪く、従来に
も増して改良に対する要望が高まっている。

更に露出制御の無い使い捨てカメラにおいても同様の要
求がある。

〔従来技術〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー感
光材料ともいう。）の画質の向上は著しいが、更に一層
の高画質を得るために、最近では赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化
銀乳剤層の各層を多層化することが行われている。特に
粒状性を改良するには、この多層化は必要不可欠の手段
である。

従来、このようなカラー感光材料の粒状性を改良する技
術は、種々知られており、例えば英国特許９２３．０４
５号には実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カプラー
を含有する高感度乳剤層と低感度乳剤層とに分け、更に
高感度乳剤層における最大発色濃度を低く調整すること
によって粒状性を損なわずに感度を上げることができる
ことが記載されているが、この技術は粒状性が不十分で
ある。

又、カラー写真感光材料中にＤＩＲ化合物を含有させて
粒状性を向上させる技術もよく知られているが、この場
合旧Ｒ化合物の添加量を増すと大幅な感度低下や発色低
下を招くという問題があり、得られる粒状性の改良度に
は限界がある。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、高感度を維持しつつ粒状性が改良され
た高画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

前記目的に沿い、本発明者等は、高感度を維持しつつ粒
状性が改良され、画質の向上したカラー感光材料を得る
ため高感度層のＤＩＲ化合物の添加量と、中感度層の最
大発色濃度を規定することに着目して検討した結果、上
記本発明の目的は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳
剤層として赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記乳剤層のう
ち少なくとも１層が支持体に近い方から低感度ハロゲン
化銀乳剤分層、中感度ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハ
ロゲン化銀乳剤分層の順で塗布した３層構造であり、か
つ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の中開度ハロゲン化銀
乳剤分層の最大発色濃度が０．３５以下で、高感度ハロ
ゲン化銀乳剤分層に現像主薬の酸化体と反応して現像抑
制剤又は現像抑制剤プレカーサを放出する化合物（ＤＩ
Ｒ化合物）を、少くともハロゲン化銀１モル当り０．０
０５モルまでを含有させるハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するも
のであるが、本発明では、これらの各乳剤層の少くとも
１層が低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感度ハロゲン化
銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層からなり、特
に赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳
剤層は少なくとも低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感度
ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層の
３層構成からなることが好ましい。ここで各ハロゲン化
銀乳剤層における低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感度
ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層を
この順序にしたのは、光学ロス及び現像性等を考慮した
ことによるものである。

更に本発明に用いられる赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層
の各層のすべてが、共に低感度ハロゲン化銀乳剤分層、
中感度ハロゲン化銀乳剤分層及び高感度ハロゲン化銀乳
剤分層の３層構成からなることが好ましい。

本発明において、青感性層、緑感性層及び赤感性層の中
感度乳剤分層の最大発色濃度は、以下の様にして求めら
れるものと定義する。

試料の青感性層、緑感性層及び赤感性層の中感度乳剤分
層からハロゲン化銀と発色するカプラーを除き、代りに
後記化合物（ｃ−３）をｌ＋１！当り０．０８ｇ添加し
、実質的に無発色層に置換えた試料を作成する。但し全
体の膜厚が変化しない様に核層のゼラチン層は適宜調節
する。

この試料を赤感性層の時は、白色光にイーストマンコダ
ック社製のＷ−２６フイルムをかけたものを１／１００
秒でウェッジ露光し１．以下の現像処理を行い、この場
合発色現像時間Ａは１分４５秒として、特性曲線を得る
（第１図の点線）。更に通常試料についても同様に露光
現像し、特性曲線を得（第１図の実線）、先の試料との
差（第１図の斜線部分）を求め、赤感性層の中感度分層
の最大発色濃度とする（第２図）。

緑感性層の中感度分層の最大発色濃度も前記赤感性層と
同様にして求めた。ただし露光は、白色光にイーストマ
ンコダック社製のＷ−９９フイルタをかけたもので行っ
た。また現像処理工程の発色現像時間Ａは２分５０秒で
行った。

青感性層の中感度分層の最大発色濃度も前記赤感性層と
同様にして求めた。ただし露出は、白色光にイーストマ
ンコダック社製のＷ−４７フイルタをかけたもので行っ
た。

また現像処理工程の発色現像時間Ａは３分１５秒で行っ
た。

上記の様にしてそれぞれ青感性層、緑感性層、赤感性層
の中感度乳剤分層の最大発色濃度を求め−３ Ｈ 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　Ａ 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３
０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　
　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ７ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫ｍ塩２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＨと
する。（ｐ　Ｈ＝　１０．０）〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏａ＋１２水を加
えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調
節する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ａとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆコニダックス（コニカ（株）製）　　　　　７．５
１１ＩＱ水を加えて１１２とする。

本発明において、中感度乳剤分層の最大発色濃度は、青
感光性、緑感光性、及び赤感光性乳剤層とも０．３５以
下であり、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．
２５以下である。

最大発色濃度を調整する方法としては、例えばカプラー
量、ハロゲン化銀の量を調整する方法が挙げられる。

本発明において、中感度乳剤分層の最大発色濃度が、０
．３５以下を越えると、粒状性が劣化し本発明の目的に
合わない感光材料となる。

本発明における化合物は好ましくは下記の一般式であら
れされる。

本発明においてＤＩＲ化合物とは、発色現像主薬の酸化
体との反応により現像抑制剤又は現像抑制剤を放出でき
る化合物を離脱する化合物をいう。

上記の現像抑制剤を放出できる化合物は、現像抑制剤を
徴用に放出するものであっても、非像様に放出するもの
であってもよい。

像様に放出するものとしては、例えば、現像主薬の酸化
体との反応によるものが挙げられ、非像様に放出するも
のとしては、例えば、後述のＴＩＭＥ基を利用するもの
が挙げられる。

