JPS58181037A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は与＾へロダン化銀乳剤およびその襄這方法に関
する。時に、本発明はヨウ化−含蓄の異なるいくつかの
相からなる粒子をＭする尚ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤に
関する。

孜術背景 ヨウ臭化銀乳剤の旧つ化−含量を増大させると粒子の形
態約数′Ｘ並びに固有感度の改頁および化学増感の傾向
が生ずることは周知である。向えばＧ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ著１写真乳剤化学（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　Ｊ　（デ・フォ
ーカル・プレス、１９６６年）第６４頁では、粒子成長
の迅速性に対するヨウ化物の効果並びに写真感度の増加
および分光増感の改善について論じられている。

また、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ５ａ著［写真の化学と物理
（Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　Ｊ　（ポール・モンテ、１９
７６年）ｙＪＸ３７７買では、へロデン化銀乳剤の特性
主に写真感度の改善におけるヨウ化物の役割について論
じられているが、その必要なヨウ化物含蓄はめったに５
モルチな超えない。

要するに、ヨウ化銀含ｔが７〜１０モルチ以上になると
、写真感度は概略のところ減少する。

発明の＃ｌ要 高ヨウ化銀のヨウ美化銀乳剤は、そのヨウ化銀が粒子内
で少なくとも６相の異なるヨウ化銀含蓄のヨウ臭化銀相
に分布されている場合に高い感光性をＭすると云うこと
が判明した。

符にそして好ましくは、該粒子は１２〜２５チ（モル）
の呼称（即ち平均）ヨウ化銀含蓄を有し、そしてその第
１相即ち外側の相は粒子全体の平均ヨウ化銀含蓄（以下
「呼称含量」と称す）より低いヨウ化銀含量、好ましく
は５〜１５％のヨウ化銀含量を有する。第２相は好まし
くは呼称含量より高いヨウ化銀含量、もつと好ましくは
１５〜２５モルチを有し、そして第６相は好ましくは第
２相より高いヨウ化銀含量、もつと好ましくは６０〜７
０モル饅を有する。かかる６つのヨウ臭（Ｈ−相にはし
ばしばそうであるように通常は純冒つ化銀の第４内部相
が結合している。

第一に１本発明はゼラチン中に分散された高ヨウ化−の
ヨウ美化銀粒子からなる高感度写真乳剤に関するもので
あり、該粒子は異なるヨウ化銀含量の少なくとも６相の
ヨウ臭化銀相を含有することを＃ｊ轍とする。この含蓄
の相異はステップ・バイｅエツチングｘｌ！ｌ！！回折
（ｓｔｏｐ−ｂｙ−ｅｉｃｈｉｎｇ　Ｘ−ｒａｙ　ｄｉ
ｆｆｒａｃｔｉｏｎ　）によって区別可能である。第１
相即ち最外相は呼称含ｔより低いヨウ化銀含蓄を有する
。脣に、本発明は上記粒子がヨウ化銀含蓄の異なる４つ
の相を含有し、その第１相は呼称含量より低いヨウ化銀
含量を有し、第４相は約１００％（７）Ｅｌ’）化銀（
例えば、８０〜１００１または９０〜１００ｍ）であり
、１ｇ２相および第３相は上記第１相と第４相の間の中
間のヨウ化銀含量を有することを特敞とする上記高感度
乳剤に関する。好ましくは、本発明の上記高感度乳剤に
おける第２相は呼称含量より高いヨウ化銀含量を有し、
第３相は峙にそしてもつと好ましくは第２相より高いヨ
ウ化銀含量を有する。

時に本発明はヨウ美化銀粒子が呼称１２〜２５モルチの
ヨウ化銀を含Ｍしている上記高感度乳剤に関する。また
籍に、本発明は第１相が５〜１５モルチのヨウ化銀を含
Ｍしている、好ましくは第１相のヨウ化銀含蓄がヨウ臭
化−粒子の呼称ヨウ化銀含ｉ１％の５０〜７０％である
と１縄感度乳剤に関する。さらに、荷に本発明は第２相
が１５〜２５モルチのヨウ化−を含有している一ヒ記高
感度乳剤に関する。さらに、本発明は第５のヨウ臭化！
！４１Ｅ３０〜７０モルチのヨウ化−を言舊している上
記高感度乳剤に関する。

第二に、本発明は発色カップラーと組合わされ九上記ヨ
ウ臭化銀乳剤を含有する層少なくとも１層が支持体上に
設けられている感光性写真要素に関する。特に本発明は
支持体上に設けられたシアン儂生成カッシラー含有赤感
性・・ロダン化銀乳剤層少なくとも１層、マゼンタ像生
成カップラー含有縁感性・・ロダン化銀乳剤層少なくと
も１層、黄色フィルタ一層および黄色像生成カップラー
含有青感性へロデン化銀乳剤層少なくとも１層からなる
反転プロセシング用カラー写真フィルムにおいて該宵感
性ハロゲン化−礼剤が本発明の尚ヨウ化・尿ヨウ臭化銀
乳剤からなることを特徴とするカラー写真フィルムに関
する。

第三に、本発明は、Ｆ記の連続工程： （ａ）　　臭化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ
化アルカリまたはヨウ化アンモニウムのピラチン水浴液
中に水溶性銀塩の制アンモニアアルカリ性水溶液を添加
して全ヨウ化物の少瀘を局温で沈殿させ： （ｂ）　　高−および高ｐＡｇで熟成して粗いヨウ化績
核を生成し： （Ｃ）　　低アンモニアアルカリ性および高温の条件下
で臭化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ化アルカ
リまたはヨウ化アンモニウムの溶液に銀塩の溶液を添加
し続けて全ハロゲン化銀を沈殿させて微細な美化銀およ
びヨウ臭化銀の粒子を付加的に含有する混合物を生成し
： （ｄ）　　中性に近いｐＡｇおよび−で熟成して粗いヨ
ウ臭化銀粒子を生成し：そして公知の如く乳剤から全て
の水溶性塩を除去し；そして 乳剤を化学増感する ことからなる高感度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀写真乳剤を
製造する方法に関する。

