DE3785291T2

DE3785291T2 - Photographisches silberhalogenidmaterial mit einer spezifischen silberhalogenidstruktur.

Info

Publication number: DE3785291T2
Application number: DE19873785291
Authority: DE
Inventors: Ltd Aida; Ltd Ikenoue; Ltd Yamagami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2007-10-24
Also published as: EP0264954B1; JPH0575096B2; JPS63106745A; EP0264954A3; EP0264954A2; DE3785291D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die chemisch und spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörner enthält.
Die grundlegenden Eigenschaften, die für photographische Silberhalogenidemulsionen erforderlich sind, sind hohe Empfindlichkeit, geringe Trübung, feine Körnigkeit und hohe Entwicklungsaktivität. Silberhalogenide schließen Silberfluorid, Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid ein. Üblicherweise wird jedoch Silberfluorid in photographischen Emulsionen aufgrund seiner hohen Löslichkeit in Wasser nicht verwendet. Kombinationen der verbleibenden drei Silberhalogenide wurden intensiv untersucht, um die grundlegenden Eigenschaften der Emulsionen zu verbessern. Die Lichtsabsorption steigt in der Reihenfolge Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid an, während die Entwicklungsaktivität in der Reihenfolge abnimmt. Daher sind eine hohe Lichtabsorption und eine Entwicklungsaktivität bei Verwendung eines einzelnen Silberhalogenids schwierig zu erreichen. E. Klein und E. Moisar haben offenbart, daß gemischte Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkerne enthalten, die von Schichten verschiedener Silberhalogenide bedeckt sind, speziell ein Silberbromidkern, eine erste Schicht, die aus Silberbromiodid, das 1 Mol-% Silberiodid enthält, zusammengesetzt ist, und eine äußere Schicht, die aus Silberbromid zusammengesetzt ist, eine erhöhte Lichtempfindlichkeit ohne verringerte Entwicklungsaktivität zeigen (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 13,162/68, entsprechend dem Britischen Patent Nr. 1,027,146).
Koitabashi et al. haben offenbart, daß photographisch wünschenswerte Eigenschaften wie beispielsweise verbesserte Deckfähigkeit dadurch erhalten werden können, daß man eine dünne äußere Schicht (nachfolgend als "Hülle" bezeichnet) einer Dicke von 0,01 bis 0,1 µm auf Kernkörnern bildet, die einen relativ niedrigen Gehalt an Silberiodid enthalten (Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 154,232/82, entsprechend dem US-Patent Nr. 4,444,877 (der Ausdruck "OPI", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung")).
Diese Formulierungen sind nützlich bei Emulsionen, die eine kleine Menge Silberiodid in dem Kernteil der Körner enthalten, so daß sie insgesamt nur eine kleine Menge Silberiodid enthalten. Um jedoch eine höhere Empfindlichkeit und eine höhere Bildqualität zu erhalten, war es nötig, den Iodidgehalt in den Emulsionen zu erhöhen.
Verfahrensweisen zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Bildqualität durch Erhöhung des Iodidgehalts im Kernteil sind offenbart in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 138,538/85, 88,253/86 (entsprechend dem Europäischen Patent 0 171 238), 177,535/84 (entsprechend dem Britischen Patent Nr. 2,138,963), 122,142/86 und 143,331/85.
Das gemeinsame technische Konzept in diesen Patenten ist, die Entwicklungsaktivität und Lichtempfindlichkeit dadurch einzustellen, daß man den Iodidgehalt im Kernteil soweit wie möglich erhöht, während man den Iodidgehalt im Hüllenteil erniedrigt.
Jedoch unterliegen Doppelstrukturkörner, die auf der Grundlage dieses technischen Konzepts hergestellt wurden, immer noch einer starken intrinsischen Desensibilisierung, wenn sie mit sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert werden, und desorbieren sensibilisierende Farbstoffe, wenn lichtempfindliche Materialien, die sie enthalten, unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit gelagert werden.
Die EP-A 0,147,854 offenbart ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger, in der chemisch und spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörner einen Silberhalogenidkern haben, der 10 bis 45 Mol-% Silberiodid umfaßt, welcher von einer Hülle umgeben ist, in der der Teil sehr nahe der Oberfläche eine Zusammensetzung aufweist, die 5 Mol-% Silberiodid enthalten kann.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit exzellenter Farbempfindlichkeit und folglich einem verbesserten Verhältnis Empfindlichkeit/Körnigkeit bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfaßt, die chemisch und spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörner mit einem Silberhalogenidkern enthält, der wenigstens einen Teil umfaßt, der 10 bis 40 Mol-% Silberiodid umfaßt, und der im wesentlich umgeben ist von einem Silberhalogenid- Hüllenteil, der weniger Silberiodid als der durchschnittliche Silberiodidgehalt des Kerns enthält, und wobei das Silberhalogenid des Oberflächenbereichs wenigstens 5 Mol-% Silberiodid enthält, wobei der Oberflächenbereich der Teil zwischen der Oberfläche der Silberhalogenidkörner und 5 nm in der Tiefe der Körner von der Oberfläche des Hüllenteils ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch wenigstens einen sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert sind, der gewählt ist aus der aus Farbstoffen der Formel (I) oder (II) bestehenden Gruppe:
worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe bedeuten, die zur Bildung von gleichen oder verschiedenen, substituierten oder unsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroringen erforderlich ist,
Q&sub1; eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Ketomethylenrings erforderlich ist,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder einer Aralkyl-Gruppe bedeuten, wenn 1&sub1; für 2 oder 3 steht oder wenn n für 2 oder 3 steht, ein Rest R&sub1; und ein anderer Rest R&sub1;, ein Rest R&sub2; und ein anderer Rest R&sub2;, ein Rest R&sub3; und ein anderer Rest R&sub3; und ein Rest R&sub4; und ein anderer Rest R&sub4; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein können, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält,
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe bedeuten, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette enthalten können, 1&sub1; und n&sub1; jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei 1&sub1; + n&sub1; 1 bis 3 ist; wenn 1&sub1; 1, 2, oder 3 bedeutet, R&sub5; und R&sub1; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein können, j&sub1;, k&sub1; und m&sub1; jeweils 0 oder 1 bedeuten,
X&sub1; ein Säureanion bedeutet und r&sub1; 0 oder 1 bedeutet;
worin Z&sub1;&sub1; eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen, substituierten oder unsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterorings erforderlich ist,
Q&sub1;&sub1; eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Ketomethylenrings erforderlich ist,
Q&sub1;&sub2; eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Ketomethylenrings erforderlich ist,
R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe bedeutet, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält,
R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder Alkyl- Gruppe bedeutet, und, wenn m&sub2;&sub1; für 2 oder 3 steht, mehrere Gruppen R&sub1;&sub2; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein können, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält, R&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Heteroring-Gruppe bedeutet, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette der Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe enthält,
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub3; haben oder jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische Aryl-Gruppe bedeuten, m&sub2;&sub1; für 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 steht, j&sub2;&sub1; für 0 oder 1 steht und n&sub2;&sub1; für 0 oder 1 steht, wenn m&sub2;&sub1; für eine positive ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein können, und daß die Silberhalogenidkörner durch ein schwefelhaltiges Silberhalogenid-Lösungsmittel chemisch sensibilisiert sind, das gewählt ist aus der aus folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe:
- Thiocyanate,
- Thioether der Formel (IV)
R&sub1;&sub6;-(S-R&sub1;&sub8;)m-S-R&sub1;&sub7; (IV)
worin
m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Niederalkyl-Gruppe oder eine insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende substituierte Alkyl-Gruppe bedeuten oder R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; miteinander unter Bildung eines cyclischen Thioethers verbunden sein können und R&sub1;&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Gruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß dann, wenn m 2 oder mehr ist, die verschiedenen Gruppen R&sub1;&sub8; gleich oder verschieden sein können;
-Thion-Verbindungen der Formel (V)
worin
-OR&sub2;&sub4; oder -SR&sub2;&sub5; bedeutet,
R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituiert sein können, jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl- Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder einen Heteroring-Rest bedeuten oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub4; oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub5; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Heterorings verbunden sein können, der substituiert sein kann; und
-Mercapto-Verbindungen der Formel (VI)
worin
A eine Alkylen-Gruppe bedeutet,
R&sub2;&sub6; -NH&sub2;, -NHR&sub2;&sub7;,
-CONHR&sub3;&sub0;, -OR&sub3;&sub0;, -COOM, -COOR&sub2;&sub7;, SO&sub2;NHR&sub3;&sub0;, -NHCOR&sub2;&sub7; oder SM&sub3;M bedeutet,
L -Sθ bedeutet, wenn
oder in anderen Fällen -SM bedeutet,
R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; jeweils eine Alkyl-Gruppe bedeuten,
R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe bedeutet und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet.
Der Silberhalogenidgehalt des Oberflächenteils wird durch Röntgenstrahlphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) analysiert.
Der Mechanismus, durch den die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Kontrolle der Verteilung von Iodidionen in den Silberhalogenidkörnern erreicht werden kann, ist nicht klar.
Das XPS-Verfahren, das zur Analyse des Iodidgehalts in der Oberfläche der Silberhalogenidkörner verwendet wird, ist beschrieben in "Junichi Aihara et al., Densi no Bunko (Spectroscopy of Electrons), Kyoritsu Library 16 (Kyoritsu Shuppan, 1978)".
Ein Standardverfahren für die Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie (XPS) ist die Verwendung der Mg-Kα-Strahlung als anregende Röntgenstrahlung und die Messung der Intensität der Photoelektronen von Iodid (I) und Silber (Ag) (üblicherweise I-3d5/2 und Ag-3d5/2), die von Silberhalogenidkörnern einer geeigneten Probenform freigesetzt werden.
Der Gehalt an Iodid kann dadurch bestimmt werden, daß man eine Kalibrierungskurve des Intensitätsverhältnisses der Photoelektronen aus Iodid (I) zu denen von Silber (Ag) (Intensität (I)/Intensität (Ag)) verwendet, die unter Verwendung verschiedener Standardproben mit bekannten Iodidgehalten aufgestellt worden sind. Bei Silberhalogenidemulsionen muß die Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie nach Abbau der Gelatine durchgeführt werden, die auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert ist, beispielsweise mit Protease unter Entfernung der Gelatine.
Der Gehalt an Silberiodid in dem Kernteil und dem Hüllenteil kann gemessen werden durch Röntgenstrahlendiffraktometrie (Röntgenstrahlungbeugungsmessung). Beispiele der Anwendung der Röntgenstrahlungdiffraktometrie auf Silberhalogenidkörner sind beschrieben in "H. Hirsch; Journal of Photographic Science, 10, Seite 129 ff.". Die Gitterkonstante wird über die Halogenidzusammensetzung bestimmt, und ein Beugungspeak erscheint bei einem Beugungswinkel, der der Bragg-Formel genügt (2d sinθ = nλ; darin ist d die Gitterkonstante, θ ist der Einfallswinkel,λ ist die Wellenlänge und n ist eine positive ganze Zahl).
Ein Verfahren zur Messung der Röntgenstrahldffraktion ist im einzelnen beschrieben in "Kiso Bunseki Kagaku Koza 24, X-sen Bunseki (Kyoritsu Shuppan), X-sen Kaisetsu no Tebiki (Rigaku Denki K. K.)".
Ein Standardmeßverfahren besteht darin, Cu als Target zu verwenden und die Beugungskurve einer (220)-Kristallfläche des Silberhalogenids unter Verwendung von Kβ-Strahlen des Cu als Strahlungsquelle zu bestimmen (Röhrenspannung: 40 kV; Röhrenstrom: 60 mA). Um die Auflösung der Meßvorrichtung zu erhöhen, ist es erforderlich, die Meßgenauigkeit durch geeignete Auswahl der Breite des Spaltes, z. B. des Streuspaltes oder Aufnahmespaltes, der Zeitkonstante der Vorrichtung, der Beugungsgeschwindigkeit des Goniometers und der Aufnahmegeschwindigkeit unter Verwendung einer Standardprobe wie beispielsweise Silicium zu bestätigen.
Kurven der Beugungsintensitäten gegen den Beugungswinkel, die mit der (220)-Kristallfläche von Silberhalogenid unter Verwendung von Kβ-Strahlen des Cu erhalten wurden, werden in zwei Typen gruppiert: ein Typ, der einen Beugungspeak, der der Schicht mit dem höheren Iodidgehalt entspricht, die 10 bis 45 Mol-% Silberiodid enthält, und einen Beugungspeak enthält, der der Schicht mit dem niedrigeren Iodidgehalt entspricht, wobei die beiden Peaks deutlich voneinander getrennt sind, und der andere Typ, der zwei miteinander überlappende Peaks enthält, die nicht deutlich voneinander getrennt sind.
Die Verfahrensweise der Analyse einer Diffraktions-(Beugungs-)Kurve, die aus zwei Beugungskomponenten zusammengesetzt ist, ist wohlbekannt und ist beispielsweise beschrieben in "Jikken Butsurigaku Koza 11; Koshi Kekkan (Lattice Defect) (Kyoritsu Shuppan)".
Es ist bevorzugt, die Kurve dadurch zu analysieren, daß man sie als Funktion von Gauß oder Lorenz annimmt und einen von der Firma DuPont Co. hergestellten Kurvenanalysator verwendet.
Die oben beschriebene Schicht mit niedrigerem Iodidgehalt und die Schicht mit höherem Iodidgehalt der Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können deutlich voneinander getrennt sein oder können nicht deutlich voneinander getrennt sein.
Bei Emulsionen, die zwei Arten von Körnern ohne eine deutliche Schichtenstruktur enthalten und verschiedene Silberhalogenidformulierungen aufweisen, z. B. bei Körnern mit einem hohen Silberiodidgehalt und einem niedrigen Silberiodidgehalt, erscheinen zwei Peaks bei der Röntgenbeugung.
Solche Emulsionen haben jedoch keine exzellenten photographischen Eigenschaften, wie sie durch die vorliegende Erfindung erhalten werden.
