JPH0833600B2 - 保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0833600B2 JPH0833600B2 JP62111411A JP11141187A JPH0833600B2 JP H0833600 B2 JPH0833600 B2 JP H0833600B2 JP 62111411 A JP62111411 A JP 62111411A JP 11141187 A JP11141187 A JP 11141187A JP H0833600 B2 JPH0833600 B2 JP H0833600B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは分光増感感度が高められ、かつ経時
保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
関し、更に詳しくは分光増感感度が高められ、かつ経時
保存性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
［従来技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する性能向上の
要請はますます厳しくなっている。特に高画質化、高感
度化の要請は大きい。高感度化の要請に対しては近年ハ
ロゲン化銀粒子の結晶成長技術の進歩に負うところが大
きい。
要請はますます厳しくなっている。特に高画質化、高感
度化の要請は大きい。高感度化の要請に対しては近年ハ
ロゲン化銀粒子の結晶成長技術の進歩に負うところが大
きい。
感度を高めるための粒子技術としては特開昭60−1385
38号、同60−143331号、米国特許第4,444,877号及び特
開昭59−99433号、同60−35726号で示されるような、単
分散型及び平板型のコアシェル乳剤がある。これはハロ
ゲン化銀粒子内部に吸収された光が効率よく現像核に変
換されるように潜像形成過程に工夫をこらしたものであ
る。
38号、同60−143331号、米国特許第4,444,877号及び特
開昭59−99433号、同60−35726号で示されるような、単
分散型及び平板型のコアシェル乳剤がある。これはハロ
ゲン化銀粒子内部に吸収された光が効率よく現像核に変
換されるように潜像形成過程に工夫をこらしたものであ
る。
また、特開昭58−113928号、同58−113927号などに示
されるいわゆるＴ−粒子は平板状粒子を更に発展させた
ものでアスペクト比を８以上にすることで受光面積を増
し、光吸収過程の効率を大巾に向上させたものである。
されるいわゆるＴ−粒子は平板状粒子を更に発展させた
ものでアスペクト比を８以上にすることで受光面積を増
し、光吸収過程の効率を大巾に向上させたものである。
また、米国特許第4,643,966号、ヨーロッパ特許出願
公開第215,261号に示されるような波立った粒子表面を
有するハロゲン化銀粒子は粒子平面を凹凸にして更に表
面積を増して受光量を増したものである。
公開第215,261号に示されるような波立った粒子表面を
有するハロゲン化銀粒子は粒子平面を凹凸にして更に表
面積を増して受光量を増したものである。
これらの粒子、特に波立った粒子表面を有するハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀の固有感度域、即ち青色光
により長波の緑、赤色の感度を増感色素を多量に用いて
高める技術として有効である。
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀の固有感度域、即ち青色光
により長波の緑、赤色の感度を増感色素を多量に用いて
高める技術として有効である。
しかしながら光吸収効率を高めるため増感色素を増加
して感度を増加せしめようとしても限度があり、逆に増
感色素の増量で減感してしまい、所望の増感効果が得ら
れない。又、増感色素を多量に用いたとき、増感色素量
が少量のときには顕在化しなかったハロゲン化銀への吸
着が不充分なためと推定される経時保存性の減感が生
じ、特に高湿度条件下で顕著になった。
して感度を増加せしめようとしても限度があり、逆に増
感色素の増量で減感してしまい、所望の増感効果が得ら
れない。又、増感色素を多量に用いたとき、増感色素量
が少量のときには顕在化しなかったハロゲン化銀への吸
着が不充分なためと推定される経時保存性の減感が生
じ、特に高湿度条件下で顕著になった。
上記問題点を解決し、高感度でかつ経時保存性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。
たハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。
［発明の目的］ 本発明は上記問題点に鑑み、高感度でかつ保存安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目
的とする。
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目
的とする。
［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
ハロゲン化銀粒子成長時に、５−カルボエトキシ−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−カルボ
キシメチル−５−（２−ピロリノ−１−シクロペンテン
−１−イルメチレン）ローダニン、アンドロ−５−クロ
ロ−９−エチル−５′−フェニル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキサイ
ドトリエチルアミン塩、アンヒドロ−９−エチル−5,
5′−ジフェニル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）−
オキサカルボシアニンヒドロキサイドモノナトリウム
塩、５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）
−３−β−スルホエチル−ローダニン、４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,2,3a,7−テトラザインデン、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−２−メチルチオ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン、５−イミノ−３−チオウラゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、３−カルボキシメチル−５−｛［３−（３−スルホ
プロピル）−２−チアゾリジニリデン］エチリデン｝ロ
ーダニンナトリウム塩、２−メルカプトイミダゾール、
アンヒドロ−3,9−ジエチル−5,5′,6′−トリメトキシ
−３′−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒ
ドロキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの
成長修飾化合物を添加して形成された角錘状、うね状の
突起物により波立った粒子表面を有し、かつ沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該粒子の平均沃化銀含有率が該粒子の
外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含
有し、更に該ハロゲン化銀粒子は下記一般式［SD］で表
される増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
ハロゲン化銀粒子成長時に、５−カルボエトキシ−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−カルボ
キシメチル−５−（２−ピロリノ−１−シクロペンテン
−１−イルメチレン）ローダニン、アンドロ−５−クロ
ロ−９−エチル−５′−フェニル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキサイ
ドトリエチルアミン塩、アンヒドロ−９−エチル−5,
5′−ジフェニル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）−
オキサカルボシアニンヒドロキサイドモノナトリウム
塩、５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）