本発明の高感度乳剤は高い呼称チ即ち１２〜２５モルチ
好ましくは１４〜１８％のヨウ化銀を含有するヨウ臭化
銀粒子からなり、該ヨウ、化銀はステップ・パイ・エツ
チングＸｄ分析で区別できるような少なくとも６相のヨ
ウ臭化伝相で粒子内に分布されている。

本発明のヨウ美化−粒子内のかかるヨウ化銀分布はＸ、
＠回折分析を用いて測定される。公知の如くＸ線回折線
プロフィルの分析によってヨウ臭化−粒子中に存在する
異なる相を区別することができる。均一分布を有する３
、つ臭化銀粒子は機器分解能に近い線巾を有する対称（
２２０）回折ピークを与える。これに対し、変動ヨウ化
銀分布を有する粒子は線の低角度サイドに向って（より
高いヨウ化銀含量に対応して）いくらかゆがんだ広い回
折ピークを与える。従って、かかる線形状は非均−分布
ヨウ化−を示唆するが粒子内の異なる相の存在およびそ
の組成に関する情報を与えない。

かかる情報は、ここにｄα値されているように、布釈ハ
ロゲン化銀湛屏（定層剤）浴液による粒子のステップ市
Ｕ御溶解（ステップ・パイ・エツチング）と、各エツチ
ング後の粒子内の異なるヨウ化−相を証明するための格
子パラメーターのＸ線測定からなる技術によって得るえ
とができる。

より正確には、次の手順に従って、乳剤を処理分析した
： ：、遠心管内でヨウ臭化銀ゼラチン乳剤０．１ｇと２５
％セリチーム（ｓｅｒｙｚｉｍｅ　）　１０−を混合し
そして４０〜５０°Ｃで３０分間加熱することによって
該乳剤を酵素加水分解した。この混合物を６００　Ｏｒ
ｐｍで１０分間遠心分離し、その上澄液を捨てさらに管
を反転して取出し： 麺、ハロゲン化銀粒子を４０〜５０℃で脱イオン水１０
−中に分散し、遠心分離によって洗浄し。

そして再び反転して取り出し、洗浄を６回繰り返した。

最後の洗浄後に粒子を脱イオン水２．５−中に再分散し
； 一０混合液の一部分（ｏ、１＝ｏ、２−）を４ｘ４ｃ＋
＋＋ガラス面上に塗布し；この標本を４０〜５０℃で乾
燥する迄加熱し； ＋Ｖ、　　この標本上でＸ＠回折パターンを測定し、そ
してこの測定を同−標本上で礫り返し行うが、谷測定前
に標本を水平に０．２Ｍチオ硫酸ナトリウム浴液中に５
分間それから脱イオン水に２分間浸漬しそして３０〜４
０′Ｃで乾燥した（チオ硫酸アンモニウムを使用するこ
ともできる）。

Ｘ線回折パターンは、銅対陰極を有するＸ線管、受容ス
リット０．２　Ｗ中、および外部標準として粉末ケイ素
標本を有するシーメンス・クリスタロフレックス■粉体
Ｘ線回折針を使用して記録した。

回折曲線はそれぞれ走査速度０．２５度／分および１度
／分でかつチャート記録計速度２４００１ｍ＋／時およ
び６００７ｍ／時でそれぞれ４２〜４７度（２＃）およ
び２２〜２５度（２θ）の２種の走査範囲で記録した。

格子パラメーターは測定した反射角θからブラッグの法
則によって導いた： ａｏ−λ／２−ｐ／ｓｉｎθ〔但し、λ＝　１．５４０
５Ａ（ＣｕＫＬ放射巌）；ｈ％に％　ｌ−ミラー指数；
θ−回折線の１心で測定した反射角〕。純ＡｇＢｒのａ
（１値＝５．７７４７５Ａかり出発して、格子定数クフ
ト４ｏから関係式エチーΔａＯ／　Ｏ−００５６４（工
はヨウ化銀の率を表わす）によってエチを算出した。

本発明の目的に使用したとき、上記のステップ・パイ・
エツチングＸ線回折分析法は、たとえ測定種度が例えば
回折ピークの広がりに明白に影響され九場合でも、粒子
内に存在する相の数およびその各相のヨウ化銀含有チを
示すに十分良好であることを証明した。上記ステップ・
パイ・エツチング分析法は小さい粒子よりも大きい粒子
を優先的に記述するらしいと云うことが観察されること
もあるが、かかる大きい粒子は高感度乳剤を得ることに
おいて一番重要なことであると考えられている。

上記において、結晶相分布の記述は、上記ステップ・パ
イ・エツチングＸ線回折分析法によって測定された２θ
ＩＩＥでエツチング前のサンプルについて記録したとき
のＸ線回折＠線の（王回折ピークの強度を１００に外挿
することによって）相対強度を求めることによって与え
られた。この測定２θ値の谷（その存在が本発明に従っ
て使用するための・・ロｒン化＠粒子の主な特徴である
と思われる）は、本発明に関与する粒子内の各層に対応
するものと推定することができる。また、小さい２０角
度即ちヨウ化駕含１−１ｔの低い相が大きい２０角度即
ちヨウ化銀含有ｔの誦い相よりも外側に付着する（即ち
外側に位置する）と云うことはかかる粒子の製造法の基
礎となると思われる。これは当業者にとってもつともな
ことであるが、粒子内に特定のヨウ化銀チと位置をもつ
各相と云う用語で本発明の銀粒子を記述することが有効
であることを証明する。

