JPH07101292B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インターイメージ効果が向上し、鮮鋭度およ
び粒状性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像することに
より、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬と
カプラーとが反応してインドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジンおよびそれに類する色素ができ、色画像が形成され
ることは知られている。この方式においては通常色再現
には減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光
するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用さ
れる。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシ
ルアセトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラ
ーが使われ、マゼンタ色画像を形成するためには主とし
てピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロ
ピラゾール、ピラゾロトリアゾール、シアノアセトフェ
ノンまたはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフェノール系あるいは
ナフトール系カプラーが使われる。

ところで、これらのカプラーから生成する各色素は、理
想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタおよ
びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであった
り、短波長領域に副吸収をもっており、カラー写真感光
材料の色再現上好ましくない。

特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向が
ある。これを改良する一手段として、インターイメージ
効果を発現させることにより、ある程度は改良すること
ができる。

インターイメージ効果については、例えば、ハンソン
（Hanson）他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプティカ
ル・ソサエティ・オブ・アメリカ（Jaurnal of the Opt
ical Society of America）”第42巻、第663頁〜669
頁、および、Ａ・ティールズ（A.Thiels）著、“ツアイ
トシュリフト・フュル・ヴィッセンシャフトリッヒェ・
フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント・フォト
ヒェミー（Zeitschrift fur Wissenschaftliche Photog
raphie,Photophysique und Photo-chemie）”第47巻、
第106頁〜118頁および246頁〜255頁に記載されている。

米国特許3,536,486号には、拡散性の４−チアゾリン−
２−チオンを、露光したカラー反転写真要素に導入する
ことにより、また、米国特許第3,536,487号には、拡散
性の４−チアゾリン−２−チオンを未露光のカラー反転
写真要素に導入して、好ましいインターイメージ効果を
得る方法が記載されている。

また、特公昭48-34169号には、カラー写真感光材料を現
像してハロゲン化銀を銀に還元する際、Ｎ−置換−４−
チアゾリン−２−チオン化合物を存在させることによ
り、著しいインターイメージ効果が現われることが記載
されている。

またカラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間
に、コロイド状銀含有層を設けて好ましいインターイメ
ージ効果を得ることは、リサーチ・ディスクロージャ
（Research Disclosure）、No.131、第13116項（1975
年）に記載がある。

さらに、米国特許第4,082,553号には、現像中に沃素イ
オンの移動が可能な層配置のカラー反転感光材料におい
て、その内の一層に潜像形成性のハロ沃化銀粒子を含
み、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀粒子と、像露光
とは無関係に現像しうるように表面をカブラセたハロゲ
ン化銀粒子とを含むことにより、良好なインターイメー
ジ効果を得る方法が記載されている。

しかしながら、上記の方法では、インターイメージ効果
が不十分であったり、コロイド状銀含有層の使用、カブ
ラセたハロゲン化銀粒子の導入等は、カラー反転感光材
料において、発色濃度の低下を招くという大きな欠点を
有している。

上記の他に、例えば、発色現像処理工程において、カラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に、ベンゾ
トリアゾール誘導体や、メルカプト化合物の如き現像抑
制性物質を放出しうるカプラー（DIRカプラー）を用い
たり、現像の際にヨードイオン、メルカプト化合物の如
き現像抑制性物質を放出しうるハイドロキノン化合物等
を用いることにより、インターイメージ効果を生ぜしめ
得る事も知られているが、これらの化合物を用いると著
しい減感を伴ったり、発色濃度の低下を招来するため
に、それらの使用は限られたものであった。

又、本発明者らが研究を重ねた結果インターイメージ効
果を大きく発現させるには、インターイメージ効果を受
ける層の感光性ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を低減
させると良い事を見い出した。しかし、単に沃化銀含有
率を低減すると、感度の低下や、かぶりの増大という大
きな欠点を招く。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に、他の写真特性を損うことな
く、大きなインターイメージ効果を有する多層カラー写
真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、第二に、鮮鋭度、粒状性に優れた多層
カラー写真感光料を提供する事である。

