JPH0650380B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは発色現像処理時の処理変動が大巾に
改良され、しかも低公害化を実現しうるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。 〔発明の背景〕 一般にカラー写真感光材料は露光後パラフェニレンジア
ミン系発色現像主薬を含有する現像液で処理する発色現
像と漂白、定着又は漂白定着及び水洗を含む処理工程を
経て写真画像が出来る。 上記発色現像処理工程では発色現像主薬の酸化体とカラ
ーカプラーとのカップリング反応によって色画像を形成
し、同時に該写真工程で金属銀が生成される。この金属
銀は引続く脱銀工程において、漂白剤により酸化され、
定着剤によって可溶性の銀錯体を形成し、溶解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題から低公害
化の為の研究が行なわれ一部の処理工程で実用化されて
いる。特に発色現像処理工程においてはその公害性の大
きさから従来から様々な低公害化技術が提案されてい
る。例えば特開昭54−37731号、同56−1048号、同56−1
049号、同56−27142号、同56−33644号、同56−149036
号等に記載の電気透析による再生法、特公昭55−1571
号、特開昭58−14831号による活性炭による再生法、特
開昭52−105820号記載のイオン交換膜法、更には特開昭
53−132343号、同55−144240号、同57−146249号、米国
特許4,348,475号記載のイオン交換樹脂による方法等が
開示されている。しかしながら前記方法は再生装置が大
きく高価であること、更には現像レベルを一定水準に保
つ為に再生液を分析する熟練者が必要であることから、
ほんの一部のラボ以外では全く行なわれていないのが実
状である。一方、再生法によらず発色現像液の補充液を
減少させることによって排液を減少させる方法が最近行
なわれるようになってきた。この方法は前述した方法と
違い、大がかりで高価な装置や熟練した分析者を必要と
せずに低公害化を達成する上で好ましい方法と言える。
しかしながらこの方法によってある程度の低補充化は可
能であるが、蒸発による発色現像液の濃縮化及びベルト
やバックコンタミネーションによる鉄塩やチオ硫酸塩等
の混入、乳剤からの溶出物例えば活性剤や抑制成分の流
出等による処理変動や処理ステインが大きくなるという
重大な欠点がある。特にこの傾向は低補充化がすすみ更
に高温処理や低処理量の場合、顕著になる。低補充化に
伴う発色現像液中への鉄塩やチオ硫酸塩等の混入による
処理変動を防止する技術としては種々のキレート剤や特
開昭57−150847号、同58−120250号、同58−121036号に
記載されているが如く、ポリビニルピロリドン系化合物
やポリエチレングリコール系化合物が開示されている
が、もっぱらこれらの技術は少量の鉄塩やチオ硫酸塩の
混入に効果があるだけであり、低補充化が更に進み鉄塩
やチオ硫酸塩の発色現像液中への混入比率が高くなった
場合は余り効果が認められない。又、前記キレート剤や
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール系高分
子化合物を多量に添加せしめた場合、感光材料の写真特
性に大きな影響を与える為に好ましくない。 〔発明の目的〕 本発明は低補充化に伴うハロゲン化銀写真感光材料の処
理変動を大幅に改良することにあり、第２に大幅な低公
害化を簡易でしかも安価な方法で達成することにある。
更にまた他の目的として高感度で画質が優れたカラー写
真画像を形成しうる処理方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、３モル％以上の沃
化銀を含むコアシェル乳剤を少なくとも１層含有しかつ
酸化体スカベンジャーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を臭化物3.0×10^-3モル／以下含有した発
色現像補充液をハロゲン化銀カラー写真感光材料100cm²
当たり９ml以下の補充液を補充し、処理することによっ
て達成されることを本発明者等は見出した。 更に本発明に好ましい実施態様として下記一般式〔Ｉ〕
〜〔III〕で示されるキレート剤を含有し、更に又発色
現像補充液中の臭化物が2.0×10^-3モル／以下含有
し、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当り前
記発色現像補充液を7.5ml以下補充し、処理することに
よって本発明の効果が顕著になる。 一般式〔Ｉ〕 A-COOM 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中、Ａ，Ｂ，B₁及びB₂は各々一価の基もしくは原子を
表し、無機物であってもよいし、有機物であってもよ
い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子又
はアルカリ金属原子を表す。 以下本発明について詳細に説明すると本発明は低公害化
及び低コストを実現する為に発色現像液の低補充化を行
った場合、カラー写真感光材料の処理変動特にカブリや
の変動及び処理ステインが生じる等写真特性に重大は
影響を与える。一般に沃化銀を含むカラー写真感光材料
例えば撮影用カラー写真感光材料の如きカラーネガティ
ブフィルムは発色現像補充量は100cm²当たり約15ml補充
されているが、この場合、補充量が多い為鉄塩やチオ硫
酸塩の如き成分の混入以外余り問題とならないが、補充
量が減少して９ml以下になった場合前記したように蒸発
による乳剤溶出物例えば界面活性剤や抑制物質の蓄積、
発色現像液の更新率低下に伴う保恒性の劣化及び鉄塩や
チオ硫酸塩の混入比率の増大等の問題が生じる。その結
果、カブリや処理ステインの発生及び濃度変動が生じる
写真特性に重大な影響を与える。この傾向は特に発色現
像補充液がハロゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当た
り９ml以下の補充を行って処理した際に顕著に大きくな
ることを本発明者等は見い出した。 又本発明者等は低補充化を行った際の前記問題が発色現
像補充液中の臭化物イオンを調整することだけでは不十
分であり、例えば一般のラボでは週の始めに処理量が多
く、週末には少ないのが普通であるが、そのような場合
処理量の違いによって週の始めと終わりでは写真特性に
違いが生じる。この様な傾向は月間、あるいは年間にお
いては更に著しくなる。従って発色現像補充液中の臭化
物イオンを調整するだけでは前記問題を解決することは
甚だ困難であることをも本発明者等は見い出した。 更に本発明者等は低補充化による保恒性の劣化も前記と
同様に保恒性を向上させる為亜硫酸塩等の保恒剤を多量
に添加した場合、少量処理の際はむしろ処理変動、特に
低濃度部及び高濃度部が大きいという欠点を有している
ことも本発明者等は見い出した。本発明者等はハロゲン
化銀カラー写真感光材料として３モル％以上の沃化銀を
含むコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の少な
くとも１層と酸化体スカベンジャーを含有する構成と
し、発色現像処理は発色現像補充液の臭化物を3.0×10
^-3モル／以下にすることによって支障のない臭化物濃
度に維持し、９ml／100cm²以下の低補充を可能にするに
至ったものである。 更に本発明について詳細に説明すると、本発明の発色現
像補充液の補充量は９ml以下であるが、蒸発量を考慮し
た場合好ましくは１ml以上９ml以下、特に好ましくは３
ml以上7.5ml以下で補充される。 発色現像補充液の補充方法は公知の方法によって補充さ
れるが望ましくはベローズポンプの様な定量ポンプを用
いるのが良い。本発明の発色現像補充液中の臭化物は3.
0×10^-3モル／以下であるが、低補充化の度合によっ
て臭化物濃度を調整する必要があるが、一般的には補充
量が減少するに従って発色現像補充液中の臭化物濃度を
減少させる必要がある。 発色現像補充液中の臭化物濃度は発色現像液中の臭化物
濃度（主に乳剤から溶出及び蒸発によって決まる）を一
定に保つように調整されるが臭化物濃度が3.0×10^-3モ