本発明の・・ロダン化銀粒子を特徴付けるもう一つのパ
ラメーターは呼称ヨウ化銀チ値に関して主部回折ピーク
（外相）から算出したヨウ化銀チのチ差（Δ■チ）であ
ると考えられている。

本発明の高感度高ヨウ化−のヨウ臭化銀乳剤は上記のシ
ングル・ジェット技術によって調製することができる： １、　水溶性銀囁好ましくは硝ば銀のアンモニアアルカ
リ性水浴液を臭化アルカリまたは臭化アンモニウムおよ
びヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムのゼラチン
水浴液中に４ｐＨ（例えば９以ヒ、好ましくは１１以上
、最も好ましくは１２以上）および高ｐＡｇ　（例えば
８以上、好ましくは１ｏ以−ヒ、最も好ましくは１２以
上）で仔々に添７ノ０して、全ヨウ化物の少ｔ（好まし
くは５〜５０モルチ、最も好ましくは７〜１５％）を標
準温度好ましくは４０〜６０℃で沈殿させ； ２、沈殿した結晶を、高−および高ｐＡｇで、平均１ｍ
［径０．６〜０．７μの粗いヨウ化銀核を得るために必
要な時間および温度で熟成し： ６、高温（好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０
°Ｃ以上）、低ＦＪ−１（好ましくは９以下、最も好ま
しくは８以下）で臭化アルカリまたは臭化アンモニウム
およびヨウ化アルカリま九はヨウ化アンモニウムの溶液
に銀塩浴液を添加し続け；この添加中に、先に作成され
たヨウ化銀核に加えて倣細な臭化銀および・ヨウ臭化銀
結晶が沈殿し、セしてＩ）Ａｇは９以下の櫃に低下する
： ４、結晶混合物を、上記高温で、中性に近い−（好まし
くは６．５〜７．５、最も好ましくは約７）で、当菫に
近いｐＡｇ　（好ましくは９以下、最も好ましくは約８
）で、平均直径０．９〜１．６μの粗いヨウ臭化銀粒子
を得るために必要な時間、熟成し；それから、公知のよ
う忙 ５、水溶性基金てを水洗によって除去する：得られたゼ
ラチン中のヨウ臭化銀分散物を冷却によってデル化させ
、それを細断して水で洗浄し又は銀行けんの添加により
コアセルベーションして水で洗浄し、それから再分散す
るか、又はこの代りに。

酸置換ゼラチンの添加によって凝結して−を低下させ、
水で洗浄し、それから再分散する；最後に６、標準温度
で、好ましくは５０〜６０　’Ｏの温度で、蛾も好まし
くは約５５゛Ｃで、中性近くの−およびｐＡｇで、好ま
しくは金化合物や硫黄増感剤、還元増感剤（例えばＣ，
Ｅ、に、　Ｍｅｅｓ　＆　Ｔ、Ｈ，ＪＬ−Ｌｍｅｓ共着
「写真プロセスの理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）
　Ｊ　、第６版、４１１４〜１１６頁、マクミラン社発
行、１９６６年に記載されている）によって、最大感度
圧するために十分な時間化学増感する。

当業者が上記記述から理解できるように、本発明のハロ
ゲン化鋏粒子を製造する方法は、ヨウ臭化銀乳剤のシン
グル・ジェット仕込みにおいて、ヨウ化物の少量部分を
ヨウ化銀として沈殿させるために標準温度で高アンモニ
アアルカリ性条件下で第一の沈殿を行い、そして低アン
モニアアルカリ性高温度条件下で第二の沈殿を行う（各
沈殿の後にはその沈殿と同一条件で熟成を行う）ことを
特徴とする。当業者は用語：高アンモニアアルカリ性、
低アンモニアアルカリ性、標準温度および高温度につい
て十分理解できるであろうが、標準温度とは４０〜６０
′Ｃの範囲であり、高温度とは７０℃から実用的で＃Ｉ
！隣的な最大温度迄の間の範囲、好ましくは８０〜８５
℃であることを示すことは有用でろろう。

ま九、高アンモニアアルカリ性条件がｐ）１１０以上に
相当することは公知である。本発明の（＠−の沈殿にお
ける）目的に適する好ましい一値は１１以上であり、最
も好ましい値は１２以上である。低アンモニアアルカリ
性条件が一億９以下に相当することは公知である。本発
明の方法の（第二の沈殿における）好ましい一値は９以
下の値であり、より好ましくは８以下であり、最も好ま
しくは中性に近い。熟成温度および一条件はそれぞれの
先行沈殿条件の近くに有効に設定することができる。公
知のように、所望の結果を得るために、ｐＡｇのような
その他条件および特定の添加剤の存在例えばハロゲン化
銀の溶媒例えば塩化アルカリｔｉは塩化アンモニウムを
設定することができる。

上記の通り、少量の粗いヨウ化銀を得るために塩化物イ
オンの存在下での第一の沈殿・熟成工程中のｐＡｇは高
く維持される。他方、第二の沈殿中には可溶性銀塩溶液
が添加され続ける限りｐＡｇは最終値迄減少し続ける。

本発明の高感度ヨウ臭化銀写真乳剤を得るためには、実
験によって示されているように、主としてシングル・ジ
ェット添加、沈殿工程中の−（高または低アンモニアア
ルカリ性）値および第一工程で沈殿されたヨウ化銀の電
が結果に′＃書すると考えられる。事実、同一条件で、
臭化物塩ゼラテノ高アンモニアアルカリ性溶液中に少量
の銀塩浴液と当型のヨウ化物塩溶液をダブル・ジェット
添加し、その後熟成し、全ヨウ化物および臭化物塩の第
二の低アンモニアアルカリ性沈殿を行い、そして第二の
熟成を行った場合は、非常に低感度のヨウ臭化銀写真乳
剤を生ずると云うことが判明した。