−３−β−スルホエチル−ローダニン、４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,2,3a,7−テトラザインデン、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−２−メチルチオ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン、５−イミノ−３−チオウラゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、３−カルボキシメチル−５−｛［３−（３−スルホ
プロピル）−２−チアゾリジニリデン］エチリデン｝ロ
ーダニンナトリウム塩、２−メルカプトイミダゾール、
アンヒドロ−3,9−ジエチル−5,5′,6′−トリメトキシ
−３′−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒ
ドロキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの
成長修飾化合物を添加して形成された角錘状、うね状の
突起物により波立った粒子表面を有し、かつ沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該粒子の平均沃化銀含有率が該粒子の
外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含
有し、更に該ハロゲン化銀粒子は下記一般式［SD］で表
される増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
［式中、Z1及びZ2は、それぞれ５〜６員複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わし、R1及びR2はそれぞ
れアルキル基を表わし、L1、L2及びL3はそれぞれメチン
基を表わし、Ｘ はアニオンを表わし、ｌは０または１
であり、ｌ＝０の場合は分子内塩を形成し、Z1またはZ2
により形成される５〜６員の複素環は更に別の環が縮合
した縮合環及び置換基を有するものを包含し、R1及びR2
の少なくとも１つは炭素数２〜４のスルホアルキル基］ ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる角錘状、うね状の突起物により波
立った粒子表面を有し、かつ沃化銀含有率の異なる２相
以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子であっ
て、該粒子の平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子（以下、本発明の
ハロゲン化銀粒子と称する。）において、角錘状、うね
状の突起物により波立った粒子表面を形成するには、ハ
ロゲン化銀粒子成長時に下記の成長修飾化合物を添加す
ることにより達成される。本発明において、成長修飾化
合物は、５−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン、３−カルボキシメチル−５−
（２−ピロリノ−１−シクロペンテン−１−イルメチレ
ン）ローダニン、アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル
−５′−フェニル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−オキサカルボシアニンヒドロキサイドトリエチル
アミン塩、アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフェニ
ル−3,3′−ジ（３−スルホブチル）−オキサカルボシ
アニンヒドロキサイドモノナトリウム塩、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホ
エチル−ローダニン、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
2,3a,7−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−２−メチルチオ−1,3,3a,7−テトラザインデン、５
−イミノ−３−チオウラゾール、４−ヒドロキ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−カルボキシメ
チル−５−｛［３−（３−スルホプロピル）−２−チア
ゾリジニリデン］エチリデン｝ローダニンナトリウム
塩、２−メルカプトイミダゾール、アンヒドロ−3,9−
ジエチル−5,5′,6′−トリメトキシ−３′−（３−ス
ルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキサイドのう
ち少なくとも１つが選択用いられる。
するに必要な非金属原子群を表わし、R1及びR2はそれぞ
れアルキル基を表わし、L1、L2及びL3はそれぞれメチン
基を表わし、Ｘ はアニオンを表わし、ｌは０または１
であり、ｌ＝０の場合は分子内塩を形成し、Z1またはZ2
により形成される５〜６員の複素環は更に別の環が縮合
した縮合環及び置換基を有するものを包含し、R1及びR2
の少なくとも１つは炭素数２〜４のスルホアルキル基］ ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる角錘状、うね状の突起物により波
立った粒子表面を有し、かつ沃化銀含有率の異なる２相
以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子であっ
て、該粒子の平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相の沃化
銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子（以下、本発明の
ハロゲン化銀粒子と称する。）において、角錘状、うね
状の突起物により波立った粒子表面を形成するには、ハ
ロゲン化銀粒子成長時に下記の成長修飾化合物を添加す
ることにより達成される。本発明において、成長修飾化
合物は、５−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン、３−カルボキシメチル−５−
（２−ピロリノ−１−シクロペンテン−１−イルメチレ
ン）ローダニン、アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル
−５′−フェニル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−オキサカルボシアニンヒドロキサイドトリエチル
アミン塩、アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフェニ
ル−3,3′−ジ（３−スルホブチル）−オキサカルボシ
アニンヒドロキサイドモノナトリウム塩、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホ
エチル−ローダニン、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
2,3a,7−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−２−メチルチオ−1,3,3a,7−テトラザインデン、５
−イミノ−３−チオウラゾール、４−ヒドロキ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−カルボキシメ
チル−５−｛［３−（３−スルホプロピル）−２−チア
ゾリジニリデン］エチリデン｝ローダニンナトリウム
塩、２−メルカプトイミダゾール、アンヒドロ−3,9−
ジエチル−5,5′,6′−トリメトキシ−３′−（３−ス
ルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキサイドのう
ち少なくとも１つが選択用いられる。
上記成長修飾化合物の多くは増感色素、カブリ防止
剤、安定剤として知られている。
剤、安定剤として知られている。
本発明のハロゲン化銀粒子において粒子の平均沃化銀
含有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは
以下の方法によって測定できる。
含有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは
以下の方法によって測定できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤の場合、蛍光Ｘ線
分析法によって求めた平均沃化銀含有率（J1）とＸ線光
電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（J2）を比
べたとき、J1＞J2なる関係を満足するものである。
均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤の場合、蛍光Ｘ線
分析法によって求めた平均沃化銀含有率（J1）とＸ線光