ル／以下であり、かつ発色現像補充液量が９ml／100c
m²以下だと写真特性に影響を余り与えず処理の安定化を
計ることができる。 臭化物の具体的化合物例としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金属塩、及び
臭化水素酸が挙げられる。 次に本発明で必要な「酸化体スカベンジャー」（以下Ａ
Ｓ剤と呼ぶ場合がある。）とは、カプラーと現像主薬の
酸化体との反応による色素の生成を競争的に阻害するも
のであり、かつ現像主薬酸化体との反応生成物がカラー
写真の色バランスを実用上悪化させない程度の色である
もの、または無色のものである。 このＡＳ剤は、現像主薬酸化体との反応形式の違いによ
り次の二つに大別される。すなわち、第一は、酸化還元
反応により、現像主薬酸化体をもとの現像主薬にもどし
自らは酸化体に変換されるもので、還元剤と総称され
る。第二は、現像主薬酸化体とカップリングすることに
より新たな現像薬付加体を形成するもので、いわゆる無
呈色カプラーである。 本発明の効果を十分に発揮させるには、現像主薬酸化体
との反応ができるだけ速い競争化合物が好ましい。この
意味から上に述べた二種のうち第一の還元剤がより好ま
しい。 こうした還元剤は、写真感光材料中に添加される場合特
に経時保存中に、空気酸化による化合物そのものの分解
にもとづく写真性の劣化や、還元剤が直接ハロゲン化銀
乳剤に作用してカブリの発生などの副作用が問題となる
場合がある。このような副作用が少なく、かつ、現像主
薬酸化体スカベンジャー能力が高く、しかも本発明のプ
ロセスに於る効果を充分発揮しうるものとして、以下の
一般式(1)〜(10)を見い出した。これらのうちでも一般
式(1)〜(4)が好ましく、更に(1)及び(3)で表されるもの
がより好ましく、そのうちでも(3)が最も好ましい。 一般式(1)において、Ｘ_１は水素原子、置換もしくは未
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジルな
ど）、アルケニル基（例えばアリル、ブテニルなど）、
アリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、ｐ
−トリルなど）、または−ＯＺ_１基を表す。 Ｚ_１は水素原子、アシル基（例えばアセチル、プロピオ
ニル、ステアロイル、ベンゾイルなど）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニルなど）、カルバモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイルなど）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アルキル基
（炭素数１〜20のもので、例えばメチル、エチル、ドデ
シル、ベンジルなど）、またはアルケニル基（炭素数２
〜20のもので、例えばアリル、ブテニル、アクリル、メ
タクリルなどである）を表し、それぞれ同じでも異なっ
てもよい。 Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、シアノ基、−
ＳＯ_２Ｒ_４，−ＣＯＲ_４またはそれぞれ置換もしくは未
置換のアルキル基（炭素数１〜20のもので例えばメチ
ル、エチル、ヘキシル、ドデシル、ペンタデシル、オク
タデシル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ベンジルな
ど）、アルケニル基（炭素数２〜30のもので、例えばア
リル、ブテニルなど）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、ブトキシ、ヘキシサデシルオキシ、ベンジルオキシ
など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチル
チオ、ヘキシサデシルチオ、ベンジルチオなど）、もし
くはアリール基（例えばフェニルなど）を表す。 ここではＲ_４はヒドロキシ基、またはそれぞれ置換もし
くは未置換のアルキル基（炭素数１〜30のもので、例え
ばメチル、オクチル、ドデシル、ヘキシサデシル、オク
タデシルなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブチ
ルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキシサ
デシルオキシ、オクタデシルオキシなど）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシなど）、も
しくはアミノ基（例えばエチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ヘキシサデシルアミノ、オクタデ
シルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノなど）を表す。 以上述べた各基は適当な置換基を有していてもよく、そ
の置換基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモ
イル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイ
ル基、アシル基、スルホニル基、アシロキシ基ならびに
アシルアミノ基があげられる。 一般式(2)及び(3)において、Ｚ_１及びＲ_１ないしＲ_３は
一般式(1)であげた基と同じであるが、より好ましくは
次のものである。 Ｚ_１としては、水素原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基が好ましく、さらに水素原子がより好ましい。 Ｒ_２としてはアルコキシカルボニル基、Ｎ置換カルバモ
イル基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子で、より好ましくは、アルコキシカルボニル
基、Ｎ置換カルバモイル基、アシル基であり、更に好ま
しくはアルコキシカルボニル基ならびにＮ置換カルバモ
イル基である。Ｒ_２の最も好ましいものはＮ置換カルバ
モイル基である。 Ｒ_１及びＲ_３としては、水素原子、置換もしくは未置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アシル基またはスルホニル基であり、更に好まし
くは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、ア
リール基ならびにアルコキシ基である。 一般式(1),(2)及び(3)の化合物の具体例を以下に挙げる
が、これらに限定されるものではない。 一般式(4) ここで、Ｒ_５は水素原子、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基）又はアルコキシカルボニル基（例え
ばエトキシカルボニル基）を表し、Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８及
びＲ_９は同じでも異なってもよく、水素原子、直鎖もし
くは分岐鎖を有する炭素数１〜30のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、ド
デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基）、炭素数
７〜30のアラルキル基（例えばベンジル基）、炭素数６
〜20のアリール基（例えばフェニル基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、ドデシ
ルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェ
ニルスルホニル基、４−ドデシルフェニルスルホニル
基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィ
ニル基、オクタデシルスルフィニル基）、アリールスル
フィニル基（例えばフェニルスルフィニル基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ヘキサンアミド
基、ドデカンアミド基、オクタデカンアミド基、ベンズ
