JPH0391736A - ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感法に関する
。更に詳しくは、化学増感剤を、吸着性をもつ物質に吸
着させた形態で系に添加することにより、感度の向上を
達戒したハロゲン化銀写真乳剤の化学増感法に関する。

〔発明の背景〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳し《、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して、ま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀５モル％以上含む乳剤が良く知られている
。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従来
からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡ
ｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低カブリを達威する目的のために精緻
に技術手段が検討され、実用化されてきた。例えば、特
に臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いカブリ濃度及び十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達戒するための最も正統な方法は、ハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考慮し
た研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シ
ンポジュームの予稿集“インターラクシタンズ・ビトウ
ィーン゜ライト・アンド・マテリアルズ・フオ゜フオト
グラフィック・アプリケーションズ”９１頁に記載され
ている。この研究によれば、粒度分布を狭くして、単分
散性乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効
とされている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤を増感す
る化学増感と呼ばれる工程において、低カブリを保った
まま効率よく高感度を達戒するためにも単分散性乳剤が
有利であろうと推論されており、これは妥当と考えられ
る。

工業的な単分散性乳剤調製法としては、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているように、厳密なｐＡｇ及び
ｐＨの制御のもとに、理論上求められた銀イオン及びハ
ロゲン化物イオンの反応系への供給速度の制御及び十分
な攪拌条件が必要とされる。

これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方体
、八面体、１４面体のいずれかの形状を有している（１
００）面と（１１１）面を様々な割合で有している、い
わゆる正常晶粒子からなる。そして、このような正常晶
粒子により、高感度化し得ることが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これらの技術は高感度に寄与するものではあるが、更に
高感度化を達威し得る技術に対する要求が継続して存在
している。

上記要求に答えようとする現れとして、更に改良された
沃臭化銀乳剤として、５モル％以上の沃化銀を含有する
コア／シエル型のハロゲン化銀乳剤の研究がさかんに行
われており、特に内部に１０モル％以上の高沃度含有相
を有するコア／シエル型の沃臭化銀乳剤に関して多くの
研究がなされている。

例えば、特開昭６０４４３３３１号、特開昭６２−３２
４７号、特開昭６２−７０３９号各公報には、コア部の
沃化銀含有率の高いコア／シェル型乳剤が開示されてい
る。

また、特開昭６０−２５４０３２号公報には、コア部と
シェル部とが明確な層状構造を有するコア／シェル型乳
剤が開示されている。

しかし一方において、このように複雑な内部構造を得よ
うとして作威されたコア／シエル型乳剤は、その複雑な
乳剤の製造方法のため、粒子間ごとのハロゲン組戊分布
が広くなってしまう。

また一方において、化学増感処理の技術分野において、
化学増感に用いられている化学増感物質がハロゲン化銀
粒子上に不均一に分布されるために、感光核形或におい
て、感光核の分散・不均一などが起こり、感光過程での
非効率が起こることが問題となっている。

特に上記したようなコア／シヱル型乳剤においては、粒
子間ごとの組戒分布が広いため、化学増感物質の不均一
な吸着による非効率は更に深刻な問題となる。

その問題の解決法として、例えば、特開昭６１−２０９
４０号公報記載の技術においては、化学増感剤をシクロ
デキストリン及びその誘導体との包接錯体の形態で添加
することによって、上記問題を解決している。

しかしながら、化学増感剤とともに、シクロデキストリ
ン及びその誘導体を用いることは、この物質が水溶性物
質のため除去することができなく、化学増感後の乳剤に
残存することになり、性能安定性上好ましいことではな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、感度の高いハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができ、化学増感物質の増感効率も良好な化学増感法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀写真乳剤の化学増感法であって、化学増感剤を
、吸着性をもつ物質に吸着させた形態で系に添加するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の化学増感法によ
って、達威される。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明の化学増感法を用いるハロゲン化銀写真乳剤は、
ハロゲン化恨粒子を含有するものである．ハロゲン化銀
粒子のハロゲン化銀の種類としては、臭化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用されるものを用いることができるが、特に臭化銀、
沃臭化銀であることが好ましい。

このように本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤
は任意であるが、単分散のコア／シェル型乳剤が好まし
く、特に好ましくは、単分散のコア／シエル型乳剤で明
確な層状構状を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤が好ましい。

本発明において用いられる好ましいハロゲン化銀乳剤で
ある、明確な層状構造を有するコア／シェル型沃臭化銀
乳剤について説明すると、下記のとおりである。

上記好ましい乳剤中のハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀粒
子であって、内部に高沃度領域を有し、その外側に外殻
低沃度領域を有する。該内部高沃度領域の沃化銀含有率
は好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１
０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜４０モル
％である。外殻低沃度領域の沃化銀含有率は０〜７モル
％であり、より好ましくはＯ〜５モル％である。なお、
沃化銀含有率が０であるとは、臭化銀であることを表す
。

好ましい乳剤は上記のように沃臭化銀を主として含有す
る乳剤であるが、効果を損なわない範囲で他の組戊のハ
ロゲン化銀、例えば塩化銀等を含有させることができる
。

上記好ましいハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は２
モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２〜
３０モル％である。

好ましいコア／シエル型乳剤は、明確な層状構造を有す
るハロゲン化銀粒子を含有するが、ここで「明確な層状
構造を有するハロゲン化銀粒子」とは、以下に述べるＸ
線回折法によって明らかにすることができる。

ＸＮＩＡ回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例は、例
えば、Ｈ．ヒルシヱ．「ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンスＪ第１０＠（１９６２），第１２
９頁以降などに述べられている。即ち、ハロゲン組戒に
よって格子定数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎ
θ一ｎλ）を満たした回折角度に回折ピークが生ずるこ
とを利用するものである。