電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（J2）を比
べたとき、J1＞J2なる関係を満足するものである。
ここで言う粒径は粒子最大となる外接円の直径であ
る。
る。
Ｘ線光電子分光法について説明する。
Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ水溶液を
加え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行なう。次
に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去し
た後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラ
チン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上澄み
液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に
再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水
洗操作を３回繰り返した後、乳剤粒子をエタノール中に
再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハー上
に薄く塗布して測定試料とする。
のように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ水溶液を
加え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行なう。次
に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去し
た後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラ
チン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上澄み
液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に
再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水
洗操作を３回繰り返した後、乳剤粒子をエタノール中に
再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハー上
に薄く塗布して測定試料とする。
Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてPHI社
製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、
Ｘ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eV
の条件で行なう。
製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線にMg−Ｋα線、
Ｘ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mA、パスエネルギー50eV
の条件で行なう。
表面ハライド組成を求めるためにAg3d、Br3d、I3d3/2
電子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を
用いて、相対感度係数法により行なう。Ag3d,Br3d,I3d3
/2の相対感度係数としてそれぞれ5.10、0.81、4.592を
使用することにより、組成比は原子パーセントを単位と
して与えられる。
電子を検出する。組成比の算出は各ピークの積分強度を
用いて、相対感度係数法により行なう。Ag3d,Br3d,I3d3
/2の相対感度係数としてそれぞれ5.10、0.81、4.592を
使用することにより、組成比は原子パーセントを単位と
して与えられる。
本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満である場合には粒子サイズ分布が単分散性で
あることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは
80％以上である。
値が５未満である場合には粒子サイズ分布が単分散性で
あることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは
80％以上である。
ここに、平均粒径は、粒径γｉを有する粒子の頻度
niとγi3との積ni×γi3が最大となるときの粒径γｉを
定義する。
niとγi3との積ni×γi3が最大となるときの粒径γｉを
定義する。
（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大し撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。
に拡大し撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。
ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉか
ら求めるものとする。
ら求めるものとする。
一般に粒径が大きくなるとハロゲン化銀の個有感度に
比して色増感感度が低い傾向があるが、本発明ははこの
不効率を大幅に改良する。従ってハロゲン化銀の平均粒
径は、0.5μ以上の粒子に適用することが好ましく、0.8
μ以上の大粒子に適用すると特に好ましい。
比して色増感感度が低い傾向があるが、本発明ははこの
不効率を大幅に改良する。従ってハロゲン化銀の平均粒
径は、0.5μ以上の粒子に適用することが好ましく、0.8
μ以上の大粒子に適用すると特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均
値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述
の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J1）とＸ線マイクロアナリシス法を用い、ハロゲン化
銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れたハ
ロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平
均値 （J3）を比べたときJ1＞J3なる関係を満足するもので
ある。
値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述
の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率
（J1）とＸ線マイクロアナリシス法を用い、ハロゲン化
銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％以上離れたハ
ロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平
均値 （J3）を比べたときJ1＞J3なる関係を満足するもので
ある。
Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置し
た電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散
し、液体窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍
率を設定し、一定時間AgLα,ILα線の強度を積算する。
ILα/AgLαの強度比とあらかじめ作成しておいて検討線
を用いて沃化銀含有率を算出することができる。
た電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散
し、液体窒素冷却にて１粒子がCRT視野に入るように倍
率を設定し、一定時間AgLα,ILα線の強度を積算する。
ILα/AgLαの強度比とあらかじめ作成しておいて検討線
を用いて沃化銀含有率を算出することができる。
粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以
上100以下がより好ましく７以上50以下が特に好まし
い。
ゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以
上100以下がより好ましく７以上50以下が特に好まし
い。
本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率
は２乃至20モル％であることが好ましく、特に好ましく
は５乃至15モル％、更に好ましくは６乃至12モル％であ
る。
は２乃至20モル％であることが好ましく、特に好ましく
