JPH02190852A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理において、発色現像液の補充量を削減し
ても処理性能が変動することない、改良された処理方法
に関するものである。

（従来の技術） 近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必要
性から、処理における廃液量の削減技術の研究が進めら
れ、一部の処理工程において実用化が図られている。特
に、発色現像工程に関しては、廃液の汚濁負荷が非常に
大きいことから、従来から様々な方法が提案されている
０例えば、特開昭５４−３７７３１号、同５６−１０４
８号、同５６−１０４９号、同５６−２７１４２号、同
５６−３３６４４号、同５６−１４９０３６号、特公昭
６１−１０１９９号に記載の電気透析を利用した方法を
はじめ、特公昭５５−１５７１号、特開昭５８−１４８
３１号に記載の活性炭、特開昭５２−１０５８２０号に
記載のイオン交換膜、特開昭５５−１４４２４０号、同
５７−１４６２４９号、同６１−９５３５２号に記載の
イオン交換樹脂などを用いた種々の発色現像液の再生方
法があげられる。

しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析し
て組成をコントロールする必要があるため、高度の管理
技術や高価な装置を要し、結果として、一部の大規模な
現像所でのみ実施されているのが実情である。

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充液
（以下、発色現像補充液と記す）組成を調整して、補充
量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充処
理における補充液組成の調整とは、補充量を削減しても
必要量の成分供給がされるように、例えば、発色現像主
薬や保恒剤等の消耗成分を濃縮化する措置があげられる
。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理すると、
発色現像液中にはハロゲンイオンが放出されるが、低補
充処理においては、特に、発色現像液中の臭素イオン濃
度が上昇して、現像が抑制される結果となる。従って、
これを防止するために、補充液中の臭化物濃度を通常補
充処理に比べ、低減しておく等の措置も、−ｍに行われ
る。

このような低補充処理は、毎日一定多量の感光材料を処
理し、且つ補充量削減の巾が小さい場合は、逐一液組成
の分析をしなくても実施できる利点を持っている。

しかしながら、処理する感光材料の！（以下、単に処理
量と記す。）が少ない場合や補充量削減の巾が大きい場
合は、補充量を削減することによって処理タンク内滞留
時間が増大し、その間に、水分の蒸発、保恒剤並びに現
像主薬の酸化が進行して現像液組成が変化し、処理性能
を著しく変動させる欠点を有している１発色現像液の補
充量は感光材料の種類によって異なるが、撮影用カラー
ネガフィルムを例にとれば、通常１ｍ２当り約１２００
１ｄであり、前記問題は１ｒｒ？当り７０（ｌｄ以下に
低減する場合に顕著である。このような問題は、日々一
定の処理量であるなら、ある程度補正も可能であるが、
曜日、月度、季節の相違により、大巾な処理量変動があ
るのが当業界の常である。

従って、大巾な低補充処理は、望ましい液組成を維持す
るのが極めて難しく、処理後の感光材料の階調、感度、
カブリ等に顕著な変動を示す結果となる。

このため、上記低補充処理は、簡便性において利点を有
する反面、限定された処理条件下でしか実施できず、且
つ大巾な補充量削減は出来ないのが実態であった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第１の目的は、少量処理や処理量の大
きな変動を伴う場合においても、大巾な補充量削減と安
定した性能確保を可能にする処理方法を提供することに
ある。又、第２の目的は、処理の低公害化を広範囲に普
及させることにある。

更に、第３の目的は、安価な処理方法を広範囲に提供す
ることにある。

（！ＩＩＷを解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少（とも−層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、少くとも一層の緑感性ハロゲン化銀
乳剤層及び少くとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該乳剤層の少くとも−［中の乳剤が化学増感され
たハロゲン化銀粒子からなり、該ハロゲン化銀粒子には
３０〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀または沃塩臭
化銀が明確な絹状構造を存して存在し、且つ該粒子最外
層が８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化銀からなる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、該ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１Ｍあたり７００メ以下の発色現像補
充液を補充し、発色現像処理するこケを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成さ
れた。

本発明者等は、上記のようなハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、低
補充処理における処理液組成の変動の影響が著しく減少
することを見い出し、目的とする大巾な低補充化を達成
した。

撮影用のカラー感光材料、例えばカラーネガフィルムの
如きは、発色現像処理に際し、通常、フィルム１イ当た
り約１２０（ｌｄの発色現像補充液が補充される。実際
、このような補充量においては、かなりの少量処理、並
びに処理量変動する条件下でも、問題となるような処理
性能の変動は起こりにくい、しかしながら、補充量は７
００ｄ以下にまで削減すると、前記問題は著しく増大す
る。

このような性能変化は、現像液の蒸発濃縮に起因する階
調の硬調化とカブリ濃度の上昇、発色現像主薬の酸化に
起因する軟調化と感度の低下、保恒剤として使用されて
いる亜硫酸塩の酸化による硬調化、補充量のバラツキ起
因する臭素イオン濃度の増減に伴う硬調又は軟調化、感
度の上昇又は低下等が相互に重ね合ったものであり、極
めて？ｊｌ雑な様相を呈するものである。従って、従来
は、この問題に対し、何等の解決方法も見い出されなか
った。

しかしながら、本発明者等は、前記したハロゲン化銀粒
子を含むカラー感光材料を使用することにより、以上の
問題は著しく改善され、１ボ当たり１００ｄ以下の補充
量においても安定した処理結果が得られることを見い出
した。

本発明において、発色現像液の補充量は１ボ当たり７０
（ｌｄ以下であるが、効果がより顕著になる好ましい範
囲は、２００−以上６００ｊｄ以下であり、更に好まし
い範囲は２００ｄ以上５００ｍ以下である。また、本発
明においては、補充量が０Ｉ１１となるバッチ処理であ
ってもよい。

以上において、ハロゲン化銀粒子が明確な絹状構造を有
すること、並びに３０〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭
化銀または沃塩臭化銀が存在することは、例えばｘｉＩ
ｉＡ回折法により判定できる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線分析」　（共立出版）や［Ｘ線回折の手引Ｊ　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