標準的測定法としては、ターゲットとしてＣｕを用い、
ＣｕのＫα線を線源として、管電圧４０Ｋｖ、管電流１
００ｍＡで、粉末Ｘ線回折法により、ハロゲン化銀の（
４２０）面の回折パターンを測定し、回折強度対回折角
度のカーブを得る方法がある。このような方法によれば
「明確な層状構造を有する」とは、回折曲線が実質的に
２つの回折ピークを有する場合をいう。

コア／シェル型乳剤の好ましい態様としては、コア部分
に相当する回折ピークと、シェル部に相当するピークの
２本の回折極大と、その間に１つの極小が現れ、かつコ
ア部分に相当する回折強度が、シェル部に相当する回折
強度の１／２０〜３ノ１になることが好ましく、更に好
ましくは、１７１０〜３／１、更に好ましくは、１７１
０〜１／１である。

次に、本発明の化学増感法は、化学増感剤を、吸着性を
もつ物質は吸着させた形態で系に添加する。

ここで、系に添加するとは、ハロゲン化銀粒子を形或す
る液中に添加することを意味する。添加の時期は、粒子
生或前の原料液中でも、粒子生成開始時点でも、粒子戒
長中でも戊長後でもよく、任意である。

本発明において、化学増感剤は、吸着性をもつ物質に吸
着させた形態で系に添加する。ここで、「吸着させた形
態で系に添加する」とは、化学増感剤を、吸着性をもつ
物質に吸着させた後系に添加するか、少なくとも系内で
吸着された状態になる態様で用いることをいう。本発明
において、吸着性をもつ物質としては、使用する化学増
感剤を吸着し得るものであれば任意に用いることがきる
が、例えば本発明に用いることができるかかる吸着性を
もつ物質としては、次のようなものを挙げることかでき
る。

まず、微粒子ハロゲン化銀を挙げることができる． 用いる微粒子ハロゲン化銀の大きさは、粒径が０．０１
〜０．３μｍのものが好ましく、更に好ましくは、０．
０１〜０．２μｍである。微粒子ハロゲン化銀のハロゲ
ン組或としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀もしくはそれ
らの混晶のいずれでもよいが、特に塩化銀塩、塩臭化銀
塩、臭化銀が好ましい。これら微粒子ハロゲン化銀は、
化学増感中に溶解し、ハロゲン化銀粒子上に戒長ずるこ
とが考えられるが、そのまま乳剤中に残存しても、ハロ
ゲン化銀のため、特に問題ではない． 微粒子ハロゲン化銀を用いる場合に、ハロゲン化銀粒子
を増感するために添加する化学増感剤を、該微粒子ハロ
ゲン化銀に吸着させる好ましい条件は、次に述べるとお
りである． 化学増感剤を吸着させる条件としては、化学増感剤と吸
着性をもつ物質とを任意の温度，時間で共存させること
により、吸着させる方法をとることができる。

微粒子ハロゲン化銀に化学増感剤を吸着させる条件によ
って、微粒子ハロゲン化銀も、化学増感されていく。こ
のため、ハロゲン化銀粒子を増感するために添加する微
粒子ハロゲン化銀の感度としては、化学増感剤を吸着さ
せる条件において得られる最高感度の２０％以下の感度
が好ましく、更に好ましくは、５〜２０％の感度である
。

次に、吸着性をもつその他の好ましい物質として、活性
炭、コロイダルシリカ、イオン交換樹脂などを挙げるこ
とができる。これらは、固体物質であるため、化学増感
剤を吸着させてハロゲン化銀写真乳剤に添加し、化学増
感を行ったあと、フィルターなどを用いて乳剤を濾過す
ることによって、容易に除去することが可能である。

本発明において、化学増感剤として化学増感機能をもつ
各種の化学物を用いることができるが、例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、ｐ一トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンを
挙げることができる。その他、米国特許第１．５７４．
９４４号、同第２，４１０．６８９号、同第２，２７８
．９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０
１，３１３号、同第３．６５６，９５５号、西独出願公
開（ＯＬＳ）第１，４２２，８６９号、特開昭５６−２
４９３７号、同５５４５０１６号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたっ
て変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり
１０−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフヱート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許第１，５７４
．９４４号、同第１，６０２．５９２号、同第１．６２
３，４９９号に記載されている。

更に還元増感を、好ましくは上記と併用して用いること
もできる。還元剤としては、塩化銀一錫、二酸化チオ尿
素、ヒドラジン、ポリアξン等を挙げることができる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を、好ましくは上記と併用して使用することもできる。

本発明において、乳剤中のハロゲン化銀粒子は金化合物
を含有することが好ましい。好ましく用いられる金化合
物としては、金の酸化数が十工価でも＋３価のものでも
よく、多種の金化合物を使用できる。代表的な例として
は、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート
、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリック
アジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジル
トリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等
を挙げることができる。

金化合物は、化学増感剤として、即ちハロゲン化銀粒子
を増感させる用い方をしてもよいし、実質的に増感には
寄与しないような用い方をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
は好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０−”モルか
ら１０−１であり、より好ましくは１０−１モルから１
０−２モルである。またこれらの化合物の添加時期は、
ハロゲン化銀粒子形或時、物理熟戒時、化学増感時及び
化学増感終了後のいずれの工程でもよい。

本発明において、乳剤は、増感色素を用いて、所望の波
長域に分光増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤の製造方法は任意で
ある。例えば、限定的ではないが、次のような製造方法
を採用できる。

