JP2558465B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、高感度で粒状性が改良され、かつ処理安定性の
優れたカラー用として適切な、ハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来からカラー用ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮
影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関しては各種の
要求される性能、例えば高感度で画像の品質がよく、そ
の上色再現性ならびに露光ラチチュードにも優れている
こと等が要望されてきた。このため今日まで多数のカラ
ー用感光材料の製造に関する改良技術が開発され、写真
感光材料の性能も向上しつつあるのが現状である。しか
しながら一般的には、ハロゲン化銀写真感光材料の設計
に当っては感度と画質とは相反則性があって例えば感度
を上昇させるとこれに伴って画像の品質の低下が生起す
る場合が多く、従って近年特に高感度でかつ画質の優れ
た感光材料を得るための技術の確立が急がれている。そ
して高感度で、かつ画質を改良する技術手段として以下
の如き改良方法が知られている。

（１）微粒子ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法。

（２）ハロゲン化銀粒子を適切に混合することにより粒
状性を改良する方法。

（３）DIR化合物またはDIRカプラーを使用することによ
る発色画像の微粒子化をはかる方法。

（４）発色効率の悪いカプラーを使用して微粒子画像を
得る方法。

（５）拡散性のよい色素を利用して色素画像の粒状性を
向上させる方法。

（６）ハロゲン化銀に対するカプラーの使用量を減少さ
せて色素画像の粒状性を改良する方法等がある。

上記の技術はそれ何れもが画像の粒状性を向上させる
ことを目的としたものであるが、それぞれに下記の如き
問題点があり、必ずしも満足し得るものとは言い難い。

すなわち、例えば上記の改良技術の（１）は増感技術
のことであり、具体的にはハロゲン化銀粒子構造や、色
増感法に工夫の見られるものが多いが、大幅な感度の向
上は難しく高感度化の達成は困難である。また上記
（３）及び（４）の方法では得られる色素画像の色濃度
が低く、色濃度を回復させるためにはハロゲン化銀の使
用量を増大させることが必要となり、このことは省銀化
への要求と相容れない点で好ましくない。さらに上記
（５）及び（６）に記載された技術については露光され
たハロゲン化銀粒子から遠い距離で発色色素が形成され
る所謂色素雲を広げる技術に属するものであり、そのた
めにボケた像が得られ、画像の鮮鋭性が劣化する。

上記（２）に関する技術としては、特開昭61−243443
号、同56−78831号で述べられているように、実質的に
同一粒径からなり、かつ感光性ハロゲン化銀粒子表面に
含有される沃化銀含有量の異なるハロゲン化銀粒子を混
合する技術が知られている。また、粒状改良を目的とし
て、平均粒径の異なる２種以上の感光性ハロゲン化銀を
混合して使用する技術が特開昭58−14829号、同59−724
40号、同60−162252号等に述べられている。しかしなが
ら、これらの方法では感度対粒状性の改良は達成されて
も、近年の高画質の要望に対しては必ずしも十分満足で
きるものでなく、かつ近年の更なる種々の要求される性
能、具体的には現像処理の安定化に対して不十分である
ことが問題であった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高感度で且つ画像の粒状性に優れ乍
ら、現像処理時の安定性が優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者は、感度対粒状の関係を劣化させずに現像安
定性に大きく影響するハロゲン化銀中の沃化銀含有率を
コントロールすべく鋭意検討を行い、以下に示す感光材
料によって該目的が達成されることをつきとめ、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に実質的に同一感色性を有し、感度の異なる複数
の乳剤層からなるユニットを少なくとも１つ有するハロ
ゲン化銀感光材料において、少なくとも１つの前記ユニ
ットの中の最も感度の高い乳剤層中に平均粒径が異なる
少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有し、か
つ該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種は、表面
に沃化銀を含有するコア／シェル型沃臭化銀の単分散乳
剤であり、かつ該単分散乳剤と組合わせて用いる他の乳
剤の少なくとも１つは平均粒径の比が15％以上異なって
おり、しかも前記コア／シェル型沃臭化銀の単分散乳剤
におけるコアとシェルとの沃化銀含有率はそれぞれ異な
り、コア部の沃化銀含有率を最高にして形成されている
と共に、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上
であることを特徴とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る表面に沃化銀を含有するコア／シェル型
沃臭化銀乳剤は、核となるコアと該コアを被覆するシェ
ルとから構成される粒子であり、シェルは一層あるいは
それ以上の層によって形成される。本発明に係るシェル
部分とはハロゲン化銀乳剤の最表面部のシェル部分をい
う。そしてコアとシェルとの沃化銀含有率はそれぞれ異
なり、コア部の沃化銀含有率を最高にして形成される。