以下に代表的な構造式を示す。

一般式（Ｄ−１） Ａ　−（Ｙ　）ｍ Ａはカプラー残基を表し、ｍはｌ又は２を表し、Ｙはカ
プラー残基Ａのカップリング位と結合し発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基もしく
は現像抑制剤を放出できる基を表す。

一般式（Ｄ−１）においてＹは代表的には下記一般式（
Ｄ ２） 一般式（Ｄ ３） 一般式（Ｄ−４） 一般式（Ｄ−５） 一般式（Ｄ ６） 一般式（Ｄ−７） 一般式（Ｄ−８） 一般式（Ｄ−９） 一般式（Ｄ　−２）〜（Ｄ　−７）において、Ｒｄ□は
水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル、アルコキ１１ ２ シ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジ
ニリデンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオ
キシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ、スルファモイル、Ｎ−アル
キルカルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール
、ヘテロ環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリ
ールオキシカルボニルアミノの多基を表す。

ｎは０．１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒｄ。

は同じでも異なっていてもよい。ｎ個のＲｄ、に含まれ
る炭素数の合計は０〜ｌＯである。

又一般式（Ｄ−６）におけるＲｄ、に含まれる炭素数は
θ〜１５である。

上記一般式（Ｄ　−６）のＸは酸素原子又は硫黄原子を
表す。

一般式（Ｄ　−８）においてＲｄ、はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表す。

一般式（Ｄ−９）においてＲｄ、は水素原子又はアルキ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の多基
を表し、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノリールオキシカルボニルアミノ、
アルカンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、アルキル
チオくはアミノ各基を表す。

Ｒ　ｄ＋、Ｒ　ｄ２、Ｒ　ｄａもしくはＲｄ４がアルキ
ル基を表すとき、このアルキル基は置換基を有するもの
を含み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。

Ｒｄ□、Ｒｄ．、ＲｄｓもしくはＲｄ，がアリール基を
表すとき、アリール基は置換基を有するものを包含する
。

Ｒｄ．、Ｒｄ．、Ｒｄ．もしくはＲｄ，がヘテロ環基を
表すとき、このヘテロ環基は置換基を有するものを包含
し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、及び硫黄原
子から選ばれる少なくとも１つを含む５員又は６員環の
単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジル、キノ
リル、フリル、ベンゾチアゾリル、オギサゾリル、イミ
ダゾリル、チアゾリル、１へリアゾリル、ベンゾトリア
ゾリル、イミド、オキサジノの多基などから選ばれる。

一般式（Ｄ　−８）に８けるＲｄ、に含まれる炭素数は
０〜１５である。

上記一般式（Ｄ−９）において、Ｒｄ、及びＲｄ、に含
まれる炭素数の合計は０〜１５である。

一般式（Ｄ−１０） −（Ｔ　Ｉ　ＭＥ）ｒ＋−Ｉ　ＮＨＸ　Ｂ　Ｔ　Ｔ式中
、ＴＩＭＥ基はＡのカップリング位と結合し、発色現像
主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、カプ
ラーより開裂した後順次、開裂して、最終的にＩＮＨＩ
ＢＩＴ基を適度に制御して放出できる基である。ｎは１
〜３であり、２．３のとき各ＴＩＭＥ基は同一でも異な
ってもよい。

ＩＮ）ＩＩＢＩＴ基は上記放出により現像抑制剤となる
基（例えば前記一般式（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）で表され
る基）である。

一般式（Ｄ−１０）において−ＴＩＭＥ基は代表的には
下記一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１９）で表される
。

一般式（Ｄ １１） Ｒｄ６ 一般式（Ｄ　−１２） 一般式（Ｄ １３） 一般式（Ｄ−１４，） 一般式（Ｄ　−１５） 一般式（Ｄ １６） 一般式（Ｄ　−１７） １５ ６ 一般式（Ｄ　−１８）　　　　一般式（Ｄ　−１９）一
般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１５）及び（Ｄ　−１８
）において、Ｒｄ、は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミ
ノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スル
ファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ、ス
ルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルボニルの多基を
表し、一般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ−１３）　、（Ｄ−
１５）　、（Ｄ−１８）においては、Ｒｄ、同士が結合
して縮合環を形成してもよく、般式（Ｉ）−１１）　、
（Ｉ）−１４）、（Ｄ−１５）及び（Ｄ　−１９）にお
いて、Ｒｄ６はアルキル、アルケニル、アラルキル、シ
クロアルキル、ヘテロ環又はアリールの多基を表し、一
般式（Ｄ　−１６）及び（Ｄ−１７）において、Ｒｄ、
は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラルキル、シ
クロアルキル、ヘテロ環もしくはアリールの多基を表し
、一般式（Ｄ　−１９）におけるＲｄｓ及びＲｄ、はそ
れぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基）を表し、一般式（Ｄ　−１１）　、（
Ｄ−１５）〜（Ｄ−１８）におけるｋは０．１又は２の
整数を表し、一般式（Ｄ−１１，）〜（Ｄ　−１３）、
（Ｄ−１５）　、（Ｄ−１８）におけるＱは１〜４の整
数を表し、一般式（Ｄ　−１６）におけるｍは１又は２
の整数を表し、ρ、ＩＩｌが２以上のとき各Ｒｄ、。