本発明の目的は、第三に、鮮鋭度、粒状性に優れた黒白
写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層が単分散性のハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子はシェル部
よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル
型のハロゲン化銀粒子であり、さらに該ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤層および／又は非感光性層に一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒは直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニレ
ン基、アラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、
Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の、アミノ
基、四級アンモニウミル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オ
キシ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、アシルオキシ基、ウレイド基、アシル基、アリ
ールオキシカルボニル基、チオウレイド基、スルホニル
オキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、スルホン酸もしくは
その塩、カルボニル酸もしくはその塩、ヒドロキシ基も
しくはアルコキシカルボニル基を表わす。Ｙは、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈はそれ
ぞれ独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、もしくはアラル
キル基を表わす。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウミル基、またはアルカリ条件下で解裂する基
を表わす。ｎは０または１を表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）直鎖または分岐の
アラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、アリ
ーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を表
わす。

Ｚは、置換もしくは無置換のアミノ基（塩の形も含む、
例えば、アミノ基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジ
ブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級アンモニ
ウミル基（例えば、トリメチルアンモニウミルクロリド
基、ジメチルベンジルアンモニウミルクロリド基、
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基,2−メトキシエトキシ基、等）アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、ブチルチオ基、等）アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ
基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾ
リルチオ基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、等）、カルボンア
ミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ
基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、
等）、チオウレイド基（例えば、無置換のチオウレイド
基、メチルチオウレイド基、等）、スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モ
ルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、２−
イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テト
ラヒドロチエニル基、等）、シアノ基、スルホン酸また
はその塩、カルボニル酸またはその塩、ヒドロキシ基、
および、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、等）を表わす。

を表わすとき、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は
それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−
ジメチルアミノエチル基、等）、置換もしくは無置換の
アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル
基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例え
ば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または
置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、等）を表わす。

Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
ム原子、カルウム原子、等）アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、またはアルカ
リ条件下で解裂する基（アルカリ条件下で、Ｘ＝Ｈまた
はアルカリ金属となりうる基のことで、例えば、アセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、
等）を表わす。

一般式〔Ｉ〕において、好ましくは、Ｒがアルキレン
基、Ｙが−Ｓ−、およびｎ＝１の場合である。

本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子
顕微鏡写真により乳剤を観察したときに、各々のハロゲ
ン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃ってい
て、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するもの
である。

粒径分布の標準偏差Ｓを平均粒子径で割ったとき、そ
の値が0.20以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒径がr_iであ
り、その数がn_iである時、下記の式によってが定義さ
れたものである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド（Loveland）の「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジ
ウム・オン・ライト・マシクロスコピー、1955年、94〜
122頁または、「写真プロセスの理論」ミースおよびジ
ェームス共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の
第２章に記載されている。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン化銀粒子を、同
一のハロゲン化銀乳剤層における全粒子に70％以上含ん
でいることが好ましく、特に全粒子が単分散性のハロゲ
ン化銀粒子であることが好ましい。

本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀粒子は単独で使
用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の単分散性
のハロゲン化銀粒子を任意の割合で混合して好ましく使
用することができる。また後述の沃化銀含有率の異なる
コア／シェル型のハロゲン化銀粒子を２種以上混合して
好ましく使用することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異
なる２種以上の層から構成されている粒子構造になるも
のであり、該２層以上の層のうちの最表面層（シェル
部）における平均沃化銀含有率が、それよりも内部の層
（コア部）の沃化銀含有率に比べて低いことが好まし
い。

該粒子の内部のコア部を沃化銀含有率の異なる２層以上
の層として形成させてもよい。また沃化銀含有率の高い
層と含有率の低い層の含有率の差は、シャープな境界を
有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連
続して変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和56年度年次大会講演要旨集に記載
されている様な低温でのルミネッセンスを測定すること
によっても調べることができる。

本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃
化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部と、該コア部を
被覆する沃化銀の含有率が上記コア部における含有率よ
りも低いハロゲン化銀からなるシェル部とからなるもの
で、シェル部の厚さが0.001〜0.2μｍであるハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。シェル部の厚さは、さら
に好ましくは、0.003〜0.1μｍである。