即ち、調製工程において、ハロゲン化銀乳剤を構戒する
乳剤混晶成分の各ハロゲン化銀が有する溶解度積の中の
最小溶解度積に比べ同等以下の溶解度積を有するハロゲ
ン化銀微粒子を、前記混晶形或のハロゲン化銀生戒要素
供給終了までに存在させて乳剤を調製する。

ここで、上記混晶ハロゲン化銀乳剤を調製する手段は、
混晶ハロゲン化銀戒分の内最小の溶解度積を有するハロ
ゲン化銀微粒子（潜効ハロゲン化銀粒子と称する）、種
乳剤及び混晶粒子を形或し整えるために供給されるハロ
ゲン化銀生戒要素（補給ハロゲン化銀要素と称する）即
ち可溶性根塩（一般的には硝酸銀）及び可溶性ハロゲン
化物溶液である． かかる乳剤の調製工程においては、混晶ハロゲン化銀粒
子が形威され整えられる媒体（乳剤母液）において、種
乳剤粒子は補給ハロゲン化銀要素添加に先んじて乳剤母
液中にあるが、潜効ハロゲン化銀粒子は遅くとも補給ハ
ロゲン化銀要素の添加終了までの間に乳剤母液に存在さ
せればよく、従って種乳剤に先行して母液中に存在して
もよい。

潜効ハロゲン化銀は調製するハロゲン化銀乳剤の種類に
よって異るが、最終組戒で沃化銀含量が相当高い沃化銀
混晶の場合であっても該全沃化銀量を潜効沃化銀粒子で
賄うことが好ましいが・性能を損わぬ範囲で補給ハロゲ
ン化銀に沃化銀生或量を委ねてもよい。

もし潜効沃化銀を種乳剤粒子に先んじて乳剤母液中に存
在させる場合には、Ｋｌ，＾ｇＮｏ．を母液中で混合し
て沃化銀を生或させてもよい。勿論別途生威した潜効沃
化銀粒子を母液中に添加してもよい．なお潜効沃化銀を
生或する場合の硝酸銀溶液は、アンモニア性硝酸銀溶液
が好ましい。

潜効ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましく、
かつ平均粒径は小さい方が好ましい。平均粒径としては
０．７μｍ以下、好ましくは０．３μｍ〜０．００５　
ａ　ｍ、更に好ましくは０．１　ｕ　ｍ〜０．０１　μ
ｍである。

種乳剤粒子を補給ハロゲン化銀で或長させる工程は、公
知の単分散性乳剤の調製法、例えば特開昭５４−４８５
２１号記載の方法等で実施することができる。補給ハロ
ゲン化銀は多段に分けて添加してもよい。また補給ハロ
ゲン化銀生或にはアンモニア性硝酸銀を用いることが好
ましい。

前記工程において、母液の温度は１０〜７０″Ｃ、好ま
しくは２０〜６０″Ｃ，ｐＡｇ６〜１１、好ましくは７
．５〜１０．５、ｐＨは５〜１１、好ましくは７〜１０
である。

ハロゲン化銀乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）に
ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外
の物質を添加してもよい。このような吸着物質は例えば
増感色素、かぶり防止剤または安定化剤として当業界で
用いられる化合物または重金属イオンが有用である。上
記吸着性物質は特開昭６２−７０４０号に具体例が記載
されている．該吸着性物質の中でかぶり防止剤、安定化
剤の少なくとも一種をハロゲン化銀種乳剤の調製時に添
加せしめることが乳剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時
安定性を向上せしめる点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカブト化
合物及び／またはアザインデン化合物が特に好ましい。

より好ましいヘテロ環メルカブト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特願昭６１−１８５９１７号に詳細
に記載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカブト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくはＩ　ＸＩＯ−’　Ｎ３　ＸＩＯ−”更に好ま
しくは５Ｘ１０−’〜３ＸＬＯ−３モルである。

この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径及び上記化合物の種類により適宜選択され
るものである。

所定の粒子条件を備え終わった仕上り乳剤については、
一般に好ましくはハロゲン化銀粒子形或後公知の方法に
まり脱塩される。脱塩の方法としては凝集ゼラチン剤等
を用いてもかまわないし、またゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオン
よりなる無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ボリマー（例えばポリスチレン
スルホン酸）を利用した凝析法を用いてもよい。

通常、このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子はゼ
ラチン中に再分散されて、ハロゲン化銀乳剤が調製され
る。

本発明において、ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面
体、８面体のような正常品でもよく、双晶から戊ってい
てもよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶
であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に制限はなく、用途に
より異ならしめてよいが、好ましくは０．１μｍ〜３．
０μｍである。ここでいう平均粒子は立方体のハロゲン
化銀粒子の場合は、その一辺の長さ、立方体以外の形状
の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの一
辺の長さであってこのような意味における個々の粒径が
ｒ，であり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき 平均粒径　　＝　　Ｅｒ＝一で表される。

ｎ また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましい。

単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕微鏡により観
察したときに大部分のハロゲン化銀粒子が同一形状を呈
し粒子サイズが揃っているものである． 単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒径の分布の標準偏差
を平均粒径で割った値（変動係数）が、好ましくは０．
２０以下である。