Zusätzlich zu der oben beschriebenen Röntgenstrahlbeugungsmessung kann auch das Elektronensonden-Mikroanalyzer-Verfahren (Electron-Probe Micro Analyzer Method; EPMA) zur Bestimmung dafür verwendet werden, ob eine bestimmte Silberhalogenidemulsion eine Emulsion in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung oder eine Emulsion ist, die die oben beschriebenen zwei Arten von Silberhalogenidkörnern enthält. Bei dieser Verfahrensweise wird eine Probe hergestellt, die gut dispergierte Silberhalogenidkörner aufweist, die nicht in Kontakt miteinander kommen. Diese Probe wird mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Eine Röntgenstrahlanalyse nach Elektronenstrahlanregung erlaubt eine Elementaranalyse einer extrem kleinen Probenportion. Dieses Verfahren erlaubt die Bestimmung der Halogenidzusammensetzungen einzelner Körner durch Bestimmung der Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlen, die durch Silber und Iod emittiert werden.
Eine Bestätigung der Halogenidzusammensetzung von wenigstens 50 Körnern entsprechend den EPMA-Verfahren ist im allgemeinen ausreichend, um zu bestimmen, ob eine bestimmte Emulsion eine Emulsion gemäß der Erfindung ist, die vorzugsweise so einheitlich wie möglich hinsichtlich des Iodidgehalts in den Körnern ist.
Im Hinblick auf die Iodidgehaltverteilung bei den Körnern, wie sie nach dem EPMA- Verfahren gemessen wird, ist die relative Standardabweichung vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 %, noch mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 35 %, insbesondere bevorzugt nicht mehr als etwa 20 %.
Bevorzugte Halogenidzusammensetzungen der Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Der Kernteil enthält ein Silberhalogenid mit einem höheren Iodidgehalt, wobei der mittlere Iodidgehalt zwischen etwa 10 Mol-% und 40 Mol-% liegt, was der Grenzwert für eine feste Lösung ist, vorzugsweise zwischen etwa 15 Mol-% und 40 Mol-%, noch mehr bevorzugt zwischen etwa 20 Mol-% und 40 Mol-%. Der optimale Iodidgehalt in dem Kernteil liegt zwischen etwa 20 und 40 Mol-% oder zwischen 30 und 40 Mol-%, abhängig von dem Verfahren zur Herstellung der Körner für den Kern.
In dem Kernteil kann das Silberhalogenid, das nicht Silberiodid ist, wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Silberbromid, Silberchlorid und Silberchlorbromid sein, vorzugsweise mit wenigstens etwa 50 Mol- %, noch mehr bevorzugt mit wenigstens etwa 60 Mol-% Silberbromid.
Der mittlere Iodidgehalt des Hüllenteils liegt niedriger als der des Kernteils. Der Hüllenteil enthält Silberhalogenid, das vorzugsweise 0 bis etwa 10 Mol-%, noch mehr bevorzugt bis zu etwa 5 Mol-% Silberiodid enthält. In dem Hüllenteil ist wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Silberbromchlorid, Silberchlorid und Silberbromid enthalten. Die Verteilung von Silberiodid in dem Hüllenteil kann einheitlich oder nicht einheitlich sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Körner enthalten im Mittel etwa 5 Mol-% oder mehr, vorzugsweise etwa 7 Mol-% bis 15 Mol-%, Silberiodid in dem Oberflächenteil des Korns, gemessen mit dem XPS-Verfahren. Dies kann mehr sein als der mittlere Silberiodidgehalt in dem Hüllenteil oder kann der gleiche Silberiodidgehalt sein. Die Verteilung des Silberiodids in der Nähe der Kornoberfläche kann einheitlich oder nicht einheitlich sein.
Als Silberhalogenide, die nicht Silberiodid sind und in dem Oberflächenteil verwendet werden sollen, können beliebige Verbindungen aus der Gruppe Silberchiorid, Silberchlorbromid und Silberbromid verwendet werden, wobei der Gehalt an Silberbromid vorzugsweise wenigstens 40 Mol-% ist, noch mehr bevorzugt wenigstens 60 Mol-%.
Was die Gesamthalogenidzusammensetzung angeht, sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bemerkenswert, wenn der Gesamtgehalt an Silberiodid etwa 7 Mol-% oder mehr ist. Der Gesamtgehalt an Silberiodid liegt noch mehr bevorzugt bei etwa 9 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt etwa 12 Mol-% bis 21 Mol-%.
Die Größe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner ist nicht in besonderer Weise begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 0,4 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt bei etwa 0,6 µm bis 2,5 µm.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können eine regelmäßige Form aufweisen ("normale Kristallkörner"). Beispiele hierfür sind hexaedrische Form, octaedrische Form, dodecaedrische Form und tetradecaedrische Form. Alternativ dazu können sie auch eine unregelmäßige Form aufweisen, beispielsweise eine kugelförmige Form, eine kieselsteinartige Form oder Tafelform.
Bei Normalkristallkörnern sind diejenigen, die 50 % oder mehr einer (111)-Kriställfläche aufweisen, besonders bevorzugt. Bei Körnern mit unregelmäßiger Form sind ebenfalls diejenigen, die etwa 50 % oder mehr einer (111)-Kristallfläche aufweisen, besonders bevorzugt. Das Kristallflächenverhältnis der (111)-Kristallfläche kann bestimmt werden nach dem Kubelka-Munk-Farbadsorptionsverfahren. Bei diesen Verfahren wird ein Farbstoff gewählt, der vorzugsweise entweder an der (111)-Fläche oder der (100)-Fläche adsorbiert wird und der sich mit der (111)-Fläche in einem spektral unterscheidbaren Zustand gegenüber dem an der (100)-Fläche assoziiert. Der so gewählte Farbstoff wird einer zu messenden Emulsion zugesetzt, und das Spektrum für eine zugesetzte Farbstoffmenge wird im einzelnen untersucht, um das Flächenverhältnis der (111)-Fläche zu bestimmen.
Bei verzwillingten Kristallkörnern sind tafelförmige Körner bevorzugt. Körner mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 0,5 µm, einem Durchmesser von etwa 0,6 µm oder mehr und einem Längenverhältnis von etwa 2 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 10, erklären, daß in besonders bevorzugter Weise wenigstens etwa 50 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner in ein und derselben Schicht vorhanden sind. Die Definition des mittleren Längenverhältnisses und ein Verfahren zu seiner Messung sind speziell beschrieben in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 113,926/83, 113,930/83 und 113,934/83.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen können eine breite Korngrößenverteilung aufweisen, jedoch sind Emulsionen mit einer schmalen Korngrößenverteilung bevorzugt. Insbesondere sind in Emulsionen, die normale Kristallkörner enthalten, monodisperse Emulsionen, in denen etwa 90 % (bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl) der Gesamtzil der Silberhalogenidkörner Korngrößen innerhalb eines Bereichs von ± 40 %, noch mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von ± 30 %, der mittleren Korngröße aufweisen, bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner des Materials der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man geeignete Verfahren miteinander kombiniert, die unter verschiedenen herkömmlichen Verfahren gewählt sind.
Zum einen kann für die Herstellung der Kernkörner jedes Verfahren aus der Gruppe saures Verfahren, neutrales Verfahren oder ammoniakalisches Verfahren gewählt werden. Für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann jedes beliebige Verfahren aus der Gruppe einseitiges Mischverfahren, gleichzeitiges Mischverfahren oder deren Kombination verwendet werden.
Als ein Typ des gleichzeitigen Mischverfahrens kann ein Verfahren eingesetzt werden, in dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, d. h. ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren. Als ein anderer Typ eines gleichzeitigen Mischverfahrens kann ein Dreifachstrahlverfahren ebenfalls eingesetzt werden, in dem lösliche Silbersalze mit verschiedenen Zusammensetzungen (beispielsweise ein lösliches Silbersalz, ein lösliches Bromidsalz und ein lösliches Iodidsalz) unabhängig voneinander zugegeben werden. Zur Herstellung der Kernkörner können Lösungsmittel für Silberhalogenid wie beispielsweise Ammoniak, ein Rhodanat, ein Thioharnstoff, ein Thioether oder ein Amin, in geeigneter Weise zur Verwendung gewählt werden. Kernkörner haben wünschenswerterweise eine schmale Korngrößenverteilung, und die monodispergierten Kernemulsionen, wie sie oben beschrieben wurden, sind besonders bevorzugt. Ob die Halogenidzusammensetzung einzelner Kernkörner einheitlich ist oder nicht, kann bestimmt werden durch die oben beschriebenen Verfahrensweisen der Röntgenbeugung und des EPMA-Verfahrens. Körner mit einheitlicher Halogenidzusammensetzung ergeben eine schmale und scharfe Breite des Beugungspeaks bei der Röntgenbeugung.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 21,657/74 (entsprechend dem Britischen Patent Nr. 1,350,619) offenbart zwei Verfahren zur Herstellung von Kernkörnern mit einheitlicher Halogenidzusammensetzung bei den Körnern.
Ein Verfahren ist ein Doppelstrahlverfahren, in dem eine Lösung dadurch hergestellt wird, daß man 5 g inerte Gelatine und 0,2 g Kaliumbromid in 700 ml destillierten Wassers löst, und unter Rühren der Lösung gleichzeitig 1 l einer wäßrigen Lösung zusetzt, die 52,7 g Kaliumbromid und 24,5 g Kaliumiodid darin gelöst enthält, und 1 l einer wäßrigen Lösung zusetzt, die 100 g Silbernitrat darin gelöst enthält. Diese beiden Lösungen werden gleichzeitig der gerührten Lösung in einer gleichen und konstanten Geschwindigkeit im Verlauf von etwa 80 min zugesetzt. Danach wird Wasser zugesetzt, um die Menge auf eine Gesamtmenge von 3 l zu bringen. Mit dem Verfahren werden Silberbromiodidkörner erhalten, die 25 Mol-% Silberiodid enthalten. Es wurde gefunden, daß diese Silberbromiodidkörner eine vergleichweise scharfe Iodidverteilungskurve bei der Röntgenstrahlbeugung haben.
Ein anderes Verfahren ist ein rasches Zusatzverfahren, in dem eine wäßrige Lösung dadurch hergestellt wird, daß 33 g inerter Knochengelatine, 5,4 g Kaliumbromid und 4,9 g Kaliumiodid in 500 ml destillierten Wassers gelöst werden und unter Rühren der wäßrigen Lösung bei 70 ºC 125 ml einer wäßrigen, 12,5 g Silbernitrat enthaltenden Lösung gleichzeitig unter Erhalt vergleichsweise einheitlicher Silberbromiodidkörner zugesetzt werden, die 40 Mol-% Silberiodid enthalten.
Die Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 16,124/81 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4,349,622) offenbart, daß einheitliche Silberbromiodidkörner dadurch erhalten werden können, daß man den pAg-Wert einer ein Schutzkolloid enthaltenden Lösung mit einer Silberbromiodidemulsion, die Silberbromiodid mit einem Silberiodidgehalt von 15 bis 40 Mol-% enthält, bei 1 bis 8 hält.
Nach Herstellung von Silberbromiodid-Impfkristallen, die einen hohen Gehalt an Silberiodid enthalten, kann einheitliches Silberbromiodid auch in einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man die Zugabegeschwindigkeit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids erhöht, wie dies in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 36,890/73 (entsprechend dem US-Patent Nr. 3,650,757; Irie und Suzuki) offenbart ist, oder durch ein Verfahren, bei dem man die Konzentrationen der zugesetzten Lösungen erhöht, um Silberbromiodidkörner zu entwickeln. Dies ist offenbart in dem US-Patent Nr. 4,242,445 (Saito). Diese Verfahren ergeben besonders bevorzugte Ergebnisse. Das Verfahren von Irie et al. ist ein Verfahren, bei dem man photographische, leicht lösliche anorganische Kristalle durch doppelte Zerfallsreaktion durch gleichzeitige Zugabe nahezu gleicher Mengen von zwei oder mehr wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen in Gegenwart eines Schutzkolloids herstellt. Die wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, die miteinander umgesetzt werden sollen, werden mit einer Zugabegeschwindigkeit zugesetzt, die nicht langsamer ist als ein definiertes Niveau, und mit einer Geschwindigkeit Q, die nicht größer ist als die Zugabegeschwindigkeit in Verhältnis zur gesamten Oberfläche der schwach löslichen anorganischen Salzkristalle beim Wachsen, d. h. nicht langsamer als Q = γ und nicht schneller als Q = αt² + βt + γ, worin α, β und γKonstanten sind, die experimentell bestimmt werden und t die Zeit angibt, die nach Beginn der Reaktion abgelaufen ist.
Das Verfahren nach Saito ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen durch gleichzeitige Zugabe von zwei oder mehr wäßrigen Lösungen anorganischer Salze in Gegenwart eines Schutzkolloids, bei dem die Konzentrationen der wäßrigen Lösungen anorganischer Salze, die miteinander umgesetzt werden sollen, in einem solchen Umfang erhöht werden, däß neue Kristallkerne während der Kristallwachstumsperiode kaum produziert werden.
Außerdem können die Verfahren zur Herstellung einer Emulsion zur Herstellung des Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 138,538/85, 88,253/86 (entsprechend dem US-Patent Nr. 3,467,603), 177,535/84 (entsprechend dem Britischen Patent Nr. 2,138,963), 112,142/86 oder 143,331/85 beschrieben sind.
Es gibt zahlreiche Verfahrensweisen zur Einführung von Silberiodid in den Hüllenteil der Silberhalogenidkörner, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Silberiodid in dem Kernteil kann in den Hüllenteil überführt werden, indem man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Bromidsalzes und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes entsprechend dem Doppelstralilverfahren zusetzt. In diesem Fall kann die Menge und Verteilung des Silberiodid in dem Hüllenteil dadurch geregelt werden, däß man den pAg-Wert während der Zugabe einstellt oder ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet. Alternativ dazu kann eine wäßrige Lösung einer Mischung eines wasserlöslichen Bromids und eines wasserlöslichen Iodids und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes gemäß dem Doppelstrahlverfahren zugesetzt werden, oder es kann eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Bromids, eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Iodids und ein wasserlösliches Silbersalz gemäß dem Dreistrahlverfahren zugesetzt werden.
Um Silberiodid in die Kornoberfläche oder den Teil in einem Abstand von 5 bis 10 nm (50 bis 100 Å) von der Oberfläche entfernt einzuführen, kann eine wäßrige, ein wasserlösliches Iodid enthaltende Lösung zugesetzt werden, oder feine Silberiodidkriställe oder feine Silberhalogenidkristalle mit einer Größe von 0,1 µm oder kleiner und einem hohen Silberiodidgehalt können nach Bildung der Körner zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von Silberhalogenidkörnern, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann die Hülle um die Kernkörner ohne weitere Behandlung nach der Bildung des Kerns gebildet werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Hülle nach Waschen der Kernemulsion unter Entsalzen der Kernkörner zu bilden.
Die Bildung der Hülle kann entsprechend verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, die im Bereich der photographischen Silberhalogenidmaterialien bekannt sind, wobei das Verfahren unter gleichzeitigem Mischen bevorzugt ist. Das oben beschriebene Verfahren von Irie et al. und das Verfahren nach Saito sind zur Herstellung von Emulsionen mit Körnern mit einer eigenständigen Schichtenstruktur bevorzugt. Die erforderliche Hüllendicke variiert in Abhängigkeit von den Korngrößen. Große Körner mit einer Größe von 1,0 µm oder größer sind vorzugsweise mit einer Hülle einer Dicke von 0,1 µm oder mehr überzogen, während kleine Körner mit einer Größe nicht über 1,0 µm vorzugsweise mit einer Hülle einer Dicke von 0,05 µm oder mehr überzogen sind.