上記コア部のハロゲン化銀組成は沃化銀を、２〜15モル
％含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀であり、上記シェル部は
沃化銀を０〜４モル％を沃臭化銀又は塩沃臭化銀である
ことが好ましい。

塩沃臭化銀の場合、塩化銀含有率は10モル％以下が好ま
しい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
は、0.1〜15モル％が好ましく、さらに好ましくは、0.5
〜10モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば、六
面体、八面体、十四面体、板状、球状体等のいずれでも
よく、またこれら各種形状の混合したものであってもよ
い。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、単分散性
のハロゲン化銀粒子をコア部として、これにシェル部を
被覆することによって製造することができる。前記コア
部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには、pAg
を一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大き
さの粒子を得ることができる。

次にシェル部は、可溶性ハロゲン化合物溶液と、可溶性
銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロゲ
ン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることができ
る。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第1,169,290号、英国特許第1,0
27,146号、特開昭57-154232号、特公昭51-1417号等にも
記載されている。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す
が本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、
“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Advances in Heterocyclic Chemistry）”、第９
巻、第165頁〜209頁（1968年）、“ジャーナル・オブ・
ファーマシューティカル・ソサイアティ・ジャパン（Jo
urnal of Pharmaceutical Society Japan）”第71巻、
第1481頁〜1484頁（1951年）、米国特許第2,823,208号
を参考にして合成することができる。またＹとして、ウ
レイド基、チオウレイド基を表わすものは、２−アミノ
−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールにイソシア
ネート類、イソチオシアネート類を反応させるか、２−
メルカプト−５−フェノキシカルボニルアミノ−1,3,4
−チアジアゾールにアミン類を反応させることにより容
易に合成できる。

以下に代表的な合成例を示す。

合成例１ 化合物（１）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
アミノエチルクロライド塩酸塩5.8g、ピリジン4gをｎ−
ブタノール60mlに加え、２時間加熱還流した。反応液を
氷冷して析出した結晶を濾取し、メタノール／水で再結
晶した。収量7.1g、融点228〜229℃（分解） 合成例２ 化合物（14）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩7.3g、ピリジン
4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流した。反
応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノールより
再結晶した。収量7.9g、融点161〜163℃ 合成例３ 化合物（13）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩8.6g、ピリジン
4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流した。反
応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、メタノール／水
で再結晶した。収量10.1g、融点184〜186℃ 合成例４ 化合物（３）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸塩7.9g、ピリジ
ン4gをｎ−ブタノール60mlに加え、２時間加熱還流し
た。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノー
ルより再結晶した。収量11g、融点149〜152℃ 合成例５ 化合物（42）及び（43）の合成法 ２−〔N,N−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）アミノ〕エチルクロライド塩酸塩の合成法 ２−アミノエタノール6.1gをメタノール75mlに加え氷冷
下アクリル酸メチル20mlを滴下した。滴下後氷冷下２時
間攪拌し、更に室温で20時間攪拌した。反応液を減圧留
去して得られたオイル（23g）にクロロホルム100mlを加
え氷冷下塩化チオニル8.7mlを滴下し、次いで１時間加
熱還流した。反応液を減圧留去して得られた残渣をイソ
プロパノール/n−ヘキサンより再結晶した。収量21g、
融点103〜104℃ 化合物（42）の合成法 2,5−ジメルカプトチアジアゾール7.5g、２−〔N,N−ビ
ス（２−メトキシカルボニルエチル）アミノ〕エチルク
ロライド14.4g、ピリジン8.1gをジオキサン80mlに加
え、２時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得られ
た残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相アルミナ、
展開溶媒メタノール／酢酸エチル）で精製することによ
り化合物（42）をシロップとして得た。収量8.4g 化合物（43）の合成法 化合物（42）7.3gを20％水酸化ナトリウム水溶液20mlに
加え、50℃で２時間攪拌した。反応液を氷冷しつつ35％
塩酸で中和して生成した沈澱を濾取し、DMF/エタノール
から再結晶することにより化合物（43）を得た。収量3.
2g、融点188〜189℃ 合成例６ 化合物（４）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール15.0g、ナ
トリウムメトキシド28％溶液20mlを、エチルアルコール
100mlに加え、加熱溶解し、２−クロルエチル尿素13.5g
を滴下した。滴下後４時間加熱還流した。反応後反応液
を氷水700mlにあけ、析出した結晶を濾取し、メタノー
ルから再結晶した。