Ｒｄ、は同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ　−１９
）におけるｎは２〜４の整数を表し、ｎ個のＲｄ、及び
Ｒｄ、はそれぞれ同じでも異なってもよく、一般式（Ｄ
　−１６）〜（Ｄ　−１８）におけるＢは酸素厖子又は
Ｎ−（Ｒｄ６はすでに定義したのと同じ意味を表単結合
であっても、二重結合であってもよいことを表し、単結
合の場合はｍは２であり、２重結合一般式（Ｄ−２０） （Ｔ　Ｉ−）−３Ｒ（”ｒ　２テＩＮＨＩＢＩＴａ　　
　　　　　　ｍ 式中、Ｔよけ５Ｒ（Ｔ２チ　ＩＮＨＩＢＩＴを開裂す成
分を、ＳＲは５Ｒ−（Ｔ２−ＩＮＨＩＢＩＴが生成した
後、現像主薬の酸化体との反応により（Ｔ　２　’Ｔｉ
　Ｉ　Ｎ　ＨＩ　Ｂ　Ｉ　Ｔを生成する成分を、Ｔ２は
（Ｔ　ｚ−Ｉ　Ｎ　ＨＢ　Ｉ　Ｔが生成した後、ＩＮＨ
を開裂する成分を、ＩＮＨＩＢＩＴは現像抑制剤を、ａ
及びｍは、それぞれ０又は１を表す。

ＳＲで表される成分は、現像主薬の酸化体との反応によ
り、上述の成分を生成するものであればよく、例えば現
像主薬の酸化体とカップリング反応するカプラー成分及
び現像主薬の酸化体とレドックス反応するレドックス成
分が挙げられる。

カプラー成分としては、アシルアセトアニリド類、５−
ピラゾロン類、ピラゾロアゾール類、フェノール類、ナ
フトール類、アセトフェノン類、インダノン類、カルバ
モイルアセトアニド類、２（５１（）−イミダシロン類
、５−イソオキサシロン類、ウラシル類、ホモ７タルイ
ミド類、オキサシロン類、２，５−チアジアゾリン−１
，１−ジオキシド類、トリアゾロチアジアジン類、イン
ドール類等、イエローカプラー、マゼンタカプラー　シ
アンカプラーの他、各種の色素を生成するもの、又、色
素を生成しないものであってもよい。

イＴ１札５Ｒ−ｆ；Ｔ、九ＩＮ旧旧Ｔは一般式（Ｄ−１
）のＡ成分の活性点に結合していることが好ましい。

又、ＳＲがカプラー成分の場合、ＳＲは、（ＴＩ）　か
ら開裂した後、初めてカプラーとして機能するようｆＴ
＋３７２及びＷ　Ｔ　２　九ＩＮＨＩＢ　ＩＴと結合し
ている。例えば、カプラー成分がフェノール類、ナフト
ール類の場合には、ヒドロキシル基の酸素原子が、５−
ピラゾロン類の場合は、互変異性体の５位ヒドロキシル
基の酸素原子、又は２位の窒素原子が、又、アセトフェ
ノン類、インダノン類においては互変異性体のヒドロキ
シル基の酸素原子が（’ｒ＋ねと結合し、（Ｔ　ｘ　）
ｉ　Ｉ　Ｎ　Ｈはカプラーの活性点に結合していること
が好ましい。

ＳＲがレドックス成分の場合、その例としては、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、ア
ミノフェノール類（例えば（ｐ−アミ１９− ０ ラフエノール類、０−アミノフェノール類）、ナフタレ
ンジオール類（例えば１．２−ナフタレンジオール類、
１．４−す７タレンジオール類、２，６−ナフタレンジ
オール類）、又はアミノナフトール類（例えば１．２−
アミノナフトール類、１．４−アミノナフトール類、２
，６−アミノナフトール類）などが挙げられる。又、Ｓ
Ｒがレドックス成分の場合、ＳＲは−（ＴＩ）−から開
裂して、初めてレドックス成分として機能するよう（Ｔ
１）及びイエ２九ＩＮＨＩＢＩＴと結合する。

Ｔ、及びＴ、で表される基としては、例えば、前述の一
般式（Ｄ　−１１）〜（Ｄ　−１９）で表されるものが
挙げられる。

ＩＮＨＩＢＩＴで表される現像抑制剤としては、例えば
前述の一般式（Ｄ　−２）〜（Ｄ　−９）で表されるも
のが挙げられる。

ＤＩＲ化合物の中で好ましいのは、Ｙが一般式％式％） ） （Ｄ　−２０）の中では、ＩＮＨＩＢＩＴが一般式（Ｄ
　−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−６）（特に一般式（Ｄ−
６）のＸが酸素原子のとき）、又は（Ｄ　−８）で表さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｄ−１）においてＡで表されるカプラー成分と
してはイエロー色画像形成カプラー残基、マゼンタ色画
像形成カプラー残基、シアン色画像形成カプラー残基及
び無呈色カプラー残基が挙げられる。

本発明で用いられる好ましいＤＩＲ化合物としては次に
示すような化合物があるが、これらに限例示化合物 ２３ 表中のＲ １ ０ＣＨＣＯ ２ ４ 、Ｒ２及びＹは下記を表す。

２１ ＣＯＮＨＣＨｉＣＨｚＣＯＯＨ ２ ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３ ７ ８ ９ ０ １ イＩＨ３ ＣＨ。

０ ４ １ ５ ８ ／Ｎ＼ ３ ５４ ２ これらを含め、本発明において用いることのできるＤＩ
Ｒ化合物の具体例は米国特許４，２３４．６７８号、同
３，２２７．５５４号、同３，６１７，２９１号、同３
，９５８，９９３号、同４，１４９，８８６号、同３，
９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１
−１３２３９号、米国特許２，０７２，３６３号、同２
，０７０，２６６号、リザーチディスクロージャ（以下
ＲＤと略す）　、１９８１年１２月Ｎｏ、２１２２８号
などに記載されている。