コア部の沃化銀含有率は４〜40モル％のものが好まし
く、より好ましくは６〜30モル％、特に好ましくは８〜
20モル％である。本発明の効果を奏するためには、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤の最表面層を形成するシェル
部の沃化銀含有率は0.1モル％より多いことが必要であ
る。より好ましくは0.5モル％より多く、6.0モル％未満
であり、更に好ましくは1.2〜4.0モル％である。コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割合は粒
子全体の10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜70
％、特に好ましくは20〜60％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
のが望ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界が必ずし
も明白でなく含有率が連続して変化するものであっても
よい。またコア部と最表面シェル部の中間の沃化銀含有
率を有する中間層をコアとシェルの間に介在させたもの
も好ましく用いられる。

上記中間層を有するコ／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の好ましい体積は粒子全体の５〜60
％、更に好ましくは20〜55％である。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は６モル％以上である。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃
臭化銀であって、平均沃化銀含有率は４〜20モル％が好
ましく、より好ましくは５〜15モル％であり、更に好ま
しくは６〜９モル％である。また本発明の効果を損なわ
ない範囲で塩化銀を含有させることができる。

本発明に係るコア／シェル型乳剤は特開昭59−177535
号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号及び同60−258536号公報等に開示さ
れた方法によって製造することができる。

特開昭60−138538号公報記載の方法のようにコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長させ
る場合、粒子粒子部にコアとは異なるハロゲン組成領域
をもつことがあり得る。このような場合、種粒子のハロ
ゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等の任意の組成のものを用い得るが沃化銀含有率
が10モル％以下の沃臭化銀または臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以下
が好ましく、10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回析法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方
体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から
成っていてもよいが正常晶であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チアエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure以
下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基いて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
る粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いず
れであってもよく、ハロゲン化銀粒子のサイズとして
は、0.05〜30μｍ、好ましくは0.1〜20μｍのものであ
る。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径をを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものをいい、より好ましくは70％以上、更に好まし
くは80％以上である。

ここに、平均粒径、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義する
（有効数３桁、最小桁数字は四捨五入する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直結である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万
倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または
投影時の面積を実測することによって得ることができる
（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る。）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義riから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpA
g及びpHの制御下ダブルジェット法によって加えること
によって得ることができる。添加加速の決定に当って
は、特開昭54−48521号、同58−49938号公報を参考にで
きる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60−
122935号公報に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、実質的に感色性を同一にする複数の
乳剤層とは、該複数の乳剤層の全てが通常のカラー写真
方式における青色光、緑色光または赤色光の何れか同じ
ものに感色性を有するハロゲン化銀感光性乳剤層である
ことを意味する。また、本発明における各感色性ユニッ
ト層の配列は特定されないが、支持体側から順に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の配列が好まし
く、上記各層の間には、必要に応じて各種の中間層を設
けてもよい。

また同一感色性層を感光度の異なる複数の層から構成
する場合に前記複数層のうち、支持体側から最も遠い層
を感光度の高い層となし、支持体に向って順に感光度が
より低くなる様に配置せしめることが好ましい。

本発明においては平均粒径の異なる少なくとも２種の
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するが、表面に沃化銀を
含有するコア／シェル型沃臭化銀の単分散乳剤（以下、
乳剤（Ａ）と略称する）と組み合わされる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤について以下に詳細に説明する。