上記好ましい製造方法で調製されたハロゲン化銀乳剤は
、高感度でかぶりが少なく、硬調であり、熱かぶり、圧
力かぶりに強く、かつ粒状性に優れている。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、任意のハロ
ゲン化銀写真分野に適用できる。例えば、黒白ハロゲン
化銀写真感光材料（例えばＸレイ、リス型感材、黒白撮
影用ネガフイルムなど）や、カラー写真感光材料（例え
ばカラーネガフイルム、カラー反転フィルム、カラーベ
ーバなど）に適用できる。更に拡散転写用感光材料（例
えばカラー拡散転写要素、銀塩拡敗転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）などにも適用することができ
る。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合には、
滅色法色再現を行うために、通常は写真用カブラーとし
て、マゼンタ、イエロー及びシアンの各カブラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上
に適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、
咳層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更
してもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材料である
場合、具体的な層構或としては、支持体上に、支持体側
より順次、イエロー画像形或層、中間層、マゼンタ画像
形戊層、中間層、シアン画像形戒層、中間層、保護層と
配列したものが特に好ましい。

ハロゲン化銀写真感光材料には、かぶり防止剤、硬膜剤
、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防止剤、
マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いる
ことができる。

ハロゲン化銀写真感光材料は、種々の発色現像処理を行
うことにより画像を形或することができる。

発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール系及びｐ−フエニレンジアξン系誘導体が含ま
れる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液戒分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐｌ｛値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常好ましくは１５℃以上であり、一ｍ
的には２０゛Ｃ〜５０゜Ｃの範囲である。迅速現像のた
めには３０゜Ｃ以上で行うことが好ましい。また、従来
の処理では３分〜４分であるが、迅速処理を目的とした
乳剤を組めば発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒
、更に３０秒〜５０秒の範囲とすることも可能である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に発色現像後
、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理
と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を説明する。但し当然のことではあ
るが、本発明は以下述べる実施例により限定されるもの
ではない。

はじめに、各実施例で用いるハロゲン化銀粒子含有の乳
剤の各製造例を述べる。

”　　　１　　（ＥＭ−１の澗Ｉ） 以下に示す６種類の溶液を用いて、乳剤ＥＭ−１を作威
した。この乳剤中の沃臭化銀粒子は平均粒径０．４０ｕ
ｍであり、平均沃化銀含有率は９．００モル％である。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．２（Ｉｇボ
リイソプロピレン ジ琥珀酸エステルナトリウム塩１０％ エタノール水溶液　　　　　　　　　　１６．５　ｃｃ
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１５６．３
　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　５２８７　ｃ
ｃ（冫容液Ｂ−１） 種乳剤（平均粒径０．０９３μｍ 平均ＡｇＩ含有率２モル％） ＡｇＸ　０．１３４０モル相当量 ４−ヒドロキシ−６−メチルー １．３．３ａ，７−テトラザインデン （以下ＴＡｆという）　　　　　　　　２４７．５■５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　７２．６ｃｃ２
８％アンモニア水　　　　　　　　　　９７．２ｃｃ蒸
留水で１０２０ｃｃにする。

（溶液Ｃ−１） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　３　　　　　　　　　　　　　１９３
６．８　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　１
５８１．２ｃｃ蒸留水で３２５７ｃｃにする。

（溶液Ｄ−１） オセインゼラチン ＫＢｒ ＴＡＺ 蒸留水で５０００ｃｃにする。

（溶液Ｅ−１） ２０％ＫＢｒ水溶液 （溶液Ｆ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐ｝Ｉ調整必要量４０
゜Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１
に溶液Ｃ−１の２６９ｄを１分間で添加し、沃化銀粒子
を生成させた。沃化銀粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒
径が約０．０５μｍであった。沃化銀粒子生成につづい
て、溶液Ｂ−１を添加した。次に溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−
１とを同時混合法により、ｐＡｇ，ＰＨ，溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の流量を表＝１に示すように制御しながら
添加した。なお同時混合中のｐＡｇ，ｐＨの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｅ−１と溶
液Ｇ５０　　ｇ ２０８２．５　ｇ ２５３５　　ｇ ｐ，Ａｇ調整必要量 −１の流量を変えることにより行った。溶液Ｃ−１の添
加終了２分後に溶液Ｅ−１によってｐＡｇを１０．４に
、更に２分後に溶液Ｆ−１によってｐＨを６．０Ｃ調節
した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン１９
７．４　ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留表−１ 粒子戒長条件（ＥＭ−ｌ） ’　　　２　　ＥＭ−２のｆ　′） 製造例１と同様にして平均粒径２．０μｍ、平均沃化銀
含有率８．０モル％のハロゲン化銀粒子含有の乳剤を作
成した． （溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　′４６．５５　ｇボリイソプ
ロピレンーポリエチレン オキシージ琥珀酸エステルナトリウ ム塩ｌＧ％エタノール水溶液　　　　　　３〇一Ｋ１　
　　　　　　　　　　　　　　　　１３１．７ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　６２６５　ｍ（溶液Ｂ−
２） 種乳剤　平均粒径０．８μｍ 平均Ａｇｌ含有率２モル％ ０．６７７８モル相当量 ４４１　ｄ ６１７− ７５０　ｍｇ ５６％酢酸水溶液 ２８％アンモニア水 ＴＡＩ 蒸留水で５５００ｄにする。

（溶液Ｃ−２） ＡｇＮＯｚ　　　　　　　　　　　　　　　　１７９５
　　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　１４６
２　ｃｃ蒸留水で３０１８ｍｆにする。

（溶液Ｄ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０　ｇＫ　Ｂ
　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５　ｇ
ＴＡｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ蒸留水
で５０００ｍｌにする。

（溶液Ｅ−２） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−２） 溶液Ｆ−１と同じ ５０″Ｃにおいて、溶液Ａ．−２に溶液Ｃ−２の２２７
ｄを１分間で添加する他は、製造例ｌと同様に行った。