特に、臭化物およびヨウ化物塩ゼラチン溶液に対するア
ンモニアアルカリ性銀塩溶液のシングル・ジェット添加
によって全錯塩を一度に沈殿させ、次いで熟成させると
これも又非常に低感度の乳剤を生ずると云うことが判明
した。また、第一工程で沈殿したヨウ化銀の量が全ヨウ
化銀の５．０１以上である場合も低感度になる。第一沈
殿ヨウ化銀のチ菫が５０チ以丁の場合は従来よりも高い
スピードｔｆＩ性を付与するが、蛾も萬いスピード値は
該Ｓ＊が約１０％のとＩ！に得られる。

先番と説明したように、本発明乳剤のハロゲン化銀粒子
は異なるヨウ化銀含量の卿耽る相を含有することを特徴
とする写真用高ヨウ化銀含有ヨウ臭化銀粗粒子として記
述することができる。第１相即ち最も外側の相は好まし
くは呼称含量より低い量のヨウ化銀を含有するヨウ臭化
銀であり、第２相および第３相は呼称含量より高い量の
ヨウ化銀を有するヨウ臭化銀である。純ヨウ化銀の第４
相はたとえこの相が少量しか認められなかったとしても
存在するのである。このヨウ化銀相の存在、それ自体が
本発明の粒子の優れた性質と関係あるとは考えられない
。何故ならばヨウ化銀コアを有するが上記のようなヨウ
臭化銀中間相を有さない高ヨウ化銀粒子ζこついて行っ
たいくつかの試験結果は高感度特性を示さなかったので
ある。

純ヨウ化銀を含有する相の存在は本発明の粒子の優れた
性質にとってあまり重要ではなく、必要と云うより副作
用であると考えられるのに対し、上記のような粒子内の
少なくとも３相のヨウ臭化銀相の存在は本発明の目的に
とって必須であると考えられる。

粒子内のこれ等複数相の相当量は本発明にとって臨界的
であるとは考えられない。しかしながら、我々は、それ
が本発明のステップ・パイ・エツチング分析方法を用い
て上記のようにエツチングで定めた角度での非エツチン
グ粒子サンプルの回折曲線のピークを測定することによ
って評定されたことを確実に言明することができる。第
１の最も高い２層角度でのピークは低い（第２および第
３）角度でのピークよりも通常高いことがわかり、そし
て第２のピークは第３のぎ−りよりも高いことがわかっ
た（純ヨウ化銀に和尚するピークは、通常純ヨウ化銀が
粒子内に極めて少量しか存在しないので、回折計曲線に
対する寄与を評定することができなかった）。

本発明による高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤は非常に高い
感光性を持つ写真材料を提供するために適している。本
発明によって提供され、適尚な支持体上番ご設けられ、
可視光に像様に露出され、そして従来の黒白やカラーの
現像剤で現像される高ヨウ化銀のヨウ臭化銀ゼラチン乳
剤層は非常に高い画質と非常に高い感度を示す。写真フ
ィルムの感度はハロゲン化銀粒子の寸法の増加によって
増大するけれどもそれによって画質（粒状度、解像力）
は悪くなると云うことが知られているが、本発明の高感
度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤は市場で使用されている
写真乳剤に比べて実質的にハロゲン化銀粒子の寸法を大
きくすることなく高感度を与える。

本発明による高ヨウ化銀ヨウ臭化鍋乳剤は種々の感光性
写真材料例えばＸ線、カラー像、黒白像、転写プロセス
、高コントラスト写真およびフォトサーモグラフィー用
に有効番こ適用される。この乳剤は特にカラー写真材料
、即ち、色素像生成カッシラー即ち芳香族アミン現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を生成することができる
化合物を含有する材料に有効である。

さらに、この乳剤は従来の支持体例えばセルロースエス
テル、ポリエステルフィルム、ポリビニルアセタールフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム等の上に少なくとも
２層の特定スペクトル領域に増感されたハロゲン化銀乳
剤層を有する反転プロセシング用カラー写真材料正こ特
に有効である。

これ等乳剤は所望のカラー像を作成するためにカラー写
真現像主薬の酸化生成物と結合する発色性カッシラーが
添加されている。例えば、本発明を実施するために有効
な代表的なカラーフィルムは支持体上に設けられたシア
ン像用カップラー（例えば、フェノール系カッシラー）
含有赤感性ハロゲン化銀写真乳剤、マゼンタ傷用カッシ
ラー（例えばピラゾロンカップラー）含有緑感性ハロゲ
ン化銀写真乳剤、および黄色像層カップラー（例えば開
鎖ケトメチレン基含有カップラー）を含有する本発明に
よる青感性ハロゲン化銀写真乳剤からなる。この写真要
素は従来の中間層やフィルタ一層例えば赤または緑感性
乳剤が青色光によって露光されないように青感性乳剤の
下に設けられた黄色フィルタ一層を含有することができ
る。露光された上記タイプのカラー写真フィルムはネが
銀像を作成するための通常タイプの黒白現像剤１こよつ
て処理し、次いで反転再露光続いてカラー現像を行うか
、又は次いで水性核剤で処理し続いてカラー現像を行う
か、又はその代り番こ次いで核剤を添加されているカラ
ー現像剤で処理することができる。

特に本発明の粒子は従来のグリーンマゼンタ生成ｐ上の
フィルタ一層上の青感性ゼラチン乳剤層の製造２に有効
であり予想外の高い感度をもたらすことが判明した。高
ヨウ化鋏のヨウ臭化銀乳剤の透明度は低ヨウ化銀乳剤の
透明度より筒いことが知られているが、それは感度の改
善にとってあ才り期待できなかった。

黄色フィルター下の緑感性層で得られた感度増加は良好
なカラーバランスを有する高感度カラー反転フィルムを
得る目的には極めて有意であると思われる。黄色フィル
ター下のマゼンタ層での感度上昇は実際、カラーバラン
スの悪化なくして起ることが判明し、そして明らかに本
発明の乳剤は青色光を高度に吸収するが緑色光に対して
はより高い透過度を有していた。緑感性層下の赤感性層
ｉこ対しては影響がなかった。