Das Verhältnis an Silber im Kernteil zu dem im Hüllenteil ist vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 5 bis 5 : 1, noch mehr bevorzugt etwa 1 : 5 bis 3 : 1, am meisten bevorzugt etwa 1 : 5 bis 2 : 1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze oder Eisensalze oder deren Komplexsalze während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner zugegen sein.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird chemisch mittels eines Schwefel enthaltenden Silberhalogenid-Lösungsmittels sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann entsprechend den Verfahren durchgeführt werden, die beispielsweise in "J. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675 - 734, Akademische Verlagsgesellschaft (1986)" beschrieben sind.
Die Schwefelsensibilisierung wird mit einem Lösungsmittel durchgeführt, das gewählt ist aus der aus Thiocyanaten, Thioethern der Formel (IV), Thionverbindungen der Formel (V) und Mercaptoverbindungen der Formel (VI) bestehenden Gruppe. Spezielle Beispiele des Schwefelsensibilisierungsverfahrens sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668 und 3,656,955.
Als Schutzkolloid, das bei der Herstellung einer Emulsion von Silberhalogenidkörnern in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, oder als Bindemittel für hydrophile kolloidale Schichten wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise können Proteine wie beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und andere Hochpolymere, Albumin oder Casein, Cellulosederivate wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Zuckerderivate wie beispielsweise Natriumalginat oder Stärkederivate und verschiedene synthetische hydrophile makromolekulare Substanzen wie beispielsweise Homopelymere oder Copelymere, z. B. Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol, verwendet werden.
Als Gelatine kann säurebearbeitete Gelatine oder enzymbearbeitete Gelatine, wie sie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966)" beschrieben ist, verwendet werden, wie auch kalkbearbeitete Gelatine, ein Gelatiflehydrolysat oder ein unter Enzymeinfluß abgebautes Produkt.
Die photographischen Emulsionen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden spekral sensiblisiert durch wenigstens einen sensibilisierenden Farbstoff, der aus der aus Farbstoffen, die durch Formel (I) oder (II) wiedergegeben werden, bestehenden Gruppe gewählt ist.
In diesen Farbstoffen kann jeder beliebige der Kerne, die üblicherweise als basische Heteroringkerne in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, eingesetzt werden. Es können also eingesetzt werden ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern oder ein Pyridinkern, solche Kerne, in denen die genannten Kerne mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring kondensiert sind, und solche Kerne, in denen die genannten Kerne mit einem aromatischen Ring kondensiert sind, d. h. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern oder ein Chinolinkern. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können einen Ketomethylenkern enthalten, einschließlich fünf- oder sechsgliedriger Heteroringkerne wie beispielsweise einen Pyrazolin-5-on-Kern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thiooxazolidin-2,4-dionkern, einen Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern, einen Thiobarbitursäurekern usw..
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination sensibilisierender Farbstoffe wird häufig verwendet, insbesondere für den Zweck der Supersensibilisierung. Typische Beispiele dafür sind beschrieben in folgenden Druckschriften: US-Patente Nr. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, Britische Patente Nr. 1,344,281, 1,507,803, Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 4,936/68, 12,375/78 und Japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 110,618/77, 109,925/77.
Ein Farbstoff, der selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung hat, oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und die einen supersensibilisierenden Effekt zeigt, kann in eine Emulsion zusammen mit dem sensibilisierenden Farbstoff einbezogen werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe der Formel (I) oder (II) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Allgemeine Formel (I):
In der obigen allgemeinen Formel stehen Z&sub1; und Z&sub2; jeweils für eine Atomgruppe, die zur Bildung von gleichen oder verschiedenen, substituierten oder unsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroringen erforderlich ist. Beispiele hierfür sind ein Thiazolinring, ein Thiazolring, ein Benzothiazolring, ein Naphthothiazolring, ein Selenazolinring, eine Selenazolring, ein Benzoselenazolring, ein Naphthoselenazolring, eine Oxazolring, ein Benzoxazolring, ein Naphthoxazolring, ein Benzimidazolring, ein Naphthoimidazolring, ein Pyridinring, ein Chinolinring, ein Indoleninring oder ein Imidazo[4,5-b]chinoxalinring. Diese heterocyclischen Kerne können substituiert sein. Beispiele der Substituenten schließen eine Niederalkyl-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls weiter substituiert ist durch eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, eine Niederalkoxy-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Acylamino-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, eine monocyclische Aryl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Niederalkoxycarbonyl-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder ein Halogenatom ein.
Q&sub1; steht für eine Atomgruppe, die zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen, Stickstoff enthaltenden Ketomethylenrings erforderlich ist. Beispiele hierfür sind ein Thiazolidin-4-on- Ring, ein Selenazolidin-4-on-Ring, ein Oxazolidin-4-on-Ring oder ein Imidazolidin-4-on- Ring.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Niederalkyl-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe, mit der Maßgabe, däß dann, wenn 1&sub1; für 2 oder 3 steht oder wenn n für 2 oder 3 steht, ein Rest R&sub1; und ein anderer Rest R&sub1;, ein Rest R&sub2; und anderer Rest R&sub2;, ein Rest R&sub3; und ein anderer Rest R&sub3; und ein Rest R&sub4; und ein anderer Rest R&sub4; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein können, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält.
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette enthalten können. Die Substituenten schließen eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxy- Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe und eine substituierte Phenyl-Gruppe ein.
In den Fällen, in denen der Heteroring, für den Z&sub1; oder Z&sub2; stehen, ein Ring ist, der ein anderes substituierbares Stickstoffatom enthält, wie beispielsweise ein Benzimidazolring, Naphthoimidazolring oder ein Imidazo[4,5-b]chinoxalinring, kann das andere Stickstoffatom in dem Heteroring beispielsweise durch eine Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein, wobei dieser Substituent gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe substituiert ist.
1&sub1; und n&sub1; stehen jeweils für 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 3, wobei (1&sub1; + n&sub1;) bis zu 3 ist. Wenn 1&sub1; für 1, 2 oder 3 steht, können die Reste R&sub5; und R&sub1; unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings miteinander verbunden sein.
j&sub1;, k&sub1; und m&sub1; stehen jeweils für 0 oder 1.
X&sub1; steht für ein Säureanion wie beispielsweise Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, CH&sub3;OSO&sub3;&supmin; oder CH&sub3;- -SO&sub3;&supmin;.
r&sub1; steht für 0 oder 1.
Wenigstens einer der Reste R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; steht noch mehr bevorzugt für eine Gruppe, die mit einer Sulfo-Gruppe oder Carboxy-Gruppe substituiert ist.
Von den sensibilisierenden Farbstoffen, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, sind die folgenden bevorzugt:
Allgemeine Formel (II):
In der obigen allgemeinen Formel steht Z&sub1;&sub1; für eine Atomgruppe, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterorings erforderlich ist. Eingeschlossen sind beispielsweise Heteroringkerne, die üblicherweise zur Bildung von Cyaninen verwendet werden, beispielsweise Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Indolenin oder Imidazo[4,5-b]chmoxalintetrazol. Diese Heteroringkerne können gegebenenfalls substituiert sein. Beispiele derartiger Substituenten schließen Niederalkyl-Gruppen, die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe substituiert sind, eine Niederalkoxy- Gruppe, die vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, eine Acylamino-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, eine monocyclische Aryl-Gruppe, eine monocyclische Aryloxy-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Niederalkoxycarbonyl-Gruppe, die vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Cyano- Gruppe und ein Halogenatom ein.
Q&sub1;&sub1; steht für eine Atomgruppe, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen fünf- oder sechsglledrigen Ketomethylenrings erforderlich ist. Beispiele sind Thiazolidin-4-on, Selenazolidin-4-on, Oxazolidin-4-on oder Imidazolidin-4-on.
Q&sub1;&sub2; steht für eine Atomgruppe, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Ketomethylenrings erforderlich ist. Eingeschlossen ist beispielsweise ein Heteroringkern, der einen üblichen Merocyaninfarbstoff bilden kann, wie beispielsweise Rhodanin, 2-Thiohydantoin, 2-Selenathiohydantoin, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion, 2-Selenaoxazolidin-2,4-dion, 2-Thioselenazolidin-2,4-dion, 2-Selenathiaz:olidin-2,4-dion oder 2- Selen-azolidin-2,4-dion.
In den Fällen, in denen die Heteroringe, die durch Z&sub1;&sub1;, Q&sub1;&sub1; und Q&sub1;&sub2; wiedergegeben werden, Ringe sind, die zwei oder mehr Stickstoffatome als den Heteroring bildende Atome enthalten, wie beispielsweise Benzimidazole und Thiohydantoine, können die Stickstoffatome, die nicht an R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; bzw. R&sub1;&sub4; gebunden sind, substituiert sein. Beispiele solcher Substituenten schließen Alkyl-Gruppen oder Alkenyl-Gruppen, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten und in denen ein Kohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom substituiert sein können, ein und können außerdem substituierte oder gegebenenfalls substituierte monocyclische Aryl-Gruppen sein.
R&sub1;&sub1; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält. R&sub1;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, eine Phenyl-Gruppe oder eine substituierte Phenyl-Gruppe. Beispiele der Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogenatom, eine Carboxyl-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe. R&sub1;&sub2; bedeutet alternativ eine Alkyl-Gruppe, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder ein Halogenatom substituiert ist. Dann, wenn m&sub2;&sub1; für 2 oder 3 steht, können mehrere Gruppen R&sub1;&sub2; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält.
R&sub1;&sub3; steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Heteroring-Gruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette enthält, oder eine Heteroring-Gruppe. Beispiele der Substituenten schließen eine Sulfo-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe und eine monocyclische gesättigte Heteroring-Gruppe ein. R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, haben jeweils dieselbe Definition wie R&sub1;&sub3; oder stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische Aryl-Gruppe, wobei Beispiele des Substituenten eine Sulfo-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe sind, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten.
m&sub2;&sub1; steht für 0 oder eine positive ganze Zahl von bis zu 3, j&sub2;&sub1; steht für 0 oder 1, und n&sub2;&sub1; steht für 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß dann, wenn m&sub2;&sub1; für eine positive ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings verbunden sein können.
Wenigstens einer der Reste R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; steht vorzugsweise für eine eine Sulfo-Gruppe oder Carboxy-Gruppe enthaltende Gruppe.
Von den sensibilisierenden Farbstoffen, die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden, sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Supersensiblisierung unter Verwendung von Verbindungen durchzuführen, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden und in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89,952/87 beschrieben sind:
worin R für eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe steht, die durch wenigstens eine der Gruppen -COOM oder -SO&sub3;M substituiert ist, und M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine quaternäre Phosphonium-Gruppe steht.
Bevorzugte spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenen Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend veranschaulicht.
Das Schwefel enthaltende Silberhalogenid-Lösungsmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in jedem beliebigen Schritt zwischen der Bildung von Emulsionskörnern und dem Auftragen der Emulsion zugesetzt werden. Die Menge an Schwefel enthaltendem Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt üblicherweise bei etwa 1,25 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5,0 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber. Noch spezieller ist eine Menge von 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5,0 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber bevorzugt in Bezug auf Silberhalogenidkörner einer Korngröße von etwa 0,4 bis 0,8 µm, etwa 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol bis etwa 2,5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber ist bevorzugt in Bezug auf Silberhalogenidkörner einer Korngröße von etwa 0,8 bis 1,6 µm, und etwa 1,25 x 10&supmin;&sup4; bis 1,25 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber ist bevorzugt in Bezug auf Silberhalogenidkörner einer Korngröße von etwa 1,6 bis 3,5 µm.
Der Begriff "Schwefel enthaltendes Silberhalogenid-Lösungsmittel", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, das mit dem Silberion über das Schwefelatom koordiniert werden kann.
Noch spezieller ist das Silberhalogenid-Lösungsmittel eine Verbindung, die dann, wenn sie zu Wasser oder einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (z. B. Wasser/Methanol im Volumenverhältnis 1/1) in einer Konzentration von 0,02 Mol bei 60 ºC zugesetzt wird, die Löslichkeit des Silberchlorids in einem Umfang erhöhen kann, der mehr als das Zweifache der maximalen Menge an löslichem Silberchlorid beträgt. Solche Lösungsmittel schließen folgende Verbindung ein: Thiocyanate (z. B. Kaliumrhodanat oder Ammoniumrhodanat), organische Thioetherverbindungen (z. B. Verbindungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,574,628, 3,021,215, 3,057,724, 3,038,805, 4,276,374, 4,297,439, 3,704,130 und in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104,926/82 beschrieben sind), Thionverbindungen (beispielsweise tetrasubstituierte Thioharnstoffe, wie sie in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 82,408/78 und 77,737/80 und in dem US-Patent Nr. 4,221,863 beschrieben sind, und Verbindungen, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 144,319/78 beschrieben sind), und Mercaptoverbindungen, die das Wachstum von Silberhalogenidkörnern beschleunigen können, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 202,531/82 beschrieben sind, wobei Thiocyanate und organische Thioetherverbindungen besonders bevorzugt sind.