本発明に於る明確な絹状構造とは、回折角度（２θ）が
３８°〜４２°の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン
化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得
た時に、３０〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード相に
相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低
ヨード相に相当する回折ピークの少なくとも２本の回折
極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード
層に相当する回折強度が、低ヨード相に相当するピーク
の回折強度に対して１／１０〜３／１になっている場合
をいう、より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、
特にｌ／３〜３／Ｉの場合である。

本発明に於ける実質的に少なくとも２つの明確な絹状構
造を有する乳剤としては、より好ましくは２つのピーク
間の極小値の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）
の内、強度の弱いものの９０％以下であることが好まし
い。

さらに好ましくは８０％以下であり、詩に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよ（知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス間数あるいはローレンツ関数などの
Ｉ！１敗と仮定してＩ）ｕ　　Ｐｏｎｔ社製カーブアナ
ライザーなどを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な絹状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　−Ｐｒｏｂｅ　　Ｍｔｃｒ。

Ａｎａｌｙｚｅｒ　　法）を用いることにより可能とな
る。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸｖＡ分析により極微小な部分の元素分析が行
なえる。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰ、ＭＡ法によりハ
ロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤
であるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下で
あることが好ましい。

もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイズの
対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。つま
り大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒子の
ヨード含有量が低い場合である。このような相関性を示
す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この相関
係数は４０％以上、さらに５０％以上であることが好ま
しい。

コア一部のハロゲン化銀は、沃臭化銀であり沃化［含率
は３０〜４５モル％であればよいが、好ましくは３５〜
４５モル％、より好ましくは３７〜４２モル％である。

最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは５モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

ハロゲン化銀粒子の最外層の沃化銀含有率はＸ　Ｐ　Ｓ
　（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）表面分析法により測定するこ
とができる。この方法に関しては、相原惇−らの「電子
の分光」　（共用ライブラリー１６、井守出版、昭和５
３年）等を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−にα
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出されるヨウ素（１）と銀（Ａｇ）の光電子（通常は
１３ｄｓｚ工、Ａｇ−３ｄｓｚｔ）の強度を観測する方
法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素（１）と銀（Ａｇ）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）７強度（Ａｇ））の検量線
を作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲ
ン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチ
ンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの
測定を行なわなければならない。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい、Ｊｌ外層として特に好まし
いのは０．５〜６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀である
。

粒子全体の平均ハロゲン組成としては、沃化銀含量が８
モル％を越えることが好ましく、より好ましくは１０〜
２４モル％、更に好ましくは１２〜２０モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０、ｌＯ
〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３０〜２
．　Ｏｔｔｍ、更に好ましくは０．４０〜１．５μｍで
ある。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

Ｊ　ａｍｅｓ　）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅｒ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）第３版３９頁、マクミラン社発行（１９
６６年）に記載されているような当業界でよく知られた
粒子サイズの幾何平均値である。また、粒子サイズはｒ
粒度測定入門」丸角正文（粉体工学会誌、１７巻、２９
９〜３１３頁（１９８０）に記載の球相当径で表わした
ものであり、たとえばコールタ−カウンター法、単粒子
光散乱法、レーザー光散乱法などの方法によって測定す
ることができる。

本発明の明確な帽状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい、特にアスペクト比１．０〜１０、中でも１．
　２〜５の双晶粒子が好ましい。

正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以上存する粒子
が特に好ましい、不規則な結晶形の場合でも（１１１）
面を５０％以上有する粒子が特に好ましい、（１１１）
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかフ（１１１）面上の色素の、
会合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペ
クトル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳
剤に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に
調べることにより（１１１）面の面比率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい、特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子のｍｉｔ又は粒
子数に関して各乳剤の全体の９０％を占める粒子のサイ
ズが平均粒子サイズの１４０％以内、さらに±３０％以
内にあるような単分散乳剤も用いることができる。

本発明の効果が一番良くあられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中ＯＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類など、のハロゲン化銀溶剤を選ん
で用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭
い乳剤が望ましい、特に前述の単分散のコアー乳剤が好
ましい、コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特
にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸｆ
１回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができ
る。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ
線回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と鉛末により特公昭４Ｂ−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斎藤により米国特許第４゜２４２．４４５号に開示さ
れている添加濃度を時間とともに高める方法により沃臭
化銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が
得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう７１分解反応によ
って写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反
応させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成
長中のｔｔｉ　ｕ溶性無機塩結晶の総表面積に比例する
添加速度以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ
＝ｒ以上でかつＱ−αＬ３＋βｔ＋７以下で添加するも
のである。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の度を結晶成長期
中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させる
ものである０本発明の明確な層状構造を有するハロゲン
化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成後そのまま
シェル付けを行ってもよいがコアー乳剤を脱塩のために
水洗したのちシェル付けをする方が好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斎応の方法は明確な指状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。

微粒子乳剤の場合には明確な指状構造の粒子の調製のた
めに従来の知見が有用であるが、それだけでは層杖構造
の完成度をあげるために、は不足である。まず高ヨード
層のハロゲン組成を注意潔く決定する必要がある。沃化
銀と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なって
おり、すべての組成比で混晶を作らないことが知られて
いる。混晶組成比は粒子調製時の温度に依存するが１５
〜４５モル％の範囲のなかから最適なものを選ぶことが
重要である。安定な混晶組成比が雰囲気に依存するが３
０〜４５モル％に存在するのではないかと推定している
。高ヨード層の外側に低ヨード層を成長さもるとき温度
、ｐｒ、ｐＡｇ、撹拌の条件などを選択することは当然
重要であるが、さらに低ヨード層を成長させるときの保
護コロイドの量を選択することおよび分光増感色素、か
ぶり防止剤、安定剤などハロゲン化銀の表面に吸着する
化合物の存在下に低ヨード層を成長させるなどの工夫を
することが好ましい、また低ヨード層の成長させるとき
に水溶性根塩と水溶性アルカリ金属ハライドの添加のか
わりに微粒子ハロゲン化銀を添加する方法も有効である
。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な指状
構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２
つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側を
コア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明に用いるカラー感光材料には本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤層が少な（ともＩＮ存在する
ことが必須であるが、該乳剤層中には、本発明に係る粒
子が核層に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和
の好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上存在する。