本発明に係る化合物の添加量は銀１モル当り、０〜０．
００５モル、好ましくは０〜０．００３モルである。

更に好ましいのはＯ〜０．００１モルである。

本発明において、本発明に係る化合物の添加量が０．０
０５モルを越えると感度低下が著しく本発明の目的を満
すことができない。

本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料には単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。

単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径子を中心に±
２０％の粒径範囲内に含まれるノ＼ロゲン化銀重量が全
ハロゲン化銀重量の７０％以上であるものを言い、好ま
しくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

ここに平均粒径丁は、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ＋３の積ｎ、　Ｘ　ｄ、３が最大になるときの粒径
ｄ１　と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）
。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した変動係数が２０％以下のものであり、更に好ましく
は１５％以下のものである。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は平均沃化銀含有率が４
〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好ましく、
特に好ましくは５〜１５モル％である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の効果を損なわな
い範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部に高沃化銀含有
率相を有するものである。

高沃化銀含有率相の沃化銀含有率は、■５〜４５モル％
ｔが好ましく、より好ましくは２０〜４２モル％、特に
好ましくは２５〜４０モル％である。

本発明の粒子内部に高沃化銀含有率相の内部核（コア）
を有するハロゲン化銀粒子は高沃化銀含有率相をそれよ
り沃化銀含有率が低い低沃化銀含有率相の殻（シェル）
で被覆したものである。

前記コアの高沃化銀含有率相より低い沃化銀含有率相の
シェルの平均沃化銀含有率は６モル％以下であることが
好ましく、特に好ましくは０〜４モル％である。又シェ
ルを複殻層構成とし、その最外殻層の沃化銀含有率とコ
アの高沃化銀含有率の間の沃化銀含有率をもつ中間殻層
が分布しても５− ６− よい。

中間殻層の沃化銀含有率は１０〜２２モル％が好ましく
、特に好ましくは１２〜２０モル％である。

最外殻層と中間殻層、中間殻層とコアの沃化銀含有率相
の間の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上の差があ
ることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ１０モル
％以上の差があることである。

上記態様において、コアの高沃化銀含有率相の中心部、
コアの高沃化銀含有率相と中間殻層の間、中間殻層と最
外殻層との間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよ
い。

又、シェルの最外殻層の体積は粒子全体の４〜７０モル
％がよく、１０〜５０モル％が更に好ましい。

高沃化銀含有率相のコアの体積は、粒子全体の１０〜８
０％とするのが望ましく、２０〜５０％、更には２０〜
４５％が望ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜６
０％、更には２０〜５５％がよい。

これらのコア及びシェルの殻層は、夫々均一組成の単一
相としてステップ状に組成の変化する相群であってもよ
いし、あるいはコア及びシェル殻層中において連続的に
組成の変化するような連続相であってもよいし、これら
の組合せでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の前記態様の極限構造として
、粒子内に局在した沃化銀がコア、シェル殻層中で夫々
に実質的に均一な相を形成するのでなく、沃化銀含有率
が粒子中心から外側部に向って連続的に変化する態様が
挙げられる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化
銀含有率が最大であるポイントから粒子外側部に向けて
単調に減少するものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化銀含有率は、
１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜４
０モル％である。

又、粒子表面相の沃化銀含有率は６モル％以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％の沃臭化銀
である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、以下の■〜■の少なくと
も１つの条件を満たすことが好ましい。

■　蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（
Ｊ、）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含
有率（Ｊ２）を比べたときＪｌ＞Ｊ２なる関係を満足す
るものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠
心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後
、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチン
分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除
去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散
させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作
を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中に再分散さ
せる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布
して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば装置としてＰ
Ｈ１社製Ｅ　Ｓ　ＣＡ／Ｓ　ＡＭ５６０型を使用し、励
起用Ｘ線にＭｇ−Ｋａ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ１Ｘ線源
電流４０ｍＡ　、バスエネルギー５０ｅＶの条件で行う
。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ３　ｄ、　Ｂｒ５
ｄ。

ｉｄ３／２電子を検出する。組成比の算出は各ピークの
積分強度を用いて、相対感度係数法により行う。Ａｇ５
ｄ、　Ｂｒ５ｄ、、　Ｉ　３ａ３／２相対感度係数とし
てそれぞれ５．１０．０．８１．４．５９２を使用する
ことにより、組成比は原子パーセントを単位として与え
られる。

■　前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ、）を比べたときＪｌ＞Ｊｌなる関係を
満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα。

９ ０ １Ｌα線の強度を積算する。ＩＬα／　ＡｇＬαの強度
比とあらかじめ作成しておいて検量線を用いて沃化銀含
有率を算出することができる。

■　Ｘ線回折方法においてＣｕＫａ線を線源とした（４
２０）　Ｘ線を回折シグナルの最高ピーク高さＸ　Ｏ，
１３において、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナ
ルが連続して存在することが必要である。

より好ましくは、シグナルの最高ピーク高さＸ０１１５
において、回折角度の１．５度以上に亘ってシグナルが
連続して存在するものである。更にシグナルの存在する
回折角度が１．８度以上に亘ることが好ましく、特に２
．０度以上に亘って存在することが好ましい。シグナル
が存在するとは、最高ピク高さＸ　Ｏ，１３あるいは０
，１５において、その高さ以上のシグナル強度であるこ
とを言う。

本発明のハロゲン化銀乳剤の更に好ましい態様は、Ｃｕ
Ｋａ線を線源とした、上記（４２０）　Ｘ線回折シグナ
ルが二つもしくは三つのピークを有するものである。特
に好ましくは三つピークを有するものである。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法においては、Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用い
ることができる。中でもＣｕをタゲットとしたＣｕＫａ
線は最も広く用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫσ線での（４２０）
回折線は２θ７１〜７４度に観測される。シグナル強度
が比較的強く高角度であるため、分解能もよく、結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
ｊ　（共立出版）などを参考に行うことである。