第三に、本発明は多層技術を使用するカラーネがプリン
トフィルム用にも良好であることを示していた。概して
、多層（またはヘミ層）技術は可視電磁スペクトルの赤
または緑または青領域の一つに感光する又は増感された
層をさらに（例えば２層または３層の）ヘミ層に分割す
ることからなり、その各ヘミ層は従来技術に記載されて
いるよ５Ｉこ（例えば英国特許第９２３，０４５号詔よ
び米国特許第３，８４３，３６９号参照）、それ自身の
感度、銀対カップラーおよび粒状性を有する。該ヘミ層
のうち粗い粒子乳剤を有する高感度の方は低照度露光を
記録するために使用され、そして感度の低い方の乳剤は
高照度露光を記録するために使用される。勿論、公知の
ように同じ領域の光に感じて同じ色に発色する２１１（
又は６種）の乳剤は各自のセンシトメトリー曲線（感度
、コントラストおよび最大濃度を規定する）がマツチし
て所望のセンシトメトリー曲線を形成するように選択さ
れる。これをマツチしたヘミ層と云う。より感度の高い
乳剤は感度の低い乳剤に比べて高い量で使用されるが、
カップラーの含有比率は低くなる（即ち、高い銀／カッ
シラー比）。また、これは６種の乳剤をそれぞれ低、中
および高話光に使用する場合にも通常その通りである（
例えば米国特許第３．８４３．３・６９号に記載されて
いる；または第１の低感度ヘミ層と第２の高感度ヘミ層
によって得られた不適合曲線を正しく適合させるために
のみ第３のヘミ層を使用する場合にも通常その通りであ
る）。いずれにしても、一番感度の低い乳剤は一番感度
の高い乳剤より低い量で使用されるが、相対的に高いカ
ッシラー量を有する即ち低い鎖／カップラー比を有する
０ 実際、本発明によって得られたゼラチン／”ｉロデン化
銀乳剤は露光しそして標準的なカラーネガティブケミス
トリーおよびプロセスで処理（標準カラーカップラーと
組合わされたカラー写真要素の現像を包含する）したと
きに通常より非常に高感度で非常に高い８Ｎ比並びに上
記ヘミ層との使用に適する最大色素濃度値を有する色素
像を生ずる。

この意味で、本発明は同一スペクトル領域に感光性のま
たは増感された少なくとも２層または３層の適合したヘ
ミ層を含有するカラープリントフィルム用写真要素にお
いて該ヘミ層の１層、好ましくは一番感度の高い層がカ
ラーカップラーと組合わされた本発明のハロゲン化銀乳
剤１種を含有することを特徴とする写真要素に関する。

本発明のハロゲン化銀粒子を、適当な分散溶媒例えばメ
タノール、エタノール、アセトン、水等に溶解された有
効量の分光増感色票と接触させて分光増感してもよい；
　Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著［シアニン色素および関連化合
物（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ＠ｓ　ＡｎｄＲｅｌ
ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）　Ｊに記載されている
ような慣用的手法による。

さらに任意の添加剤例えば塗布助剤、硬膜剤、粘度上昇
剤、安定剤、かぶり防止剤、保恒剤、紫外線吸収剤、マ
ット剤等を、写真乳剤製造分野において公知の従来手順
によって乳剤配合物中に添加してもよい。

実施例１ 次の溶液を指定された温度で調製した：溶液人（於５５
°Ｃ） 蒸留水　　　　　　　　　　　　４５６−臭化カリウム
　　　　　　　　　　１０５．５　　ｇヨウ化カリウム
　　　　　　　　　２５．９　　ｇ塩化カリウム　　　
　　　　　　　１１　　９ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　２２．５　　ｇ溶液Ｂ（於２０℃） １２Ｎアンモニア　　　　　　　　１６９　　紅硝酸銀
　　　　　　　　　　　　　２．３０　ｇ溶液Ｃ（於２
０°Ｇ） ２５％Ｈ露５ｏ４５６２．５　ｄ 溶液Ｄ（於１０℃） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４５．５　．９
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１　
　　ａｊ溶液Ｅ（於８０°Ｃ） 蒸留水　　　　　　　　　　　　１５００　　ｍ硝酸銀
　　　　　　　　　　　　１６７．５　ｇ溶液Ｆ（於１
０°Ｇ） 蒸留水　　　　　　　　　　　　１４７　　ｄ溶液人を
含有する反応器中に攪拌しながら溶液Ｂを５分かけて添
加して全ヨウ化銀の９．３７％を沈殿させた。沈殿した
結晶をアンモニア中で１２．８ｐＡｇおよび５５℃で１
５分間熟成して、φ＝０．６４９μの粒径分布を有する
粗いヨウ化銀核を得た。それから、溶液Ｃで−を７．６
に調整した後、溶液りを添加した。温度を８１°Ｃにし
て、反応器中に溶液Ｅを６０分間添加し、それから４０
分間８１℃に保った。カルバモイル化ゼラチンを使用し
て−を４．２に低下させて乳剤を凝集させ、水で洗浄し
、それから−６，５に調整しそして溶液Ｆを添加するこ
とによって再構成した。得られた乳剤をｐＨ６，５およ
びｐＡｇ　８．７　Ｃ１にしてから金およびチオ硫酸塩
を使用して５５℃で熟成して最大感度にした：φ＝　１
．１７２μの粒径分布のヨウ化銀１４．４モル％含有ヨ
ウ臭化銀粒子（乳剤４４）。