低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ士
メチレン構造を有する核としてビラプリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６　ｍ１８
Ｗｉ環核を適用することができる。

例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
　Ｉｔｅｍ　　ｌ　７６４３、第２３頁■項（１９７８
年１２月）に記載された化合物または引用された文献に
記載された化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては特願昭６２−４７２２５号に記
載の化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選ん
で用いることができるが、メルカプト化合物を添加する
のが本発明にとって好ましい。

本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は以下の
一般式で表わされる化合物である。

−数式 式中、Ｍ、は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす、この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい、更に詳しく説明すると、Ｍｌは水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護基（例えば−ＣＯＲ’Ｃ０ＯＲ’　　
　ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＯＲ’など、但しＲ′は水素原子
、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表わす
）を表わす。

Ｚは５員ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わす。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、ま々ヘテロ環上もしくは
締金環上に置換基を持っていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタア
ザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれら
の環に対する１ｆ換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキ
シフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、Ｏ−メ
トキシフェニル基、２．４−ジエチルアミノフェニル基
、２．４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基
（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
ナフチルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベン
ジルチオ基など）、メルカプト基などで置換されていて
もよい、またとくに締金環上には、上記の置換基のほか
に、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基などが置換されていてもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０４モル以下が好ましい。

メルカプト基を有する好ましい含チツソ複素環化合物の
具体的な化合物例は特願昭６２−４７２５５号に記載さ
れている。

本発明に係わる乳剤にさらにエピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロタン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ＋−ＮＣＬ
１７６４３および同Ｎ１１１８７１６に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

垂力ｔｍ証 ２感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増悪剤 ４増　白　剤 ５　かぶり防止剤 および安定剤 ６光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜　剤 １０バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　！！布助剤、 表面活性剤 １３スタチツク 防　　　止　　　剤 ＲＤ１７６４３ ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の感光性乳剤層中に含有せしめれば、い
かなる層に含有してもよいが、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層群が感度の異なる２Ｎ以上に分かれている
場合に用いることが好ましく、２１ｉ１に分かれている
場合には高感度層に、３層以上に分かれている場合には
、高感度層および／または中間感度層に用いることが好
ましい。

なお低補充処理に伴う処理液組成の影響は通常上層にお
いてより顕著に出る傾向があり、この点から本発明で用
いる沃化銀比率の高いコアを有するハロゲン化銀粒子は
、上層に用いられることが好ましい。

カラーネガフィルムを例にすれば通常最上層の感光性乳
剤居は青感性乳剤層であり、前記ハロゲン化銀粒子は、
青感性乳剤層、特に高感度青感性乳剤筋に用いることが
好ましい場合が多い。

次に、本発明の処理について更に詳細に説明する。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像主
薬は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラー
写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知の
化合物を包含している。ただし、本発明において、好ま
しい発色現像主薬は（１）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩
（２）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩 （４）　　４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メ
チルアニリン塩酸塩 （５）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２−
メチルアニリン硫酸塩 （６）Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐフェニレンジアミン塩酸塩 等のＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系発
色現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に０
．００５−０．０５モル／Ｉ！、の範囲で添加されるが
、好ましくは０．０１−０．０４モル／２、特に好まし
くは０．０１５−０．０３モル／ｉの範囲である。又、
発色現像補充液においては、前記濃度よりも高濃度にな
るように添加するのが好ましい。具体的に、どれだけ高
濃度にすべきかは、補充量の設定によって異なるが、一
般には発色現像液（母液）の１．　０５−２．　０倍　
、より多くは１．２−１．８倍の範囲で添加される。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的に
応じて併用することもできる。好ましい併用の例として
、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と（
３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液の臭素イオン４度は０．０
０５−０．０２モル／Ｉ！、の範囲にあることが好まし
いが、このためには、補充液の臭化物含有量を０．００
５モル／ｌ以下にしておくことが好ましい、一般に補充
量を削減するほど、補充液中の臭化物含有量は低く設定
すべきであり、特に本発明においては、大巾な補充量削
減を図る上から、補充液は臭化物を含有しないことが好
ましい。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができる
。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミ
ンをはじめ、西独特許（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に
記載の化合物、特開昭６３−１４６０４１号に記載のヒ
ドラジン類、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩のような保恒剤が
使用される。

また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種キレート剤も
添加されるが、本発明においては、特に下記−数式（Ｉ
Ｉ）及び／又は（Ｉ［Ｉ）で表される化合物の少なくと
も１種を含有せしめることが好ましい。

一般式（ｎ） ＣＨ，Ｃ００Ｍ ０■ 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を表
わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
ルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。

Ｒとしては、特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍは
水素原子又はナトリウム原子であることが好ましい、上
記化合物は、−数式（１）の化合物を含むカラー感光材
料の低補充処理におい°ζ、特に階調およびカブリ濃度
の変化を抑制する効果を有している。

従って、本発明は、発色現像液及び発色現像補充液に、
−数式（ＩＩ）及び／又は（Ｉ［［）の化合物の少なく
とも１種を含有せしめることによって、より効果的に実
施される。

特に、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）で表わされる化合物をそれ
ぞれ１種以上併用することが、更に好ましい。

以下に一般式（ＩＩ）及び（Ｉｎ）で表ねされる化合物
の具体例を記す。

（■−１） ＣＨｚＣＯＯＩＩ （ＩＩ−２） ＣＩＩｘＣＯＯｌｉ （Ｉｌｌ−１） Ｈｓ ｌ　ｚ　Ｏｓ　Ｐ　　　ＣＰ　Ｏｓ　Ｈ□（Ｉｔ−２） ｔ、ＵＳ ＨｚＯｓＰ−Ｃ−ＰＯ５１ｈ −Ｉ’Ｇ式（Ｉｆ）の化合物は、発色現像液及びその補
充液に０．０００５−０．０２モル／ｉの範囲で添加さ
れ、好ましくは０．００１−０．０１モル／ｌ添加され
る。又、−数式（Ｉｌｌ）の化合物は、同様に０．００
２−０．１モル／ｌ、好ましくは０．００５−０．０５
モル／ｌの範囲で添加される。