収量16.4g。融点174〜176℃ 合成例７ 化合物（２）の合成法 15gの2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールを300
mlのアセトンに加え、ついで22mlのナトリウムメトキシ
ド28％溶液および12gのβ−クロルプロピオナミドを加
えた。

さらにこの反応液にヨウ化ナトリウム15gを加え、20時
間加熱還流した。冷却後得られた結晶を濾取し水洗し
た。この結晶をジメチルホルムアミド−メタノールの混
合溶媒から再結晶し、化合物（２）を得た。

収量12.0g。融点175〜177℃ 合成例８ 化合物（44）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール15.0g、１
−（２−クロロエチル）イミダゾール塩酸塩20.0g、ピ
リジン9.5gをアセトニトリル100mlに加え、４時間加熱
還流した。反応後反応液を冷却し、析出した結晶を濾取
し、ジメチルホルムアミドとメタノールの混合溶媒から
再結晶して化合物（44）を得た。

収量11.2g、融点226〜228℃ 合成例９ 化合物（45）の合成法 ２−メルカプト−５−フェノキシカルボニルアミノ−1,
3,4−チアジアゾール12.7gにアセトニトリル200mlを加
え室温下３−N,N−ジメチルアミノプロピルアミン6.2g
を滴下した。滴下後50℃で1.5時間加熱攪拌し、析出し
た結晶を濾取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再
結晶して化合物（45）を得た。

収量10.7g、融点228〜230℃ 合成例10 化合物（46）の合成法 ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール1
3.3gをアセトニトリル100ml、ジメチルアセトアミド40m
lに溶解し、室温下３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピ
ルイソチオシアネート15.9gを滴下した。滴下後50℃で
２時間加熱攪拌し、析出した結晶を濾取し、メタノール
と濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物（46）を得
た。

収量12.6g、融点146〜148℃ 合成例11 化合物（50）の合成法 ２−メルカプト−５−フェノキシカルボニルアミノ−1,
3,4−チアジアゾール12.7gにエチルアルコール100mlを
加え室温下３−モルホリノプロピルアミン8.7gを滴下し
た。滴下後室温で５時間攪拌し析出した結晶を濾取し、
メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物
（50）を得た。

収量10.9g、融点255〜257℃ ハロゲン化銀乳剤層が２層以上からなる黒白写真感光材
料においても、それらのハロゲン化銀乳剤の間で、カラ
ー写真感光材料におけるインターイメージ効果と同様の
効果が見られる。

高感度乳剤層と、低感度乳剤層とを有する黒白写真感光
材料において、高感度乳剤と低感度乳剤とが共に現像さ
れる露光領域では、高感度乳剤層と低感度乳剤層との間
で互いに現像抑制が働く。例えば、低感度乳剤層から高
感度乳剤層への現像抑制が働くと、高感度乳剤の現像銀
量が少なくなり、粒状性が向上する。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を多層カラー
写真感光材料に用いる場合は、本発明の単分散性コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層および／又は非感光性層、例えば、イエローフィルタ
ー層、アンチハレーション層、中間層、もしくは保護層
等の少なくとも一層に含有させるが、好ましくは、該ハ
ロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に含有させる場合
である。該ハロゲン化銀乳剤層に含有させることが最も
好ましい。

また、本発明を黒白写真感光材料に適用する場合には、
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を、本発明の単分散性
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層および／または保護層に含有させる。

