DE19635063A1 - Herstellung von Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemul­ sionen, deren Projektionsfläche zu wenigstens 50% von tafelförmigen Kristallen mit [111]-Fläche eingenommen wird, deren Aspektverhältnis wenigstens 2 beträgt, wobei das Aspektverhältnis das Verhältnis des Durchmessers des flächengleichen Kreises eines tafelförmigen Kristalls zu dessen Dicke ist.
Das Verfahren beinhaltet die Zugabe eines Stoffes während einer bestimmten Phase der Kristallbildung, wodurch bei praktisch unverändertem Habitus eine überraschende Empfindlichkeitssteigerung erzielt wird.
Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Kristallen ist bekannt. Weiterhin ist bekannt, solche Kristalle mit [111]-Flächen oder mit [100]-Flächen herzustellen (siehe US 5 215 879 und die darin zitierte Literatur).
Aus der vorstehend genannten US-Patentschrift ist ferner bekannt, tafelförmige Silberhalogenidkristalle mit [100]-Flächen dadurch herzustellen, daß unmittelbar nach der Keimfällung in einem Reifungsschritt und vor der Wachstumsphase die Lösung eines wasserlöslichen, von Gelatine verschiedenen Polymers zugegeben wird. Damit werden Keimfallungskristalle mit [100]-Flächen erzeugt, während ohne den Zusatz eine kugelförmige Keimemulsion erhalten wird. Aus der unter Zusatz der Polymeren erzeugten Keimfällung erhält man in der Wachstumsphase Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Kristallen mit [100]-Flächen, die sich gegenüber der Vergleichsemulsion ohne den Polymerzusatz durch größere Körner mit geringerem Korngrößenvariationskoeffizienten, geringerer Dicke und größerem Aspektverhältnis auszeichnen. Außerdem erhält man einen größeren Anteil an tafelförmigen Kristallen.
Aufgrund des veränderten Habitus werden Vorteile bei Empfindlichkeit, Körnig­ keit und Schärfe behauptet.
Für Art und Menge der wasserlöslichen Polymere werden breite Grenzen ange­ geben, ebenso für die übrigen Fällungsbedingungen. Allerdings wird der ange­ strebte Erfolg nur in jeweils sehr engen Grenzen belegt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkristallen mit verbesserter Empfindlichkeit ohne nennenswerte Änderung des Habitus herstellen lassen, wenn man unter bestimmten Bedingungen vor, während oder unmittelbar nach der Keimfällung stark saure, wasserlösliche organische Verbindungen eines bestimmten Molmassenbereiches der Silberhalogenidemulsion zusetzt.
Gegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion aus 70 bis 100 Mol-% AgBr, 0 bis 10 Mol-% AgI und 0 bis 20 Mol-% AgCl, bei der wenigstens 50% der Projektionsfläche von tafelförmigen Kristallen mit [111]-Flächen und einem Aspektverhältnis von mindestens 2 eingenommen werden, durch die Schritte (a) Keimfallung, (b) Ostwaldreifung und (c) Wachstum der Kristalle bis zur endgültigen Größe, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimfällung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 8 und einem pBr-Wert von 0,5 bis 3,5 durchgeführt und vor, während oder unmittelbar nach der Keimfällung in einer Menge von 10 bis 10 000 mg/Mol Silbernitrat, das bei der Keimfällung eingesetzt wird, eine stark saure, wasserlösliche, organische Verbindung mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 4000 g/mol zugesetzt wird.
Stark saure, wasserlösliche, organische Verbindungen haben insbesondere einen pKs-Wert von <4.
Beispiele sind Polystyrolsulfonsäure mit einer mittleren Molmasse von 3000 g/mol, Polysulfobernsteinsäure mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol und Natriumiminodisuccinat.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit 1 bis 10 Mol-% Agl, einem Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle größer 3, die wenigstens 50% der Projektionsfläche, vor­ zugsweise wenigstens 70% der Projektionsfläche der Silberhalogenidemuision ein­ nehmen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen eignen sich für foto­ grafische Materialien der unterschiedlichsten Art.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Kegel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645);
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silber­ chloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromid­ emulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil 11 (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida­ tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich­ macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1 Emulsion 1 (EM1) (Vergleich)
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochengelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 25°C 0,6 mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20 gew.-%iges Gelatinegel sowie 0,25 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 20 min Dauer ausgeführt.