は５乃至15モル％、更に好ましくは６乃至12モル％であ
る。
粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハ
ロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表
面の沃化銀含有率（J2）は６乃至０モル％であることが
好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に
好ましくは４乃至0.01モル％である。
ロゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表
面の沃化銀含有率（J2）は６乃至０モル％であることが
好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に
好ましくは４乃至0.01モル％である。
粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス
法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部よ
り80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（J3）は６乃至０モル％である
ことが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であ
り、特に好ましくは４乃至0.01モル％である。
板状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス
法によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部よ
り80％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（J3）は６乃至０モル％である
ことが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であ
り、特に好ましくは４乃至0.01モル％である。
平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍ
が好ましく、特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。
が好ましく、特に好ましくは0.3〜0.05μｍである。
平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒径は0.5〜30μｍが好ましく、より好ましくは
1.0〜20μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤は粒径／粒子の厚さの平均値が５
未満であるハロゲン化銀乳剤又は粒径／粒子の厚さの平
均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の粒子成長
時に前記した成長修飾化合物を添加することによって得
ることができる。
の平均粒径は0.5〜30μｍが好ましく、より好ましくは
1.0〜20μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤は粒径／粒子の厚さの平均値が５
未満であるハロゲン化銀乳剤又は粒径／粒子の厚さの平
均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の粒子成長
時に前記した成長修飾化合物を添加することによって得
ることができる。
本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さ
の平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。
の平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性で
あることが好ましく、コア／シェル型であることが好ま
しい。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の
厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は
沃化銀が粒子中心部に局在したものであることが好まし
い。
粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以
上の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の
含有率が最高である相（コアと称する）が最表面相（シ
ェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るも
のである。最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）
の沃化銀含有率は６〜40モル％のものを用い得るが、好
ましくは８〜30モル％、より好ましくは10〜20モル％で
ある。最表面相の沃化銀含有率は６モル％未満が好まし
く、さらに好ましくは０〜4.0モル％である。
ル型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以
上の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の
含有率が最高である相（コアと称する）が最表面相（シ
ェルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るも
のである。最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）
の沃化銀含有率は６〜40モル％のものを用い得るが、好
ましくは８〜30モル％、より好ましくは10〜20モル％で
ある。最表面相の沃化銀含有率は６モル％未満が好まし
く、さらに好ましくは０〜4.0モル％である。
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜70％、
特に好ましくは20〜60％である。
割合は10〜80％が好ましく、より好ましくは15〜70％、
特に好ましくは20〜60％である。
またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
のが好ましく、20〜50％が更に好ましい。
のが好ましく、20〜50％が更に好ましい。
本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
層をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
層をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。
前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更
には20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの
沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好ま
しく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上あ
ることが好ましい。
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更
には20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの
沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好ま
しく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上あ
ることが好ましい。
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であるこ
とが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が
好ましく、より好ましくは５〜15モル％である。また本
発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。
とが好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が
好ましく、より好ましくは５〜15モル％である。また本
発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭59−177535
号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号及び同60−258536号公報等に開示さ