］）Ｈ，ＰＡｇ、流量を表−２に示した。

こうして得られた乳剤をＥＭ−２とする。

表−２ 粒子或長条件（ＥＭ−２） −１　゛告　　３ＥＭ−３　の言周　′　）特開昭６０
−１４３３３１号公報に開示されている方法に準じて、
平均粒径０．４０μｍで、２０モル％の沃化恨を含むコ
アを調製し、次いで臭化恨からなるシェルを戒長させて
、明確な層状構造を持つハロゲン化銀粒子として、平均
沃化銀含有率が９．０モル％の沃臭化銀乳剤を作威した
。この乳剤をＥＭ−３とする。

−１　　４　　ＥＭ−４のれ−１） 製造例３と同様に、特開昭６０−１４３３３１号公報に
開示されている方法に準じて、平均粒径２．０μｍで、
２０モル％の沃化銀を含むコアを調製し、次いで臭化銀
からなるシェルを戒長させて、平均沃化銀含有率が８．
０モル％の沃臭化銀乳剤を作或した。

この乳剤をＥＭ−４とする。

製゛告Ｖ１５　　ＥＭ−５の札１） 以下に示す７種類の溶液を用いて、粒子内部から順次ｌ
５モル％、５モル％及び３モル％の沃化銀含有率の、コ
ア／シエル型で、平均粒径０．４０μｍ、平均沃化銀含
有率９．００モル％の沃臭化銀乳剤を作威した。

（溶液Ａ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２９．０ｇポリ
イソプロピレンーポリエチレン オキシージ琥珀酸エステルナトリウ ム塩１０％エタノール水溶液　　　　　　１６．５ＰＰ
ｄｌＴＡ１　　　　　　　　　　　　　　　　２４７．
５■５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　７２．６
ｍｌ２８％アンモニア水溶液　　　　　　　　９７．２
ｄ種乳剤　　　　　　　　　　０．１３４０モル相当量
蒸留水で６６００−にする。

（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１３　ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　４６０．２ｇＫ１　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１３．３ｇＴＡ！
　　　　　　　　　　　　　　　　６６５■蒸留水で１
３００ｄにする。

（溶液Ｃ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　６７２．６ｇＫ　
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
９．３９　　ｇＴＡ１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８７０　　１１ｇ蒸留水で１７００
１ｄにする。

（溶液Ｄ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　８ｇＫＢｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　３２３．２ｇＫ１　　
　　　　　　　　　　　　　　　１３．９４ｇＴＡ１　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０９■蒸留水で８
００−にする。

（溶液Ｅ−５） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓ　　　　　　　　　　　　　　１７
７３．６　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　
１４７０成蒸留水で２９８８−にする。

（溶液Ｆ−５） ２０％κＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇｌＭ整必要量（
溶液Ｇ−５） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０″
Ｃにおいて、製造例ｌと同じ混合攪拌器を用い、溶液Ａ
−５に溶液Ｅ−５と溶液Ｂ−５とを同時混合法によって
添加し、Ｂ−５添加終了と同時にＣ−５を添加し、Ｃ−
５の添加終了と同時にＤ一５を添加した。同時混合中の
ｐＡｇ，ｐ｝Ｉの制御及び溶液Ｅ−５、溶液Ｂ−５、溶
液Ｃ−５、及び溶液Ｄ−５の添加速度は表−３に示すよ
うに行った。

ｐＡｇ及びＩｆｆＨの制御は流量可変のローラーチュー
ブポンプにより溶液Ｆ−５と溶液Ｇ−５の流量を変える
ことにより行った。

溶液Ｅ−５の添加終了後、製造例１と同様にしてｐＨ，
ｐＡｇ”ＪＲ整、脱塩水洗、再分散を行った。

この乳剤をＥＭ−５とする。乳剤ＥＭ−５に含有のハロ
ゲン化銀粒子は、平均粒径０．４０μｍで、コア／シェ
ル構造をもつ、９．０モル％の沃化銀含表 ３ 粒子或長条件（ＥＭ−５） ’ｌ”’　　６　（ＥＭ−６の調−１）製造例５と同様
にして、粒子内部から順次１５モル％、５モル％、及び
０モル％の沃化銀含有率の、コア／シェル型で、平均粒
径２．Ｏｔｌｍ、平均沃化銀含有率８．０モル％の沃臭
化銀乳剤を作威した。

（溶液Ａ−６） オセインゼラチン　　　　　　　　　　４６．５５　ｇ
ポリイソプロビレンーポリエチレン　　１５ｍＢオキシ
ージ琥珀酸エステルナトリウ ム塩１０％エタノール水溶液 ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　’１５０ｍ
ｌ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　　４４１−
２８％アンモニア水溶液　　　　　　　　　７０３ｄ種
乳剤　　平均粒径０．８μｍ 平沃化銀含有率２モル％ ハロゲン化１艮０．６７７８モル相当量蒸留水で１２０
００ｄにする。

（？容？夜Ｂ−６　） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１５　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　５２０．５ｇＫｒ ＴＡＩ 蒸留水で１５００ｄにする。

（溶液Ｃ−６） オセインゼラチン ＫＢｒ ＫＩ ＴＡｒ 蒸留水で２０００−にする。

（ｔ容液Ｄ−　６　） オセインゼラチン ＫＢｒ ＴＡＩ 蒸留水で２０００　ｄにする。

（溶液Ｅ−６） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　３ ２８％アンモニア水 蒸留水で２８３３成にする。

（溶液Ｆ−６） 溶液Ｆ−５と同じ １３０．７ｇ １．２ｇ ２０　　ｇ ７７５．６ｇ ５８．２ｇ １．６ｇ ２０　　ｇ ８１４ｇ １．６ｇ １６８４．８　ｇ １３７３　　ｄ （溶液Ｇ−６） ？容液Ｇ−５と同じ 温度５０゜Ｃで行い、粒子或長条件として表−４で示す
ように行う以外は、製造例５と全く同様に行った。