該乳剤の粒径分布は、多分散であっても構わないが、
単分散沃臭化銀乳剤であることが好ましい。又、コア／
シェル型であることが好ましい。

沃化銀含有率については、コア部の沃化銀含有率が高
くシェル部の沃化銀含有率の低いコア／シェル型の沃臭
化銀乳剤が好ましく、平均の沃化銀含有率は好ましくは
3.0〜20モル％、更に好ましくは5.0〜15モル％、特に好
ましくは6.0〜9.0モル％である。最表面のシェル部分
は、沃化銀を含有する必要はないが、0.3モル％以上の
沃化銀を含有することが好ましく、更に好ましくは最表
面のシェル部分の沃化銀は1.0モル％より多く6.0モル％
未満であり、更に好ましくは2.0〜4.0モル％である。

上記乳剤（Ａ）と組み合わせて用いられる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の種類は１ないし２種類が好ましい。この
とき乳剤（Ａ）の比率は10〜90％が好ましく、特に好ま
しくは30〜70％である。

また乳剤（Ａ）のハロゲン化銀と組み合わせて用いる
乳剤のハロゲン化銀の平均粒径の比は本発明において、
15％以上異なっており、好ましい平均粒径比の範囲は1.
2〜2.5である。乳剤（Ａ）は組み合わせるハロゲン化銀
乳剤に対して相対的に大粒子であっても小粒子であって
もよいが、小粒子である方が好ましい。

また前述の感度の異なる乳剤の感度の差としてはlog
E（Ｅは露光量）で0.1〜1.0が好ましい。

本発明に係る感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤を
含むユニットは、緑感性層及び／または赤感性層に適用
されることが好ましい。該感光性層には各々発色カプラ
ーが含まれるが本発明に係る感光性層中に含まれる発色
カプラーの総量はハロゲン化銀１モルに対して0.010〜
0.05モルが好ましく、更に好ましくは0.014〜0.04モ
ル、特に好ましくは0.016〜0.035モルの範囲である。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像種薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学像
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、パライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀が銀に換算して
示した。

（１）単分散乳剤の調整 予めハロゲン化銀の種乳剤を、ゼラチン水溶液を投入
してある反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHをコントロ
ールしながら、硝酸銀水溶液と沃臭化カリウム水溶液
を、添加時間を制御しながら同時に添加した後、花王ア
トラス社製デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム水
溶液を加え、沈殿脱塩を行いゼラチンを加え、pAg＝7.
8,pH＝6.0に調整して作り、その種粒子とゼラチン水溶
液を投入してある反応釜に、反応釜中のpAgおよびpHを
コントロールしながら、アンモニア性量産銀水溶液と沃
臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例
して添加し適切な粒子径において沃臭化カリウム水溶液
を臭化カリウム溶液に変え、ひき続き添加した。種乳剤
と同様に、沈殿脱塩を行い、ゼラチンを加えpAg7.8,pH
6.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
およびロダンアンモニウムを加え、化学熟成を行い、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンと６−ヒトロベンズイミダゾールを添加し、更にゼラ
チンを加えて単分散コア／シェル沃臭化銀乳剤を得た。
ここで沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させるこ
とにより表１に示す如く沃化銀モル％を変え、またアン
モニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウムの添加量を変
化させることにより粒径を変え、また、ハロゲン化銀粒
子成長時における沃臭化カリウム水溶液を臭化カリウム
水溶液に変える際の粒子径を変化させることにより表１
に示す如く平均沃化銀含有率を変え、更には反応中のpA
gを変化させることによって晶癖を変え、下記表１に示
すような単分散乳剤試料A,B,C,D,E,G,HおよびＩを調整
した。尚、各乳剤にはトップサイド300（商品名，パー
マケムアシア社製）を が合わせてゼラチンの0.005重量％となるように加え
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作成した。