れた公知の方法によって製造することができる。
号、同60−138538号、同59−52238号、同60−143331
号、同60−35726号及び同60−258536号公報等に開示さ
れた公知の方法によって製造することができる。
特開昭60−138538号公報の実施例記載の方法のように
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。このような場合、種粒
子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化
銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好まし
い。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以
下が好ましく10％以下が特に好ましい。
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して
成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン
組成領域をもつことがありうる。このような場合、種粒
子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化
銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好まし
い。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以
下が好ましく10％以下が特に好ましい。
上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、14面
体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。
体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。
粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が
粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下
が好ましく、特に60％〜20％が好ましい。
粒子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤にお
いて、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下
が好ましく、特に60％〜20％が好ましい。
中心部の沃化銀含有率率は５〜40モル％が好ましく、
特に10〜30モル％が好ましい。
特に10〜30モル％が好ましい。
中心部の高沃な含有相をとりまく低沃度含有相（周辺
部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％、より好ましくは
0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ることが好まし
い。
部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％、より好ましくは
0.1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ることが好まし
い。
沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳
剤は特開昭59−99433号公報等に開示された公知の方法
によって得ることができる。
剤は特開昭59−99433号公報等に開示された公知の方法
によって得ることができる。
本発明のハロゲン化銀粒子は前記一般式［SD］で表わ
される増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増
感されている。
される増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増
感されている。
前記一般式［SD］において、Z1、Z2により形成される
複素環としては例えば以下のものが挙げられる。
複素環としては例えば以下のものが挙げられる。
チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
チアゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、オキサゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、インドレニン、イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾキノ
キザリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラ
ゾール等の各環及びこれらの環にアルキル（例えばエチ
ル、ヒドロキシプロピル）、アルケニル、アリール（例
えばフェニル、トリル）、ハロゲン（例えばクロル）、
アルコキシ（例えばメトキシ）、ヒドロキシ、カルバモ
イル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、アシル、スルホニル、スルファモイル、シアノ等の
基が置換したもの。
チアゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、オキサゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、インドレニン、イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾー
ル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾキノ
キザリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラ
ゾール等の各環及びこれらの環にアルキル（例えばエチ
ル、ヒドロキシプロピル）、アルケニル、アリール（例
えばフェニル、トリル）、ハロゲン（例えばクロル）、
アルコキシ（例えばメトキシ）、ヒドロキシ、カルバモ
イル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、アシル、スルホニル、スルファモイル、シアノ等の
基が置換したもの。
L1、L2、L3で表わされるメチン基の置換基としては例
えばアルキル（例えばメチル、エチル、ベンジル）、ア
リール、ハロゲン、アルコキシの各基が挙げられる。特
にL2は置換基を有するものが好ましい。
えばアルキル（例えばメチル、エチル、ベンジル）、ア
リール、ハロゲン、アルコキシの各基が挙げられる。特
にL2は置換基を有するものが好ましい。
R1、R2で表わされるアルキル基としては、アルキル鎖
の炭素数が１〜18のものが好ましく、より好ましくは１
〜７、特に１〜４のものが好ましく、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、オク
タデシル、フェネチル、ヒドロキシプロピル、カルボキ
シエチル、メトキシエチル、スルホプロピル、カルボメ
トキシメチルなどが挙げられる。
の炭素数が１〜18のものが好ましく、より好ましくは１
〜７、特に１〜４のものが好ましく、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、オク
タデシル、フェネチル、ヒドロキシプロピル、カルボキ
シエチル、メトキシエチル、スルホプロピル、カルボメ
トキシメチルなどが挙げられる。
R1及びR2の少なくとも１つは、炭素数２〜４のスルホ
アルキル基であるが、好ましいのは、R1及びR2がともに
炭素数２〜４のスルホアルキル基の場合である。また、
スルホアルキル基の中ではスルホプロピル基が好まし
い。最も好ましいのは、R1及びR2がともにスルホプロピ
ル基の場合である。
アルキル基であるが、好ましいのは、R1及びR2がともに
炭素数２〜４のスルホアルキル基の場合である。また、
スルホアルキル基の中ではスルホプロピル基が好まし
い。最も好ましいのは、R1及びR2がともにスルホプロピ
ル基の場合である。
上記増感色素は、ハロゲン化銀１モルあたり、10〜50
0mg程度添加することが好ましい。
0mg程度添加することが好ましい。
以下に好ましい増感色素を例示する。
本発明に係る増感色素といわゆる強色増感剤を組み合
わせて使用することは特に増感色素を多く使用するとき
に効果がある。特に好ましい強色増感剤は、特開昭61−
208045号、同62−35343号に記載の多核トリアジン系化
合物、及び特公昭59−9901号に記載の化合物である。
わせて使用することは特に増感色素を多く使用するとき
に効果がある。特に好ましい強色増感剤は、特開昭61−