■　前述のＸ線マイクロアナリンス法によって個々のハ
ロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測
定値の相対標準偏差が２０％以下である。好ましくは１
５％以下、特に好ましくは１２％以下のものである。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個の
乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除いた値×１０
０である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、立方体、１４面体、１８
面体のような正常晶でもよく、平板状のような双晶であ
ってもよい。

又、これらの混合物であってもよい。

平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等円換算直
径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影面積の６０％
以上であることが好ましく、更に１．２以上、８．０未
満が好ましく、特に１．５以上５．０未満が好ましい。

単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭５９−１７７５
３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２２３８
号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６号、
同６０−２５８５３６号及び同６１−１４６３６号公報
等に開示された方法を参考にすることによって製造する
ことができる。

単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭６１−１４６３６
号公報に開示された球型種乳剤を成長させる方法を参考
にすることによって得ることができる。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５
８年年次大会要旨集８８頁に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させ
る方法が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、ｐＡｇ５〜１１
、温度４０〜８５℃、ｐＨ１，５〜１２が好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャ
Ｎｏ、１７６４３．　Ｎｏ、ｌ８７１６及びＮｏ。

３０８１１９　（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３．　Ｒ
Ｄ１８７１６及びＲＤ３− ４ ３０８１１９と略す）に記載されている。

下表に記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　　　　
　　　　　　（ＲＤ１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）
化学増感剤　　９９６　１［１−Ａ項　　　　　　　　
　２３　　　６４８分光増感剤　　９９６　１Ｖ−Ａ−
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈ，Ｈ，Ｉ、Ｊ項　　２３〜２４　６
４８〜９強色増感剤　　９９６　　ＩＶ−Ａ−Ｅ、　Ｊ
項　　　　　　２３〜２４　６４８〜９かふり防止剤　
９９８　　Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　２４〜２
５　６４９安定剤　　　　９９８■ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャに記載されている。下〔項目）　　　
　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　　　　　　（Ｒ
Ｄ１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）色濁り防止剤　　
　　１００２　　■−■項　　　　　　２５　　　６５
０色素画像安定剤　　　１００１　　■−Ｊ項　　　　
　　２５増白剤　　　　　　　９９８　　Ｖ　　　　　
　　　　　２４紫外線吸収剤　　　　１００３　　■−
ｃ、ｘｍｃ項　　２５−２６光吸収剤　　　　　　１０
０３　　■　　　　　　　　　２５〜２６光散乱剤　　
　　　　１００３　　■ フィルタ染料　　　　ｌ００３　　■　　　　　　　　
　２５〜２６バインダ　　　　　　１００３ｆｆ　　　
　　　　　　　　２６　　　６５１スタチツク防止剤　
　１００６　　ＩＩＩ　　　　　　　　　　２７　　　
６５０硬膜剤　　　　　　　１００４Ｘ　　　　　　　
　　　２６　　　６５１可塑剤　　　　　　　１００６
ＸＩ［２７６５０潤滑剤　　　　　　　１００６ＸＩ［
２７６５０活性剤・塗布助剤　　　１００５　　ＸＩ　
　　　　　　　　　２６〜２７　６５０マツト剤　　　
　　　　１００７　　ＸＶＩ現像剤（感材中に含有）ｔ
ｏｌｌ　　ＸｉＢ項本発明には種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスク
ロジャに記載されている。下表に関連ある記載箇所を示
す。

〔項目）　　　　　　　　［：ＲＤ３０８１１９の頁）
　　　　　　［’ＲＤ１７６４３］［ＲＤ１８７１．６
］イエローカプラー　　１００１　　■−り項　　　　
　　■Ｃ−Ｇ項マゼンタカプラー　　１００１　　■−
り項　　　　　　■Ｃ−Ｇ項シアフシアンカプラー１０
０１　　■−り項　　　　　　■Ｃ−Ｇ項カラードカプ
ラー　　１００２　　■−Ｇ項　　　　　　■Ｇ項Ｄｆ
Ｒカプラー　　　２００１　　■−Ｆ項　　　　　　■
Ｆ項ＢＡＲカプラー　　　１００２　　■−Ｆ項その他
の有用残基 放出カプラー　　　　　１００１　　■−Ｆ項アルカリ
可溶カプラー１００１　　■−Ｅ項本完本発明用する添
加剤は、ＲＤ３０８１１９Ｘ　■に記載されている分散
法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述ＲＤＩ７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸ■に記
載されている支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーベーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ヘーハ
に代表される種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９（７）　
Ｘ　Ｖｌｌ　ｉ、：記載された通常の方法によって、現
像処理することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下に全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特Ｉコ記載のない限りｌ　ｍ２当りのグ
ラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀
に換算して示した。更に増感色素はモル／銀１モルで示
した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料−１０１を作製した。