同一手順によって、ヨウ臭化銀粒子中にヨウ化銀をそれ
ぞれ７．１０．１２．１６．１８．２２および３０モル
ラ含有する他の乳剤（１〜３および５〜８）を製造した
。

比較するために、周知のトリペリとスミスのシングル・
ジェット技術によって７モル％のヨウ化銀を含有するヨ
ウ臭化釧粒子乳剤（乳剤層）を調製しそれから上記のよ
うに熟成した。各熟成乳剤にａ−ピパリルーσ−３−ク
ロル−１，２，４−トリアゾリル−５−Ｃｒ−２，４−
シーｔ　ｅ　ｒ　ｔ−アミルフェノキジープチルアミノ
〕−２−クロル−アセトアニリド黄色カッシラーの油分
散を添加し、そして下塗されたセルロース三酢酸エステ
ル支持ベース−上に銀２０　ｑ　／　ａｍ”およびゼラ
チン’　８　ｍｇ／　ａｍ露の塗布量で塗布した。それ
から各乳剤層にゼラチン１３ｖ／ａｍ”のゼラチン保護
層をオーバーコートした。

得られたフィルムサンプルを５０℃で１５時間保存して
から、白色光（２８５０’Ｋ）に０．０５秒間儂様露光
し、そして３８℃でカラー反転材料用コタックＲ６プロ
セシングラインで現偉した。

得られた感度は第１表に記録されている。

−１閃 それぞれ、１４．４％と１８％の呼称ヨウ化銀量を有す
るフィルム４とフィルム乙の上記ステップ・パイ・エツ
チングＸ線回折計分析の結果を次の表に示す。

第２表 フィルム６（呼称工％＝１８） 実施例２ 比較のため、次の溶液を使用しダブル・ジェット法によ
って、本発明以外のヨウ化銀１４モル％含有ヨウ臭化銀
乳剤（乳剤Ｂ）を調製した：溶液Ａ 蒸留水　　　　　　　　　　　　２８４紅臭化カリウム
　　　　　　　　　　１０５．５　　ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　１１　　　＆°　ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　２２．５　　、！ｉ’浴液Ｂ １２Ｎアンモニア　　　　　　　　１６９　　　酊硝酸
鋼　　　　　　　　　　　　　２．３０．９俗液Ｃ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　１７０　　１１１Ｊ
ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　２．２ｙ浴液り 蒸留水　　　　　　　　　　　　　９１　　ＷＬｌゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　４５．５　　ｇ溶液Ｅ 蒸留水　　　　　　　　　　　　１２００　　ν硝酸銀
　　　　　　　　　　　　　１６７．７ｇ溶液Ｆ 蒸留水　　　　　　　　　　　　３００　１７１−ｆｆ
　　　　′ヨウ化カリウム　　　　　　　　　２１．７
　．９溶液人を含有する反応器中に浴液ＢおよびＣを５
分かけて添加した。沈殿した結晶を５５℃で１５分間熟
成した。ｈｋ’Ｗによって−７，７に調整してから溶液
りを添加した。温度を８１°Ｃに７分間保ってから、反
応器中に浴液ＥおよびＦを６０分かけて添加した。乳剤
を４０分、８１℃に保ってから、実施例１に記載したよ
うに凝集させ、洗浄し、そして再構成した。乳剤の粒子
のステップ・パイ・エツチング分析によって、少電の純
ヨウ化銀コアおよび唯一層の″′品ヨウ化銀含有ヨウ果
化ｉ主要相の存在か示された。乳剤Ｂを、実施例１の記
載のように最大感度迄熟成し、そして塗布した。

得られたフィルム（フィルム１０）を、実施例１の記載
のように露光し、現像した。そのセンシトメトリー感度
を、実施例１のフィルム４と比較して次の表に示した。

第６表 実施例３ 同一含量のヨウ化銀を有する本発明実施例１の乳剤／４
６６と比較するため、英国特許第５６９，４９５号（実
施例１）に記載されているヨウ化銀高含量（１８モル％
ヨウ化銀）のヨウ臭化銀乳剤を調製した（乳剤Ｃ） 実施例１に記載されているように、乳剤を最大感度に熟
成し、そして塗布した（フィルム１１）。

フィルム６およびフィルム１１の両方のセンシトメ）　
ＩＪ−感度を次の表に示す： 第４表 実施例４ 下塗された酢酸セルロース支持ベースに下記の層を指定
された順序で塗布して多層カラー写真フィルム（フィル
ム１２）を作成した： 第１層： 黒色調ゼラチンハレーション防止層 第２層および第３層： 油分散シアン色素生成カッグラ−１−ヒドロキシ−２−
〔δ−（２’　、　４’−シーｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）−ｎ−ブチルヨーナフトアミドおよび２−〔α−
（り、４′−シーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−
プチルリルーアミノ）−４，Ｓ−シクロルー５−メチル
−フェノールを含有する、全銀被覆ｉｔ　１４７　ｍ９
　／　ａｍ２および全ゼラチン伝榎楡２７９■／ｄｍ２
の、従来の２層の赤感性ヨウ某化銀（７モル％ヨウ化銀
含有）ゼラチン乳剤層第４層： ゼラチン中間層 第５層および第６層： 油分散マゼンタ色素生成カップラー１−　（２’　、　
４’。

６′−トリクロルフェニル）−３−（ろ“−（２′。

４″−シーｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミＰ）
−一ペンズアミド〕−５−ピラゾロンを含有する、全銀
被覆量１１３　ｒｎ９／　ｄｍ”および全ゼラチン被覆
化銀ゼラチン層（７モル％ヨウ化銀含有）第７層： 黄色コロイド銀ゼラチンフィルタ一層 第８層および第９層： 油分散黄色色素生成カッシラーα−ぎバリル−α−６−
クロル−１，２，４−トリアゾリル−５−〔δ−２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシーブチルアミド〕−
２−クロル−アセトアニリドを含有する、全銀被葎量１
４４　ｍ９／　ａｍ２および全ゼラチン被ＣＭ　＊　３
１１　Ｗ　／　ｄｍ”の、従来の２４の′＃感性ヨウ臭
化銀ゼラチン乳剤層（７モル％ヨウ化銀含有）。