208045号、同62−35343号に記載の多核トリアジン系化
合物、及び特公昭59−9901号に記載の化合物である。
本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層中に含有されるが、高感度の層に含有され
ることが好ましい。例えば同一感色性の乳剤層が２ない
し３の多層からなる場合、本発明のハロゲン化銀粒子は
最高感度の層に含有されることが好ましい。
なくとも一層中に含有されるが、高感度の層に含有され
ることが好ましい。例えば同一感色性の乳剤層が２ない
し３の多層からなる場合、本発明のハロゲン化銀粒子は
最高感度の層に含有されることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有してなるが、この
他に中間層、保護層等の非感光性層を設けることがで
き、層数及び層順は特に限定されない。
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有してなるが、この
他に中間層、保護層等の非感光性層を設けることがで
き、層数及び層順は特に限定されない。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素形成カ
プラー、その他通常用いられる写真用添加剤を任意に用
いることができる。
プラー、その他通常用いられる写真用添加剤を任意に用
いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は像様露光後、公
知の現像処理を行なうことによって写真画像が形成され
る。
知の現像処理を行なうことによって写真画像が形成され
る。
［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこ
れらの態様に限定されない。
れらの態様に限定されない。
実施例−１ 特開昭60−138538号公報の方法にしたがって粒子表面
より粒子内部が沃化銀含有率の高いコア／シェル型の８
面体粒子から成る単分散性沃臭化銀乳剤を調整した。
より粒子内部が沃化銀含有率の高いコア／シェル型の８
面体粒子から成る単分散性沃臭化銀乳剤を調整した。
上記の如く調整したEm−IIをホスト結晶として用い本
発明の粒子表面が突出物によって波立った単分散性の８
面体乳剤を調整した。
発明の粒子表面が突出物によって波立った単分散性の８
面体乳剤を調整した。
Ｃ 2M 硝酸銀水溶液 １ Ｄ 2M 臭化カリウム水溶液 １ 40℃で撹拌した溶液Ａに溶液Ｂを加えて15分間撹拌し
たのち温度を50℃に上げpHを6.0に合わせた。次にpAgを
8.8に合わせ溶液Ｃと溶液Ｄをダブルジェット法で1.4モ
ル相当の硝酸銀が添加されるまで70分間かけて添加し
た。この間pAgは8.8に保った。添加が終了したのち常法
による脱塩水洗を行なった。この乳剤をEm−Ｖとする。
たのち温度を50℃に上げpHを6.0に合わせた。次にpAgを
8.8に合わせ溶液Ｃと溶液Ｄをダブルジェット法で1.4モ
ル相当の硝酸銀が添加されるまで70分間かけて添加し
た。この間pAgは8.8に保った。添加が終了したのち常法
による脱塩水洗を行なった。この乳剤をEm−Ｖとする。
同様な操作であるが出発のホスト結晶をかえて本発明
の粒子表面が波立った単分散生の８面体乳剤を調整し
た。このときの乳剤をEm−VI及びEm−VIIとする。
の粒子表面が波立った単分散生の８面体乳剤を調整し
た。このときの乳剤をEm−VI及びEm−VIIとする。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料１を作製した。
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料１を作製した。
なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記
載のない限り１m2当りのものを示す。また、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
載のない限り１m2当りのものを示す。また、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色コロイド銀
を含むゼラチン層。
を含むゼラチン層。
第２層；中間層（I.L.）2,5−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層。
ロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層。
第３層；低感度赤感性のハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量 1.8g/m2 増感色素Ｉ…銀１モルに対して 4.8×10-4モル 増感色素II…銀１モルに対して 0.7×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.085モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して 0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して 0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量 1.3g/m2 増感色素III…銀１モルに対して 2.3×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して 0.65×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して 0.007
モル シアンカプラー（Ｃ−３）…銀１モルに対して 0.03モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して 0.001モル 第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して 0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して 0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量 1.3g/m2 増感色素III…銀１モルに対して 2.3×10-4モル 増感色素IV…銀１モルに対して 0.65×10-4モル シアンカプラー（Ｃ−２）…銀１モルに対して 0.007
モル シアンカプラー（Ｃ−３）…銀１モルに対して 0.03モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して 0.001モル 第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。
第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量 1.8g/m2 増感色素Ｖ…銀１モルに対して 1.8×10-4モル 増感色素VI…銀１モルに対して 0.8×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して 0.09
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て 0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して 0.0018モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して 0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II…塗布銀量 1.4g/m2 増感色素VII…銀１モルに対して 1.1×10-4モル 増感色素VIII…銀１モルに対して 0.7×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して 0.01
8モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て 0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して 0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイトロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て 0.005モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して 0.0018モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して 0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II…塗布銀量 1.4g/m2 増感色素VII…銀１モルに対して 1.1×10-4モル 増感色素VIII…銀１モルに対して 0.7×10-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して 0.01
8モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て 0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して 0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイトロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗付量 1.0g/m2 増感色素IX…銀１モルに対して 1.3×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して 0.29
モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量 0.5g/m2 増感色素IX…銀１モルに対して 1.0×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して 0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して 0.0030モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（Ag I1モル％平均粒径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。
モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量 0.5g/m2 増感色素IX…銀１モルに対して 1.0×10-4モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して 0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して 0.0030モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（Ag I1モル％平均粒径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。
第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレ
ート粒子（直径1.5μｍ）及びホルマリンスカベンジャ
ー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。
ート粒子（直径1.5μｍ）及びホルマリンスカベンジャ
ー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。
試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素 Ｉ 例示 RSD−１ II 例示 RSD−18 Ｖ 例示 GSD−３ VI 例示 GSD−18 このようにして作製した試料１の高感度赤感性乳剤層
（第４層）及び高感度緑感性乳剤層（第７層）に含まれ
るハロゲン化銀乳剤と増感色素及び増感色素量を下記表
３のように代えて試料２〜８を作製した。
（第４層）及び高感度緑感性乳剤層（第７層）に含まれ
るハロゲン化銀乳剤と増感色素及び増感色素量を下記表
３のように代えて試料２〜８を作製した。
このようにして作成した試料No.1〜８を、各々２組に
分け、１組は50℃、相対湿度80％の条件で２日間強制劣
化条件で放置した後に、残りの１組は強制劣化せずに各
々、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処
理を行った。
分け、１組は50℃、相対湿度80％の条件で２日間強制劣
化条件で放置した後に、残りの１組は強制劣化せずに各
々、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処
理を行った。
処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
である。
［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。
［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。
に調整する。
［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。
る。
［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。
現像処理後の赤色（Ｒ）光、緑色（Ｇ）光によるセン
シトメトリーの結果を表４で示す。ここで感度は最小濃
度＋0.1の濃度を与える露光量の逆数で調べた。強制劣
化処理をしない試料の感度は試料No.1の感度を100とし
た相対値で示し、強制劣化処理を施した試料は各々の試
料について、強制劣化しない試料の感度を100とした相
対値で示した。
シトメトリーの結果を表４で示す。ここで感度は最小濃
度＋0.1の濃度を与える露光量の逆数で調べた。強制劣
化処理をしない試料の感度は試料No.1の感度を100とし
た相対値で示し、強制劣化処理を施した試料は各々の試
料について、強制劣化しない試料の感度を100とした相
対値で示した。
表４から明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤と本発明に係る増感色素を共に使用しない比較試料
No.1は感度も低く、また強制劣化後の減感も大きい。こ
れに対し本発明の試料No.4は感度も高く、強制劣化条件
でも減感が少なく、本発明に係るハロゲン化銀乳剤ある
いは増感色素のいずれか一方のみを含有している試料N
o.2,3からは明らかに予想しえない効果が得られること
がわかる。
乳剤と本発明に係る増感色素を共に使用しない比較試料
No.1は感度も低く、また強制劣化後の減感も大きい。こ
れに対し本発明の試料No.4は感度も高く、強制劣化条件
でも減感が少なく、本発明に係るハロゲン化銀乳剤ある
いは増感色素のいずれか一方のみを含有している試料N
o.2,3からは明らかに予想しえない効果が得られること
がわかる。
更に試料1,4に対して各々増感色素量を増量した試料
5,6をみると、試料６は更に感度が上昇するのに対し、
試料５はむしろ減感しており、強制劣化後の減感も著し
いことがわかる。本発明の効果は本発明に係る乳剤の種
類を代えた試料7,8でも明らかである。
5,6をみると、試料６は更に感度が上昇するのに対し、
試料５はむしろ減感しており、強制劣化後の減感も著し
いことがわかる。本発明の効果は本発明に係る乳剤の種
類を代えた試料7,8でも明らかである。
実施例−２ 実施例−１に示されている試料No.1からカラードカプ
ラー（CC−１及びCM−１）及びDIR化合物（Ｄ−1,D−2,
D−３）を除き、かつＹ−１を下記Ｙ−２に代え、Ｍ−
１を下記Ｍ−２に代え、Ｃ−1,C−2,C−３を下記Ｃ−４
に代え、更にカプラー等の添加量をカラー反転材料に適
するよう適宜変えて、実施例−１と同様にハロゲン化銀
乳剤と増感色素及び増感色素量を表３のように代えて試
料９〜16を作製した。
ラー（CC−１及びCM−１）及びDIR化合物（Ｄ−1,D−2,
D−３）を除き、かつＹ−１を下記Ｙ−２に代え、Ｍ−
１を下記Ｍ−２に代え、Ｃ−1,C−2,C−３を下記Ｃ−４
に代え、更にカプラー等の添加量をカラー反転材料に適
するよう適宜変えて、実施例−１と同様にハロゲン化銀
乳剤と増感色素及び増感色素量を表３のように代えて試
料９〜16を作製した。
試料９〜16を実施例−１と同様に強制劣化有無の処理
を施した後に下記のカラー反転処理を施したところ実施
例−１と同様な結果が認められ、カラー反転材料におい
ても、本発明の試料は効果が認められた。
を施した後に下記のカラー反転処理を施したところ実施
例−１と同様な結果が認められ、カラー反転材料におい
ても、本発明の試料は効果が認められた。
処理工程 工程 時間 温度 第１現像 ６分 38℃（± 0.3） 水洗 ２分 38℃（± 0.3） 反転 ２分 38℃（± 0.3） 発色現像 ６分 38℃（± 0.3） 調整 ２分 38℃（± 0.3） 漂白 ６分 38℃（± 0.3） 定着 ４分 38℃（± 0.3） 水洗 ４分 38℃（± 0.3） 安定 １分 常温 乾燥 第１現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・6N
a塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.