一般式（ＴＩ）と（ＩＩＩ）の化合物を併用する場合、
（ｎ）の化合物は（Ｉ［ｌ）の化合物に対し、モル比で
２−２０倍、好ましくは３−１５倍、より好ましくは３
−１０倍の量に設定する。

上記具体例の中でも、特に（ｎ−１）と（Ｉ［１−１）
を併用することが好ましい。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほか
にアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなｐＨｅｌ街剤；ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類、メルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤；ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩の
ような現像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのよう
な造核剤；１〜フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；又、−数式（ｎ）、（Ｉ［［
）で表わされる化合物のほかにも、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リ
サーチ・ディスクロージャー１８１７０　（１９７９年
５月）に記載の有機ホスホン酸等各種のキレート剤を、
単独もしくは組合わせて用いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のＰＨ値は
、通常９以上であり、好ましくは９，５１２、特に好ま
しくは９．５−１１．０である。

以上の範囲において、発色現像液に対しその補充液は、
０．０５−０．５程度高い値に設定することが好ましい
。

又、発色現像処理における温度は３０−４５°Ｃで行な
われるが、より大巾な低補充処理を達成するには高温で
あるほうが好ましく、本発明においては、３５−４５°
Ｃ１特には３８−４２　’Ｃで実施することが好ましい
。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにおい
ても実施できるが、自動現像機で実施することが好まし
い、自動現像機の処理において、発色現像液タンクは単
数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽に
補充して１＠次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用
いると、より低補充化することができる。またタンク内
の現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほう
が好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液よ
りも比重の小さな液体によるシール、特開昭６３−２１
６０５０号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の
遮蔽手段を用いることは、本発明の効果を更に高めるも
のである。

更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸発
濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充するこ
とが好ましい、補充する水は、イオン交換処理をした脱
イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオン
水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記し
た薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水とし
ては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明において、発色現像後の感光材料は、漂白液、又
は漂白定着液で処理される。これらにおいて用いられる
漂白剤としては、第二鉄イオンとアミノポリカルボン酸
、ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸等のキレート
剤との錯塩が一般的である。これら第二鉄イオンとの錯
塩として用いられる好ましいキレート剤の例としては、
（１）　　エチレンジアミン四酢酸 （２）　　ジエチレントリアミン五酢酸（３）　　シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（４１１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸（５）　　ニトリロトリ酢酸 （６）イミノジ酢酸 （７）　　グリコールエーテルジアミン四酢酸等をあげ
ることができるが、特に（１）、（２）、（３）、（４
）が仕上り性能と漂白の迅速性の点で好ましい。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２銖イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１ｍ
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、このような例としては特に（１）と（４）の
キレート剤併用が好ましい、一方、第２鉄塩とキレート
剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２銖塩を１
種類又は２種類以上使用してもよい。

更にキレート剤を１種類又は２種類以上使用してもよい
、また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄錯体の中
でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加
量は、カラーネガフィルムの如き撮影用カラー写真感光
材料の漂白液においては０．１〜１モル／１．、好まし
くは０．２〜０．４モル／ｌであり、またその漂白定着
液においては０．０５〜０．５モル／ｌ、好ましくは０
．１〜０．３モル／ｉである。また、カラーペーパーの
如きプリント用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定
着液においては０．０３〜０．３モル／ｌ、好ましくは
０．０５〜０．２モル／ｌである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、メルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８
１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好
ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ノ１０ゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食
防止剤などを添加することができる。

尚、上記漂白液は通常ｐＨ３〜７の範囲で使用されるが
、好ましくは３．５〜６．５特に好ましくは４．０〜６
．０である。又、漂白定着液にあってはｐＨ４〜９であ
り、好ましくは５〜８、特に好ましくは５．５〜７．５
である。ＰＨが上記範囲より高い場合は漂白不良が起り
易く、又、低い場合はシアン色素の発色不良を起し易い
。

本発明の漂白定着液又は漂白液で処理したのち用いられ
る定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル！、３．６ジチアー１，８−オクタンジオールなどの
チオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハ
ロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以
上混合して使用することができ、る、また、特開昭５１
−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる０本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。

１１当りの定着剤の量は０．５〜３モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては１〜２モ
ル、プリント用カラー写真感光材料の処理においては、
０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る定着液のｐＨｔｌ域は、４〜９が好ましく
、特に５〜８が好ましい、これより低いと液の劣化が著
しく逆にｐＨがこれより高いと含有するアンモニウム塩
からアンモニアが渾散したりスティンが発生し易くなる
。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

本発明に使用する漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物、ベンゼン
スルフィン酸、パラトルエンスルフィン酸等の芳香族ス
ルフィン酸又はその塩を含有する。これらの化合物は約
０．０２〜０．５０モル／２含有させることが好ましく
、更に好ましくは０．０４〜０゜４０モル／２である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理工程だけを
行う等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像安定性、膜物性
を良好に傑作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応して任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリンク第６４巻２４８〜２５３頁（１９５５年５
月号）の“ウォーター・フローレイツ・イン・イマージ
ョンウォッシング・オブ・モーションピクチャーフィル
ム　Ｈａ　ＬｅｒＦｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎ　　
Ｉ＋ｕ＋ｅｒｓｉｏロ　−　ｊｌａｓｈｉｎｇ　　ｏｆ
　　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ、　ｓ、　
Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓａｒ著）に記載の方法によって算
出することもできる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特開昭６２−２８８８３
８号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防
ぽい剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリア
ル・アンド・アンフニンガル・エージエンツ（Ｊ、　Ａ
ｎｔｉｂａｃＬ。