第１０層： ゼラチン硬膜剤含有ゼラチン保護層 フィルム１２の第８層および第９層を、実施例１の乳剤
／１６４を含有する単一層の青感性ヨウ臭化銀ゼラチン
層によって置換した多層カラー写真フィルム（フィルム
１３）を作成した。

この２種のフィルムのサンプルを実施例１の記載のよう
に真先し現像した。その感度は次の表に示されている。

第５表 実施例５ 実施例１と同じ溶液を使用して、１４．４モル％のヨウ
化銀を含有しかつ１．８μの平均粒径を有するヨウ臭化
銀乳剤（乳剤９）を調製した。手順は次の特別事項を除
いて実施例１と同じであった：ａ）　　ｐＨは、溶液Ｃ
によって（７，６０の代りに）７．８０に調整し、そし
て ｂ）溶液Ｅは、９ｒｕｌ／分の速度で２０分添加し、そ
して残りを２２ｄ／分の速度で６０分添加した。

上記のステップ・パイ・エツチングＸ線回折計分析の結
果を次の表に示す。

第６表 実施例１に記載されているように熟成した後、この乳剤
のサンプルを緑色増感し、マゼンタ色素生成カップラー
１−（２’、　４’、　６’−トリクロルフェニル）−
３−［３“−（γ、４“′−ジーｔｅｒｔ−アミルフェ
ア°キシアセトアミド）−ベンズアミド〕−５−ピラゾ
ロンの油分散物を添加し、そして下塗されたセルロース
三酢酸エステル支持ペース上に銀２０■／　ｃｉｍ”お
よびゼラチン２５　Ｗ　／　ａｍ”の被覆量で塗布して
フィルム１４を作成した。

対照のため、７．２モル％のヨウ化銀を有する従来の高
感度ヨウ臭化銀乳剤（乳剤Ｄ）を含有するフィルム（フ
ィルム１５）をフィルム１０と同じ機番こ作成した。

この２種のフィルムサンプルを５０℃で１５時間保存し
てから、黄色フィルターを通して白色光（５５００°Ｋ
）で肌０５秒間像様露光した。ｗｒ−ｊｔ。

したサンプルを、カラーネガ写真材料用スタンダード・
コグツクＣ４１型プロセスで現像した。センシトメトリ
ーの結果を次の表に示す。

第７表 実施例６ 先に記載したように、乳剤９のサンプルを赤色増感し、
シアンカッシラー１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２’　
、　４’　、　６’−シーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）−ｎ−デチル〕−ナフトアミドおよび２−〔α−（２
’　、　４’−シーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）−ｎ
−ブチリルアミノ）−４，６−シクロルー５−メチル−
フェノールの油分散物を添加し、そしてセルロース三酢
酸エステル支持ベース上に銀２３ｍｐ／ａｍ”の被覆量
で塗布してフィルム１６を作成した。

対照のため、実施例５の乳剤りを銀１６■／ｄｍ”の被
覆量で含有するフィルム（フィルム１７）をフィルム１
１と同じ様に作成した。

この２種のフィルムのサンプルを、実施例５に記載した
ように、保存し、露光し、そして現像した。そのセンシ
トメトリーの結果を次の表に示す０これ等フィルムの別
サンプルを露光し、実施例１に記載したようにカラー反
転材料用コダックＥ６プロセシングラインで現像した。

そのセンシトメ）　ＩＪ−の結果を次の表に示す。

第９表 実施例７ 実施例５の２糧の乳剤を、カラー反転フィルム用コダッ
クＥ６プロセシングラインおよびネガフィルム用コダッ
クｃ４１プロセシングラインで現像したときに同一の最
大濃度が得られるよう番こ、異なる銀被覆量で塗布した
。

そのセンシトメトリーの結果を次の表に示す。

実施例８ 実施例４のフィルム１６と実質的に同じような方法で、
但し、第３層（高感度赤感性層）に実施例１の乳剤４を
鋼被覆ｆｔ７２■／ｄｍ２、ゼラチン被覆量１３４　ｍ
９／　ａｍ２およびシアンカッシラー被覆量５３〜／　
ｄｍ２で使用して、多層カラー写真フィルム（フィルム
２０）を作成した。