この乳剤をＥＭ−６とする。

表−４ 粒子或長条件（ＥＭ ６） １　゛６イ　　７　　　　ＥＭ−７　　の＠！Ｊ；Ｌ）
製造例５において、溶液中のＫｌＯ量を溶液中の全ハロ
ゲンイオンに対して、５モル％になるようにした以外は
製造例５と同様にし、沃化銀含量が５モル％でハロゲン
化銀粒子中に均一に分布する平均粒径０．４μｍの単分
散乳剤を作戒した。これをＥＭ−７とする。

製造１８　（ＥＭ−８のト製） 製造例７と同様の方法で、沃化銀含量が５モル％でハロ
ゲン化銀粒子中に均一に分布する平均粒径２．０μｍの
単分散乳剤を作戊した。これをＥＭ−８と呼ぶ。

Ｌｊ告例９　（ＥＭ−９の調製） 臭化カリウム４４．９　ｇを含有する１．５％ゼラチン
水溶液５ｌを、７０゜Ｃ，ｐＨ５．８において攪拌し、
これに臭化カリウム９．７６　ｇを加えた水溶液１１９
ｍＮと、硝酸銀ｔ３．９６ｇを加えた水溶液１１９ｄと
を、ｐＢｒ＠０．９に維持しながら、ダブルジェント法
により等流量で添加した。次に、硝酸銀３３７ｇを加え
た水溶液２．０ｌと、臭化カリウム１８８。４ｇ及び沃
化カリウム６５．７３　ｇを加えた水溶液２．Ｏｌとを
、ｐ　Ｂ　ｒ　１．２に維持しながら、ダブルジェット
法により等流量で添加した。次に、硝酸銀１６８５　ｇ
を加えた水溶液４．Ｏｌと、臭化カリウム１１５７ｇ及
び沃化カリウム３２．９ｇを加えた水溶液４．２２とを
、ｐＢｒ１．２に維持しながらダブルジェット法により
等流量で添加し、平板状ハロゲン化銀粒子を沈澱生威し
た。

後に、４０゜Ｃで脱塩処理を行い、ゼラチンを加え、再
分散させた後、２０゜Ｃに冷却し、凝固させ、１．５心
の乳剤ＥＭ−９を得た。この乳剤中の粒子は、平均粒径
１．８μｍ，平均沃化銀含有率５モル％である。

”’　１１０　（ＥＭ−１０の澗′） 臭化カリウム４４．９ｇを含有する１．５％ゼラチン水
溶液５２を、７０゜Ｃ．．ｐＨ５．８において攪拌し、
これに臭化カリウム９．７６ｇを加えた水溶液１ｌ９！
！ｄｌと、硝酸銀１３．９６　ｇを加えた水溶液１１９
ｄとを、ｐＢｒを０．９に維持しながら、ダブルジェッ
ト法により等流量で添加した。次に、硝酸銀３３７ｇを
加えた水溶液２．０１と、臭化カリウム２２３．８　ｇ
及び沃化カリウム１６．４　ｇを加えた水溶液２．２ｌ
とを、ｐＢｒ１．２に維持しながら、ダブルジェット法
により等流量で添加した。次に、硝酸銀１６８５　ｇを
加えた水溶液４．Ｏｌと、臭化カリウム１１２１　ｇ及
び沃化カリウム８２．３ｇを加えた水溶液４．２ｌとを
、ｐＢｒ１．２に維持しながらダブルジェット法により
等流量で添加し、平板状ハロゲン化銀粒子を沈澱生成し
た．続いて乳剤ＥＭ−９と全く同様に脱塩・再分散・凝
固させ、１．５ｋｇの乳剤（ＥＭ−１０）を得た。

この乳剤中の粒子は、平均粒径１．８μｍ、平均沃化銀
含有率５モル％である。

−宇゛ラ例１１　（ＥＭ−１１の量。−リ）特公昭５１
−１４１７公報に開示されている方法に準じて、平均沃
化銀含有率が５．０モル％で、平均粒径が０．４μｍ±
０．３の、粒度分布が広い沃臭化銀乳剤を作威した．こ
の乳剤をＥＭ−１１とする。

上記製造例１〜１工に記載のＥＭ−１−ＥＭ−１１の粒
子形戒後の沃化銀含有率の状態を、Ｘ線回折法によって
調べた．測定装置としては、日本電子■製Ｘ線回折装置
ＪＤＸ−１１ＲＡを用いた。結果を表−５に示す。

ＥＭ−１、−３及び−５について、第１図にＸ表 ５ Ｘ線回折により粒子内部に３０〜４０モル％の高沃化銀
含有層が存在することが確認された．表−５における「
明確な層状構造」の有無については、前述した粉末Ｘ線
回折法により、回折角度（２θ）が７１”〜７４゜の範
囲で、実質的に１つの回折ピークが現れるものについて
は「無」であり、そうでないものについては「有Ｊと示
した。

第１図に示したＥＭ−５に代表されるように、ＥＭ−５
．６，７，８，１０．１１の各乳剤は、回折ピークが実
質的に１つである。

一方、第１図に示したＥＭ−１．３に代表されるように
、ＥＭ−１．２，３，４．９の各乳剤は明らかに２つの
回折ピークが得られたものである．このことから明らか
にＥＭ−１．２，３，４．９は「明確な層状構造」を有
しており、ＥＭ−５．６，７，８，１０．１１はそれを
有していない。