Ａｎｔｉｆｕｇ、　Ａｇｅｎｔｓ　）ｖｏｌ、　　１１
　、ｋ５、ｐ２０７〜２２３　（１９８３）に記載の化
合物および堀口博著°゛殺菌防黴の化学”°に記載の化
合物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤
として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料ｉ　ｎ？当り１００Ｉｎ１〜２０００ｄが用
いられるが、特には２００ｍ、−１０００献の範囲が色
像安定性と節水効果を両立させる点で好ましく用いられ
る。

水洗工程におけるｐ　Ｈは通常５〜９の範囲にある。そ
の他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される０例えば処理後の膜Ｐ　Ｒを調整するため
の各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し
得ると同様のキレート剤、殺菌剤、ホルマリンおよびヘ
キサメチレンテトラミンの如きホルマリン放出化合物、
その他用途に応じて螢光増白剤を加えることもできるし
、塩化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウム、等各種のアンモニウム
塩を添加することができる。

安定浴のｐＨは通常３〜８であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に３〜５の低ｐＨ’６Ｍ域が好ましく
用いられる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料の処理に適用することが
できる。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム等を
代表例として挙げることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｌ１１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン
）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１
７６４３、■−Ｃおよび０項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる
。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
＃脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、５−ピロゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。

５−ピロゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度および
温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許節
３．７７２．００２号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にシアルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフ
トール系シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカブ、ラーは
、米国特許節４，３６６．２３７号などにマゼンタカプ
ラーの具体例が、また欧州特許第９６，５７０号などに
はイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例
が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許節３，４５１．８２
０号などに記載されている。

ポリマー化マゼンクカブラーの具体例は、米国特許節４
，３６７．２８２号などに記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３．１
〜２項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７゜１４０号、同第２，１３１，
１８８号に記載されている。その他、特開昭６０−１８
５９５０などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプ
ラー欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラーなどを使用することができ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有４！！溶媒の例は、米国特許節２，３２２，
０２７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許節４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．４ｇ。

沃化カリウム２．０５ｇを蒸溜水８００ｍ！！に溶かし
た水溶液を７５°Ｃで撹拌しておき、ここへ硝酸′ｍ５
．Ｏｇを溶かした水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、
さらに過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟
成した。さらに米国特許節４゜２４２．４４５号に記載
の方法に準じて０．　２モル／２．０．６７モル／１１
２モル／ｊ！の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液
（臭化カリウム８５モル％に対して沃化カリウム１５モ
ル％で混合しである）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添
加し１５モル％の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のた
め水洗し乳剤ａとした。乳剤ａの完成量は９００ｇであ
った。乳剤ａの粒子サイズは０．９３μｍである。乳剤
ａに準じて粒子サイズ・・沃化銀含有率として０．７６
μｍ・２５モル％、０．６６μｍ・４０モル％、０．７
１μｍ・３９モル％、０．７２ａｍ−４２モル％、０．
１０ｐｍ・５０モル％および０．７２μｍ・４２モル％
の沃臭化銀粒子を調製し、乳剤ｂ−ｇとした。

乳剤ａを９００ｇとり、蒸溜水２Ｎと１０％臭化カリウ
ム９０ｃｃ、下記化合物（１）　　５ｕを加え、６０°
Ｃに加温し撹拌した中に硝酸！！ｉ！　１７　ｇを熔か
した水溶液１５０ｃｃと臭化カリウム１３ｇ８ｉかした
水溶液１５０ｃｃを同時に２０分で添加し、さらに硝酸
銀５０ｇを溶かした水溶液４００ｃｃと臭化カリウム３
８ｇを溶かした水溶液４００　ｃｃを同時に６０分間添
加することによって沃化銀含量１０モル％１．０７μｍ
の沃臭化銀乳剤ｌを調製し化合物（１） 乳剤ａより乳剤１を調製した方法に準じて表１にあるよ
うな乳剤２〜７を乳剤ｂ−Ｈに臭化銀のシェル付を行な
うことによって調製した。

乳剤１〜７の構造を表１にまとめる。明確な絹状構造と
はＸ線回折測定により高沃化銀含率の極大吸収と低沃化
銀含率の極大吸収が観測され、その間に少なくともひと
つの捲小があるものをいう。

（多層カラー怒光材料の調製） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を１ｉ［！！！布し、多層
カラー感光材料である試料１０１を作製した。

（感光Ｎ＆ｌｌ成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１Ｊｉ（ハレーシテン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．４０第２層（中間層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　銀　０．０６２．５−
ジーｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０４ Ｘ−１２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３７１（第１赤怒乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ゼラチン 第４１１（第２赤惑乳剤層） 乳剤Ｇ ０、２０ ０、０５ ９Ｘ１０−’ ８Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０、０５ ０、０５ １、００ 霊長　　　０．　８５ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン 第５ＮＣ第３赤感乳剤層） 乳剤り 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｘ−１０ ５Ｂ−１ ５Ｂ−２ ５、ｌＸ１０−’ １、　４Ｘ１０−’ ２、　３Ｘ１０−’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０、０６ ０、０６ １、３０ ０、９０ ４Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０５０ ０．０７０ ０．００５ ０、２２ ０、１０ ゼラチン 第６１’！（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７１１（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増悪色素■ 増悪色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−１０ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑惑乳剤層） 乳剤Ｃ １、００ ０，０８５ ０，０５０ ０、８０ ０、１８ ０、１５ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ８Ｘ１０−’ ０．２９０ ０、０４４ ０゜　０７０ ０．００Ｂ ０．１００ ０．０１０ ０、７５ １１０．５０ 増悪色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１０ Ｘ−７ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９７１（第３緑惑乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ 已Ｘ−１ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ＨＢ　Ｓ　−２ ２、ｌＸｌ０−’ ？、０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．００９ ０．０２６ ０．１６０ ０．００Ｂ ０、５０ １．０ ５ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ０．０１０ ０．０６０ ０、　０２５ ０．００５ ０、２５ ０、１０ ゼラチン 第１０層（イエローフィルターＭ） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　銀 増感色素■　　　　　　　　　３゜ Ｘ−９ Ｘ−８ １１Ｂ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　銀 増感色素■　　　　　　　　　２゜ Ｘ−９ Ｘ−１０ １、００ ０、０８ ０、０７ ０、０７ ５Ｘ１０”’ ０．７２１ ０．０４２ ０、２８ ０、５５ ＩＸＩＯ−’ ０．１５４ ０、　００７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７８第１３Ｊｉ
ｔ（第３青感乳剤層） 乳剤（表−１の乳剤１）　　　銀　０．７７増感色素■
　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１４Ｎ（
第１保護層） 乳剤Ｈ銀　０．５ Ｕ−４０，１１ Ｕ−５’　　　　　　　　　０．１７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１５ＪＩ
（第２保護Ｎ） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ）　　　　　０．５４Ｓ−１０，
２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１゜２０各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を
添加した。