アミド基）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ドデシ
ロキシ、オクタデシロキシ）、カルバモイル基（例えば
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（２−エチルヘキシ
ル）、カルバモイル、Ｎ−ヘキサンデシルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル、イソステアリルカル
ボニル、ヘキサデシルカルボニル）、アシル基（例えば
アセチル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノ
イル、ベンゾイル）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、４−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ド）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、２−エチルヘキシルスルファモイ
ル、ドデシルスルファモイル、ヘキサデシルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル）、カルボキシ基を表
す。 一般式(4)で表される化合物は、水溶性のものは水溶液
として、水に難溶なものは乳化剤として親水性コロイド
層中に添加される。添加量は2.6×10^-5〜2.6×10^-3mol
／m²であり、好ましくは1.0×10^-4〜1.3×10^-3mol／m²
である。 一般式(4)で表される化合物の具体例は以下の通りであ
る。 次に一般式(9)で表されるＡＳ剤は下記の通りである。 一般式(9) 但し、Ｒ₂₅，Ｒ₂₆：水素原子、炭素数１〜18のアルキル
基 Ｒ₂₇：炭素数０〜８のアルキレン Ｒ₂₈：炭素数１〜24のアルキル基 Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈の合計の炭素数は８〜24 Ｍ_１：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原
子、又は有被塩基 一般式(9)において、Ｒ₂₅及びＲ₂₆としては水素原子又
は炭素数１〜10のアルキル基が好ましく、特に水素原子
が好ましい。 Ｒ₂₇としては単なる結合手又はメチレン基、エチレン基
の如く炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、アル
キレン基としては置換アルキレン基も含まれる。 Ｍ_１としてはＫ，Ｎａの如きアルカリ金属原子が好まし
い。 次に一般式(9)で表される化合物の例を示す。 一般式(10) 上式において、Ｇはヒドロキシ基またはそのアルカリ不
安定プレカーサーであり； 各Ｒ₂₉は、個別に、炭素数１〜30のアルキル、炭素数６
〜30のアリール、または窒素、酸素、硫黄及びセレンか
ら選ばれるヘテロ原子を１個以上有する炭素数５〜30の
複素環基であり； Ｒ₃₀，Ｒ₃₁及びＲ₃₂は、各々個別に、水素、ハロゲン、
炭素数１〜30のアルキル、炭素数１〜30のアルコキシ、
炭素数６〜30のアリールまたは炭素数６〜30のアリール
オキシである。 酸化体スカベンジャーは感光材料の層中で非拡散性であ
るほど十分なかさ（嵩）を有するものが好ましい。 好ましいＡＳ剤おいて、Ｒ₃₁は炭素数１〜４のアルキル
または炭素数１〜４のアルコキシであり、 前述したように、Ｇはヒドロキシ基またはヒドロキシ基
のアルカリ不安定プレカーサーである。アルカリ不安定
プレカーサーにおいて、ヒドロキシ基の水素原子は塩素
と接触する際除去されるブロッキング基と置換される。
典型的なブロッキング基は、加水分解または分子間求核
性置換により除去することができる。加水分解により除
去できる典型的な基は、アシル基、例えば脂肪族及び芳
香族カルボニル及びスルホニル基である。分子間求核性
置換により除去できる典型的な基は、米国特許第4,310,
612号明細書に記載されている。 前述したアルキル、アルコキシ、アリール及びアリール
オキシ置換基は更に置換することができる。そのような
置換基の代表として、ハロゲン、ニトロ、アルキル、ア
リール、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルケニルオキシ、ヘテロサイクル、アルキルカルボニ
ル、アリールカルボニル、アルケニルカルボニル、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、アルケニルスル
ホニル、アミノ、アミノカルボニル、アミノスルホニ
ル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル及びアルケニルオキシカルボニルが挙げら
れる。したがって、アルキルはたとえばアリールアルキ
ル及びアリールオキシアルキルを包含し、アリールは、
たとえばアルカリール及びアルコキシアリールを包含
し、そしてアルケニルはたとえばアラルケニルを包含す
る。これらの追加置換基のアミン部分として、第１，第
２及び第３アミン及びアシル化アミンが挙げられる。 一般式(10)の化合物の具体例を下記に示す。 本発明で使用されるＡＳ剤は、公知反応により調整する
ことができる。 また、上述した各ＡＳ剤のうち、一般式(4)のものは、
添加される分子数が少なくても低補充の処理プロセスに
おいても濃度上昇が大きくなるので、より好ましい化合
物である。 本発明において発色現像液及び発色現像補充液に使用さ
れる芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写
真プロセスにおいて高範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液１について約0.1g〜約30
gの濃度、好ましくは発色現像液１について約1g〜約
1.5gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物としては
Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノン黒白現像主薬、水軟
化剤及び濃縮化剤などを含有することができるが本発明
においては特に下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕
で表されるキレート剤が本発明の効果を更に奏する上で
好ましく用いられる。 一般式〔Ｉ〕 A-COOM 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中Ａ，Ｂ，B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子
を表し、無機物であってもよいし、有機物であってもよ
い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。 本発明に添加される前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は〔II
I〕で示されるキレート剤のなかでも、本発明に好まし
いキレート剤は下記一般式〔IV〕〜〔XV〕のいずれかで
示される化合物である。 一般式〔IV〕 MmPmO₃m 一般式〔Ｖ〕 Mn₊₂PnO₃n₊₁ 一般式〔VI〕 A₁-R₁-Z-R₂-COOH 一般式〔VII〕 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロアル
キレン基、フェニレン基、−Ｒ_７−ＯＲ_７−，−Ｒ_７−
ＯＲ_７ＯＲ_７−，−Ｒ_７ＺＲ_７−を表し、Ｚは＞Ｎ−Ｒ
_７−Ａ_６，＞Ｎ−Ａ_６を表し、Ｒ_１〜Ｒ_７は置換又は未
置換のアルキレン基を表し、Ａ_１〜Ａ_６は水素、−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ_３Ｍ_２を表し、Ｍは水素、アル
カリ金属原子を表し、ｍは３〜６の整数、ｎは２〜20の
整数を表す。 一般式〔VIII〕 R₈N(CH₂PO₃M₂)₂ 式中、Ｒ_８は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒素６員環基〔置換基として−ＯＨ，−ＯＲ，Ｃ