0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（II）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1.0l 定着 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1.0l 安定 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 界面活性剤溶液（商品名 コニダックス） 5.0ml 水を加えて 1.0l ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、高感度でかつ保存安定性に優れ、高湿度
保存下でも減感が少ない。
３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・6N
a塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.
0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（II）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1.0l 定着 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1.0l 安定 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 界面活性剤溶液（商品名 コニダックス） 5.0ml 水を加えて 1.0l ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、高感度でかつ保存安定性に優れ、高湿度
保存下でも減感が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−77443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−55426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−138538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−118236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−73620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−32821（ＪＰ，Ａ) 米国特許4643966（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、ハロゲン化
銀粒子成長時に、５−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−カルボキシメチル
−５−（２−ピロリノ−１−シクロペンテン−１−イル
メチレン）ローダニン、アンヒドロ−５−クロロ−９−
エチル−５′−フェニル−3,3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキサイドトリエ
チルアミン塩、アンヒドロ−９−エチル−５、５′−ジ
フェニル−３、３′−ジ−（３−スルホブチル）−オキ
サカルボシアニンヒドロキサイドモノナトリウム塩、５
−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−
β、スルホエチル−ローダニン、４−ジドロキシ−６−
メチル−1,2,3a,7−テトラザインデン、４−ヒドロキシ
−６−メチル−２−メチルチオ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、５−イミノ−３−チオウラゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、３−
カルボキシメチル−５−｛［３−（３−スルホプロピ
ル）−２−チアゾリジニリデン］エチリデン｝ローダニ
ンナトリウム塩、２−メトカプトイミダゾール、アンヒ
ドロ−3,9−ジエチル−5,5′,6′−トリメトキシ−３′
−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキ
サイドからなる群から選ばれる少なくとも１つの成長修
飾化合物を添加して形成された角錘状、うね状の突起物
により波立った粒子表面を有し、かつ沃化銀含有率の異
なる２相以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子
であって、該粒子の平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有し、
更に該ハロゲン化銀粒子は下記一般式［SD］で表される
増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［式中、Z1及びZ2は、それぞれ５〜６員複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、R1及びR2はそれぞれ
アルキル基を表わし、L1、L2及びL3はそれぞれメチン基
を表わし、Ｘ はアニオンを表わし、ｌは０または１で
あり、ｌ＝０の場合は分子内塩を形成し、Z1またはZ2に
より形成される５〜６員の複素環は更に別の環が縮合し
た縮合環及び置換基を有するものを包含し、R1及びR2の
少なくとも１つは炭素数２〜４のスルホアルキル基であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62111411A JPH0833600B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | 保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62111411A JPH0833600B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | 保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63276043A JPS63276043A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0833600B2 true JPH0833600B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=14560479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62111411A Expired - Lifetime JPH0833600B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | 保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0833600B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643966A (en) | 1985-09-03 | 1987-02-17 | Eastman Kodak Company | Emulsions and photographic elements containing ruffled silver halide grains |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5955426A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS5977443A (ja) * | 1982-10-05 | 1984-05-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
| JPS60138538A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
| JPS60143331A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS60166945A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0617986B2 (ja) * | 1985-04-24 | 1994-03-09 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1987
- 1987-05-07 JP JP62111411A patent/JPH0833600B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643966A (en) | 1985-09-03 | 1987-02-17 | Eastman Kodak Company | Emulsions and photographic elements containing ruffled silver halide grains |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63276043A (ja) | 1988-11-14 |
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