JPS63276043A - 保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは分光増感感度が高めダれ、かつ経時保
存性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する性能向上の要
請はますます厳しくなっている。特に高画質化、高感度
化の要請は大きい。高感度化の要請に対しては近年ハロ
ゲン化銀粒子の結晶成長技術の進歩に負うところが大き
い。

感度を高めるための粒子技術とし°ては特開昭６０−１
３８５３８号、同６０−１４３３３１号、米国特許第４
，４４４、８７７号及び特開昭５９−９９４３３号、同
６０−３５７２６号で示されるような、単分散型及び平
板型のコアシェル乳剤がある。これはハロゲン化銀粒子
内部に吸収された光が効率よく現像核に変換されるよう
に潜像形成過程に工夫をこらしたものである。

また、特開昭５８−１１３９２８号、＠　５８−１１３
９２７号などに示されるいわゆるＴ−粒子は平板状粒子
を更に発展させたものでアスペクト比を８以上にするこ
とで受光面積を増し、光吸収過程の効率を大巾に向上さ
せたものである。

また、米国特許第４．６４３．９６６号、ヨーロッパ特
許出願公開第″２１５，２６１号に示されるような波立
った粒子表面を有するハロゲン化銀粒子は粒子平面を凸
凹にして更に表面積を増して受光量を増したものである
。

これらの粒子、特に波立った粒子表面を有するハロゲン
化銀粒子は、ハロゲン化銀の固有感度域、即ち青色光に
より長波の緑、赤色の感度を増感色素を多量に用いて高
める技術として有ダ〕である。

しかしながら光吸収効率を高めるため増感色素を増加し
て感度を増加せしめようとしても限度があり、逆に増感
色素の増量で減感してしまい、所望の増感効果が得られ
ない。又、増感色素を多量に用いたとき、増感色素量が
受歯のときには顕在化しなかったハロゲン化銀への吸着
が不充分なためと推定される経時保存性の減感が生じ、
特に高湿度条件下で顕著になった。

上記問題点を解決し、高感度でかつ経時保存性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

［発明の目的コ 本発明は上記問題点に鑑み、高感度でかつ保存安定性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するととを目的
とする。

［発明の構成］ 本発圓の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、波
立った粒子表面を有し、かつ沃化銀含有率の異なる２相
以上の相から構成されているハロゲン化銀粒子であって
、該粒子の平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いハロゲン化銀粒子が含有され、更に該
ハ［１ゲン化銀粒子は下記一般式［ＳＤ］で表わされる
増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増感され
ているハロゲン化銀写真感光材料を提供することによっ
て達成される。

一般式［ＳＤ］ 式中、Ｚｌ及びｚ２は、それぞれ５〜６員複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ１及びＲ２はそ
れぞれアルキル基を表わし、Ｌｌ　、Ｌ２及びＬ３はそ
れぞれメチン基を表わし、ＸＯはアニオンを表わし、！
及びｍはそれぞれＯまたは１であり、Ｚｌまたはｚ２に
より形成される５〜６員の複素環は更に別の環が縮合し
た縮合環及び置換基を有するものを包含し、Ｒ＋　、Ｒ
２、Ｌｌ　、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ置換基を有するも
のを包含し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、炭素数
２〜４のスルホアルキル基又はスルホアルキル部分を有
するアルキル基である。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる波立った粒子表面を有し、かつ沃化
銀含有率の異なる２相以上の相から構成されているハロ
ゲン化銀粒子であって、該粒子の平均沃化銀含有率が該
粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒
子（以下、本発明のハロゲン化銀粒子と称する。）にお
いて、波立った粒子表面とは、粒子表面が突出物により
波立った状態であり、該突出物は例えば角錐状、うね状
などの規則的あるいは不規則的な形状をなすものである
。