７ ８− 試料−１０１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ 黒色コロイド銀 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｆ２−１） ゼラチン′ 第２層；第１中間層（ＪＬ−］） ゼラチン 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ） 増感色素（Ｓ　Ｄ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） ジアンカプラー（Ｃ−１） カラードシアンカプラー（ＣＣ− ＤＩＲ化合物　（Ｄ−２５） ＤＩＲ化合物　（Ｄ−２３） 高沸点溶媒　　（Ｏｉｆ２−１） ゼラチン 第４層：中感度赤感性乳剤層（ＲＭ） ■　） ０．２ ０．２３ ０．１８ １．４ １．３ １．０ １．８Ｘ　１０−’ ２．８Ｘ　１０−’ ３、ＯＸ　１０−’ ０．７０ １　　）　　０．０６６ ０．０３ ０．０１ ０．６４ １．２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） シアンカプラー（ｃ−１） カラードシアンカプラー（ｃｃ−Ｉ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−２５） 高沸点溶媒　　（０１ト川） ゼラチン 第５層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ） 増感色素（ＳＤ−１） 増感色素（ＳＤ−２） 増感色素（ＳＤ−３） シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（（、−２） カラートンアンカブラー（ＣＣ ＤＩＲ化合物　（Ｄ−２５） 高沸点溶媒　　（Ｏｉト川用 ゼラチン ■、７０ １．９Ｘ　１０−５ １．７Ｘ１．０−’ １、．７Ｘ１．０−’ ０．０５ ０．１０ １）　　　０．０２ ０．０２５ ０．１７ １．２ ０．８ ２、ＩＸ　１０−５ １．９Ｘ　１０−’ １．９Ｘ　３０−’ ０．３２ ）　　　０．０２７ ０．０１ ０．３ ０．６ 第６層；第２中間層（ｒＬ ２） ゼラチン ０．８ 第７層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径口４μｍ） 増感色素（ＳＤ−４） 増感色素（ＳＤ−５） マゼンタカプラー（Ｍ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ ＤＩＲ化合物　　（Ｄ　−３２） ＤＩＲ化合物　　（Ｄ　−２３） 高沸点溶媒　　　（Ｏｉｌ−２） ゼラチン １．１ ６．８Ｘ　１０−５ ６．２Ｘ　１０−’ ０．５４ ０．１９ １）０．０６ ０．０１７ ０．０１ Ｏ９８１ １，８ 第８層；中感度緑感性乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ） 増感色素（ＳＤ−６） 増感色素（ＳＤ−７） 増感色素（ＳＤ−８） マゼンタカプラー（Ｍ マゼンタカプラー（Ｍ ■　） ２） ０．７ １．９Ｘ　１０−’ １．２Ｘ　１０−’ １．５Ｘ　１０−’ ０．０７ ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０４ＤＩ
Ｒ化合物　　（Ｄ−３２）　　　　　　０．０１８高沸
点溶媒　　　（Ｏｉ１２−２　）　　　　　０．３０ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第９層；高感
度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ）　　　　１．７増
感色素（Ｓ　Ｄ　−６）１．２Ｘ　１０−’増感色素（
Ｓ　Ｄ−７）　　　　　　　−１，０−ｘ　１０−’増
感色素（Ｓ　Ｄ　−８）３．４Ｘ　１０−’マゼンタカ
プラー（Ｍ−１’）　　　　　　０．０９マゼンタカプ
ラー（Ｍ　−３）　　　　　　０．０４カラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）　０．０４高漣点溶媒　　　（
Ｏ１Ｑ−２）　　　　　０−３１ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．２第１０層；イエローフィルタ層（
ｙｃ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０５色
汚染防止剤（Ｓ（、−１）　　　　　　０．１高沸点溶
媒　（ＯＩＱ　−２）　　　　　　０．１３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　０．７ホルマリンスカベンジ
ヤ（Ｍ　Ｓ　−１）　０．０９５１ ２ ホルマリンスカベンジャ（Ｈ５−２）０．０７第１１層
；低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．４μｍ）　　　０．５沃臭化銀乳剤（平均粒径０
，７μｍ）　　　０．５増感色素（Ｓ　Ｄ　−９）　　
　　　　　５．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−１
０）　　　　　　　１．９ｘ　１０−’イエローカプラ
ー（Ｙ−１）　　　　　０．６５イエローカプラー（Ｙ
　−２）　　　　　、　０．２４ＤＩＲ化合物　（Ｄ　
−２５）　　　　　　０．０３高沸点溶媒　　（Ｏｉ１
２−２　）　　　　　０．１８ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　１．３ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ３−１
）、　　０．０８第１２層；高感度青感性乳剤層（Ｂ　
Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ）　　　１．０
増感色素（Ｓ　Ｄ　−９）　　　　　　　１．８Ｘ　１
０−’増感色素（Ｓ　Ｄ　−１０）　　　　　　　７．
９Ｘ　ｔｏ−’イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
０．１５イエローカプラー（Ｙ　−２）　　　　　０．
０５高沸点溶媒　　　（Ｏｉｆｆ　−２）　　　　０．
０７４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３ホル
マリンスカベンジヤ（ＨＳ　−１）　　０．０５ホルマ
リンスカベンジヤ（ＨＳ−２）　　０．１２第１３層；
第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　　　０．４（平均粒径
０．０８μｍ　Ａｇ　Ｉ　ｌ　−ｒ−ル％）紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−２）　　　　　　０．１０高沸点溶媒　（Ｏｉト川
用　　　　　　０，０７高沸点溶媒　（Ｏｉ（ｔ　−３
）　　　　　　０．０７ホルマリンスカベンジヤ（Ｈ５
−１）　　０．１３ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ　−
２）　　０．３７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１．３第１４層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　０．１３ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　０．０２滑り剤　　（Ｗ
Ａ　Ｘ−１）　　　　　　０．０４ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０．６Ｑ ５５ ｕ ■ ２Ｈ５ ６ 重量平均分子量Ｍｗ＝３，０００ ｕ ５９ 更した以外は試料１０１と同様にして試料１０１〜１１
２を作製した。