Die Thioether werden durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben:
R&sub1;&sub6;-(S-R&sub1;&sub8;)m-S-R&sub1;&sub7; (IV)
In der obigen allgemeinen Formel steht m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Niederalkyl- Gruppe, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enhält, oder eine substituierte Alkyl-Gruppe, die eine Gesamtzahl von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, welche beispielsweise durch -OH, -COOM, -SO&sub3;M, -NHR&sub1;&sub9;, -NR&sub1;&sub9;R&sub1;&sub9; (mit der Maßgabe, daß die beiden R&sub1;&sub9;-Gruppen gleich oder verschieden sein können), -OR&sub1;&sub9;, -CONHR&sub1;&sub9;, -COOR&sub1;&sub9; oder ein Heteroring substituiert ist.
R&sub1;&sub9; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl-Gruppe, die weiter mit einem der oben beschriebenen Substituenten oder mit mehreren Substituenten substituiert sein kann.
Zwei oder mehr Substituenten können in der Alkyl-Gruppe zugegen sein, die gleich oder verschieden sein können.
M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie beispielsweise eine Alkalimetallatom oder ein Ammoniumion.
R&sub1;&sub8; steht für eine Alkylen-Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, daß dann, wenn m 2 oder mehr ist, mehrere Gruppen R&sub1;&sub8; gleich oder verschieden sein können.
Die Alkylenkette kann eine oder mehrere der Gruppen -O-, -CONH- oder -SO&sub2;NH- enthalten und kann durch solche Substituenten substituiert sein, die für R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; beschrieben wurden.
Außerdem können R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; miteinander unter Bildung eines cyclischen Thioethers verbunden sein.
Die Thionverbindungen werden durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben:
In der obigen allgemeinen Formel steht Z für
R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituiert sein können, stehen jeweils für eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder einen Heteroring-Rest, von denen jeder vorzugsweise eine Gesamtzahl von bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem können R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub4; oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub5; miteinander unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Heterorings verbunden sein, der substituiert sein kann.
Die Mercapto-Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel (VI) wiedergegeben:
In der obigen allgemeinen Formel steht A für eine Alkylen-Gruppe,
R&sub2;&sub6; steht für -NH&sub2;, -NHR&sub2;&sub7;,
-CONHR&sub3;&sub0;, -OR&sub3;&sub0;, -COOM, -COOR&sub2;&sub7;, -SO&sub2;NHR&sub3;&sub0;, -NHCOR&sub2;&sub7; oder SM&sub3;M, die vorzugsweise eine Gesamtzahl von bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
L steht für -Sθ, wenn R&sub2;&sub6; für
steht, oder steht für -SM in anderen Fällen.
R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; stehen jeweils für eine Alkyl-Gruppe. R&sub3;&sub0; steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe und M steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion.
Diese Verbindungen können gemäß Verfahren synthetisiert werden, die in den oben genannten Patenten und der zitierten Literatur beschrieben werden. Einige der Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Beispiele der Schwefel enthaltenden Silberhalogenid-Lösungsmittel-Verbindungen, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend veranschaulicht.
In die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verbindungen zum Zweck einer Vorbeugung gegen die Bildung von Trübungen oder zur Stabilisierung photographischer Eigenschaften während der Produktion oder während der Lagerung und Entwicklung lichtempfindlicher Materialien, die die Emulsion enthalten, einbezogen werden. Jede der folgenden Verbindungen, die als Antitrübungsmittel oder Stabilisatoren bekannt sind, können zugesetzt werden: Azole, z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie beispielsweise Oxazolinthion, Azaindene wie beispielsweise Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxyl-substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazaindene) oder Pentazaindene, Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren oder Benzolsulfonsäureamid. Beispielsweise können die Verbindungen verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 3,954,474 und 3,982,947 und in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28,660/77 beschrieben sind.
Das photographische lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann in seiner photographischen Emulsionsschicht oder mehreren photographischen Emulsionsschichten ein Polyalkylenoxid oder dessen Ether-, Ester-, oder Aminderivat, eine Thioetherverbindung, ein Thiomorpholin, eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung, ein Urethanderivat, ein Harnstoffderivat, ein Imidazolderivat oder ein 3-Pyrazolidon zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung enthalten. Beispielsweise können die Verbindungen verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 2,400,532, 2,423,549, 2,716,062, 3,617,280, 3,772,021, 3,808,003 und dem Britischen Patent Nr. 1,488,991 beschrieben sind.
Das lichtempfindliche Material, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann in seiner hydrophilen Schicht einen wasserlöslichen Farbstoff als Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke wie beispielsweise ein Vorbeugen gegen Bestrahlung enthalten. Solche Farbstoffe schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders nützlich.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann in seiner photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen kolloidalen Schicht ein Aufhellungsmittel wie beispieisweise ein Stilben, ein Triazin, ein Oxazol oder ein Cumarin enthalten. Diese Verbindungen können wasserlöslich sein, und in Wasser unlösliche Aufhellungsmittel können in Form einer Dispersion verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die folgenden, gegen das Ausbleichen gerichteten Mittel (Antifading-Mittel) in Kombination verwendet werden. Zusätzlich können Farbbildstabilisatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, allein oder in Kombination von zwei oder mehreren solcher Stabilisatoren verwendet werden. Die bekannten Farbstabilisatoren schließen beispielsweise Hydrochinonderivate, wie sie in den US-Patenten Nr. 2,360,290, 2,418,613, 2,675,314, 2,702,197, 2,704,713, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 2,710,801, 2,816,028 und dem Britischen Patent Nr. 1,363,921 beschrieben sind, Gallussäurederivate, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,457,079 und 3,069,262 beschrieben sind, p-Alkoxyphenole, wie sie in den US-Patenten Nr. 2,735,765 und 3,698,909 und in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20,977/74 und 6,623/77 beschrieben sind, p-Hydroxyphenolderivate, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,764,337 und den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 35,633/77, 147,434/77 und 152,225/77 beschrieben sind und Bisphenole, wie sie in dem US-Patent Nr. 3,700,455 beschrieben sind, ein.
Das lichtempfindliche Material, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder Ascorbinsäurederivate als Mittel zur Vorbeugung gegen Farbtrübungen enthalten.
Die photographischen lichtempfmdlichen Materialien der vorliegenden Erfindung schließen sowohl schwarz- und -weiß-lichtempfindliche Materialien als auch Mehrschlchten-Mehrfarben-lichtempfindllche Materialien ein. Sie werden besonders bevorzugt als Hochgeschwindigkeits-Farblichtempfindliche Materialien für photographische Zwecke verwendet.
Mehrschichten-Naturfarben-photographischen Materialien enthalten üblicherweise einen Träger, der darauf wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht enthält. Die Reihenfolge dieser Schichten kann willkürlich gewählt werden, je nachdem, wie dies der Einzelfall verlangt. Die rotempfmdliche Emulsionsschicht enthält üblicherweise einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen magentabildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen gelbbildenden Kuppler. In einigen Fällen können jedoch verschiedene Kombinationen eingesetzt werden.
Als die gelbe Farbe bildende Kuppler können bekannte offenkettige Ketomethylenkuppler verwendet werden. Unter diesen sind Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und Pivaloylacetanilid-Typs vorteilhaft. Besondere Beispiele gelbe Farbe bildender Kuppler sind die Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 2,875,057,3,265,506,3,408,194,3,551,155, 3,582,322, 3,725,072, 3,891,445, dem Westdeutschen Patent Nr. 1,547,868, den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,219,917, 2,261,361, 2,414,006, dem Britischen Patent Nr. 1,425,020, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10,783/76, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26, 133/72, 73, 147/73, 102,636/76, 6,341/75, 123,342/75, 130,442/75, 21,827/76, 87,650/75, 82,424/77 und 115,219/77 beschrieben sind.
Als Magentafarbe bildende Kuppler können Pyrazolonverbindungen, Indazolonverbindungen oder Cyanoacetylverbindungen verwendet werden, wobei Pyrazolonverbindungen besonders vorteilhaft sind. Besondere Beispiele nützlicher Magentafarbe bildender Kuppler sind die Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 2,600,788, 2,983,608, 3,062,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,834,908, 3,891,445, dem Westdeutschen Patent Nr. 1,810,464, den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,408,655, 2,417,945, 2,418,959, 2,424,467, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6,031/65, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20,826/76,58,922/77, 129,538/74, 74,027/74, 159,336/75, 42,121/77, 74,028/74, 60,233/75, 26,541,76 und 55,122/78 beschrieben sind.
Als Cyanfarbe bildende Kuppler können phenolische Verbindungen oder naphtholische Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele derartiger Verbindungen sind beschrieben in den US-Patenten Nr. 2,369,929, 2,434,272, 2,474,293, 2,521,908, 2,895,826, 3,034,892, 3,311,476, 3,458,315, 3,476,563, 3,583,971, 3,591,383, 3,767,411, 4,004,929, den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,414,830, 2,454,329, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 59,838/73, 26,034/76, 5,055/73, 146,828/76, 69,624/77 und 90,932/77.
Als Cyankuppler werden vorzugsweise Kuppler mit einer Ureido-Gruppe verwendet, wie sie in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 204,545/82, 65,134/81, 33,252/73 und 33,249/83 beschrieben sind (entsprechend den US-Patenten Nr. 4,451,559, 4,333,999, dem Europäischen Patent Nr. 73,145 bzw. US-Patent Nr. 4,444,872).
Die Kuppler können entweder vom vierequivalenten (vierwertigen) Typ oder vom zweiequivalenten (zweiwertigen) Typ sein, bezogen auf Silberionen. Da zweiequivalente (zweiwertige) Kuppler Silber effektiver nutzen können, sind sie mehr bevorzugt. Insbesondere in Silberhalogenidemulsionen, welche Körner enthalten, die Silberiodid in einem mittleren Gehalt von nicht weniger als 7 Mol-% enthalten, ist es vorteilhafter, zweiequivalente (zweiwertige) Kuppler im Hinblick auf photographische Eigenschaften einzusetzen. Bevorzugte zweiequivalente (zweiwertige) Kuppler, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-9) wiedergegeben:
R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub9;, Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3;, Y, l, m und p in den obigen allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-9) werden nachfolgend beschrieben.
In den allgemeinen Formeln steht R&sub5;&sub1; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Die aliphatische Gruppe, die durch R&sub5;&sub1; wiedergegeben wird, enthält vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome und kann substituiert oder unsubstituiert sein. Sie kann in Kettenform oder in cyclischer Form vorliegen. Substituenten für eine Alkyl-Gruppe, die durch R&sub5;&sub1; wiedergegeben wird, schließen eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Amino- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe und ein Halogenatom ein, die selbst weiter substituiert sein können. Besondere Beispiele der aliphatischen Gruppe, die durch R&sub5;&sub1; wiedergegeben wird, schließen eine Isopropyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamyl- Gruppe, eine tert-Amyl-Gruppe, eine 1,1-Dimethylbutyl-Gruppe, eine 1,1-Dimethylhexyl- Gruppe, eine 1,1-Diethylhexyl-Gruppe, eine Dodecyl-Gruppe, eine Hexadecyl-Gruppe, eine Octadecyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine 2-Methoxyisopropyl-Gruppe, eine 2- Phenoxyisopropyl-Gruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropyl-Gruppe, eine α-Aminoisopropyl-Gruppe, eine α-(Diethylamino-)isopropyl-Gruppe, eine α-(Succinimido-)isopropyl- Gruppe, eine α-(Phthalimido-)isopropyl-Gruppe und eine α-(Benzolsulfonamido-)isopropyl- Gruppe ein.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; für eine aromatische Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe stehen, kann die aromatische Gruppe substituiert sein durch eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonylamino- Gruppe, eine aliphatische Amido-Gruppe, eine Alkylsulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonamido-Gruppe, eine Alkylureido-Gruppe oder eine alkylsubstituierte Succinimido-Gruppe, die bis zu 32 Kohlenstoffatome enthalten. In solchen Fällen kann die Alkyl-Gruppe in ihrer Kette eine aromatische Gruppe wie beispielsweise eine Phenylen-Gruppe enthalten. Die Phenyl-Gruppe in der aromatischen Gruppe kann auch durch eine Aryloxy-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Arylcarbamoyl-Gruppe, eine Arylamido-Gruppe, eine Arylsulfamoyl-Gruppe, eine Arylsulfonamido-Gruppe oder eine Arylureido-Gruppe substituiert sein, wobei die Aryleinheit dieser Substituenten gegebenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Alkylgruppen, die eine Gesamtzahl von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Phenyl-Gruppe in der aromatischen Gruppe, die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; wiedergegeben wird, kann außerdem durch eine Aminogruppe substituiert sein, einschließlich solcher Ammogruppen, die durch eine Niederalkyl-Gruppe oder mehrere Niederalkyl-Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Thiocyano-Gruppe oder ein Halogenatom substituiert sind.