一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の化合物は、適用する
ハロゲン化銀写真感光材料の性質、目的、あるいは現像
処理方法により異なるが、一般に同一層または隣接層に
存在するハロゲン化銀１モルに対し、10^-1〜10^-5モルで
あり、好ましくは、３×10^-2〜３×10^-4モルである。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を感光材料中
に導入するには、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、あるいはフッ素化アルコール等の写真感光材料
において通常用いられる溶剤に溶解した後、親水性コロ
イドに添加する。ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合
には、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時、化
学増感直前、化学増感中、化学増感後、もしくは塗布液
調製時のいずれでもよく、目的に応じて選択される。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセスやダイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料、および黒白ネガフィルム、
黒白印画紙、レントゲンフィルム、リスフィルム等の黒
白写真感光材料のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約0.5モル％
から約10モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion Preparation and Types）”および同、
187巻、No.18716（1976年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique,Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press,1966）ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調整することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-1236
0号、同53-82408号、同53-144319号、同54-100717号も
しくは同54-155828号等に記載のチオエーテル類および
チオン化合物）の存在下で物理熟成を行うこともでき
る。この方法によっても、結晶形が規則的で、粒子サイ
ズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering），第６巻,159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（194）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の＋40％以内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、
少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくとも95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径＋20％の範囲とした
ような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤層の
製造方法は米国特許第3,574,628号、同3,655,394号およ
び英国特許第1,413,748号に記載されている。また特開
昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-1371
33号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同
58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering），
第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することできる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第4,434,
226号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（1979年
11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にま
とめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（す
なわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像
で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述のリサ
ーチ・ディスクロージャNo.17643、VII−ＣおよびＤ項
記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを本
発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同2,875,057号および同3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,928
号、同3,933,501号および同4,022,620号などに記載され
た酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58
-10739号、米国特許第4,401,752号、同4,326,024号、RD
18053（1979号４月）、英国特許1,425,020号、西独出願
公開第2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587号お
よび同2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ビバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同2,343,703号、同2,600,788号、号公報2,90
8,573号、同3,062,653号、同3,152,896号および同3,93
6,015号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号
に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,89
7号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また
欧州特許第73,637号に記載のバラスト基を有する５−ピ
ラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾ
ロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,432
号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米
国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1−ｃ］
［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24220（1984年６月）および特開昭60-33552号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディス
クロージャー、No.24230（1984年６月）およ特開昭60-4
3659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピ
ラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載の
ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同4,14
6,396号、同4,228,233号および同4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同2,802,171号、同2,
772,162号、同2,895,826号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同3,758,308号、同
4,126,396号、同4,334,011号、同4,327,173号、西独特
許公開第3,329,729号および欧州特許第121,365号などに
記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラーおよび米国特許第3,446,622号、同4,333,999号、同
4,451,559号および同4,427,767号などに記載された２−
位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公
昭57-39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第4,004,929号、同4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述リサーチ・チスクロージャー,No.
17643、VII−Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー，マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像制御剤
を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー,No.17643、VII−Ｆ項に記載された特許のカプ
ラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラーお
よび特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプラ
ーである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同2,541,230号などに記載
されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル
錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層配列は必要に応じて任意に選択できる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフイル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プテン共重
合体）等を塗布またはラミメートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第2,681,294号、同
2,761,791号、同3,526,528号、同3,508,947号等に記載
された塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー,No.17643の28〜29頁および同、N
o.18716の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明のカラー写真感
光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常
水洗処理または安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載の様な多段向流安定化処理が代表
例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する目
的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることが
できる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾ
イソチアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノール類な
ど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加
剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物
を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 特開昭57-154232号公報に記載されている方法と同様の
方法に従って平均粒径が0.4μｍの十四面体結晶のハロ
ゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率3.5
モル％、粒径の分布S/＝0.15）であって、沃化銀が上
記ハロゲン化銀粒子中に均一に分布している乳剤（乳剤
Ａとする）と、前記乳剤Ａに厚さ0.01μｍの沃化銀含有
率0.5モル％のシェルによって被覆されているコア・シ
ェル型沃臭化銀乳剤（粒径分布S/＝0.15）（乳剤Ｂと
する）とを調製した。