このような波立った粒子表面を形成する方法としては米
国特許第４，６４３，９６６号、ヨーロッパ特許出願公
開第２１５，２６１号明細書に記載の方法を適用するこ
とができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子成長時に成
長修飾化合物を添加することにより達成される。成長修
飾化合物としては有機化合物が用いられ、具体的化合物
例としては、５−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン、３−カルボキシメ
チル−−（２−ピロリノー１−シクロペンテン−１−イ
ルメチレン）ローダニン、アンヒドロ−５−クロロ−９
−エチル−５′−フェニル−３．３′−ジー（３−スル
ホプロピル ンヒドロキサイドトリエチルアミン塩、アンヒドロ−９
−エチル−５，５′−ジフェニル−３。

３′−ジー（３−スルホブチル）−オキサカルボシアニ
ンヒドロキサイドモノナトリウム塩、５−（３−エチル
−２−ペンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホエチ
ル−ローダニン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．２
．３ａ，７−チトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−
メチル−２−メチルチオ−１．３．３８．７−チトラザ
インデン、５−イミノ−３−チオウラゾール、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１．３．３８．７−チトラザイン
デン、３−カルボキシメチル−５−（［３−（３−スル
ホプロピル）−２−チアゾリジニリデン］エチリデン）
ローダニンナトリウム塩、２−メルカプトイミダゾール ジエチル−５．５’　、６’　−トリメトキシ−３′−
（３−スルホプロピル ドロキサイド等が挙げられる。

上記具体的化合物の多くは増感色素、カブリ防止剤、安
定剤として知られている。

本発明のハロゲン化銀粒子において粒子の平均沃化銀含
有率が粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いことは以
下の方法によって′測定できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀乳剤の場合、蛍光Ｘ線分
析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ　）とＸ線
光電子分光法で求めた粒子表面の沃化銀含有率（Ｊ２）
を比べたとき、Ｊ＋　＞Ｊ２なる関係を満足するもので
ある。

ここで言う粒径は粒子最大となる外接円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ水溶液を加
え、４０℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行なう。次
に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去し
た後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラ
チン分解を行なう。この試料を再び遠心分離し、上澄み
液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水中に
再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。

この水洗操作を３回繰り返した後、乳剤粒子をエタノー
ル中に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェ
ハー上に薄く塗布して測定試料とする。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置とじてＰＨ１社
製ＥＳＣＡ／ＳＡＭ　５６０型を使用し、励起用Ｘ線に
Ｍｏ−にα線、Ｘ線源電圧１５ｋＶ。

ｘｓｍａ電流４０１１Ａ，パスエネルギー５０ｅＶの条
件で行なう。

表面ハライド組成を求めるためにＡｙ　３ｄ、Ｂｒ　３
ｄ　、１３ｄ　３／２電子を検出する。組成比の算出は
各ピークの積分強度を用いて、相対感度係数法により行
なう。Ａｇ３ｄ　、　Ｂｒ　３ｄ　、　　Ｉ　３ｄ３／
２の相対感度係数としてそれぞれ５．１０、０、８１　
、４．５９２を使用することにより、組成比は原子パー
セントを単位として与えられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５未満である場合には粒子サイズ分布が単分散性であ
ることが好ましい。単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径γを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀型口が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上
であるも、のを言い、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。

ここに、平均粒径７は、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとγ１３との積ｎｉｘγ′ｉ　３が最大となるときの
粒径γｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径１．また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は粒径標準偏差 によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のγｉから
求めるものとする。

一般に粒径が大きくなるとハロゲン化銀の個有感度に比
して色増感感度が低い傾向があるが、本発明はこの不効
率を大幅に改良する。従ってハロゲン化銀の平均粒径は
０．５μ以上の粒子に適用することが好ましく、０．８
μ以上の大粒子に適用すると特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平均値
が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場合、前述の
蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ
　）とＸ線マイクロアナリシス法を用い、ハロゲン化銀
粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離れたハ
ロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定値の平
均値（Ｊ３）を比べたときＪＴ　＞Ｊ３なる関係を満足
するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間Ａ（］Ｌα、ＩＬａ線の強度を積
算する。ＩＬα／Ａ（ＩＬαの強度比とあらかじめ作成
しておいて検討線を用いて沃化銀含有率を算出すること
ができる。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく７以上５０以下が特に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子における平均沃化銀含有率は
２乃至２０モル％であることが好ましく、特に好ましく
は５乃至１５モル％、更に好ましくは６乃至１２モル％
である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるｘｍ光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モル％であることが
好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に
好ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ３）は６乃至０モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であ
り、特に好ましくは４乃至０．０１モル％である。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜００１μ
ｌが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５μｍで
ある。