上記試料Ｎｏ、ｌ旧において中感度赤感性ノ１０デ／化
銀乳剤分層である第４１層のシア７・すｌラーの添加量
と高沸点溶媒の添加量を第１表に示すようにｖ高感度赤
感性ハロゲン化銀乳剤分層である第５層の旧Ｒ化合物の
添加量を第１表に示すように変以」二のようにして作製
した試料１０１〜１１２は、各々に白色光を用いてウヱ
ソジ露光した後下記現像処理を行った。

又、中感度赤感性ハロゲン化銀乳剤分層の最大発色濃度
は、前述した方法Ｉこて、露光まで行い、下記現像処理
を行い、前述した方法にて測定する。

処理工程（１）（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　３分１０秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分　１５秒定　
　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分　
１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エヂルーＮ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）水酸化カリウ
ム 水を加えてＩＱとする。（ｐＨ＝　１０．０）（漂白液
） エヂレンジアミン四酢ｍ鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えてＩＱとし、 ｐＨ＝　６．ＯＪこ調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム メタ亜硫酸すトリウム 水を加えてｌＱとし、 ０ｇ ５０ｇ 　０ｍＱ アンモニア水を用いて １７５．０ｇ ８．５ｇ ２．３ｇ 酢酸を用いてｐＨ＝６．０に ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３ｇ ２．５ｇ １．０ｇ １００ｇ ６３ ６イ 調整する。

（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｆｆ
コニダックス（コニカＣ株）Ｗ　）　　　　　７．５ｍ
＋２水を加えてＩｆｆとする。

このようにして得られた試料の粒状性をＲＭＳ値によっ
て評価した。ＲＭＳ値は赤色濃度の最小濃度＋０．５の
部分を開口走査面積１８００μｍ２　（スリット巾ｌＯ
μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメー
タで走査し、濃度測定ザンブリング数１０００以上の濃
度値の変動の標準偏差を求め、試料１０１のＲＭＳ値を
ｌＯｉした相対値で示した。

更に、これらの試料の相対感度（Ｓ）は、かぶり濃度＋
０．１を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１０
１の赤感度をそれぞれ１００とする値で示した。

又得られた中感度赤感性ハロゲン化銀乳剤分層第２表 第２表の通り、本発明である試料１０４．１０６゜１０
８、１０９．１１０．　Ｉｌｌは、本発明外である１０
１に比べて著しい粒状性改良の効果が得られる事がわか
った。又試料ｉｌｌと１１２を比較するとＤＩＲ化合物
の添加量が、少なくても、中感度赤感性ハロゲン化銀乳
剤分層の最大発色濃度が小さくないと、改良の効果が得
られないことがわかる。

尚、本発明である試料１０４．１０６．１０８．１０９
゜１１０、１１１はいずれも比較に比べて高感度である
ことも確認された。

実施例２ 以下の現像処理方法を実施例１の現像処理方法に置き換
えて実施したところ、同様の結果を得た。

なお、処理は安定化タンク槽の容量の３倍の補（補充量
は感光材料１ｍ”当りの値である。）ただし、安定化処
理は３槽カウンタカレントで行い、安定化液の最終槽に
補充され、その前槽にオーバ７０−が流入する方式で行
った。

更に、定着槽に続く安定化槽のオーバフローの一部（２
７５ｍ（１／ｍ２）を安定槽に流し込んだ。

使用した発色現像液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　　　２，７ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．８ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　　３．２ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫
酸塩　４．６ｇジエチレントリアミン五酢酸　　　　　
　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１
．３ｇ水を加えてｌＱとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ＝　１０．０１に調整する。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　４０ｇ６７〜 ８ 炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　３．２ｇ４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ
リン硫酸塩　６．０ｇジエチレントリアミン五酢酸　　
　　　　３．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　　２ｇ水を加えてＩＱとし、水酸化カリウム又は２
０％硫酸を用いてｐＨ−１０，１２に調整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　　０．３５モルエチ
レンジアモンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　４０ｍＱ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えてＩＱとし、ア
ンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４，５に調整する。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

１．３−ジアミノプロパン四酢酸 第２鉄アンモニウム　　　　　　　０．４０モルエチレ
ンジアモンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　１７０ｇ硝酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６１ｍ（２水を加えてｌＱとし、
アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３、５にし、漂白
タンク液のｐＨが保てるように適宜調整する。

使用した定着液及び定着補充液の組成は次の通りである
。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１００ｇチオ
シアン酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．０ｇエチレンジアミンテ
トラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ水を加
えて７００ｍＱ、とじ、氷酢酸とアンモニア水を用いて
ｐＨ＝　６．５に調整する。

使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通りで
ある。

１２−ペンツインチアゾリン−３−オン　　　０．１ｇ
放置した後使用する。

（２）　露光 ■　露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
表１に示されるようなものとする。

表−１ ヘキサメチレンテトラミン　　　　　　０．２ｇへキサ
ヒドロ−１，３，５−トリフル （２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン　０．３ｇ
水を加えてＩＱとし、水酸化カリウム及び５０％硫酸を
用いてｐＨ７，０に調整した。

実施例３ 実施例１で得られた試料の階調性を評価した。

評価方法としては濃度関数曲線Ｄ（４ｏｇＥ）を求めた
。濃度関数曲線Ｄ（１２ｏｇＥ）は、以下の示す方法に
従い決定する。

（１）　　試験条件 試験は温度２０±５°Ｃ１相対湿度６０±ｌＯ％の室内
で行い試験する感光材料はこの状態に１時間以上１ ２ ■　露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が３６０〜７００ｎｍの波長域で４００ｒ＋ｍ未満の
領域は１０％以内、４００ｎｍ以上の領域は５％以内の
ものを用いる。