乳剤Ａ、乳剤Ｂにそれぞれ赤感性用の増感色素Ｃ、Ｄを
最適量添加して、それぞれ赤感性の沃臭化銀乳剤Ａ′、
Ｂ′を調製した。

トリアセテートフィルムベース上に、以下の順序に第１
〜第12層を塗布して試料101を作成した。

第１層；ハレーション防止層（黒色コロイド銀を含有す
るゼラチン層）。

第２層；セラチン中間層。

2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチルフ
タレート100cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10％ゼラ
チンの水溶液1kgと高速攪拌して得られた乳化物2kgを化
学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ0.06μｍ、１
モル％沃臭化銀乳剤）1kgとともに10％ゼラチン1.5kgに
混合し、乾燥膜厚２μｍになるように塗布した（銀量0.
4g/m²）。

第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″,4″−ジ−ｔ−アミノフェノ
キシ）ブチルアミド｝−フェノール100gを、トリクレジ
ルホスフェート100cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10
％ゼラチン水溶液1kgと高速攪拌して得られた乳化物500
gを、赤感性の沃臭化銀乳剤Ａ′1kg（銀70g、ゼラチン6
0gを含む）に混合し、乾燥膜厚１μｍになるように塗布
した。（銀量0.5g/m²） 第４層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）−５−｛２′−（２″,4″−ジ−ｔ−アミノフェノ
キシ）ブチルアミド｝−フェノール100gを、トリクレジ
ルホスフェート100cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10
％ゼラチン水溶液1kgと高速攪拌して得られた乳化物100
0gを、赤感性の沃臭化銀乳剤1kg（銀70g、ゼラチン60g
を含み、ヨード含量は2.5モル％、平均粒子サイズ0.55
μｍ）に混合し、乾燥膜厚2.5μｍになるように塗布し
た。（銀量0.7g/m²） 第５層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジブチルフ
タレート100cc及び酢酸エチル100ccに溶解し、10％ゼラ
チン水溶液1kgと高速攪拌して得られた乳化物1kgを、10
％ゼラチン1kgに混合し、乾燥膜厚１μｍになるように
塗布した。

第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−｛３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミド｝−
５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化物と同様にし
て得られた乳化物300gを、緑感性の沃臭化銀乳剤1kg
（銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量は３モル％、
平均粒子サイズ0.35μｍ）に混合し、乾燥膜厚1.3μｍ
になるように塗布した。（銀量0.6g/m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである１−
（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−｛３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミド｝−
５−ピラゾロンを用いた他は第３層の乳化物と同様にし
て得られた乳化物1000gを、緑感性の沃臭化銀乳剤1kg
（銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量は2.5モル
％、平均粒子サイズ0.60μｍ）に混合し、乾燥膜厚3.5
μｍになるように塗布した。（銀量0.7g/m²） 第８層；黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚１μｍになるよ
う塗布した。

第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物1000gを、青感性の沃臭
化銀乳剤1kg（銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量
は2.5モル％、平均粒子サイズ0.50μｍ）に混合し、乾
燥膜厚1.5μｍになるように塗布した。（銀量0.6g/m²） 第10層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物1000gを、青感性沃臭化
銀乳剤1kg（銀70g、ゼラチン60gを含み、ヨード含量は
2.5モル％、平均粒子サイズ1.0μｍ）に混合し、乾燥膜
厚３μｍになるように塗布した。（銀量0.9g/m²） 第11層；第２保護層 紫外線吸収剤乳化物1kgを、10％ゼラチン1kgに混合し、
乾燥膜厚２μｍになるように塗布した。

第12層；第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ0.06μｍ、１
モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラチン水溶液を銀塗
布量0.1g/m²、乾燥膜厚0.8μｍになるよう塗布した。

各層には、それぞれゼラチン硬化剤および界面活性剤を
添加した。

試料102の作製 試料101の第３層の乳剤Ａ′の替わりに、乳剤Ｂ′を同
量添加する以外は試料101と全く同様にして試料102を作
製した。

試料103,104,107,108の作製 試料101の第３層に第１表に示す化合物を、第１表に示
す量添加する以外は試料101と全く同様にして試料103,1
04,107,108を調製した。

試料105,109,109〜120の作製 試料102の第３層に、第１表に示す化合物を、第１表に
示す量添加する以外は試料102と全く同様にして試料10
5,106,109〜120を調製した。