次に実施例を具体的に述べる。

実施例１ （試料１０１の作戒） 微粒子塩臭化銀乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均粒径０．
１４５μｍ，組戒がＡｇＣ１　９９．　５モル％、Ａｇ
ＢｒＯ．５モル％のもの．これをＥ　ｍ−１０１　とす
る）に、本発明に従い、４０゜Ｃでチオ硫酸ナトリウム
を、Ｅｍ−１０１の銀１モル当たり？．ＯＸ１０−”モ
ル添加し、１０分間吸着させる。これが本実施例におけ
る、化学増感剤　（チオ硫酸ナトリウム）を、吸着性を
もつ物質　（Ｅｍ−１０１に含有される微粒子ハロゲン
化銀）に吸着させたものに該当する。

次いで、製造例ｌに記載されているＥＭ−１に対して、
チオ硫酸ナトリウムが、ＥＭ−１の銀１モル当たり、？
．ＯＸ１０−’モル添加されるように上記チオ硫酸ナト
リウムを添加したＥ　ｍ−１０１から採集して添加し、
５０’Ｃで熟或を行った。この乳剤は、本発明の化学増
感法により得られたものである． 次いで、ＴＡＩ，及び１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを加えて、安定化した。

更に、下記のマゼンタカブラー（Ｍ−１）を酢酸エチル
及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解しゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散して得た分散物、及び遅展剤、
硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作威し
、下引きされたフイルムベース上に常法により塗布・乾
燥して、試料１０１を作或した． （試料１０２の作戒） ＥＭ−１に対して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
を７　ＸＩＯ−’モル添加し、５０″Ｃで熟或を行った
。この乳剤は、化学増感剤が吸着された状態で添加され
ているのではなく、本発明外のものである。試料１０１
の作或と同様な方法で、塗布・乾燥を行い、試料１０２
を作威した。

（試料１０３〜１２２の作戊） 試料１０１，　１０２の作戊において、使用する乳剤、
使用するチオ硫酸ナトリウム量を下記の表のように変更
する以外は、試料１０１．　１０２の作戒と全く同様な
方法で、試料１０３〜１２２を作戊した。

表中、化学増感方法のＡは、試料１０１の作戒において
採用された本発明に係るもの、Ｂは、試料１０２の作戒
において採用された本発明外のものである． 表−６に作或した試料隘と、その内容について示す。

表 ６ 表 ６ （つづき） ＊Ａ：　微粒子塩臭化銀にチオ硫酸ナトリウムを吸着さ
せて添加する方法。

Ｂ：　チオ硫酸ナトリウムのみを添加する方法。

化学増感方法がＡの場合には、微粒子塩臭化銀に吸着さ
せて添加する量を示す。

なお、各成分の付量を 乳剤 マゼンタカプラー（Ｍ− ＤＮＰ ゼラチン ｌｒｒｆ当たりで下記に示す。

１ｇ １）　　　　　　　０．４ｇ ０．４ｇ ０．　１２　ｇ マゼンタカブラー（Ｍ−１） しｋ 各試料は常法に従いウｚツジ露光し、 工程で処理を行い、評価を行った。

処理工程： 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　　６分３０秒 下記処理 水　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　ｌ分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組戒を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノー３−メチルーＮ一 （β−ヒドロキシエチル）一ア ニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　　４．７５　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミンＡ硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１ｌとする。

〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アルミニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ．ｏ　ｇ水を加
えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整
する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８，６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

く安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液’）　　　　　　　　１．５
　ｄコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｄ
水を加えてＩｎとする。

結果を表−７に示す。

この場合、感度は、最小濃度をＤ　ｎｅｉｎとしたとき
、Ｄｍｉｎ　＋０．１の濃度を与える露光量の逆数とし
てとる。次いで、各乳剤ごとに、化学増感方法ちがいで
の感度差を計算した。即ち、各試料の感度は、試料１０
１〜１０８，　１２Ｌ　１２２については、試料１２２
の感度を１００とし、 試料１０９〜１１６については、試料１１６の感度を１
００　とし、 試料１１７〜１２０については、試料１２０の感度を表 ７ 表−７から明らかなように、本発明に係る化学増感方法
（方法Ａ）で化学増感を行った試料は、いずれも比較の
場合よりも感度が高くなっている．なお、乳剤として、
明確な層状構造を有するコア／シェル粒子含有のＥＭ−
１．２，３，４．９を用いた試料の場合、本発明の効果
が更に顕著であることがわかる。

実施例２ （試料２０１の作或） 実施例１で用いた、前記微粒子塩臭化恨乳剤Ｅｍ−１０
１に、４０゜Ｃで、チオ硫酸ナトリウムを、ＥＭ−１の
銀１モル当たり７．ＯＸ１０−”モル添加し、５分間吸
着させる。製造例１のＥＭ−１に対して、該チオ硫酸ナ
トリウムを添加したＥ　ｍ−１０１を、チオ硫酸ナトリ
ウムが、ＥＭ−１の銀１モル当たり７．ＯＸ１０−’モ
ル添加されるように採集して添加し、５０゜Ｃで熟戒を
行った。

実施例１で作威した試料と同様な方法で、塗布・乾燥を
行い、試料２０１を作威した。

（試料２０２〜２０５の作戊） 試料作戒２０１において、チオ硫酸ナトリウムのＥｍ−
１０１への吸着時間を、１０分、６０分、１２０分、［
０分と変えた以外は試料作或２０１と全く同様にして、
試料２０２〜２０５を作成した。