Außerdem können R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; für einen Substituenten stehen, in dem eine Phenyl- Gruppe mit einem anderen Ring kondensiert ist, wie beispielsweise eine Naphthyl-Gruppe, eine Chinolyl-Gruppe, eine Isochinolyl-Gruppe, eine Chromanyl-Gruppe, eine Cumaranyl- Gruppe oder eine Tetrahydronaphthyl-Gruppe. Diese Substituenten können selbst weiter einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen.
Wenn R&sub5;&sub1; für eine Alkoxy-Gruppe steht, schließt die Alkyleinheit eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, cyclische Alkyl-Gruppe oder cyclische Alkenyl- Gruppe ein, die 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, die weiter durch ein Halogenatom, eine Aryl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe substituiert sein können.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; für eine heterocyclische Gruppe steht, ist die heterocyclische Gruppe mit dem Kohlenstoffatom der Carbonyl-Gruppe in der Acyl-Gruppe der α-Acylacetamido- Gruppe oder mit dem Stickstoffatom der Amido-Gruppe der α-Acylacetamido-Gruppe durch ein Kohlenstoffatom verbunden, das in dem Ring enthalten ist. Solche Heteroringe schließen Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolidin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin oder Oxazin ein. Diese Ringe können weiter einen Substituenten oder mehrere Substituenten im Ring aufweisen.
In der allgemeinen Formel (Cp-3) steht R&sub5;&sub5; für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- Gruppe, die 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthält (z. B. eine Methyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine Hexyl-Gruppe oder eine Dodecyl-Gruppe), eine Alkenyl-Gruppe (z. B. eine Allyl-Gruppe), eine cyclische Alkyl-Gruppe (z. B. eine Cyclopentyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe oder eine Norbornyl-Gruppe), eine Aralkyl-Gruppe (z. B. eine Benzyl-Gruppe oder eine β- Phenylethyl-Gruppe), eine cyclische Alkenyl-Gruppe (z. B. eine Cyclopentenyl-Gruppe oder eine Cyclohexenyl-Gruppe). Diese Gruppen können weiter substituiert sein durch ein Hälogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkylthiocarbonyl-Gruppe, eine Arylthiocarbonyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbarnoyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Diacylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Thiourethan- Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino- Gruppe, eine Dialkylamino-Gruppe, eine Anilin-Gruppe, eine N-Arylanilin-Gruppe, eine N- Alkylanlin-Gruppe, eine N-Acylanilin-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder eine Mercapto- Gruppe.
Außerdem kann R&sub5;&sub5; für eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-Gruppe oder eine α- oder β- Naphthyl-Gruppe) stehen. Die Arylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele der Substituenten schließen eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine cyclische Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine cyclische Alkenyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Diacylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyl- Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Dialkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine N-Alkylanilino- Gruppe, eine N-Arylanilino-Gruppe und eine N-Acylanilino-Gruppe sowie eine Hydroxyl- Gruppe ein.
Außerdem kann R&sub5;&sub5; weiter für eine heterocyclische Gruppe (z. B. eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe, die ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom als Heteroatom enthalten, wie beispielsweise eine Pyridyl-Gruppe, eine Chinolyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe, eine Benzothiazolyl-Gruppe, eine Oxazolyl-Gruppe, eine Imidazolyl-Gruppe oder eine Naphthoxazolyl-Gruppe), eine heterocyclische Gruppe, die mit einem Substituenten substituiert ist, wie er oben für die Aryl-Gruppe genannt wurde, für die R&sub5;&sub5; steht, eine aliphatische oder aromatische Acyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl- Gruppe, eine Alkylcarbamoyl-Gruppe, eine Arylcarbamoyl-Gruppe, eine Alkylthiocarbamoyl-Gruppe oder eine Arylthiocarbamoyl-Gruppe stehen.
In den allgemeinen Formeln steht R&sub5;&sub4; für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe, eine cyclische Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine cyclische Alkenyl-Gruppe (diese Gruppen weisen gegebenenfalls Substituenten auf, wie sie im Zusammenhang mit R&sub5;&sub5; erwähnt wurden), eine Aryl-Gruppe und eine heterocyclische Gruppe (diese Gruppen weisen gegebenenfalls Substituenten auf, wie sie im Zusammenhang mit R&sub5;&sub5; erwähnt wurden), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, z. B. eine Methoxycarbonyl- Gruppe, eine Ethoxycarbonyl-Gruppe oder eine Stearyloxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe wie beispielsweise eine Phenoxycarbonyl-Gruppe oder eine Naphthoxycarbonyl-Gruppe, eine Aralkyloxycarbonyl-Gruppe wie beispielsweise eine Benzyloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe wie beispielsweise eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe oder eine Heptadecyloxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe wie beispielsweise eine Phenoxy-Gruppe oder eine Tolyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe wie beispielsweise eine Ethylthio-Gruppe oder eine Dodecylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe wie beispielsweise eine Phenylthio-Gruppe oder eine α-Naphthylthlo-Gruppe, eine Carboxyl- Gruppe, eine Acylamino-Gruppe wie beispielsweise eine Acetylamino-Gruppe oder eine 3- [(2,4-Di-tert-amylphenoxy-)acetamido-]benzamido-Gruppe, eine Diacylamino-Gruppe, eine N-Alkylacylamino-Gruppe wie beispielsweise eine N-Methylpropionamido-Gruppe, eine N- Arylacylamino-Gruppe wie beispielsweise eine N-Phenylacetamido-Gruppe, eine Ureido- Gruppe wie beispielsweise eine Ureido-Gruppe, eine N-Arylureido-Gruppe oder eine N- Alkylureido-Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Thiourethan-Gruppe, eine Arylamino- Gruppe wie beispielsweise eine Phenylamino-Gruppe, eine N-Methylanilino-Gruppe, eine Diphenylamino-Gruppe, eine N-Acetylanilino-Gruppe oder eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe wie beispielsweise eine n-Butylamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe oder eine Cyclohexylamino-Gruppe, eine cyclische Amino-Gruppe wie beispielsweise eine Piperidino-Gruppe oder eine Pyrrolidino-Gruppe, eine heterocyclische Aminogruppe wie beispielsweise eine 4-Pyridylamino-Gruppe oder eine 2-Benzoxazolylamino-Gruppe, eine Alkylcarbonyl-Gruppe wie beispielsweise eine Methylcarbonyl-Gruppe, eine Arylcarbonyl-Gruppe wie beispielsweise eine Phenylcarbonyl-Gruppe, eine Sulfonamido- Gruppe wie beispielsweise eine Alkylsulfonamido-Gruppe oder eine Arylsulfonamido- Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe wie beispielsweise eine Ethylcarbamoyl-Gruppe, eine Dimethylcarbamoyl-Gruppe, eine N-Methylphenylcarbamoyl-Gruppe oder eine N- Phenylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe wie beispielsweise eine N-Alkylsulfamoyl- Gruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Arylsulfamoyl-Gruppe, eine N-Alkyl-N- arylsulfamoyl-Gruppe oder eine N,N-Diarylsulfamoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe und eine Sulfo-Gruppe.
In den allgemeinen Formeln steht R&sub5;&sub6; für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte, 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthaltende Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe, eine cyclische Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine cyclische Alkenyl-Gruppe, die durch die im Zusammenhang mit R&sub5;&sub5; erwähnten Substituenten substituiert sein kann.
Außerdem steht R&sub5;&sub6; für eine Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die durch die im Zusammenhang mit R&sub5;&sub5; genannten Substituenten substituiert sein kann.
Darüber hinaus kann R&sub5;&sub6; stehen für eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy- Gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Diacylamino-Gruppe, eine Ureido- Gruppe, eine Urethan-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino- Gruppe, eine Dialkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine N-Arylanilino-Gruppe, eine N-Alkylanilino-Gruppe, eine N-Acylanilino-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe.
R&sub5;&sub6; kann an jeder Position des Benzolrings substituiert sein.
R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Gruppe, wie sie in üblichen vierwertigen (vierequivalenten) phenolischen oder α-naphtholischen Kupplern zugegen ist, insbesondere ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine N- Arylureido-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, die Gruppe -O-R&sub6;&sub2; oder -S-R&sub6;&sub2; (mit der Maßgabe, daß R&sub6;&sub2; für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht). Mehrere Gruppen R&sub5;&sub7; in demselben Molekül können gleich oder verschieden sein. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließt solche Gruppen ein, die einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen.
Wenn diese Substituenten eine Aryleinheit einschließen, kann die Aryleinheit einen oder mehrere Substituenten für R&sub5;&sub5; aufweisen.
R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, Aryl-Gruppen und Heteroring- Gruppen ein, von denen eine ein Wasserstoffatom sein kann. Die Gruppen können einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen. Außerdem können R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; miteinander unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroring-Kerns verbunden sein.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest, der durch R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; wiedergegeben wird, kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann in geradkettiger Form, verzweigtkettiger Form oder cyclischer Form vorliegen. Bevorzugte Beispiele schließen ein eine Alkyl-Gruppe (z. B. eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine Butyl- Gruppe, eine t-Butyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine Dodecyl-Gruppe, eine Octadecyl- Gruppe, eine Cyclobutyl-Gruppe oder eine Cyclohexyl-Gruppe) und eine Alkenyl-Gruppe (z. B. eine Allyl-Gruppe oder eine Octenyl-Gruppe). Die durch R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; wiedergegebene Alkyl-Gruppe schließt eine Phenyl-Gruppe oder eine Naphthyl-Gruppe ein, und die durch R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; wiedergegebene Heteroring-Gruppe schließt typischerweise eine Pyridinyl- Gruppe, eine Chinolyl-Gruppe, eine Thienyl-Gruppe, eine Piperidyl-Gruppe oder eine Imidazolyl-Gruppe ein. Die Substituenten für diese aliphatischen Kohlenwasserstoff- Gruppen, Aryl-Gruppen und Heteroring-Gruppen schließen ein ein Halogenatom, eine Nitro- Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine substituierte Amino-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Arylazo-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Carbamoyl- Gruppe, eine Estergruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Sulfonamido- Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe oder eine Morpholino-Gruppe.
In den Formeln steht 1 für eine ganze Zahl von 1 bis 4, in steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und p steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Von den oben beschriebenen Kupplern sind bevorzugte Gelbkuppler die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Cp-1) wiedergegeben werden, in der R&sub5;&sub1; für eine t-Butyl- Gruppe oder substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe steht und R&sub5;&sub2; für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe steht, sowie diejenigen durch die allgemeine Formel (Cp-2) wiedergegebenen Verbindungen, in der R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen.
Bevorzugte Magentakuppler sind die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Cp-3) wiedergegeben werden, in der R&sub5;&sub4; für eine Acylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, oder eine Arylamino-Gruppe steht und R&sub5;&sub5; für eine substituierte Aryl-Gruppe steht; diejenigen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Cp-4) wiedergegeben werden, in der R&sub5;&sub4; für eine Acylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe oder eine Arylamino-Gruppe steht und R&sub5;&sub6; für ein Wasserstoffatom steht; und solche Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (Cp-5) und (Cp-6) wiedergegeben werden, in denen R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub6; jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe, eine cyclische Alkyl-Gruppe oder Aralkyl-Gruppe oder eine cyclische Alkenyl-Gruppe stehen.
Bevorzugte Cyankuppler sind die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Cp-7) wiedergegeben werden, in der R&sub5;&sub7; für eine Acylamino-Gruppe oder Ureido-Gruppe in der 2-Position, eine Acylamino-Gruppe oder Alkyl-Gruppe in der 5-Position oder ein Wasserstoffatom oder Chloratom in der 6-Position steht, und solche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Cp-9) wiedergegeben werden, in der R&sub5;&sub7; für ein Wasserstoffatom, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe in der 5-Position steht, R&sub5;&sub8; für ein Wasserstoffatom steht und R&sub5;&sub9; für eine Phenyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine cyclische Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine cyclische Alkenyl-Gruppe steht.
In den allgemeinen Formel steht Z&sub1; für ein Halogenatom, eine Sulfo-Gruppe, eine Acyloxy- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine heterocyclische Oxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Thio-Gruppe, die weiter durch Substituenten substituiert sein können wie beispielsweise eine Aryl-Gruppe (z. B. eine Phenyl-Gruppe), eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo- Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (z. B. eine Methoxy-Gruppe), eine Aryloxy-Gruppe (z. B. eine Phenoxy-Gruppe), eine Acyloxy-Gruppe (z. B. eine Acetoxy-Gruppe), eine Acylamino- Gruppe (z. B. eine Acetylamino-Gruppe), eine Sulfonamido-Gruppe (z. B. eine Methansulfonamido-Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe (z. B. eine Methylsulfamoyl-Gruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Carboxy-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe (z. B. eine Methylcarbamoyl-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl-Gruppe) und eine Sulfonyl-Gruppe (z. B. eine Methylsulfonyl-Gruppe).
In den Formeln stehen Z&sub2; und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Kupplungsabgangs-Gruppe, die an die Kupplungsstelle über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist. Wenn Z&sub2; und Y an die Kupplungsstelle über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sind, sind diese Atome an eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Alkylcarbonyl-Gruppe, eine Arylcarbonyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe gebunden. Im Hinblick auf das Stickstoffatom steht Z&sub2; oder Y für einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der das Stickstoffatom enthält, unter Bildung einer Kupplungsabgangs-Gruppe (z. B. einer Imidazolyl-Gruppe, einer Pyrazolyl-Gruppe, einer Triazolyl-Gruppe oder einer Tetrazolyl-Gruppe).