フィルム２０のサンプルを、実施例４に記載したように
露光しそして処理した結果は、実施例４のフィルム１３
より５０％簡い感光性を示した。

代理人　浅　村　　　晧 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１２％の呼称モルチのヨウ化−を官有
   するヨウ臭化銀粒子がゼラチン中に分散されている篩感
   度写真乳剤であって、該粒子はヨウ化−金倉の異なる少
   なくとも３相のヨウ臭化銀相を有し、その最も外側の相
   は呼称ヨウ化銀含量より低いヨウ化銀含量をゼすること
   を特徴とする尚感度写真乳剤。 （２）該粒子はヨウ化銀含ｔの異なる４相を有し。 その第１相は呼称ヨウ化銀含量より低いヨウ化銀含量を
   有し、第４相は１００％ヨウ化銀であり、第２相と第３
   相は呼称ヨウ化銀含量より高いヨウ化銀含量を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲ｗ４１項の高感度写真乳
   剤。 （３）　ヨウ臭化銀粒子は１２〜２５呼称モルチのヨウ
   化銀を含有する、特許請求の範囲第１項または第２項の
   高感度写真乳剤。 （４）　　第１ヨウ臭化銀相は５〜１５モルチのヨウ化
   銀を含有する、待ｆＩｆ請求の範囲第１項または第２項
   の尚感度写真乳剤。 ｆ５１Ｊ２ヨウ臭化銀相は１５〜２５モル−〇ヨウ化銀
   を含有する、脣許ａ＊氷の範囲第１項または第２項の高
   感度写真乳剤。 ｔ６）ｇ３ヨウ臭化−相は６０〜７０モルチのヨウ化銀
   を特徴する特許請求の範囲第１項または第２項の高感度
   写真乳剤。 （７）第１ヨウ臭化銀相のヨウ化銀含有チはヨウ臭化銀
   粒子の呼称ヨウ化銀含有チの５０〜７０チである、特許
   請求の範囲第６項の高感度写真乳剤。 （８）第１ヨウ臭化銀相のヨウ化銀含有慢はヨウ臭化銀
   粒子の呼称ヨウ化銀含有−の５０〜７０チである、特許
   請求の範囲第４項の高感度写真乳剤。 （９）第１ヨウ臭化銀相のヨウ化銀含有慢はヨウ臭化銀
   粒子の呼称ヨウ化銀含有−の５Ｄ〜７０％であり、第２
   ヨウ臭化銀相は１５〜２５モルチのヨウ化銀を含有し、
   そして第６ヨウ臭化銀相は３０〜７０モルチのヨウ化銀
   を特徴する特許請求の範囲第２項の鳩感度写真乳剤。 ０１　　発色性カップラーと組会わせた特許請求の範囲
   第１項または第２項のヨウ臭化銀乳剤からなる１−少な
   くとも１層が支持体上に設けられている感光性写真要素
   。 すυ　発色性カッシラーと組合わせ九特許請求の範囲第
   ４項のヨウ臭化銀乳剤からなる層少なくとも１層が支持
   体上に設けられてい、る感光性写真要素。 ｔ］２　　発色性カップラーと、組合わせた特許請求の
   範囲第５項のヨウ臭化銀乳剤からなるノー少なくとも１
   ノーが支持体上に設けられている感光性写真要素。 ＋１３　　発色性カッシラーと組合わせた特許請求の範
   囲第９項のヨウ臭化銀乳剤からなる層少なくとも１層が
   支持体上に設けられている感光性写真要素。 α尋　支持体上に設けられたシアン像生成カップラー含
   有赤感性・・ロｒン化銀乳剤層少なくとも１層、マぜン
   タ儂生成カッシラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤層少な
   くとも１層、黄色フィルタ一層、および黄色偉生成カッ
   プラー含有青感性・・ロデン化ｒン化鍾乳剤が曽許請求
   の範囲第１項または第２項の尚ヨウ化−のヨウ美化銀乳
   剤でめる、カラー写真反転フィルム。 ａＱ　　支持体上に設けられたシアン像生成カップラー
   含有赤感性・・ロデン化−乳剤層少なくとも１層、マゼ
   ンタ像生成カップラー百何縁感性・・ロダン化銀乳剤ノ
   ー少なくとも１層、黄色フィルター４、ｓよび黄色像生
   成カツノラー言有宵感性・・ロダン化−乳剤層少なくと
   も１層からなり、該青感性・・ロｒン化銀乳剤が特許ｄ
   ｆ５＄、の範囲第４項の尚ヨウ化−のヨウ臭化銀乳剤で
   ある。カラー写真反転フィルム。 −支持体上に設けられ九シアン像生成カップラー含有赤
   感性・・ロデン化銀乳剤層少なくとも１層、マゼンタ儂
   生成カップラー含有緑感性・・ロデン化銀乳剤層少なく
   とも１層、黄色フィルタ一層、および黄色像生成カップ
   ラー含有青感性ハロｒン化銀乳剤層少なくとも１層から
   なり、該實感性へロデン化銀乳剤が特許請求の範囲第５
   項の高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤である、カラー写真反
   転フィルム。 Ｕη　支持体上に設けられたシアン像生成カップラー含
   有赤感性／ＳＣ１ｆン化・濃乳剤層少なくとも１盾、マ
   ゼンタ像生成カッシラー言有縁感性・・ロｒン化銀乳剤
   層少なくとも１層、貢芭フィルターＩ−１および黄色像
   生成カッシラー含有宵感性・・ロデン化銀乳剤層少なく
   とも１ノーからなり、該青感性・・ロｒン化銀乳剤が待
   ／ｆ請求の範囲第９項の高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤で
   おる、カラー写真反転フィルム。 （至）支持体上に設けられている、それぞれシアン、マ
   ゼンタおよび黄色生成カッシラーと組合わされた赤、緑
   および青感性層からなり、該赤、緑および青感性層の少
   なくとも一層は一方が低感度で他方が高感度の少なくと
   も２層のヘミ層からなり、その高感度層は特許請求の範
   囲第１項〜第９項のうちのいずれか一項のノーロｒン化
   銀乳剤を含有することを特徴とするカラー写真ネガプリ
   ントフィルム。 Ｏ９下記の連続工程： １ａ）Ａ化アルカリまたは美化アンモニウムとヨウ化ア
   ルカリまたはヨウ化アンモニウムのゼラチン水浴液中に
   水浴性・ｉ／ｊｋＴ４のアンモニアアルカリ性水溶液を
   添加して全ヨウ化物の少量を沈殿させ； （ｂ）　　高−およびＳｉｐＡｇで熟成して粗いヨウ化
   銀核を生成し； （Ｃ）　　低アンモニアアルカリ性および高温の条件下
   で美化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ化アルカ
   リまたはヨウ化アンモニウムの溶液に水溶性銀塩の溶液
   を添加し続けて全７・ロー７化鋼を微細な臭化銀および
   ヨウ臭化銀の粒子で沈殿させ： （ｄ）　　中性に近いｐｅｇおよび−で熟成して粗いヨ
   ウ臭化鋼粒子を生成し： （ｅ）乳剤から全ての水溶性塩を除去し；そして（ｆ）
   乳剤を化学増感する ことからなる高感度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀写真乳剤を
   製造する方法。　。