ＯＯＭ〕を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表
す。 一般式〔IX〕 式中、Ｒ_９〜Ｒ₁₁は水素原子、−ＯＨ，低級アルキル
（未置換または置換基として−ＯＨ，−ＣＯＯＭ，−Ｐ
Ｏ_３Ｍ_２）を表し、Ｂ_１〜Ｂ_３は水素原子、−ＯＨ，−
ＣＯＯＭ，−ＰＯ_３Ｍ_２，−Ｎｊ_２を表し、Ｊは水素原
子、低級アルキル，Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ，−ＰＯ_３Ｍ_２を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ，ｍは０又
は１を表す。 一般式〔Ｘ〕 式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルカリ金属，Ｃ_１〜Ｃ
₁₂のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基を表
す。 一般式〔XI〕 式中、Ｒ₁₄はＣ_１〜₁₂のアルキル基、Ｃ_１〜₁₂のアルコ
キシ基、Ｃ_１〜₁₂のモノアルキルアミノ基、Ｃ_２〜₁₂の
ジアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ_１〜₂₄のアリロキシ
基、Ｃ_６〜₂₄のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を
表し、Ｑ_１〜Ｑ_３は−ＯＨ，Ｃ_１〜₂₄のアルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリロオキシ基、−ＯＭ_３（Ｍは
カチオン）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アルキルオキシ基を示す。 一般式〔XII〕 一般式〔XIII〕 式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換の炭素
原子数１〜７のアルキル基、 −ＯＲ₁₉，−ＣＯＯＲ₂₀，−ＣＯＮ＜▲^R21 _R22▼または
置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，
Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜
18のアルキル基を表す。 一般式〔XIV〕 式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は水素原子、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基を表す。 一般式〔XV〕 式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀はそれそれ水素原子、リン酸基、カ
ルボン酸基、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ，−ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２又
はそれらの塩を表し、Ｘ_１は水酸基またはその塩を表
し、Ｗ_１，Ｚ_１及びＹ_１はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、ス
ルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基或いはア
ルキル基を表す。またm₁は０または１、n₁は１〜４の整
数、Ｉ_１は１又は２、p₁は０〜３の整数、q₁は０〜２の
整数を表す。 前記一般式〔IV〕〜〔XV〕で示されるキレート剤の具体
例としては次のものがあげられる。 〔例示キレート剤〕 (1) Na₄P₄O₁₂ (2) Na₃P₃O₉ (3) H₄P₂O₇ (4) H₅P₃O₁₀ (5) Na₆P₄O₁₃ (15) (HOC₂H₄)₂NCH₂COOH 本発明において、一般式〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕，〔VI
I〕，〔VIII〕，〔IX〕，〔XII〕および〔ＸＶ〕で示さ
れるキレート剤を用いることが有効である。 本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕のいず
れかで示されるキレート剤は発色現像液１当たり１×
10^-4モル〜１モルの範囲で添加することができ、好まし
くは２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加することがで
き、更に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの範囲で添
加することができる。 この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も好ま
しくは一般的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。このような有機
酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。 本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で
所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこ
なってもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電
気分解法（仏国特許2,299,667号）、沈澱法（特開昭52
−73037号、独国特許2,331,220号）、イオン交換法（特
開昭51−17114号、独国特許2,548,237号）及び金属置換
法（英国特許1,353,805号）などが有効に利用できる。 本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず水洗代替
処理することもできるし、水洗処理し、その後水洗代替
安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒
白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補
助工程が付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表
的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 (1)発色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3)発色現像→漂白定着→水洗→水洗代替処理 (4)発色現像→漂白定着→水洗代替処理 (5)発色現像→漂白定着→水洗代替処理→安定 (6)発色現像→水洗（又は水洗代替処理）→漂白定着→
水洗（又は水洗代替処理） (7)発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は水洗代替処
理） (8)発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9)発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白→定着→水洗代替処理→安定 (11)発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗
→安定 (12)発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 (13)発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (14)黒白現像→水洗→（又は水洗代替処理）→反転→発
色現像→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15)前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→
定着→水洗（又省略）→安定 本発明に用いるコアシェル乳剤については、特開昭57−
154232号に詳しく記載されている。本発明においてはコ
アシェル乳剤中に沃化銀が３モル％以上含有しておれば