ＥＸ−１ ＥＸ ＥＸ ＥＸ−７ Ｃ１１゜ ｒ！、Ｘ Ｉ Ｈｓ ＥＸ−４ （＋）ＣｇｌｌｖＯＣＯＮＩｌ ＯＣＬＣＩｈＳＣＬＣＯ＊Ｉｌ ＥＸ ＥＸ ＣＨ２ ＥＸ ＥＸ−１２ ｅ Ｃ１Ｉ（ｓＯ５Ｏｓ ＥＸ−１３ Ｉ Ｈ Ｉ３Ｓ ト リクレジルホスフェート ジ−ｎ−ブチルフタレート ＢＳ 増感色素１ 増感色素■ ０■ （ｔ）ＣＪｗ Ｈ ｘ：ｙ−７０；３０　　（ｗｔ％） 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ （ＣＩＩ＊）ｎ　５ｏｙｅ （ＣＬ）ａｓＯ＊ｌＩ　　・Ｎ（ＣＪｓｈＣＨ＊−（Ｊ
Ｉ　　ＳＯｘ　　　　Ｃ１ｂ　　Ｃ０ＮＨＣｌ１ｒＣ１
ｌｒ−ＣＩ　　ＳＯｔ　　　　Ｃｌ１ｇ　　Ｃ０ＮＨ−
ＣＨｔ以上のように作製した試料１０１の第１３層（第
３青感乳剤層）の乳剤を表−１の乳剤２〜９に順次変更
し、試＃Ｊ１０２〜１０９を作製した。

以上のように作製した試料１０１−１０９を３５ｍ巾に
裁断したのち、これに４８００＠Ｋ。

１０ＣＭＳのウェッジ露光を与え、それぞれを表３に記
載の工程により、自動現像機にて処理した。

これをＳｌとした。次に、３５ｍ巾に裁断した試料１０
１をカメラ内に入れて露光したのち、表−４に記載の処
理量１−４において、１日１０時間処理液を処理温度に
維持しつつ、且つ１日の処理量を最大５０ｍ、最小５ｍ
の範囲で変動させながら、発色現像補充液の累積補充量
が２０ｆｆｉに達するまで、自動現像機で継続的に処理
した。

表−３ 工程　　処理時間　処理温度　補充量　タンク容量発色
現像　３分１５秒　３８．０“Ｃ表−４１０２に記載 漂　　　白　　６分３０秒　　３８．０　°Ｃ３００ｍ
　　　　２０１定　　着　３分１５秒　３１１１．０　
’ＣＢｏｏｄ　　　ｌＯＦ！水洗（１）　　１分４０秒
　３５．０℃　８００ａｌ　　　４７！安　　定　１分
２０秒　３８．０℃　８００ｄ　　　４ｆｆｉ乾　　燥
　１分３０秒　５５．０°Ｃ 上表において補充量は感光材料１ｍ２当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　ｈｉ充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 １−ヒドロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ １，０ １，０ ３，０３，２ ４，０４，９ ３０，０３０，０ １，４表−４に記載 １．５　ｍｇ ２．４ ３．６ ４．５　　　表−４に記載 １．０１　　１．Ｏｊ！ １０．０５　　１０．１０ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水 塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％） 母液（ｇ） ｉｏｏ、。

１０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５ｄ １．０２ ６．０ 母液（ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０．０ｍ 補充液（ｇ） １４０．０ １１．０ １８０．０ ４０．０ ２．５ｄ １、Ｏ！ ５．５ 補充液（ｇ） １．０ １２．０ ９．５ ２４０．０ｄ 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｊ！　　　１．０
ＮｐＨ６，７６，６ （水洗液）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処ｆｌし、続いて二
塩化インシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナト
リウムを添加した。

この液のｐ　Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

（安定液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ −モノノニルフェニル エーテル（平均重合度 １０％） エチレンジアミン四酢酸 ２．０成　　　　３　、０　ｍ１ ０．３ ０．４５ 二ナトリウム塩　　　　　　０．０５　　　０．０Ｂ水
を加えて　　　　　　　　　１．ＯＮｌ、１！ｐＨ５，
０−８゜０　　５．０−８．０前記処理の間、試料１０
１〜１０９に前記したと同様のウェッジ露光を与え、毎
日１回ずつ処理してそれぞれをＳ２、Ｓ３、・・・・・
・・・・Ｓｎとし、それぞれの青色透過濃度を測定した
。試料１０１〜１０９について、ＳｔからＳｎＯ中での
最大階調差、及び最大感度差をそれぞれ算出し、処理変
動の代表値として表−５に掲載した。

尚、ここにおいて感度とは、最低濃度＋０．２の濃度を
示す露光量（ルックス・秒）の対数値である。

又、階調は最低濃度＋０．２の濃度を与える露光量点か
ら、更に露光量（ルックス・秒）の対数値で１．５を加
えた露光量に対応する濃度をもとめ、この値ｄから最低
濃度＋０．　２を引いた値とした。（階調−ｄ−（最低
濃度＋０．２））表−５に示したように、コアの沃化銀
比率３０〜４５モル％、シェルの沃化銀比率８モル％以
下、且つ明確な層状構造を有するハロゲン化銀粒子を第
３青感乳剤層に用いた本発明の方法においては発色現像
液の補充量を削減しても青色光透過濃度の測定結果から
もとめられた感度、階調の変化は極めて小さく、安定し
た処理性能が得られることがわかる。