平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は０．５〜３０μｍが好ましく、より好ましく
は１．０〜２０μｍである。本発明のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤は粒径／粒子の厚さの平均
値が５未満であるハロゲン化銀乳剤又は粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の粒
子成長時に前記した成長修飾化合物を添加することによ
って得ることができる。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シエル型であることが好まし
い。本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が置去面相（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子から成るもの
である。最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）の
沃化銀含有率は６〜４０モル％のものを用い得るが、好
ましくは８〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モ
ル％である。置去面相の沃化銀含有率は６モル％未満が
好ましく、さらに好ましくは０〜４．０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７
０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％、更
には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコ
アの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが
好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以
上あることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有しても
よい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は特開昭５９−１７７
５３５号、同　６０−１３８５３８号、同５９−５２２
３８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２６
号及び同６０−２５８５３６号公報等に開示された公知
の方法によって製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号公報の実施例記載の方法の
ようにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出
発して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハ
ロゲン組成領域をもつことがありうる。このような場合
、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうる
が沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀
が好≠しい。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合
は５０％以下が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やｘ＄１回折法によって調べることができる
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよ（、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０％〜２０％が好ましい。

中心部の沃化銀含有率率は５〜４０モル％が好ましく、
特に１０〜３０モル％が好ましい。

中心部の高沃な含有相をとりまく低沃度含有相（周辺部
）は沃化銀の含有率が０〜１０モル％、より好ましくは
０．１〜６．０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号公報等に開示された公知の
方法によって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は前記一般式［ＳＤ］で表わ
される増感色素の少なくとも１つと組み合わされて色増
感されている。

前記一般式［Ｓ　Ｄ　］、において、Ｚ１、ｚ２により
形成される複素環としては例えば以下のものが挙げられ
る。

チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、チ
アゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト
オキサゾール、オキサゾリン、セレナゾール、ベンゾセ
レナゾール、ナフトセレナゾール、インドレニン、イミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、イミダゾキノキザ
リン、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾー
ル等の多環及びこれらの環にアルキル（例えばエチル、
ヒドロキシプロピル）、アルケニル、アリール（例えば
フェニル、トリル）、ハロゲン（例えばクロル）、アル
コキシ（例えばメトキシ）、ヒドロキシ、カルバモイル
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル ニル、スルファモイル、シアン等の基が置換したもの。

Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３で表わされるメチン基の置換基として
は例えばアルキル（例えばメチル、エチル、ベンジル）
、アリール、ハロゲン、アルコキシの各基が挙げられる
。特にＬ２は置換基を有するものが好ましい。

Ｒ＋　、Ｒ２で表わされるアルキル基としては、アルキ
ル鎖の炭素数が１〜１８のものが好ましく、より好まし
くは１〜７、特に１〜４のものが好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル
、オクタデシル、フェネチル、ヒドロキシプロピル、カ
ルボキシエチル、メトキシエチル、スルホプロピル、カ
ルボメトキシメチルなどが挙げられる。又、スルホアル
キル部分を有するアルキル基としては、例えばスルホア
ルコキシアルキル（例えばスルホエトキシエチル）、ス
ルホアルコキシアル］キシアルキル（例えばスルホプロ
ポキシエトキシエチル）が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、炭素数２〜４のスル
ホアルキル基又はスルホアルキル部分を有するアルキル
基であるが、好ましいのは、Ｒ１及びＲ２がともに炭素
数２〜４のスルホアルキル基又はスルホアルキル部分を
有するアルキル基の場合である。また、スルホアルキル
基の中ではスルホプロピル基が好ましい。最も好ましい
のは、Ｒ１及びＲ２がともにスルホプロピル基の場合で
ある。