■　露光時間はｌ／１００秒とする。

（３）　現像処理 ■　露光から現像処理までの間は、試駆する感光拐料を
温度２０±５°Ｃ１相対湿度６０±１０％の状態に保つ
。

■　現像処理は露光後３０分以上６時間以内に完了させ
る。

■　現像処理は下記の通りに行なうものとする。

■、カラー現像　・・・　３分１５秒　３８．０±０．
１°Ｃ２、漂白　　　　・・・　６分３０秒　３８．０
±３．０°Ｃ３、水洗　　　　・・・　３分１５秒　２
４〜４１’Ｃ！４、定着　　　　・・・　６分３０秒　
３８．０±３．０℃５、水洗　　　　・・・　３分１５
秒　２４〜４ピＣ６、安定　　　　・・・　３分１５秒
　３８．０±３．０°Ｃ７、乾燥　　　　・・・　５０
℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４−２５ｇヒドロキシル
アミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナト
リウム塩（１水塩）　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．．０ｇ水を加えてＩＱとする。（
ｐＨ＝　１０．１）（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄＜ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１．５０．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
１４とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整す
る。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ｌＱとし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

（安定液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　−１，５
ｍ１２コニダツクス（コニカ（株）製）　　　　　　　
７．５＋ｎＱ水を加えてＩＱとする。

（４）濃度測定 濃度はＩＯｇ＋ｏ　（１’　ｏ／〆）で表す。メ。は濃
度測定のための照明光束、−は被測定部の透過光束であ
る。濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光
束であり、透過光束として透過して半空間に拡散された
全光束を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を
用いる場合には標準濃度片による補正を行う。又測定の
際、乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃
度測定は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光
特性は濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ、
受光装置の総合的な特性として表２に示す値になるよう
にする。

尚上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−１、分散助剤５ｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤１（−Ｉ　　Ｈ２、安定剤５
Ｔ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１゜Ｍ　ｗ　：　１０，０
００及びＭ　ｗ　：　１，１００，０００の２種のＡＦ
２を添加した。

上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりである。

平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。

５− ７６ 表２　ステータスＭ濃度分光特性 （対数表示、ピークを５．００に基準化）以上の様に露
光、現像、濃度測定により求めた濃度を露光の常用対数
値（＜２ｏｇＥ）に対して得られた赤濃度′をプロット
し、濃度関数曲線Ｄ　（ｆｆｏｇＥ　）を決定する。

得られた濃度関数曲線上のシアンの最小濃度値Ｄｍｉｎ
（Ｃ）を求める。

後述の（３）式で定めるｊ値をシアンの濃度関数曲線Ｄ
　Ｃ（ｌｏｇＥ　）で求める。即ちＤｍ４ｒｉ＋　０．
１５の濃度ｄｏを与える露光量（２ｏｇＥｏより、更に
ΔＱｏｇＥ　＝２．５にある１２ｏｇＥ５までの範囲に
おいて、ΔＱｏｇＥ＝０．５単位毎にとった露光点４ｏ
ｇＥ　ｉ　（ｉ＝　０．１，２，３，４゜５）及び各４
ｏｇＥｉ（７）与える濃度ｄ　ｉ　（ｉ＝　０．１，２
．３，４゜５）において（１）式ｇｉを以下に定義する
。

又（２）式でｈを以下に定義する。

注　＊赤のスロープ 青のスロープ ＊＊赤のスロープ 青のスロープ （１２６０／ｎｍ、緑のスロープ ０．２５０／ｎｍ （ＬＯ４０／ｎｍ、緑のスロープ ０−２２０／ｎｍ ０．１０６／ｎｍ。

０．１２０／ｎｍ。

ｇｉとｈの比ｊを（３）式で定義する。

ｊ＝ｇｉ／ｈ　　　　　　　　　　　・・・（３）この
ｊ値が以下の範囲内になければいけない。

ｊ＝１．ｏＯ±０．ＩＯ・・　（４） 上記の方法で求められたｊ値からｌを引いた値をノａと
する。

結果を第３表に試料＋０１のｊａ値を１．０とした相対
値で示した。

第３表 第３表の通り、本発明である試料１０４，１０６，１０
８１０９．１１０．ｉｌｌは、比較１０１に比べてｊａ
の値が小さくいずれも（４）式の範囲内であり、良好な
階調性を示すことがわかった。

実施例４ 実施例２で得られた試料の階調性についても、実施例３
と同様の評価を行ったところ良好な結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の同一感色層の高感度
分層にＤＩＲ化合物をハロゲン化銀１モル当り０．００
５モルまでを添加し、更に中感度分層の最大発色濃度を
０．３５以下にする事によって、高感度で粒状性が改良
され高画質である、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
得られた。

更に驚くべきことに本発明は、同一感色層の高感度分層
、中感度分層、低感度分層の階調性が良好でラチチュー
ドの広いハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるもの
でもある。

【図面の簡単な説明】

７９ ０ 第１図は青感性、緑感性及び赤感性層の中感度乳剤分層
からカプラーを除き化合物（（、−３）を入れた特性曲
線（点線）と本来のカプラーを含有する場合の特性曲線
（実線）を示す。 第２図は前記実線と点線の差、即ち中感度乳剤分層の発
色濃度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層として赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感
   性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、前記乳剤層のうち少なくとも１層が
   支持体に近い方から低感度ハロゲン化銀乳剤分層、中感
   度ハロゲン化銀乳剤分層、高感度ハロゲン化銀乳剤分層
   の順で塗布した３層構造であり、かつ前記感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層の中感度ハロゲン化銀乳剤分層の最大発色
   濃度が０．３５以下で、高感度ハロゲン化銀乳剤分層に
   現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は、現像抑制
   剤プレカーサを放出する化合物（ＤＩＲ化合物）を、少
   くともハロゲン化銀／モル当り０．００５モルまでを含
   有させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。