中でもコアの沃化銀比率３７．０〜４０．５％が特に安
定した結果の得られる領域である。

実施例−２ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．４ｇ、沃化カ
リウム２．０５ｇを蒸留水８００ｒｒ＋ｊ！に溶かした
水溶液を６５°Ｃで撹拌しておき、ここへ硝酸銀５．０
ｇを溶かした水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、さら
に過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟成し
た。さらに米国特許筒４゜２４２．４４５号に記載の方
法に準じて０．２モル／ｌ、０．６７モル／１１２モル
／２の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化カ
リウム８５モル％に対して沃化カリウム１５モル％で混
合しである）をそれぞれ毎分１０ｃｃｆＬ速で添加し１
５モル％の沃臭化銀粒子を成長させた。ａ塩のため水洗
し乳剤ａとした。乳剤りの完成量は９００ｇであった。

乳剤りの粒子サイズは０６６６μｍである。乳剤りに準
じて、粒子サイズ・沃化銀含有率として０．５１μｍ・
４２モル％の乳剤ｉを調製した。

乳剤りを９００ｇとり、蒸留水２！とｌＯ％臭化カリウ
ム９０ｃｃ、下記化合物（２）７■を加え、６０°Ｃに
加温し撹拌した中に硝酸銀１７ｇを溶かした水溶液１５
０ｃｃと臭化カリウム１３ｇを溶かした水溶液１５０ｃ
ｃを同時に１０分で添加し、さらに硝酸銀５０ｇを溶か
した水溶液４００ｃｃと臭化カリウム３８ｇを溶かした
水溶液４００ｃｃを同時に６０分間添加することによっ
て沃化銀金ＩＩＯモル％０．７５μｍの沃臭化銀乳剤Ｉ
Ｏを１ＩｉＩ製した。

化合物（２） 同様にして乳剤ｉから乳剤１１を調製した。乳剤１０．
１１の構造は下記のとうりであった。

以上のほかに実施例−１で調製した乳７ＰＪ（表−１）
も用い、以下の多層カラー写真感光材料を調製した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｌ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増悪色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーシラン防止Ｎ） 黒色コロイド銀　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４０第２層（中間層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　銀　０．０９２．５−
ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ＥＸ−１ ＥＸ−３ ＥＸ−１２ Ｂ５−１ ＨＢＳ〜２ ゼラチン 第３層（第１赤惑乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ ０、１０ ０、１５ ９Ｘ１０−’ Ｘｌ０−５ ＩＸＩＯ−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０３０ ０．０１５ Ｕ〜３ Ｂ５−２ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ Ｂ５−２ ゼラチン 第５Ｊｉｌ（第３赤惑乳剤層） 乳剤り 増悪色素ｒ 増感色素■ ０．０１５ ０．０６０ ０、９０ ０、９０ ＩＸＩＯ−’ ４ＸＩＯ−’ ３Ｘ１０−’ ０．４００ ０．０５０ ０、（［５ ０，０８０ ０，０４０ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０６０ １、５０ ｉｔ！１．５０ ５．４ＸＩ（＋−’ １、　４Ｘ１０弓 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ ５Ｂ−１ ５Ｂ−２ ゼラチン 第６Ｊｉｉ（中間Ｎ） ＥＸ−５ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第７ＦＭ（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増悪色素■ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ２，４Ｘ１０−’ ｏ、ｏｉ。

ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０９７ ０、２２ ０、１０ １、５０ ０、０８０ ０，０２０ ０、８０ ０、１５ ０、１５ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０４０ ０．０６５ ＥＸ−８ ＨＢＳ−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤Ｎ） 乳剤Ｃ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９Ｆ！（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 増悪色素■ 増悪色素■ 増感色素■ ０、４５ ＩＸＩＯ−’ ＯＸ　１０−’ ６Ｘ１０−’ ０゜　１０５ ０．０２９ ０．０２９ ０．１６０ ｏ、ｏｏｓ Ｏｏ　６０ １、６０ ５Ｘ１０−’ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀 ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１７１！ｆ　（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　　１！ 増惑色素■　　　　　　　　　３゜ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン ０、０８ ０、０７ ０、０７ ５Ｘ１０−’ ０、７２１ ０．０４２ ０、２８ １、１０ 第１２Ｎ（第２青感乳剤層） 乳剤（表−６乳剤１０） 増悪色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤（表−１乳剤ｌ） 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤■ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５Ｎ（第２保３１ｔ層） 銀　０．４５ ２、　　ｌＸｌ０−’ ０．１５４ ０．００７ ０、０５ ０、７８ 霊長　　　０．　７７ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ）　　　　　０．５４３−１　　
　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．２０各層には上記の成分の他に、ゼ
ラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

ＥＸ−４ （ｉ）ＣＪｑＯＣＯＮＨ ＯＣＩＩｆＣＩＩ□５ＣＩｌｔＣＯ！＋１Ｘ−５ Ｃａｌｌ＋１（ｎ） ＥＸ ＥＸ−１ ＥＸ ＥＸ−３ ＥＸ−７ Ｉ３ Ｉ Ｃ１１゜ ＥＸ−１０ Ｃ１１゜ ＥＸ Ｈ Ｈ Ｘ　：　）’−７０　：　３０　　（ｗｔ％）已Ｘ−１
２ ＣｔｌｌｓＯ５（ｈ ＥＸ−１３ Ｉ Ｈ［３３−１ トリクレジルホスフェート ＨＢ　Ｓ　−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ ＣＢ。

ＣＢ意”１ＩＣ８Ｓｏｗ　　　　Ｃｔｌｔ　　Ｃ０ＮＩ
Ｉ−ＣＨＩＣＯ，龍ＣＤ−５Ｏ□−ＣＨｔ　　Ｃ０ＮＨ
ＣＬ以上のように作製した試料２０１の第１２層（第２
青怒乳剤ＷＩ）と第１３層（第３青感乳剤層）の乳剤を
以下のように変更し、試料２０２〜２０７を作製した。