Die oben beschriebenen Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und heterocyclischen Gruppen, die in Z&sub2; und Y enthalten sind, können Substituenten aufweisen. Spezielle Beispiele der Substituenten schließen ein eine Alkyl-Gruppe (z. B. eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe), eine Alkoxy-Gruppe (z. B. eine Methoxy-Gruppe oder eine Ethoxy-Gruppe), eine Aryloxy-Gruppe (z. B. eine Phenyloxy-Gruppe), eine Alkoxycarbonyl-Gruppe (z. B. eine Methoxycarbonyl-Gruppe), eine Acylamino-Gruppe (z. B. eine Acetylamino-Gruppe), eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkylcarbamoyl-Gruppe (z. B. eine Methylcarbamoyl-Gruppe oder eine Ethylcarbamoyl-Gruppe), eine Dialkylcarbamoyl-Gruppe (z. B. eine Dimethylcarbamoyl-Gruppe), eine Arylcarbamoyl-Gruppe (z. B. eine Phenylcarbamoyl-Gruppe), eine Alkylsulfonyl-Gruppe (z. B. eine Methylsulfonyl-Gruppe), eine Arylsulfonyl-Gruppe (z. B. eine Phenylsulfonyl-Gruppe), eine Alkylsulfonamido-Gruppe (z. B. eine Methansulfonamido-Gruppe), eine Arylsulfonamido-Gruppe (z. B. eine Phenylsulfonamido-Gruppe), eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfamoyl-Gruppe (z. B. eine Ethylsulfamoyl-Gruppe), eine Dialkylsulfamoyl-Gruppe (z. B. eine Dimethylsulfamoyl-Gruppe), eine Alkylthio-Gruppe (z. B. eine Methylthio-Gruppe), eine Arylthio-Gruppe (z. B. eine Phenylthio-Gruppe), eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom). Wenn zwei oder mehrere Substituenten zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugte Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe und eine Cyano-Gruppe ein.
Bevorzugte Beispiele von Z&sub2; sind Gruppen, die an die Kupplungsstelle über ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sind. Bevorzugte Beispiele von Y sind ein Chloratom und Gruppen, die an die Kupplungsstelle über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sind. In den Formeln steht Z&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (R-I), (R-II), (R-III) oder (R-IV) wiedergegeben wird.
- OR&sub6;&sub3; (R-I)
worin R&sub6;&sub3; für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe steht; worin R&sub6;&sub4; und R&sub6;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureester-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Alkylsulfinyl- Gruppe, eine Carbonsäure-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen;
worin W&sub1; für eine nicht metallische Atomgruppe steht, die zusammen mit
zur Bildung eines vier-, fünf- oder sechsgliedrigen Rings erforderlich ist.
Von den durch die allgemeine Formel (R-IV) wiedergegebenen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die durch die folgenden Formeln (R-V) bis (R-VII) wiedergegeben werden:
worin R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe stehen, R&sub6;&sub8;, R&sub6;&sub9; und R&sub7;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Acyl-Gruppe stehen und W&sub2; für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können Polymere sein, die von Kuppler-Monomeren abgeleitet sind, die durch die folgende allgemeine Formel (C I) wiedergegeben werden und die wiederkehrende Einheiten aufweisen, die durch die allgemeine Formel (C II) wiedergegeben werden, oder können Copolymere der Kuppler- Monomere und eines oder mehrerer, nicht Farbstoffe bildender Monomere sein, die nicht in der Lage sind, oxidativ mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel zu kuppeln, und wenigstens eine Ethylen-Gruppe enthalten. Zwei oder mehrere der Kuppler- Monomere können in dem Polymer enthalten sein.
In den obigen allgemeinen Formeln steht R' für ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder ein Chloratom enthaltende Niederalkyl-Gruppe, K&sub1; steht für -CONR"- , -NR"CONR"-, -NR"COO-, -COO-, -SO&sub2;-, -CO-, -NR"CO-, SO&sub2;NR"-, -NR"SO&sub2;-, -OCO-, -OCONR"-, -NR"-, -S-, oder -O-, K&sub2; steht für -CONR"- oder -COO-, R" steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, und dann, wenn zwei oder mehrere Gruppen R" in demselben Molekül zugegen sind, können diese gleich oder verschieden sein.
K&sub3; steht für eine unsubstituierte oder substituierte, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylen-Gruppe, eine Aralkylen-Gruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylen- Gruppe, wobei die Alkylen-Gruppe eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigtkettige Gruppe sein kann.
Die Alkylen-Gruppe schließt eine Methylen-Gruppe, eine Methylmethylen-Gruppe, eine Dimethylmethylen-Gruppe, eine Dimethylen-Gruppe, eine Trimethylen-Gruppe, eine Tetramethylen-Gruppe, eine Pentamethylen-Gruppe, eine Hexamethylen-Gruppe, eine Decylmethylen-Gruppe, usw. ein. Die Arylalkylen-Gruppe schließt eine Benzyliden-Gruppe ein, und die Arylen-Gruppe schließt eine Phenylen-Gruppe und eine Naphthylen-Gruppe ein.
Substituenten für die Alkylen-Gruppe, Aralkylen-Gruppe, oder Arylen-Gruppe, die durch K&sub3; wiedergegeben wird, schließen ein eine Aryl-Gruppe, z. B. eine Phenyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Alkoxy- Gruppe, z. B. eine Methoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, z. B. eine Phenoxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, z. B. eine Acetoxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, z. B. eine Acetylarnino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, z. B. eine Methansulfonamido-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, z. B. eine Methylsulfamoyl-Gruppe, ein Halogenatom, z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbamoyl- Gruppe, z. B. eine Methylcarbamoyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, z. B. eine Methoxycarbonyl-Gruppe und eine Sulfonyl-Gruppe, z. B. eine Methylsulfonyl-Gruppe. Wenn zwei oder mehrere dieser Substituenten zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein.
i, j und k, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für 0 oder 1.
Q ist an dem Rest -(K&sub2;)i-(K&sub3;)j-(K&sub1;)k in Formel (C I) oder (C II) durch irgendeinen der Reste R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub9;, Z&sub1; bis Z&sub3; und Y der vorstehend genannten allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-9) gebunden.
Die nicht farbbildenden ethylenischen Monomeren, die nicht mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels in Form eines primären aromatischen Amins kuppeln können, schließen ein die Verbindungen Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, einen Ester oder ein Amid, das davon abgeleitet ist, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat und Methylenbisacrylamid, einen Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaureat, Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, z. B. Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol oder Vinylacetophenon, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether, z. B. Vinylethylether, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- oder 4- Vinylpyridin, wobei Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Maleinsäureester besonders bevorzugt sind.
Diese nicht farbbildenden, ethylenisch ungesättigten Monomere können als Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, eine Kombination von Styrol und Methacrylsäure oder eine Kombination von n-Butylacrylat und Methacrylsäure eingesetzt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerkuppler können wasserlöslich oder in Wasser uniöslich sein, wobei ein Polymerkuppler-Latex besonders bevorzugt ist.
Der Polymerkuppler-Latex kann dadurch hergestellt werden, daß man einen hydrophilen Polymerkuppler, der durch Polymerisation des Kupplermonomers erhalten wurde, in einem organischen Lösungsmittel löst und die Lösung unter Erhält einer Latex-Form dispergiert, oder daß man direkt die Lösung des hydrophilen Polymerkupplers, der durch Polymerisation erhalten wurde, unter Erhalt eines Latex dispergiert. Alternativ dazu kann ein durch Emulsionspolymerisation hergestellter Polymerkuppler-Latex oder ein Schichtenstruktur- Polymerkuppler-Latex unmittelbar einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
In dem photographischen Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise zweiwertige (zweiequivalente) Magentakuppler oder zweiwertige (zweiequivalente) Cyankuppler verwendet. Besonders bevorzugt sind zweiwertige (zweiequivalente) Magentakuppler.
Zweiwertige (zweiequivalente) Gelbkuppler schließen die folgenden Beispiele ein: Gewichtsververhältnis; wie auch nachfolgend Zweiwertige (zweiequivalente) Magentakuppler: Cyankuppler:
Farbige Kuppler können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich der Kuppler, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,476,560,2,521,908, 3,034,892, den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2,016/69, 22,335/63, 1,304/67, 32,461/69, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 26,034/76, 42,121/77 und der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,418,959 beschrieben sind.
DIR-Kuppler können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich der Kuppler, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,227,554, 3,617,291, 3,701,783, 3,790,384, 3,632,345, den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,414,006, 2,454,301, 2,454,392, dem Britischen Patent Nr. 953,454, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 69,624/77, 122,335/74 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16,141/76 beschrieben sind.
Zusätzlich zu DIR-Kupplern können Verbindungen in die lichtempfindfichen Materialien gemaß der Erfindung einbezogen werden, die einen Entwicklungsinhibitor gemäß dem Verfahren zur Entwicklung freisetzen, einschließlich beispielsweise der Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 3,297,445, 3,379,529, der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,417,914, und den Japanischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nr. 15,271/77 und 9,116/78 beschrieben sind.
Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Trübungsmittel gemäß dem Verfahren zur Entwicklung freisetzen können, wie es in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 150,845/82 (entsprechend dem US-Patent Nr. 4,390,618) beschrieben ist, werden besonders bevorzugt verwendet.
Nicht diffundierbare Kuppler, die einen schwach diffundierbaren Farbstoff bilden können, wie er im Britischen Patent Nr. 2,083,640 beschrieben ist, werden ebenfalls vorzugsweise verwendet.
Diese Kuppler werden Emulsionsschichten in einer Menge von etwa 2 x 10&supmin;³ Mol bis 5 x 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise etwa 1 x 10&supmin;² Mol bis 5 x 10&supmin;¹ Mol, zugesetzt.
Das lichtempfindliche Material, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann in seiner hydrophilen kolloidalen Schicht ein Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht enthalten, einschließlich beispielsweise mit Aryl-Gruppen substituierten Benzotriazolverbindungen (z. B. die Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 3,533,794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z. B. die Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 3,314,794 und 3,352,681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z. B. die Verbindungen, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 2,784/71 beschrieben sind), Cinnaminsäureester (z. B. die Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 3,705,805 und 3,707,375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z. B. die Verbindungen, die in dem US-Patent 4,045,229 beschrieben sind) oder Benzoxazolverbindungen (z. B. die Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 3,700,455 beschrieben sind). Außerdem können die Verbindungen verwendet werden, die in dem US-Patent Nr. 3,499,762 und der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 48,535/79 beschrieben sind. Ultraviolettes Licht absorbierende Kuppler, z. B. α-Naphtholcyan-Farbstoff bildende Kuppler, oder ultraviolette Strahlung absorbierende Polymere können ebenfalls verwendet werden.
Diese ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen können einer bestimmten Schicht zugesetzt werden. Im Fall von Farblicht-empfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Schicht, die die Emulsion der vorliegenden Erfindung enthält, nicht in besonderer Weise beschränkt. Außerdem sind feine Silberhalogenidkörner mit einer Korngröße von nicht mehr als 0,2 um vorzugsweise in wenigstens einer Schicht zugegen, die der Emulsionsschicht benachbart ist.
Beim photographischen Entwickeln der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige bekannte Verfahren und können bekannte Entwicklungslösungen eingesetzt werden. Die Temperatur des Entwicklungsverfahrens wird üblicherweise zwischen 18 und 50 ºC gewählt. Es können jedoch auch Temperaturen unter 18 ºC oder oberhalb von 50 ºC eingesetzt werden. Jedes beliebige aus der Gruppe ähnlicher Bild bildender Entwicklungsverfahren (Schwarz und Weißentwicklung) und farbphotographische Entwicklungsverfahren (Farbbild bildende Entwicklung) können in Abhängigkeit vom Zweck eingesetzt werden.
Wenn man sie auf das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung anwendet, ergibt eine "parallele Entwicklung" wie beispielsweise eine Farbentwicklung besonders bevorzugte Ergebnisse in Bezug auf Empfindlichkeit und Körnigkeit.
Ein Farbentwickler ist im allgemeinen eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel können bekannte Entwickler aus der Gruppe primäre aromatische Amine wie beispielsweise Phenylendiamine (z. B. 4-Amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amin-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin,3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin oder 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin) verwendet werden.
Farbentwickelte photographische Emulsionsschichten werden üblicherweise gebleicht. Der Bleichvorgang kann separat oder gleichzeitig mit einem Fixiervorgang durchgeführt werden. Als Bleichmittel werden Verbindungen mehrwertiger Metalle wie beispielsweise von Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI), oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone oder Nitrosoverbindungen verwendet, einschließlich beispielsweise Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure) oder organische Säuren (z. B. Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure), Persulfate, Permanganate und Nitrosophenole. Von diesen sind Kaliumferricyanid, Eisen(III)-natriumethylendiamintetraacetat und Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat besonders nützlich. Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-Komplexe sind nützlich sowohl in einer getrennten Bleichlösung als auch in einer Einbad-Bleichfixierlösung.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer erläutert. Solange nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogene Angaben.