上記増感色素は、ハロゲン化銀１モルあたり、１０〜５
００ｍｇ程度添加することが好ましい。

以下に好ましい増感色素を例示する。

ＳＤ−Ｉ ＳＤ−２ ＳＤ−３ ＳＤ−４ Ｆ、　Ｓ　Ｄ　−５ ＲＳＤ−７ ５Ｄ−８ ５Ｄ−９ ５Ｄ−１０ ５Ｄ−１１ ５Ｄ−１２ Ｃ，Ｈ％ ５Ｄ−１３ Ｃ雪Ｈ蓼 ５Ｄ−１４ ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

５Ｄ−１５ Ｃ１８％ ５Ｄ−１６ Ｃ，Ｈ。

Ｒ１９Ｄ−１７・ Ｃ鵞Ｈｓ ５Ｄ−１８ ＲＳＤ−１９ ＲＳＤ−２１ ＧＳＤ−１ ５Ｄ−２ ＧＳＤ、−３ （ＣＦ″ｌ２ｈＳＵりｋｉ＋Ｎ（Ｃ２ＨＳン。

５Ｄ−４ ５Ｄ−９ ５Ｄ−１０ ５Ｄ−１１ ５Ｄ−１２ ５Ｄ−１３ ５Ｄ−１４ ５Ｄ−１５ ＧＳＤ−１６ ＧＳＤ−１７ ＧＳＤ−＋８ ５Ｄ−１９ ５Ｄ−２０ ５Ｄ−２１ ５Ｄ−２２ ５Ｄ−２４ ＩＣＨｚ）ｓｓＯｓＮ＊ ５Ｄ−Ｉ ５Ｄ−２ ５Ｄ−３ ５Ｄ−４ ５Ｄ−５ ５Ｄ−６ ＳＤ−９ ＢＳＤ−１２ 本発明に係る増感色素といわゆる強色増感剤を組み合わ
せて使用することは特に増感色素を多く使用するときに
効果がある。特に好ましい強色増感剤は、特開昭６１−
２０８０４５号、同６２−３５３４３号に記載の多核ト
リアジン系化合物、及び特公昭５９−９９０１号に記載
の化合物である。

本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層中に含有されるが、高感度の層に含有される
ことが好ましい。例えば同一感色性の乳剤層が２ないし
３の多層からなる場合、本発明のハロゲン化銀粒子は最
高感度の層に含有されることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有してなるが、この他
に中間層、保護層等の非感光性層を設けることができ、
層数及び層順は特に限定されない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素形成カプ
ラー、その他通常用いられる写真用添加剤を任意に用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は像様露光後、公知
の現像処理を行なうことによって写真画像が形成される
。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。

実施例−１ 特開昭６０−１３８５３８号公報の方法にしたがって粒
子表面より粒子内部が沃化銀含有率の高いコア／シェル
型の８面体粒子から成る単分散性沃臭化銀乳剤を調整し
た。

表−１ 上記の如く調整したＥｌ−Ｉ［をホスト結晶として用い
本発明の粒子表面が突出物によって波立った単分散性の
８面体乳剤を調整した。

０　２Ｍ　　硝酸銀水溶液　　　　　　１２Ｄ　　２Ｍ
　　臭化カリウム水溶液　　　１２４０℃で撹拌した溶
液Ａに溶液Ｂを加えて１５分間撹拌したのち温度を５０
℃に上げＩ）Ｈを６．０に合わせた。次にｐＡｇを８．
８に合わせ溶液Ｃと溶液りをダブルジェット法で１．４
モル相当の硝酸銀が添加されるまで７０分間かけて添加
した。この間ｐＡｇは８．８に保った。添加が終了した
のち常法による脱塩水洗を行なった。この乳剤をＥｌｌ
ｌ−■とする。