（試料　２０６．　２０７の作戒） 試料２０１の作威において、チオ硫酸ナトリウムのＥ　
ｍ−１０１への吸着条件を、次のように変えた。

それ以外は、試料２０１を作威したときと同様な方法で
、試料を作戒した。即ちここでは、吸着させる条件のう
ち、吸着温度を５０″Ｃ、時間を１０分と変えてチオ硫
酸ナトリウムをＥ　ｍ−１０１に吸着させ、このように
してＥＭ−１を熟戒したものを用いて試料２０６を作戒
した。また、吸着温度を５０″Ｃ、時間を６０分と変え
てチオ硫酸ナトリウムを吸着させたＥｍ．−１０１を熟
威したものを用いて試料２０７を作威した。

（試料２０８の作或） ＥＭ−１に、銀１モル当たり、チオ硫酸ナトリウムを、
７．ＯＸ１０−’モル添加し、５０゜Ｃで熟威し、試料
２０１を作成したときと同様な方法で塗布・乾燥を行い
、試料２０８を作或した。

（試料２０９〜２１５の作＄．） 試料２０１〜２０７の作戊で使用したチオ硫酸ナトリウ
ムを吸着させた微粒子塩臭化銀乳剤を用い、試料２０１
と同様な塗布・乾燥条件で塗布を行い、該微粒子塩臭化
銀乳剤の感度を調べるための試料２０９〜２１５を作成
した。

表−８に、上記により作威した試料Ｎ（Ｌとその内表 ８ 微粒子塩臭化銀にチオ硫酸ナトリウムを吸着させて添加
する方法。

チオ硫酸ナトリウムのみを添加する方法。

各試料は、実施例１と同様な方法でウエッジ露光し、処
理を行い、評価を行った。

その結果を、表−９に示す。

この場合、感度は、最小濃度をＤｍｉｎとしたときＩ）
＋＋ｉｎ　＋ｌ．Ｑの濃度を与える露光量の逆数とし、
試料２０１〜２０８については試料２０８を１００とす
る相対値で示した。

また、試料２０９〜２１５の感度については、同様な方
法で最高感度を与えた試料２１２を１００とする相対値
で示した。

表 −９ 本については、最小濃度が高く、 Ｄａ＋ｔｎ＋０．１の濃度を与える露光量をとることが
できなかった。

表−９に示すように、比較の通常の化学増感を行った試
料２０８に比して、本発明の化学増感法を用いた試料２
０１〜２０７は、いずれも高い感度を示している。また
該本発明に係る試料の内で試料２０１，　２０２　（化
学増感に用いた、チオ硫酸ナトリウムを吸着させた微粒
子塩臭化銀乳剤Ｅｍ−’１０１の感度が、乳剤ＥＭ−１
それ自身の最高感度の２０％以下であるもの）は、更に
高い感度を得ており、本発明の効果が著しいことが認め
られた。

更に、ＥＭ−１のかわりに、ＥＭ−２．３，４．９を用
いた場合も、ＥＭ−１と同様に、本発明による化学増感
法によって高い感度が得られることが示された。

実施例３ （試料３０１の作戒） 実施例１で作威した試料１０１と同じ試料を、実施例１
におけると同一の方法で作威した。これを試料３０１と
する。

（試料３０２の作＄．） 実施例１で作威した試料１０２と同じ試料を、実施例１
におけると同一の方法で作戒した。これを試料３０２と
する。

（試料３０３〜３１６の作威） 次に、試料３０１の作戒において、使用する微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤、化学増感剤、添加量を、表−１０のよう
に変更する以外は同様にして、試料３０３，　３０５，
　３０７，３０９，　３１１，　３１３，　３１５を作
威した。

また試料３０２の作戒において、使用する化学増感剤、
添加量を表−１０のように変更する以外は同様にして、
試料３０４，　３０６，　３０８，　３１０，　３１２
，　３１６を作威した。

試料３０１〜３１６の作戒において使用した微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤及び化学増感剤について、以下に示す。

１　ハロ　０ン Ｅ　ｍ−１０１・・・微粒子塩臭化銀乳剤（ハロゲン化
銀粒子の平均粒径０．１４５μｍ，組戒が八ｇｃ１９９
．５モル％，　ＡｇＢｒ　Ｏ．５モル％〉 Ｅ　ｍ−１０２・・・微粒子臭化銀乳剤（ハロゲン化銀
粒子の平均粒径０．０９μｍ） 化学増感剤 以下余白 表 ｌ０ Ａ：微粒子ハロゲン化銀に化学増感剤を吸着させて添加
する方法． Ｂ：化学増感剤のみを添加する方法． 化学増感方法がＡの場合には、微粒子ハロゲン化銀に吸
着させて添加する量を示す． 各試料は実施例ｌと同様な方法でウエッジ露光を行い、
処理を行い、評価をした。

その結果を表−１１に示す。

この場合、感度が最小濃度をＩ）＋ｉｎとしたとき、Ｄ
ｍｉｎ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数とし、化学
増感方法Ａの試料について、それと同一の化学増感剤を
用いた化学増感方法Ｂの試料を１００とし表 ｌ１ 表−１１に示すように、比較の通常の化学増感方法（方
法Ｂ）を行った試料に対して、本発明の化学増感方法（
方法Ａ）を用いた試料は、高い感度が得られ、化学増感
剤、微粒子ハロゲン化銀を変更しても、高い感度が得ら
れることが認められた。

更に、ＥＭ−１のかわりにＥＭ−２．３，４．９を用い
た場合もＥＭ　　１と同様に、本発明による化学増感法
によって、高い感度が示された。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の化学増感法によれば、効率の良い
化学増感を達戒でき、高感度の乳剤を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いた各乳剤のＸ線回折のスペクト
ル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
   の化学増感法であって、化学増感剤を、吸着性をもつ物
   質に吸着させた形態で系に添加することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の化学増感法。