Beispiel 1

Emulsionen A bis G, die tafelförmiges Silberbromiodid enthielten, wurden gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 209,445/87 beschrieben ist. Das Verfahren ist wie folgt:
Eine wäßrige Lösung von 30 g inerter Gelatine und 6 g Kaliumbromid in 1 l destillierten Wassers wurde bei 60 ºC gerührt, und 35 ml einer wäßrigen Lösung wurden zugesetzt, die 5,0 g Silbernitrat enthielt. 35 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,2 g Kaliumbromid und 0,98 g Kaliumiodid enthielt, wurden der obigen Mischung mit einer Fließgeschwindigkeit von 70 ml/min im Verlauf von 30 s zugesetzt. Danach ließ man die Lösung 30 min lang dadurch reifen, daß man den pAg-Wert der Lösung auf 10 anhob, um eine Kristallkeimemulsion herzustellen.
Danach wurden eine vorbestimmte Menge von 1 l einer wäßrigen Lösung aus 145 g Silbernitrat und eine equimolare Menge einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid bei vorbestimmten Werten der Temperatur und des pAg- Wertes sowie einer Geschwindigkeit des Zusetzens zugesetzt, die in etwa gleich der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit war, um eine Emulsion aus tafelförmigen Kernen herzustellen. Danach wurden die restliche wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung einer Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid zugesetzt, die hinsichtlich der Halogenidzusammensetzung von der wäßrigen Lösung verschieden war, die zur Herstellung der Kernemulsion verwendet worden war. Der Zusatz erfolgte in equimolaren Mengen und mit einer Geschwindigkeit der Zugabe, die in etwa gleich der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit war, um die Kerne zu überziehen. Auf diesem Wege wurden Emulsionen mit tafelförmigem Silberbromiodid des Kern/Hülle-Typs mit den Bezeichnungen A bis G hergestellt.
Zur Herstellung der Emulsionen D und E wurde ein Teil oder die Gesamtmenge des bei der Herstellung der Kristallkeimemulsion verwendeten Kaliumiodids durch eine equimolare Menge Kaliumbromid ersetzt, um Kerne zu erhalten, die einen lodidgehalt aufwiesen, wie er in Tabelle 1 gezeigt ist. Durch Regeln der Temperatur und Reifungszeit während der Herstellung der Emulsionen wurde geregelt, daß die Korngrößen der Emulsionen dieselben waren.
Die Längenverhältnisse der Teilchen der Emulsionen A bis G wurden dadurch verändert, daß man den pAg-Wert einstellte.
Korngrößen des Silberhalogenids in den Emulsionen A bis G wurden so eingestellt, daß sie 0,75 um waren, angegeben als Durchmesser einer Kugel entsprechend der projizierten Fläche der Körner. Bezüglich der Korngrößenverteilung hatten die Emulsionen A bis G einen Variationskoeffizient des Durchmessers von etwa 30 % und können damit als Emulsionen angesehen werden, die nahezu dieselbe Verteilung aufwiesen.
Tabelle 1 zeigt die Größe und die Iodidgehalte der Silberhalogenidkörner in den Emulsionen A bis G. Tabelle 1 Emulsion Längenverhältnis Korngröße (Durchmesser; um) Silberverhältnis Kern/Hüle Iodidgehalt Kern/Hülle (Mol-%/Mol-%) Mittlerer Iodidgehalt (Mol-%) Iodidgehalt der Oberfläche (gemessen mittels XPS) (Mol-%)

Anmerkungen

*: Emulsion C wurde hergestellt, daß man Emulsion A herstellte und eine wäßrige Kaliumiodidlösung zum Zeitpunkt der vollständigen Zugabe des Silbernitrats zusetze
**: Vergleichsbeispiel
***: Erfindungsgemäß
Eine XPS-(Röntgenstrahlphotoelektronen-Spektroskopie-)Analyse wurde unter Verwendung des Geräts ESCA-750 (Hersteller: Shimazu Seisakusho, Ltd.) durchgeführt. Als anregende Röntgenstrahlung wurde eine Mg-Kα-Strahlung eingesetzt (Beschleunigungsspannung: 8 kV; Strom: 30 mA). Die I-3d5/2 und Ag-3d5/2 entsprechenden Peakflächen wurden bestimmt. Der mittlere Silberiodidgehalt im Oberflächenteil der Silberhalogenidkörner wurde aus dem Intensitätsverhältnis bestimmt.
Die tafelförmiges Silberbromiodid enthaltenden Emulsionen A bis G wurden chemisch sensibilisiert, um eine optimale Empfindlichkeit bei einer Bestrahlung von 1/100 s aufzuweisen. Die Mengen an eingesetzten chemisch sensibilisierenden Mitteln (pro Mol Silber) werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Chemisch sensibilierte Emulsion Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung Natriumthiosulfat Kaliumchloraurat Schwefel enthaltendes Silberhalogenid-Lösungsmittel Art Menge
Es wurden Proben 101 bis 114 dadurch hergestellt, daß man die Silberbromiodidemulsionen in der vierten, siebten und zwölften Schicht der folgenden Überzugs-Schichtenstruktur gemäß den in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Angaben austauschte. Tabelle 3 Probe AgBrI-Emulsion in der vierten Schicht AgBrI-Emulsion in der siebten Schicht AgBrI-Emulsion in der zwölften Schicht
Die Beschichtungsmengen sind angegeben in der Dimension g/m².

Erste Schicht (Schicht gegen die Lichthofbildung)

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
ExM-9 0,06
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,15
Solv-3 0,05

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,3

Dritte Schicht (geringer empfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

AgBrI-Emulsion (AgI: 4 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Korndurchmesser (entsprechend einer Kugel, die hinsichtlich der projizierten Fläche gleiche Größe hat; dies gilt hier wie im folgenden): 0,5 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 20 %; tafelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 3,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 1,2
AgBrI-Emulsion (AgI: 3 Mol-%, einheitlicher AgI-Typ; Durchmesser: 0,3 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 15 %; kugelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 1,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,6
Gelatine 1,0
ExS-1 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 5 x 10&supmin;&sup5;
ExS-7 1 x 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,05
ExC-2 0,50
ExC-3 0,03
ExC-4 0,12
ExC-5 0,01

Vierte Schicht (höher empfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht)

AgBrI-Emulsion als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,7
Gelatine 1,0
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 2,3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-7 0,5 x 10&supmin;&sup6;
ExC-6 0,11
ExC-7 0,05
ExC-4 0,05
Solv-1 0,05
Solv-3 0,05

Fünfte Schicht (Zwisehenschicht)

Gelatine 0,05
Cpd-1 0,1
Solv-1 0,05

Sechste Schicht (geringer empfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

AgBrI-Emulsion (AgI: 4 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt an der Oberfläche; Durchmesser: 0,5 um; Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %; tafelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 4,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,35
AgBrI-Emulsion (AgI: 3 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Durchmesser: 0,3 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 25 %; kugelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 1,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,20
Gelatine 1,0
ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,4
ExM-9 0,07
ExM-10 0,02
ExY-11 9,03
Solv-1 0,3
Solv-4 0,05

Siebte Schicht (höher empfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht)

AgBrI-Emulsion als Beschichtung aufgetragene Sllbermenge 0,8
ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,1
ExM-9 0,02
ExY-11 0,03
ExC-2 0,03
ExM-14 0,01
Solv-1 0,2
Solv-4 0,01

Achte Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,02

Neunte Schicht (Donorschicht, die Zwischenbildwirkung zeigt)

AgBrI-Emulsion (AgI: 2 Mol-%; Typ mit hohem AgI-(Gehalt im Innern; Durchmesser: 1,0 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 15 %; tafelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 6,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,35
AgBrI-Emulsion (Agl: 2 Mol-%; Typ mit hohem AgI-Gehalt im Innern; Durchmesser: 0,4 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 20 %; tafelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 6,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,20
Gelatine 0,5
ExS-3 8 x 10&supmin;&sup4;
ExY-13 0,11
ExM-12 0,03
ExM-14 0,10
Solv-1 0,20

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Cpd-2 0,13
Cpd-1 0,10

Elfte Schicht (geringer empfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

AgBrI-Emulsion (AgI: 4,5 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Durchmesser: 0,7 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 15 %; tafelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 7,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,3
AgBrI-Emulsion (AgI: 3 Mol-%; einheitlicher AgI-Typ; Durchmesser: 0,3 um; Variationskoeffizient des Durchmessers: 25 %; tafelförmige Körner; Verhältnis Durchmesser/Dicke: 7,0) als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,15
Gelatine 1,6
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExC-16 0,05
ExC-2 0,10
ExC-3 0,02
ExY-13 0,07
ExY-15 0,5
Solv-1 0,20

Zwölfte Schicht (höher empfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht)

AgBrI-Emulsion als Beschichtung aufgetragene Silbermenge 0,5
Gelatine 0,5
ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-15 0,20
ExY-13 0,01
Solv-1 0,10

Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Gelatine 0,8
UV-4 0,1
UV-5 0,15
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Feinkörnige AgBrI-Emulsion (MI: 12 Mol-%; Variationskoeffizient des Durchmessers: 0,2; Durchmesser: 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen (Durchmesser: 1,5 um) 0,2
H-1 0,4
Cpd-3 0,5
Cpd-4 0,5
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten wurden ein Emulsionsstabilisator (Cpd- 3) und ein oberflächenaktives Mittel (Tensid) (Cpd-4) als Beschichtungshilfsmittel der jeweiligen Schicht zugesetzt.
Außerdem wurden die beiden folgenden Verbindungen Cpd-5 und Cpd-6 zugesetzt. (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht: 25.000
Solv-1 Tricresylphosphat
Solv-2 Dibutylphthalat (eine Mischung von Verbindungen, die Substituenten an unterschiedlichen Positionen aufweisen) (ein Mischung von Verbindungen, die die Phenyloxycarbonyl-Gruppe in der 5 oder 6-Position aufweisen) n=50 m=25 m'=25 Gewichtsverhältnls Molekulargewicht: etwa 20.000
Diese Proben wurden 14 h lang bei einer Temperatur von 40 ºC und unter einer relativen Feuchtigkeit von 70 % gehalten und danach für eine sensitometrische Messung belichtet und dem folgenden Farbentwicklungsverfahren unterworfen.
Die Dichten der entwickelten Proben wurden durch ein Rotfilter, ein Grünfilter und ein Blaufilter gemessen. Die Ergebnisse der auf diesem Wege erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt.
Das Farbentwicklungsverfahren wurde in Übereinstimmung mit den nachfolgend genannten Entwicklungsschritten bei 38 ºC durchgeführt:
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen mit Wasser 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 05 s.
Die Formulierung der Entwicklungslösungen, die in den jeweiligen Schritten eingesetzt wurden, waren die folgenden:

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino-)2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH-Wert 10,0

Bleichlösung

Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser auf 1,01
pH-Wert 6,0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Wässrige Ammoniumthiosulfat-Lösung (70 %) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
pH-Wert 6,6

Stabilisierungslösung

Formalin (40 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1,0 l
Die Empfindlichkeiten der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht sind nachfolgend angegeben, wobei als Bezugspunkt dient, daß man die Empfindlichkeit der Probe 101 als 100 annimmt. Tabelle 4 Probe Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht Vergleichsprobe erfindungsgemäß
Die Vergleichsproben 108 bis 111 waren weniger empfindlich als die Standardproben 101 und 112. Die Proben der vorliegenden Erfindung waren empfindlicher als die Standardproben 101 und 112 und hatten eine gleiche oder bessere Körnigkeit.
Außerdem wurden Proben, die drei Tage lang bei 45 ºC und unter 80 % relativer Feuchtigkeit vor der Bestrahlung gelagert worden waren, und frische Proben, die nicht solchen Bedingungen unterworfen worden waren, gleichzeitig einer Bestrahlung unter Spektraltrennung unterzogen und wie oben beschrieben entwickelt. Die Standardproben 101 und 112 zeigten erhebliche Veränderungen in der spektralen Empfindlichkeitsverteilung aufgrund des Unterschieds in den Lagerbedingungen, während Proben gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Wechsel in den Lagerbedingungen kaum beeinflußt wurden.