試料　　　第１２１１　　　第１３層 ２０１　　　　　乳剤１０　　　乳剤１２０２　　　　
乳剤１０　　　　２ ２０３　　　　乳剤１０　　　　３ ２０４　　　　乳剤１０　　　　５ ２０５　　　　　乳剤１１　　　　　　３２０６　　　
　乳剤１１　　　　　５ ２０７　　　　　乳剤１１　　　　　２以上のように作
製した試料２０１−２０７を３５閣巾に裁断したのち、
これに４８００°に、　５ＣＭＳのウェッジ露光を与え
、それぞれを表−８に記載の工程により、自動現像機に
て処理した。

これを５１とした０次に、３５鵬巾に裁断した試料２０
１をカメラ内に入れて露光したのち、表−８に記載の処
理Ｎｎ５−８において、１日１０時間処理液を処理温度
に維持しつつ、且つ１日の処理量を最大５０ｍ、最少５
ｍの範囲で変動させながら、発色現像補充液の累積補充
量が１６ｆｆｉに達するまで、自動現像機で継続的に処
理した。

表−８ 工程　　処理時間　処理温度　補充量　＋シフ容量発色
現像　３分１５秒　３８．０℃　表−９８１！に記載 漂　　　白　　　　４５秒　　３８．０　　℃　　１３
０献　　　４１定　　着　１分３０秒　３８．０°Ｃ８
００ｄ　　　６ｆｆｉ水洗（１）　　　　２０秒　３８
，０℃安　　定　　　２０秒　　３８．０　℃乾　　燥
　１分００秒　５５．０℃ 上表において補充量は感光材料１ｒｔｆ当たりであ５０
０ｄ　　　　１４ ５００ｄ　　　　４ｆｆｉ 表−９ 以下に、使用した処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリ チン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム １．０ １．０ ３．０　　　　　３．２ ４．０　　　　　４．９ ３０．０　　　　３０．０ １．４　　　表−９に記載 １．５　　ｍｇ ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ− β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて ＰＨ （漂白液） １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸第二鉄アンモ ニウム−水塩 １．３−ジアミノプロパ ン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸（９８％） 水を加えて ＰＨ ２，４ ３，６ ４，５表−９に記載 １、ＯＮ　　　　　１．０ｆｆｉ １０．０５　　　１０．１０ 母液（ｇ） １４０．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ２５、Ｏｄ １．０！ ４．５ 補充液（ｇ） １８０．０ １１．０ １８０．０ ４０．０ ３０．０ａｆｆｉ １．０！ ３．５ （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ｌ−ヒドロキシエチリ デン−１，１−ジ ホスホン酸　　　　　　　　１．０　　　１．５亜硫酸
アンモニウム　　　　１２．０　　　２０．０チオ硫酸
アンモニウム水 ン容液　（７００ｄ＃！　）　　　　　　３２０　　ｍ
　　　　３６０　　ｍ水を加えて　　　　　　　　１．
Ｏｎ！　　　１．０ＮｐＨ６，７６，４ （水洗ｅ）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／２以下に処理し、続いて二塩化
インシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｉ！と硫酸ナト
リウムを添加した。

この液のＰＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） トリエタノールアミン　　　　２．０　　　　３．０ホ
ルマリン（３７％）　　　　　２．０ｄ　　　３．０ｍ
ポリオキシエチレン−ｐ モノノニルフェニル エーテル（平均重合度 １０％）　　　　　　　　　　０．３　　　０．４５エ
チレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　０．０５　　　０．０８水
を加えて　　　　　　　　　１．０ｆｆｉ　　　１．０
ｆｆｉｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ 前記処理の間、試料２０１−２０７に前記したと同様の
ウェッジ露光を与え、毎日１回ずつ処理してそれぞれを
Ｓ２、Ｓ３、・・・・・・・・・Ｓｎとした。

試料２０１−２０７について、ＳｌからＳｎの中での最
大階調差、及び最大カブリ濃度の差をそれぞれ算出し、
処理変動の代表値として表−１０に掲載した。

尚、ここにおいてカブリ濃度・とは、未露光試料を現像
から最終工程まで処理して得られた濃度ＤＩから、未露
光試料を現像せずに、漂白以降最終工程まで処理して得
られた濃度り、を引いた値である。（カブリ濃度−Ｄ＋
　　Ｄ、）又、階調は最低濃度＋０．２の濃度を与える
露光■点から、更に露光ｆｆ１（ルックス・秒）の対数
値で１．５を加えた露光量に対応する濃度をもとめ、こ
の値ｄから最低濃度＋０．２を引いた値とした。（階調
−ｄ−（最低濃度＋０．２））表−１０において、コア
、シェルの沃化銀比率の左欄は第１２層、右欄は第１３
層を示す。

表−１０に示したように本発明によれば階調、カプリの
変化は小さく、大巾な低補充化が達成できる。特に第１
２層、第１３１１！！とも本発明の乳剤粒子にすること
により、更に安定した性能を得ることができる。

実施例−３ 実施例−１において、発色現像液の保恒剤であるヒドロ
キシルアミンを等モルのジエチルヒドロキシルアミン及
び／またはＮ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジ
ンに変更し、又、更にこれらをヒドロキシルアミンと併
用しく各々単独の場合の１／２の量で併用）た以外は実
施例１と同様に処理した結果を試料１０４について表−
１０に示した。

表−ＩＩの結果から、ヒドロキシルアミンとジエチルヒ
ドロキシルアミン又はＮ、Ｎ−（ビスカルボキシメチル
）ヒドラジンの併用により処理性能の変動が更に減少す
ることが示されている。

瓜 補正命令の日付 自発 平成ｌ 事件の表示 ネベノ年特願第　／／ρ、２Ｚ号 ＆　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）ｔ−提出致します。

発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の 処理方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
   少くとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び少くとも
   一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少
   くとも一層中の乳剤が化学増感されたハロゲン化銀粒子
   からなり、該ハロゲン化銀粒子には３０〜４５モル％の
   沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀が明確な相状構造
   を有して存在し、且つ該粒子最外層が８モル％以下の沃
   化銀を含むハロゲン化銀からなるハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ
   ＾２あたり７００ｍｌ以下の発色現像補充液を補充し、
   発色現像処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。