良いが、好ましいカラー写真感光材料はコアのハロゲン
化銀組成が沃化銀を0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10
モル％含むハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化
銀、沃臭化銀、又は塩臭化銀或いはこれらの混合物から
なるものである。 特に望ましくは、シェルは臭化銀又は沃臭化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤である。また本発明においては、コア
を単分散性のハロゲン化銀粒子となし、シェルの厚さを
0.01〜0.5μｍとすることにより好ましい効果を奏する
ものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴は、沃
化銀３モル％を含むハロゲン化銀粒子からなり、特にコ
アとして沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或いはこれらの混合
物からなるハロゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシェル
を用いてコアを隠蔽することによって、沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒
子の不利な素質を隠蔽しながら処理変動を改良する点に
ある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン化銀を
コアとし、このコアの有する好ましい素質のみを効果的
に発揮させ、かつ好ましからざる挙動を遮蔽するために
必要な厚さの範囲を厳密に規制したシェルをコアに与え
ることにある。コアの有する素質を効果的に発揮させる
ための必要にして最小限の絶対厚みをもつシェルで被覆
する方法は、目的を変えて、従ってコア、シェルの素材
を変え、例えば処理変動の改良保存性の向上あるいは増
感色素吸着率向上等の目的にも敷延活用できる点で極め
て有利である。 母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化銀含有量
は0.1〜20モル％の固溶体から混晶に到たる範囲が用い
られるが、好ましく0.5〜10モル％である。また含有沃
化銀のコア内での分布は偏在、均一いずれの分布状態で
もよいが、好ましくは均一分布である。 本発明の特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子をコアとしてこれらシェルを被覆するこ
とによって製造することができる。なお、シェルが沃臭
化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は10モル％以下
にすることが好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤の製造は特開昭54-48521号に記載されている
方法を適用することができる。その方法のうち好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液と
アンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変
化させて添加する方法によって製造することである。こ
の際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜に
選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。 本発明におけるコアシェル乳剤は単分散性のものが好ま
しく用いられるが単分散のハロゲン化銀粒子とは、平均
粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上が好ま
しく用いられる。該平均粒径は粒径r_iを有する粒子の
頻度n_iと▲r_i ³▼との積n_i×▲r_i ³▼が最大となるときの
粒径r_i（有効数字３桁）と定義される。 ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合はその投影
像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子径は
例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影像の面積
を実測することにより得られる。測定粒子個数は無差別
に1000個以上とする。 本発明において単分散性のハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とで多分散乳剤に比べ高濃度部の濃度変化が小さくなる
などの効果があり、本発明を実施する上で好ましい態様
である。特に全ハロゲン化銀粒子の重量が80％以上のも
のがより好ましく、更に好ましくは90％以上が単分散性
の乳剤との組み合わせの特徴が顕著に表れて好ましい。 次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽にするに足る厚みでなければならない。即
ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲
に限定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合
物化銀溶液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって
単分散性コアに沈積させて形成されることができる。 例えば、コアに３モル％の沃化銀を含む平均粒径１μｍ
の単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、0.2モル％の沃臭
化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変化させた実験
によると、例えば0.85μｍ厚のシェルを作った場合、こ
の方法による単分散性ハロゲン化銀粒子はカバリングパ
ワーが低くとても実用には耐えられなかった。これを、
ハロゲン化銀を溶解する溶剤の入った物理現像性のある
処理液で処理し、走査型電子顕微鏡で観察すると現像銀
のフィラメントが出ていないことがわかった。これは光
学濃度を低下させ、さらにはカバリングパワーを低下さ
せることを示唆している。そこで現像銀のフィラメント
形態を考慮し、コアの平均粒径を変えながら表面の臭化
銀のシェルの厚みを薄くして行った結果、シェルの厚み
は、コアの平均粒径に拘わりなく絶対厚みとして0.5μ
ｍ以下（好ましくは0.2μｍ）以下において良好な多数
の現像銀フィラメントが生成して充分な光学濃度が生
じ、またコアの高感度化の素質が損なわれないことが判
明した。 一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は0.01μｍであるのが好まし
い。 高単分散性コアによって確認すると、好ましいシェル厚
さは0.01〜0.06μｍであり、最も好ましい厚さは0.03μ
ｍ以下である。 以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組
成間の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規
制を満足させることができれば該シェルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化
銀又はこれらの混合物を用いることができる。その中で
コアとの馴染み、処理安定性や処理ステインあるいは保
存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれら
の混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい。例えば金、白金、バラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組み合わせを
適用できる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニ
ウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用されているヌーデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができ
る。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる。本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素等のシアン色素、トリメチン色素等のシア
ン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用し（例えば強色増感）光学的に増感するこ
とができる。これらの技術については米国特許2,688,54
5号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588
号、同1,293,862号、西独出願公開(OLS)2,030,326号、
同2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号等に記
載されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、
感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能
である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当たって、コア粒子が
単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を
用い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェ
ルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のコ
アにシェルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上
の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対し
て本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが好ましい。し
かし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本発明
以外のハロゲン化銀粒子を含んでもよい。該本発明以外
のハロゲン化銀はコアシェル型であってもよいし、コア
シェル以外のものであってもよく、また単分散でも、多
分散のものでもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤において、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少
なくとも65重量％が本発明のハロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましく、そのほとんど全てが本発明のハロゲン化
銀粒子であることが望ましい。 本発明において用いられる他の写真用カプラーは、シア
ンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系
化合物が好ましく、例えば米国特許第2,369,929号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,25
3,924号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301
号、同3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、
同3,591,383号等に記載のものから選ぶことができ、そ
れらの化合物の合成法も同公報に記載されている。 写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第2,600,78
8号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、特公昭53
−47167号、同54−10491号、同55−30615号に記載され
ている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許第1,247,493号、ベルギー特許79
2,525号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラ
ードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレスマ
ゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換し
た化合物が用いられ、例えば米国特許第2,801,171号、
同2,983,608号、同3,005,712号、同3,684,514号、英国
特許937,621号、特開昭49−123625号、同49−31448号に
記載されている化合物が挙げられる。更に米国特許第3,
419,391号に記載されているような現像主薬の酸化体と
の反応で色素が処理液中に流出していくタイプのカラー
ドマゼンタカプラーも用いることができる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許第2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−68834号、同49−10736号、
同49−122335号、同50−28834号、同50−132926号など
に合成法とともに記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05〜
2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。 さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
第3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願(OLS)2,4
17,914号、特開昭52−15271号、同53−9116号、同59−1
23838号、同59−127038号等に記載のものが挙げられ
る。 本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。 このようなＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許第
3,227,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載
されている。 上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許第3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号、3,961,959号、4,052,213号、特開昭53−110529
号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反能によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も本発明に含ま
れる。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングＤＩＲ化合物をも含む
ものである。 感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、目的に応じて通常用い
られる種々の添加剤を含むことができる。例えばアザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾ
リウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等
の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロ
イル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタンスル
ホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジル
アルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェリール系、亜リ
ン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸の
グリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布助剤、
処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光
材料の種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両
性の各種のものが使用できる。帯電防止剤としてはジア
セチルセルローズ、スチレンパーフルオロアルキルリジ
ウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のア
ルカリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタク
リル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマ
ー等が挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使
用も可能である。また膜物性を向上するために添加する
ラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、
グリコール系化合物等を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビ
ニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他の親水性コロイド層塗布液を調製するために
用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一ある
いは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含
される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら
れ、更に通常の反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエ
チレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体）でもよく、これ
らの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディックピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第2,761,
791号、同2,941,893号に記載の方法による２層以上の同
時塗布法を用いることもできる。 本発明はポリマーカプラーを含有するカラーペーパー、
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用
カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ
用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。 実施例(1) 三酢酸セルロースアセテートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層からなる多層カラー感光材料を
作成した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ゼラチン層） 第３層：第１赤感性乳剤層…表(1)記載 増感色素Ｉ（下記）…銀１モルに対して ６×10^-5
モル 増感色素II（下記）…銀１モルに対して 1.5×10
^-5モル シアンカプラー（下記）…銀１モルに対して 0.04
4モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：４モル％ 平均粒径1.0μｍの単分
散球状粒子）…銀塗布量2.0g／m² 増感色素I…銀１モルに対して 3.5×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.0×10^-5モル シアンカプラー…銀１モルに対して 0.020モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層…（表(1)記載）…銀塗布量
1.8g／m² 増感色素III（下記）…銀１モルに対して 3.3×10
^-5モル 増感色素IV（下記）…銀１モルに対して 1.1×10
^-5モル マゼンタカプラー…銀１モルに対して12g 第７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６．０モル％ 平均粒子径1.2μｍ
の単分散球状粒子）…銀塗布量1.8g／m² 増感色素III…銀１モルに対して 2.65×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 0.89×10^-5モル マゼンタカプラー…銀１モルに対して0.02モル 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層…表(1)記載…銀塗布量1.5g
／m² イエローカプラー…銀１モルに対して0.25モル 第10層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％ 平均粒径0.90μｍの単分
散球状粒子）…銀塗布量1.21g／m² イエローカプラー…銀１モルに対して0.06モル 第11層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：１モル％ 平均粒径0.07μｍ）…銀
塗布量0.5g 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジ−（−スルホプロピル）−９−エチル−チア
カルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素II：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素III：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
クロロ−３，３′−ジ−（−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素IV：アンヒドロ−５，６，５′，６′，−テト
ラジクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−｛β
−〔β−（−スルホプロポキシ）エトキシ〕｝エチル
イミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム
塩 ＜シアンカプラー＞ ＜マゼンタカプラー＞ ＜イエローカプラー＞ 前記感光材料及び表(2)に示した酸化体スカベンジャー
2.0×10^-4モル／m²を含有した感光材料をコニカＦＳ−
１カメラ（小西六写真工業（株）製）を用いて撮影した
後、ＫＳ−７型感光計（小西六写真工業（株）製）を用
いて白色段階露光を与え、次の工程に従って自動現像機
にて連続的に処理を行った。自動現像機は、ノーリツ綱
機（株）製吊下式フィルム自動現像機タイプＨ４−220