Beispiel 2

Es wurden Proben 201 bis 204 durch Austauschen der Verbindung ExM-8, wie sie in der siebten Schicht der Proben 101 bis 104 in Beispiel 1 verwendet wurde, gegen eine equimolare Menge der folgenden Verbindung ExM-20 hergestellt.
Diese Proben wurden für sensitometrische Messungen in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Die so ermittelten Empfindlichkeiten der grünempfindlichen Schicht sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Probe Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht Vergleichsprobe erfindungsgemäß
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, können besonders bemerkenswerte Wirkungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn man einen zweiequivalenten (zweiwertigen) Kuppler verwendet.

Beispiel 3

Oktaedrische monodispergierte Silberbromiodid-Kernkörner, die 24 Mol-% Silberiodid enthielten, wurden entsprechend dem geregelten Doppelstrahlverfahren in Gegenwart von Ammoniak wie folgt hergestellt:
500 ml einer wäßrigen, 100 g Silbernitrat enthaltenden Lösung und 500 ml einer wäßrigen, KBr und KI enthaltenden Lösung wurden 1.000 ml einer wäßrigen, 3 % Gelatine enthaltenden Lösung und 45 ml 25 %igen NH&sub3; zugesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 70 ºC, und das Silberpotential wurde bei 10 mV geregelt. Die Fließgeschwindigkeiten wurden beschleunigt, so daß die Endfließgeschwindigkeiten viermal so schnell wurden wie die anfänglichen Fließgeschwindigkeiten.
Nach Waschen mit Wasser wurde eine Hülle aus reinem Silberbromid gebildet, bis die Sllbermenge in dem Hüllenteil dieselbe wurde wie die im Kernteil gemäß dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren.
500 ml einer wäßrigen, 100 g AgNO&sub3; enthaltenden Lösung und 500 mi einer wäßrigen, KBr enthaltenden Lösung wurden gleichzeitig einem Reaktor, der die oben beschriebenen Kernkörner enthielt, zugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 75 ºC, und das Silberpotential wurde auf - 20 mA geregelt. Die Fließgeschwindigkeit wurde beschleunigt, so daß die Endfließgeschwindigkeit zweimal so schnell wurde wie die anfängllche Fließgeschwindigkeit. Die so erhaltenen Körner waren Oktaeder mit einem mittleren Durchmesser von 1,9 um. Es wurde durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt, däß es Körner waren, die zwei Peaks bei Beugungswinkeln zeigten, die der Gitterkonstante von etwa 22 Mol-% Silberbromiodid und der Gitterkonstante von etwa 2 Mol-% Silberbromiodid entsprachen und eine Doppelstruktur mit einem gesamten AgI-Gehalt von 12 Mol-% aufwiesen. Diese Emulsion wurde als "Emulsion K" bezeichnet.
Es wurden auch Emulsionen L bis P gemäß Tabelle 6 in derselben Weise wie Emulsion K hergestellt, mit der Ausnahme, daß KI durch eine equimolare Menge KBr ersetzt wurde.
Zur Herstellung der Emulsionen L, N, O und P wurde die Größe der fertigen Körner auf 1,9 um dadurch eingestellt, daß man die Zugabegeschwindigkeiten der wäßrigen AgNO&sub3;- Lösung und der wäßrigen KBr/KI-Lösung während der Bildung der Kernkörner regelte.
Die Emulsionen K bis P wurden chemisch unter Verwendung von Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und des Schwefel enthaltenden Silberhalogenid-Lösungsmittels SSS-1 sensibilisiert, so daß sie eine optimale Empfindlichkeit zeigten, wenn sie eine 1/1.000 s bestrahlt wurden.
Es wurden Proben 301 bis 306 hergestellt, indem man als Beschichtung jede der Emulsionen K bis P in einer Menge von 1,5 g/m² anstelle der AgBrI-Emulsion auftrug, die in der zwölften Schicht von Probe 101 in Beispiel 1 verwendet worden war.
Diese Proben wurden in gleicher Weise für eine sensitometrische Messung belichtet wie in Beispiel 1. Die so bestimmten Empfindlichkeiten der blauempfindlichen Schichten sind in Tabelle 7 angegeben und sind bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 301, die als 100 gewertet wurde. Tabelle 6 Emulsion Korngröße (Durchmesser; um) Silberverhältnis Kern/Hüle Iodidgehalt Kern/Hülle (Mol-%/Mol-%) Mittlere Iodidgehalt (Mol-%) Iodidgehalt der Oberfläche (gemessen mittels XPS) (Mol-%)

Anmerkungen:

*: Emulsionen M und P wurden dadurch hergestellt, daß man zuerst Emulsionen K und N herstellte und danach diesen Emulsionen eine wäßrige KI-Emulsion zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe des Silbernitrats zusetzte
**: Vergleichsbeispiel
***: Erfindungsgemäß Tabelle 7 Probe Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht

Anmerkungen:

*: Vergleichsprobe
**: Erfindungsgemäß
Wie aus den in Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, waren die Proben 302 und 303 gemäß der vorliegenden Erfindung empfindlicher als die Standardproben 301 und 304 und zeigten dieselbe oder eine bessere Körnigkeit.
Die im Fall der Proben 305 und 306 erhaltenen Ergebnisse zeigen, däß dann, wenn der Silberiodidgehalt im Kernteil nicht der Definition der vorliegenden Erfindung entspricht, zufriedenstellende Leistungen selbst dann nicht erhalten werden können, wenn der Silberiodidgehalt im Oberflächenteil höher ist als 5 Mol-%.

Claims

1. Fotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend chemisch und spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörner mit einem Silberhalogenidkern, umfassend wenigstens einen Teil, welcher 10 bis 40 Mol% Silberjodid umfaßt, im wesentlichen umgeben von einem Silberhalogenidhüllenteil, enthaltend weniger Silberjodid als der durchschnittliche Silberjodidgehalt des Kerns, wobei das Silberhalogenid des Oberflächenbereichs wenigstens 5 Mol% Silberjodid enthält, wobei der Oberflächenbereich der Teil zwischen der Oberfläche der Silberhalogenidkörner und 5 nm in der Tiefe der Körner von der Oberfläche des Hüllenteils ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner durch wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Farbstoffen der Formel (I) oder (II) , spektral sensibilisiert sind:

worin

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe, die zur Bildung von gleichen oder verschiedenen, substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Heteroringen erforderlich ist, bedeuten,

Q&sub1; eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ketomethylenrings erforderlich ist, bedeutet,

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; wenn l&sub1; 2 oder 3 bedeutet oder wenn n 2 oder 3 bedeutet, ein R&sub1; und ein anderes R&sub1;, ein R&sub2; und ein anderes R&sub2;, ein R&sub3; und ein anderes R&sub3;, oder ein R&sub4; und ein anderes R&sub4; miteinander verbunden sein können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält,

R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, enthaltend bis zu 10 Kohlenstoffatome, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette enthalten können, bedeuten,

l&sub1; und n&sub1; jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei l&sub1; + n&sub1; 1 bis 3 ist, wenn l&sub1; 1, 2 oder 3 bedeutet, R&sub5; und R&sub1; miteinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sein können,

j&sub1;, k&sub1; und m&sub1; jeweils 0 oder 1 bedeuten,

X&sub1; ein Säureanion bedeutet,

r&sub1; 0 oder 1 bedeutet;

worin

Z&sub1;&sub1; eine Atomgruppe, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen, substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterorings erforderlich ist, bedeutet,

Q&sub1;&sub1; eine Atomgruppe, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ketomethylenrings erforderlich ist, bedeutet,

Q&sub1;&sub2; eine Atomgruppe, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ketomethylenrings erforderlich ist, bedeutet,

R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 4 Kohlenstoffatome, bedeutet,

R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder eine Alkylgruppe bedeutet, und, wenn m&sub2;&sub1; 2 oder 3 bedeutet, mehrere R&sub1;&sub2;-Gruppen miteinander verbunden sein können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält,

R&sub1;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Heteroringgruppe, enthaltend bis zu 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls enthaltend ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette der Alkyl- oder Alkenylgruppe, bedeutet,

R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils die gleiche Bedeutung wie R&sub1;&sub3; besitzen oder jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte monocyclische Arylgruppe bedeuten,

m&sub2;&sub1; 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

j&sub2;&sub1; 0 oder 1 bedeutet und n&sub2;&sub1; 0 oder 1 bedeutet, wenn m&sub2;&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; miteinander verbunden sein können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings, und

daß die Silberhalogenidkörner durch ein schwefelhaltiges Silberhalogenidlösungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Thiocyanaten;

Thioethern der Formel (IV)

R&sub1;&sub6;-(S-R&sub1;&sub8;)m-S-R&sub1;&sub7; (IV)

worin

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Niedrigalkylgruppe, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, oder eine substituierte Alkylgruppe, enthaltend insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bedeuten oder R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; miteinander verbunden sein können zur Bildung eines cyclischen Thioethers, und

R&sub1;&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn m 2 oder mehr ist, die verschiedenen R&sub1;&sub8;-Gruppen gleich oder verschieden sein können;

Thionverbindungen der Formel (V)

worin

-OR&sub2;&sub4; oder -SR&sub2;&sub5; bedeutet,

R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, und gegebenenfalls substituiert sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Heteroringrest bedeuten, oder

R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub4; oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub5; miteinander verbunden sein können zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterorings, der substituiert sein kann;

und Mercaptoverbindungen der Formel (VI)

worin

A eine Alkylengruppe bedeutet,

R&sub2;&sub6; -NH&sub2;, -NHR&sub2;&sub7;,

-CONHR&sub3;&sub0;, -COOM, -COOR&sub2;&sub7;, -SO&sub2;NHR&sub3;&sub0;, -NHCOR&sub2;&sub7; oder -SM&sub3;M bedeutet,

L -S bedeutet, wenn R&sub2;&sub6;

bedeutet,

oder in anderen Fällen -SM bedeutet,

R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; jeweils eine Alkylgruppe bedeuten,

R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und

M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet,

chemisch sensibilisiert sind.

2. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das fotographische Material weiterhin einen 2-Äquivalentkuppler enthält.

3. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin der 2-Äquivalentkuppler ein Magentakuppler oder ein Cyankuppler ist.

4. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die relative Standardabweichung der Jodidgehaltverteilung unter den Körnern nicht mehr als 50 % beträgt.

5. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberjodid in dem Kernteil 10 bis 40 Mol% beträgt.

6. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberbromid in dem Kernteil wenigstens 50 Mol% beträgt.

7. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Kernteil weiterhin wenigstens eine Verbindung aus Silberbromchlorid und Silberbromid enthält.

8. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der durchschnittliche Gehalt an Silberjodid in dem Hüllenteil 0 bis 10 Mol% beträgt.

9. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Hüllenteil wenigstens eine Verbindung aus Silberchlorid, Silberchlorbromid und Silberbromid umfaßt.

10. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin der Gehalt an Silberjodid nicht mehr als 5 Mol% beträgt.

11. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Silberjodid in dem Silberhalogenidoberflächenbereich 7 bis 15 Mol% beträgt.

12. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin der durchschnittliche Gehalt an Silberjodid in den Silberhalogenidkörnern nicht weniger als der durchschnittliche Silberjodidgehalt in dem Hüllenteil beträgt.

13. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Oberflächenteil wenigstens eine Verbindung aus Silberchlorid, Silberchlorbromid und Silberbromid enthält.

14. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Oberflächenteil wenigstens 40 Mol% Silberbromid enthält.

15. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Gesamtgehalt an Silberjodid in den Silberhalogenidkörnern wenigstens 7 Mol% beträgt.

16. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, worin der Gesamtgehalt an Silberjodid in den Silberhalogenidkörnern wenigstens 21 Mol% beträgt.

17. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner in tafelförmiger Form sind.

18. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, worin die Körner eine Dicke von nicht mehr als 0,5 um, einen Durchmesser von wenigstens 0,6 um und ein Aspektverhältnis von wenigstens 2 besitzen und die Körner wenigstens 50 % der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner in der Emulsion einnehmen.

19. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Emulsion eine monodisperse Emulsion, enthaltend normale Kristallkörner, ist und 90 % der gesamten Silberhalogenidkörner eine Korngröße innerhalb von ±40 % der durchschnittlichen Korngröße besitzen.

20. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Körner mit einer Größe von wenigstens 1,0 um durch eine Hülle mit einer Dicke von wenigstens 0,1 um bedeckt sind und die Körner mit einer Größe von nicht mehr 1,0 um durch eine Hülle mit einer Dicke von wenigstens 0,05 um bedeckt sind.

21. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Verhältnis des Silbergehalts in dem Kernteil zu dem des Hüllenteils im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.

22. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das schwefelhaltige Silberhalogenidlösungsmittel in einer Menge von 1,25 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5,0 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber enthalten ist.