同様な操作であるが出発のホスト結晶をかえて本発明の
粒子表面が波立った単分散性の８面体乳剤を調整した。

このときの乳剤をＥｌｌ　−Ｖｌ及びＥｌｌ＋−■とす
る。

表−２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作製した。

なお、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載
のない限り１ｆ当りのものを示す。また、ハロゲン化銀
とコロイド銀は銀に換算して示した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含む、ゼラチン層。

第３！ｉ：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１
） 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布Ｍ　１．８　Ｑ／ｆ
増感色素工・・・銀１モルに対して４．８Ｘ１０−４モ
ル増感色素■・・・銀１モルに対して０．７Ｘ１０−４
モルシアンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１＞・・・銀１モルに
対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞・・・ 銀１モルに対し°て０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布１１．３　ｇ／ｆ増
感色素■・・・銀１モルに対して２．３Ｘ１Ｇ−４モル
増感色素■・・・銀１モルに対して０．６５　ｘｌｏ−
４モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００７モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０３モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（、Ｄ　−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀孔１！ｉｌ１層（Ｇ
Ｌ−１） 乳剤−工・・・塗布Ｉ！最１．８（］／ｎ”増感色素Ｖ
・・・銀１モルに対して１．８Ｘ１０−４モル増感色素
Ｖｌ・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０−４モルマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対してｏ、　ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７ＩｌｉＳ高感度緑感性ハＤグン化銀乳剤層（ＧＨ−
１） 乳剤−■・・・塗布銀量１．４ｇ／ｆ 増感色素■・・・銀１モルに対して　１．ｌＸ１０−４
モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．７Ｘ１０−
４モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｉａモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）〜黄色コロ
イド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物と を含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−’１
） 単分散乳剤（乳剤■）・・・鏝塗付量１．ＯＱ／ｌ”増
感色素■・・・銀１モルに対して１．３Ｘ１０−４モル
イエローカプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）単分散乳剤
（乳剤■）・・・鏝塗布ｊ１０．５　Ｍｆ増感色素■・
・・銀１モルに対して１．０Ｘ１０−”モルイエローカ
プラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０，０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇ［１ｔ−ル％平均粒 径０．０７μ■） ！！塗布量０．５０／ｌ” 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２ を含むゼラチン層。

第１２層：第２保１１ｆｉ（Ｐｒｏ−２）ポリメチルメ
タクリレート粒子（直径 １．５μＩｍ）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−
１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）および（Ｈ−２＞や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りで増感色素 例示　Ｒ８Ｄ−１ ■ 例示　Ｒ３Ｄ−Ｌ１８ ■ ■ 例示　ＧＳＤ−３ ■ 例示　ＧＳＤ−２２ ■ 例示　ＢＳＤ−５ Ｍ−１ し！ ｒσ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｎｍ ■ （（ＣＨｘ＝ＣＨ８ＯｘＣＨ＊）ｓｃｃＨｔｓＯｘ（Ｃ
Ｈｔ）ｔ）２Ｎ（ＣＨ２）ｔ　Ｓ　０３　Ｋ このようにして作製した試料１の高感度赤感性乳剤層（
第４層）及び高感度緑感性乳剤層（第７Ｗ１）に含まれ
るハロゲン化銀乳剤と増感色素及び増感色素ｍを下記表
３のように代えて試料２〜８を作製した。　　　゛ このようにして作成した試料Ｎ００１〜８を、各々２組
に分け、１組は５０℃、相対湿度８０％の条件で２日間
強制劣化条件で放置した後に、残りの１組は強制劣化せ
ずに各々、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記
現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色環、像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５（１無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５０ヒドロキシ
ルアミン・１／２ｆｉｉＩｌｉ！塩　　２．０９無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　３７．５０臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３９ニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５（Ｊ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０（］水を加え
て１１１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１ｏ、ｏｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．ＯＣ１氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｉ１２水を加えて
１２とし、アンモニア水を用いて１）Ｈ＝６．０に調整
する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０１１１
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
２とし、酢酸を用いてｐｌ−１＝　６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　１．５ｉＮコ
ニダツクス〈小西六写真工業社ＩＪ）　　７．５１１１
水を加えて１１２とする。