Danach wurden weitere 0,98 mol AgNO₃ und 0,88 mol KBr sowie 0,05 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosierung.
Nach einer Pause von 10 min wurden weitere 0,24 mol AgNO₃ und 0,19 mol K1 sowie 0,3 mol KBr als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 5 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Nach einer weiteren 10 minütigen Pause wurden nochmals innerhalb 40 min bei konstanter Dosierung 2 mol AgNO₃ und 2 mol KBr als 1 molare Lösungen zugeführt.
Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion (EM-1) hatte einen Gesamtjodidgehalt von 6,3 Mol-% und ein Gelatine/Silber­ gewichtsverhältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,7 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 30%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 50% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 4 bis 5 (Bewertung nach elektronenmikroskopischen Aufnahmen).
Emulsion 2 (EM2) (erfindungsgemäß)
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochengelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 25°C 0,6 Mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Gleichzeitig mit diesem ersten Silbernitrateinlauf wurde der Vorlage 24 ml einer 17 gew.-%igen wäßrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einer mittleren Molmasse von 3000 zugeführt. Danach wurde weiterverfahren wie bei der Herstellung der Emulsion 1.
Emulsion 3 (EM3) (erfindungsgemäß)
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochengelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 25°C 0,6 Mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Nach Ende dieser ersten Silbernitratzuführung wurden 24 ml einer 17 gew.-%igen wäßrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einer mittleren Molmasse von 3000 zugeführt. Der weitere Rezeptablauf entsprach dann dem Verfahren wie bei der Herstellung der Emulsion 1.
Emulsion 4 (EM4) (erfindungsgemäß)
Bei der Herstellung der Emulsion 4 enthielt die Vorlage 4 g Polystyrolsulfonsäure mit einer mittleren Molmasse von 3000. Alle anderen Bedingungen und Verfahrensschritte entsprachen dem Herstellungsverfahren für Emulsion 1.
Emulsion 5 (EM5) (erfindungsgemäß)
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochengelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 25°C 0,6 Mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Nach Ende dieser ersten Silbernitratzuführung wurden 20 ml einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Iminodisuccinat zugeführt. Danach wurde weiterverfahren wie bei der Herstellung der Emulsion 1.
Emulsion 6 (EM6) (Vergleich)
Emulsion 6 wurde wie Emulsion 3 hergestellt, jedoch mit 41 ml 10 gew.-%iger wäßriger Lösung einer Polystyrolsulfonsäure der Molmasse 10 000.
Emulsion 7 (EM7) (Vergleich)
Emulsion 7 wurde wie Emulsion 2 hergestellt, jedoch mit 41 ml 10 gew.-%iger wäßriger Lösung einer Polystyrolsulfonsäure der Molmasse 10 000.
Alle Emulsionen wurden in Gegenwart des Sensibilisators S1 optimal mit Schwefel- und Goldverbindungen gereift.
Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Purpurkupplers M-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Ag auf einem Celluloseacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen vergossen, gehärtet und getrocknet.
Emulsion: 4 g/m² (bezogen auf AgNO₃)
Kuppler: 68,8 g Emulgat pro 100 g AgNO₃
Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben.
Tabelle

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion aus 70 bis 100 Mol-% AgBr, 0 bis 10 Mol-% AgI und 0 bis 20 Mol-% AgCl, bei der wenigstens 50% der Projektionsfläche von tafelförmigen Kristallen mit [111]-Flächen und einem Aspektverhältnis von mindestens 2 eingenommen werden, durch die Schritte (a) Keimfällung, (b) Ostwaldreifung und (c) Wachstum der Kristalle bis zur endgültigen Größe, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Keimfallung bei einem pH-Wert von 3,5 bis 8 und einem pBr-Wert von 0,5 bis 3,5 durchgeführt und vor, während oder unmittelbar nach der Keimfällung in einer Menge von 10 bis 10 000 mg/Mol Silber­ nitrat, das bei der Keimfällung eingesetzt wird, eine stark saure, wasser­ lösliche, organische Verbindung mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 4000 g/mol zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion 1 bis 10 Mol-% AgI enthält, die tafelförmigen Kristalle wenigstens 70% der Projektionsfläche einnehmen und ein Aspektverhältnis von mindestens 3 besitzen.
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