これらの試料101〜120について、各々一部ずつを連続ウ
ェッジを通して赤色光露光し、又他の一部に連続ウェッ
ジを通して白色光露光（赤＋緑＋青色光）を与えた。白
色光露光時の赤色露光量と、赤色光露光時の露光量とは
同じであった。

これらの露光した試料を下記現像処理を行った。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・５ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・５ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・５ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調製液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 2g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 安着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フィルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000ml 赤色光露光時のＲ濃度と白色光露光のＲ濃度を比較し、
濃度1.0の所の露光量差ΔlogEを測定した。このΔlogE
の値が大きい程インターイメージ効果が、大きいといえ
る。

又、鮮鋭度については、MTF値で判定した。

この結果から、本発明は、比較例に比べて、インターイ
メージ効果、鮮鋭度に優れている事がいえる。

実施例２ トリアセテートフィルムベース上に以下のような組成の
各層よりなる多層カラー感光材料201を調製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.18g/m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18g/m²
カプラーＣ−３ 0.11g/m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ（実施例１で調製した乳剤Ａ） 銀塗布量（以下同様） 0.72 g/m² 増感色素Ｃ 銀１モルに対して 9.0×10^-5モル 増感色素Ｄ 銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 増感色素Ｅ 銀１モルに対して 4.2×10^-4モル 増感色素Ｆ 銀１モルに対して 3.0×10^-5モル カプラーＣ−４ 0.093g/m² カプラーＣ−５ 0.31 g/m² カプラーＣ−６ 0.01 g/m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.2 g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μｍ） 増感色素Ｃ 銀１モルに対して 7.8×10^-5モル 増感色素Ｄ 銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素Ｅ 銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素Ｆ 銀１モルに対して 2.2×10^-5モル カプラーＣ−４ 0.1 g/m² カプラーＣ−５ 0.061g/m² カプラーＣ−７ 0.046g/m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.5 g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.5μｍ） 増感色素Ｃ 銀１モルに対して 8.0×10^-5モル 増感色素Ｄ 銀１モルに対して 2.4×10^-5モル 増感色素Ｅ 銀１モルに対して 3.3×10^-5モル 増感色素Ｆ 銀１モルに対して 2.4×10^-5モル カプラーＣ−７ 0.32 g/m² カプラーＣ−17 0.001g/m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ（実施例１で調製した乳剤Ａ） 0.50 g/m² 増感色素Ｇ 銀１モルに対して 3.8×10^-4モル 増感色素Ｈ 銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーＣ−８ 0.29 g/m² カプラーＣ−３ 0.04 g/m² カプラーＣ−10 0.055g/m² カプラーＣ−11 0.058g/m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.9 g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.5μｍの球形粒
子） 増感色素Ｇ 銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 増感色素Ｈ 銀１モルに対して 1.1×10^-4モル カプラーＣ−８ 0.25 g/m² カプラーＣ−３ 0.013g/m² カプラーＣ−10 0.009g/m² カプラーＣ−11 0.011g/m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.8 g/m² （沃化銀８モル％、平均粒子サイズ1.8μｍの球形粒
子） 増感色素Ｇ 銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素Ｈ 銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーＣ−３ 0.008g/m² カプラーＣ−12 0.05 g/m² カプラーＣ−18 0.001g/m² を含むゼラチン層 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.4 g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシイルハイドロキノン0.031g/m²
を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.32 g/m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.4μｍ） カプラーＣ−13 0.68 g/m² カプラーＣ−14 0.03 g/m² カプラーＣ−19 0.015g/m² を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.29 g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μｍ） 増感色素Ｉ 銀１モルに対して 2.2×10^-4モル カプラーＣ−13 0.22 g/m² を含むゼラチン層 第13層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.4 g/m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.15μｍ） を含むゼラチン層 第14層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.79 g/m² （沃化銀14モル％、平均粒子サイズ2.3μｍ） 増感色素Ｉ 銀１モルに対して 2.3×10^-4モル カプラーＣ−13 0.19 g/m² カプラーＣ−15 0.001g/m² を含むゼラチン層 第15層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.14 g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２ 0.22 g/m² 第16層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）0.05 g/
m² 沃臭化銀乳剤 0.3 g/m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.7μｍ） を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−16や界
面活性剤を添加した。