現像処理後の赤色（Ｒ）光、緑色（’、Ｇ）光によるセ
ンシトメトリーの結果を表４で示す。ここで感度は最小
濃度子〇、１の濃度を与える露光量の逆数で調べた。強
制劣化処理をしない試料の感度は試料Ｎ０．１の感度を
１００とした相対値で示し、強制劣化処理を施した試料
は各々の試料について、強制劣化しない試料の感度を１
００とした相対値で示した。

表４から明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀乳
剤と本発明に係る増感色素を共に使用しない比較試料Ｎ
Ｏ３１は感度も低く、また強制劣化後の減感も大きい。

これに対し本発明の試料Ｎｏ。

４は感度も高く、強制劣化条件でも減感が少なく、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤あるいは増感色素のいずれか
一方のみを含有している試料Ｎ　Ｏ，２。

３からは明らかに予想しえない効果が得られることかわ
かる。

更に試料１．４に対して各々増感色素量を増量した試料
５．６をみると、試料６は更に感度が上昇するのに対し
、試料５はむしろ減感しており、強制劣化後の減感も著
しいことがわかる。本発明の効果は本発明に係る乳剤の
種類を代えた試料７゜８でも明らかである。

実施例−２ 実施例−１に示されている試料Ｎ　ｏ、　１・からカラ
ードカプラー（ＣＧ−１及びＣＭ−１＞及びＤｌｌ。

Ｒ化合物（Ｄ−１，０−２，Ｄ−３）を除き、かつＹ−
１を下記Ｙ−２に代え、Ｍ−１を下記Ｍ−２に代え、Ｃ
−１，Ｃ−２，Ｃ−３を下記Ｃ−４に代え、更にカプラ
ー等の添加口をカラー反転材料に適するよう適宜変えて
、実施例−１と同様にハロゲン化銀乳剤と増感色素及び
増感色素量を表３のように代えて試料９〜１６を作製し
た。

ＣＨ。

試料９〜１６を実施例−１と同様に強制劣化有無の処理
を施した後に下記のカラー反転処理を施したところ実施
例−１と同様な結果が認められ、カラー反転材料におい
ても、本発明の試料は効果が認められた。

処理工程 工程　　　時間　　　　　温度 第１現像　　６分　　３８℃（±０３）水　　　洗　　
　２分　　　３８℃　（±　０．３）反　　　　転　　
　　２分　　　　３８℃　く±　０．３）発色現像　　
６分　　３８℃（±０．３）調　　　整　　　　２分　
　　　３８℃　（±　０．３）漂　　　白　　　　６分
　　　　３８℃　（±　０．３）定　　　着　　　　４
分　　　　３８℃　（±　０．３）水　　　洗　　　　
４分　　　　３８℃　（±　０．３）安　　　定　　　
　１分　　　　　　　　常温乾　　　燥 第１現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００ｔ１２テトラポリ゛リン酸ナトリウム　　
　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２
０　（１ハイドロキノン・モノスルフォネート　３０　
Ｑ炭酸ナトリウム（１水塩）３０９ １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　　１，２ｇヨウ化カリウム（０，
１％溶液）２１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
Ｉ　Ｇ　００　ｄ反転 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００　ｍｌニトリロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチ
レン ホスホン酸・６Ｎａ塩　　　　　　　　３ｇ塩化第１ス
ズ（２水塩）　　　　　　　　　ＩＱｐ−アミノフェノ
ール　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　１５１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０
００１［発色現像 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７００１βテトラポリリン酸ナトリウム　　　
　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７
ｇ第３リン酸ナトリウム（２水塩）３６ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　９０ｔｆｆｉ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　
　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩　　　　　　　　　　１１　（］エチレンジアミン
　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１０００　ｔｉ２調整 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０（ｈｆｆｉ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　１２ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）８ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　０．４１ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　３１１２水を加えて　
　　　　　　　　　　　１０００ｔｆｆｉ漂白 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００１１２エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水温）　　　　　　　　　２．ＯＱエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（Ｉ）アンモニウム（２水塩）　　　１２０．００臭
化カリウム　　　　　　　　　　１００．Ｏｉ；１水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．０２定着 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８ＱＯｉＱチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
８０．ＯＱ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５・０
９重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５．０　（１水
を加えて　　　　　　　　　　　　１．０２！亙 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｄホルマリン（３７重發％）　　　　　　
　５．＜ｈＱ界面活性剤溶液 （商品名　コニダツクス）　　　　　　　５．（ｈ（１
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．−［発明の
効果］ 以上詳細に説明したように、本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、高感度でかつ保存安定性に優れ、高湿度保
存下でも減感が少ない。