Ｗ−２を改造して使用した。 処理工程（38℃） 槽数 処理時間 発色現像 １槽 ３分15秒 漂 白 ２槽 ６分30秒 少量水洗 １槽 ３分15秒 定 着 １槽 ６分30秒 水 洗 ２槽 ４分20秒 安 定 １槽 ２分10秒 使用した発色現像液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.1g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.06に調整する。 使用した発色現像補充用液の組成は、次の通りである。 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 2.5×10^-3モル ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.12に調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンミニウム 100g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナリトウム 10g 臭アンミニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.8に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 120g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナリトウム 12g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.6に調整する。 使用した定着液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム 150g 無水重亜硫酸ナリトウム 12g メタ重亜硫酸ナリトウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 0.5g 炭酸ナリトウム 10g 水を加えて１とする。 使用した定着補充用液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナリトウム 15g メタ重亜硫酸ナリトウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 0.8g 炭酸ナリトウム 14g 水を加えて１とする。 使用した安定液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） ５ml 水を加えて１とする。 使用した安定補充用液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（37％水溶液） ３ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） ７ml 水を加えて１とする。 発色現像補充用液は、カラーネガフィルム100cm²当たり
8.0ml発色現像浴に補充され、漂白補充用液は、カラー
ネガフィルム100cm²当たり18ml漂白浴に補充され、定着
補充用液は、カラーネガフィルム100cm²当たり７ml定着
浴に補充され、更に安定補充用液は、カラーネガフィル
ム100cm²当たり11ml安定浴に補充された。また、少量水
洗浴には、水がカラーネガフィルム100cm²当たり３ml補
充され、水洗浴には、水がカラーネガフィルム100cm²当
たり150ml流された。 前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは酢酸を適
宜添加して、カラーネガフィルムを連続的に処理する間
の定着浴のpHを6.5に常になるようにし、１日当たり10m
²を10日間連続的に処理を行った。 このようにして得た試料の緑感性層についてＣＮＫ−４
基準処理との最大絶対ガンマー差（｜Δ｜）及び最低
濃度差（｜ΔDmin｜）を各々処理安定性の代表特性とし
た。 ただしガンマーは最低濃度＋0.8〜1.5までの平均とし
た。測定機器はサクラ光学濃度計ＰＤＡ−65型（小西六
写真工業（株）製）でGreenの透過濃度を測定した。 結果は表(2)に示す。 表(2)の結果より明らかなように本発明のハロゲン化銀
乳剤と酸化体スカベンジャーを組み合わせることで効果
的に処理安定性が改良されている。 一方、ハロゲン化銀乳剤が本発明の乳剤であっても本発
明の酸化体スカベンジャーを用いない場合、本発明の酸
化体スカベンジャーを用いていもハロゲン化銀乳剤がコ
アシェル乳剤でなくまたは沃化銀含有量が３モル％以下
のいずれの場合においても処理安定性はかなり劣ってい
ることがわかる。 なお、酸化体スカベンジャーとして（ＡＳ−20），（Ａ
Ｓ−77），（ＡＳ−167），（ＡＳ−198）についても検
討したが表(2)と同様の効果を得ることができた。 実施例(2) 実施例(1)の試料19〜22に用いられた酸化体スカベンジ
ャーにかえ、（ＡＳ−166）及び（ＡＳ−164）を添加
し、更に発色現像補充液中の臭化ナトリウム濃度及び補
充量を表(3)にした以外は実施例(1)と同様の方法で評価
した。 表(3)より明らかな様に酸化体スカベンジャーを用いな
い場合、発色現像液中の臭化ナトリウムの濃度や補充量
を変化させても処理安定性はかなり劣っているのに対
し、本発明の酸化体スカベンジャーを用いると、処理安
定性が顕著に改良されている。更に本発明の酸化体スカ
ベンジャーを用いても発色現像液中の臭化物濃度や補充
量が本発明外である場合、処理安定性は余り改良されな
い。 以上より、本発明の目的を達成する為にはコアシェル乳
剤を用い、酸化体スカベンジャーを含有したカラー感光
材料を発色現像補充液中の臭化物濃度が3.0×10^-3モル
／以下であり100cm²当り９ml以下の補充量で補充する
ことによって処理安定性が顕著に改良されることは表
(3)より明らかである。 実施例(3) 第２鉄イオン及びチオ硫酸塩に対する本発明の効果をみ
る為に第２鉄イオンを０，５，10ppm、チオ硫酸ナトリ
ウムを０，20,50ppm各々添加し、キレート剤として(7),
(12),(52′),(93),(88)を用い、実施例(1)の各試料に添
加し最大絶対ガンマー差（｜Δ｜）と最低濃度差（｜
ΔDmin｜）について検討した。その結果、実施例(1)と
同様本発明の乳剤と酸化体スカベンジャーを用いた場合
のみ第２鉄イオンやチオ硫酸ナトリウムによる処理安定
性が改良され上記のキレート剤を用いることでより顕著
な効果を奏した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−37731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−1048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−1049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−27142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33644（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沃化銀を３モル％以上含むコアシェル乳剤
   を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、
   かつ酸化体スカベンジャーを含有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料を発色現像処理する際、該発色現像補充
   液に臭化物を3.0×10^-3モル／以下含有し、かつハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当たり、前記発色現
   像補充液を９ml以下補充し処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】前記発色現像液中に下記一般式〔Ｉ〕〜
   〔III〕で示されるキレート剤を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 A-COOM 一般式〔II〕 一般式〔III〕 〔式中、ＡＢB₁及びB₂は各々一価の基もしくは原子を表
   し、無機物であってもよいし、有機物であってもよい。
   Ｄは置換基を有してもよい芳香族環 複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子又はアル
   カリ金属原子を表す。〕
3. 【請求項３】前記発色現像補充液の臭化物が2.0×10^-3
   モル／以下含有し、かつハロゲン化銀カラー写真感光
   材料100cm²当たり前記発色現像補充液を7.5ml以下補充
   し、処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。