試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。

試料202の調製 第３層および第７層のハロゲン化銀乳剤Ａを実施例１で
調製した沃臭化銀乳剤Ｂに代えた以外は試料201と同様
にして試料202を調製した。

試料203〜220の調製 第３層および第７層のハロゲン化銀乳剤および／又はそ
れらの層に添加する化合物を第２表のように変えた以外
は試料201と同様にして、試料203〜220を調製した。

これらの試料201〜220について、各々一部ずつを連続ウ
ェッジを通して赤色光露光し、他の一部ずつに連続ウェ
ッジを通して緑色光露光し、更に、又、他の一部に連続
ウェッジを通して白色光露光（赤＋緑＋青色光）を与え
た。白色光露光時の、各々赤色光、緑色光の露光量は、
それぞれ赤色光露光、緑色光露光時の露光量と同じであ
った。

これらの露光した試料を下記の処理工程に従って38℃で
現像処理を行なった。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l この結果から、本発明は、比較例に比べてインターイメ
ージ効果が大きい事がいえる。

実施例３ 乳剤Ｃの調製 臭化カリウム及び沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒形0.7μｍの沃
臭化銀乳剤（AgI＝３モル％）を調製し、脱塩後、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムで最適に金、硫黄増感して
沃臭化銀乳剤Ｃを調製した。

試料として、三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる黒白写真感光材料を
作製した。

第１層；低感度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ａ（塗布銀量1g/m²） 第２層；高感度ハロゲン化銀乳剤層 乳剤Ｃ（塗布銀量2.5g/m²） 第３層；保護層 ゼラチン（1.3g/m²） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）0.05g/m
² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−16、界面
活性剤や増粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダを添加
した。以上の如くして作製した試料を試料301とした。

試料302の作製 試料301の第１層の乳剤Ａの替りに乳剤Ｂを使用する以
外は試料302と全く同様にして試料302を調製した。

試料303,305,306の作製 試料301の第１層に第３表に示す化合物を、第３表に示
す量添加する以外は試料301と全く同様にして試料303,3
05,306を調製した。

試料304,307〜314の作製 試料302の第１層に、第３表に示す化合物を、第３表に
示す量添加する以外は試料302と全く同様にして試料30
4,307〜314を調製した。

これらの試料を粒状性測定用のパターンあるいは、鮮鋭
度測定用のパターンを通して露光し、次いで後記の現像
処理を行った。

現像液 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラックス・5H₂O 1.53g 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0l （pHは4.2に調整する） 上記現像液で、20℃、７分間黒白現像を行った。粒状性
（RMS粒状度）は、マイクロデンシトメーターで走査し
たときに生じる濃度変動の標準偏差の1000倍の値で表示
した。また鮮鋭度についてはMTF値で測定した。

これらの結果を第３表に示す。

第３表に示す様に、本発明により、比較例に比べて、粒
状性、鮮鋭度が改良されている事がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 茂 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 中村 剛希 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−179835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−254032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179734（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層が単分散性のハロゲン化銀
   粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子は、コア部に、
   シェル部より高い沃化銀含有率を有するコア／シェル型
   のハロゲン化銀粒子であり、さらに該ハロゲン化銀粒子
   を含有する乳剤層および／又は非感光性層に一般式
   〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニ
   レン基、アラルキレン基またはアリーレン基を表わし、
   Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の、アミノ
   基、四級アンモニウミル基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オ
   キシ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンア
   ミド基、アシルオキシ基、ウレイド基、アシル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、チオウレイド基、スルホニル
   オキシ基、ヘテロ環基、シアノ基、スルホン酸もしくは
   その塩、カルボニル酸もしくはその塩、ヒドロキシ基も
   しくはアルコキシカルボニル基を表わす。Ｙは、 を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈はそれ
   ぞれ独立に水素原子、または置換もしくは無置換の、ア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基もしくはアラルキ
   ル基を表わす。Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、ア
   ンモニウミル基またはアルカリ条件下で解裂する基を表
   わす。ｎは０または１を表わす。〕