手続補正書　（自制 昭和６３年７　月１８８ 昭和６２年特許願　第１１１４１１号 ２、発明の名称 保存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　（
１２７）　　コニカ株式会社住所　東京都千代田区九に
北４丁目１番１号九段−ロ坂ビル電話２６３−９５２４ ５、補正の対象 明細書の「２、特許請求の範囲」及び「３、発明の詳細
な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

（２）明細書筒６頁４行目［・・・１であり、Ｚｌまた
は・・・」の記載を「・・・１であり、ｆｆ１＝ｏの場
合は分子内塩を形成し、ｚｌまたは・・・」と訂正する
。

以　　上 （別紙） 特許請求の範囲 「　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、波立った粒子表面を
有し、かつ沃化銀含有率の異なる２相以上の相から構成
されているハロゲン化銀粒子であって、該粒子の平均沃
化銀含有率が該粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高い
ハロゲン化銀粒子が含有され、更に該ハロゲン化銀粒子
は下記一般式［ＳＤ］で表わされる増感色素の少なくと
も１つと組み合わされて色増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［ＳＤ］ ［式中、Ｚｌ及びＺ２は、それぞれ５〜６員複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ１及びＲ２は
それぞれアルキル基を表わし、Ｌｌ　、Ｌ２及びＬ３は
それぞれメチン基を表わし、Ｘｅはアニオンを表わし、
２及びｍはそれぞれ０または１であり、２１＝Ｏの場合
は分子内塩を形成し、ｚｌまたはＺ２により形成される
５〜６員の複素環は更に別の環が縮合した縮合環及び直
換基を有するものを包含し、Ｒ１、Ｒ２、Ｌｌ、Ｌ２及
びＬ３はそれぞれ置換基を有するものを包含し、Ｒ１及
びＲ２の少なくとも１つは、炭素数２〜４、　　のスル
ホアルキル基又はスルホアルキル部分を有づるアルキル
基である。］」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に、波立つた粒子表面を有し
   、かつ沃化銀含有率の異なる２相以上の相から構成され
   ているハロゲン化銀粒子であって、該粒子の平均沃化銀
   含有率が該粒子の外縁相の沃化銀含有率よりも高いハロ
   ゲン化銀粒子が含有され、更に該ハロゲン化銀粒子は下
   記一般式［ＳＤ］で表わされる増感色素の少なくとも１
   つと組み合わされて色増感されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＳＤ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＾１及びＺ＾２は、それぞれ５〜６員複素環
   を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２はそれぞれアルキル基を表わし、Ｌ＾１、Ｌ＾２
   及びＬ＾３はそれぞれメチン基を表わし、Ｘ＾■はアニ
   オンを表わし、ｌ及びｍはそれぞれ０または１であり、
   Ｚ＾１またはＺ＾２により形成される５〜６員の複素環
   は更に別の環が縮合した縮合環及び置換基を有するもの
   を包含し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌ＾１、Ｌ＾２及びＬ＾３
   はそれぞれ置換基を有するものを包含し、Ｒ＾１及びＲ
   ＾２の少なくとも１つは、炭素数２〜４のスルホアルキ
   ル基又はスルホアルキル部分を有するアルキル基である
   。］