試料１（比較） 第１層： ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層： 中間層（I.L.） 2,5′−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層： 低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.40μ、 AgI 6モル％を含むAgBrIからなる。

単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して5.0×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.085モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル 第４層： 高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 単分散乳剤（乳剤Ａ）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して2.5×10^-4モル 増感色素II…銀１モルに対して0.8×10^-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して0.007モ
ル シアンカプラー（Ｃ−３）…銀１モルに対して0.027モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル 第５層： 中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層： 低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ…銀塗布量1.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.0×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10⁴モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.090
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.004モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル 第７層： 高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 平均粒径（）0.80μ、 AgI 6.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤I
I） 乳剤−II…銀塗布量1.4g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.2×10^-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して0.8×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.015
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル 第８層： イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀の2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層： 低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μｍ、AgI 6.0モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モ
ル 第10層： 高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ、AgI 7モルを含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モ
ル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0030モル 第11層： 第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI 1モル％、平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第12層： 第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンア
ンヒドロキシド 引き続き、上記より得られた試料１と全く同様にし
て、上記の第４層に使用される乳剤とカプラー量を下記
表２に従って、その組合せを変えて、全部で９種類の試
料を作成した。

このようにして作成した試料No1〜９を、白色光を用
いてウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

処理工程（１）（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

処理工程（２） 前記処理工程（１）において、発色現像工程の温度を
41℃に変更した以外は、同様の処理を行った。

上記の処理（１）により得られた色画像について相対
感度及び粒状度を測定した。尚、上記相対感度はかぶり
＋0.1の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示し、ま
た上記粒状度の測定はかぶり＋0.4の濃度ならびにかぶ
り＋0.7の濃度の部分のRMSのサクラマイクロデンシトメ
ーター、モデルPDM−５、タイプAR（小西六写真工業社
製）を用い、25μｍのアパーチャーで走査した時の濃度
値の変動の標準偏差の1000倍値として求めることにより
行った。

他方、処理変動性の評価は、前記処理工程（１）及び
（２）で得られた試料のかぶり部分の濃度差を求めるこ
とにより行った。

表２の結果より判る通り、本発明の乳剤の組合せによ
り、感度を損なうことなく、粒状性が向上し、かつ処理
変動も少なく、本発明の優位性が確認された。

実施例２ 実施例１と同様に支持体上に各層を順次塗設し、第７
層の高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層の使用乳剤及び該
乳剤に添加するカプラー量を表３のように組み合わせた
試料を作成した。但し、試料101の実施例２の第７層の
乳剤IIを乳剤Ｃに変更して作成した。

得られた試料を前記実施例１と同様に評価して得られ
た結果を合わせて表３に記載した。

表３から明らかな様に、本発明による試料は何れも、
減感を起すことなく粒状性が改良され、処理変動性に対
しての効果が大きいことが判る。

［発明の効果］ 本発明によれば、高感度であり、画像の粒状性、特に
低濃度領域における粒状性に優れ、かつ処理変動性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 良隆 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−72440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−223734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−148049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−232544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−99750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−292638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−251852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−251851（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に実質的に同一感色性を有し、感
   度の異なる複数の乳剤層からなるユニットを少なくとも
   １つ有するハロゲン化銀感光材料において、少なくとも
   １つの前記ユニットの中の最も感度の高い乳剤層中に平
   均粒径が異なる少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳
   剤を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくと
   も１種は、表面に沃化銀を含有するコア／シェル型沃臭
   化銀の単分散乳剤であり、かつ該単分散乳剤と組合わせ
   て用いる他の乳剤の少なくとも１つは平均粒径の比が15
   ％以上異なっており、しかも前記コア／シェル型沃臭化
   銀の単分散乳剤におけるコアとシェルとの沃化銀含有率
   はそれぞれ異なり、コア部の沃化銀含有率を最高にして
   形成されていると共に、シェルとコアの沃化銀含有率差
   は６モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。