DE19637337A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dessen Silberhalogenidemulsion ein neues Reifmittel enthält und ein Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenid­ emulsionen.

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen (Ullmann′s Encydopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36 ff.) dient dazu, die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt.

Es sind bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen worden, wie und womit diese Reifung durchzuführen sei.

Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natrium­ thiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist in jüngster Zeit vorgeschlagen worden, die Schwefelverbindungen ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu ersetzen (EP-A-661 589).

Die mit den bekannten Selenreifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist für eine Reihe von Zwecken noch nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten Selenreifmittel einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, z. B. für die Filme sogenannter Einwegkameras, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist.

Aufgabe der Erfindung war, diese Nachteile zu beheben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel I enthält:

X-SeCN (I)

worin X ein Kohlenstoffatom bedeutet, das Bestandteil eines substituierten Alkyl­ restes mit einem sp²-hybridisierten Kohlenstoffatom in α-Position, eines carbocyc­ lischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist.

Wenn es sich bei X um ein Kohlenstoffatom handelt, das Bestandteil eines carbo­ cyclischen Ringes ist, dann trägt dieser Ring in einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung eine Elektronenakzeptorgruppe.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:

Besonders gut für den erfindungsgemäßen Zweck sind die Verbindungen R-1, R-2, R-3, R-5, R-8 und R-13 geeignet.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist aus der Literatur bekannt und z. B. in Liebigs Ann. Chem. 250 (1889) S. 294-322 beschrieben.

Ein weiterer Teil der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reifung von Silberhalo­ genidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid bei 35 bis 65°C und pH 2 bis 10 mit 10^-9 bis 10^-3 mol einer Verbindung der Formel I pro mol Silberhalogenid behandelt wird.

Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrI bzw. AgBrICl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis zu 20 mol-% Chlorid oder aus AgClBrI, AgClI oder AgCIBr-Kristallen mit mindestens 50 mol-% Chlorid.

Die chemische Reifung wird insbesondere bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9,0 durchgeführt. Die Reifzeit beträgt vorzugsweise 80 bis 120 Minuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die chemische Reifung mit einer Kombination aus labiler Schwefel-Verbindung und einer Verbindung der Formel I.

Bevorzugt wird die chemische Reifung bei pH-Werten zwischen 4 und 8 durch­ geführt.

Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Körnern, wobei Emul­ sionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Körnern mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößen­ verteilung aufweisen.

Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Bevorzugt ist V 25%, insbesondere 20%.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Träger­ materialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disciosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel Emulsion Em-1 a) Herstellung der Vorfällung

Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 110 g Inertgelatine und 41,6 g KBr in 7000 g Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurden eine wäßrige Silber­ nitrat-Lösung (36 g AgNO₃ und 400 g Wasser) und eine wäßrige KBr-Lösung (26 g KBr und 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 2 Minuten zu­ dosiert. Es folgte die Zugabe einer Lösung von 220 g Inertgelatine und 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitrat­ lösung (89 g AgNO₃ und 300 g Wasser) innerhalb 4 Minuten im Dispersions­ medium ein pBr von 2.0 eingestellt. Danach wurde auf 65°C erhitzt. In einem zweiten Doppeleinlauf wurden innerhalb von 8 Minuten eine wäßrige Silbernitrat­ lösung (150 g AgNO₃ und 900 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (35 g Kaliumiodid und 64 g Kaliumbromid in 900 g Wasser) zudosiert. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert im Dispersionsmedium konstant auf dem Ausgangs­ wert 2,0 gehalten. Die Emulsion wurde auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zu­ gabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 und bei einer Temperatur von 50°C redispergiert.

b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern

Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wäßriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO₃ und 2500 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.

Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert.

Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Körnern mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Verteilungsbreite 19% und der Iodidgehalt 2,8%.

Die Emulsion wurde bei 55°C und einem pAg von 7,4 gemäß Tabelle 1 chemisch gereift.

Tabelle 1

Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:

4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃)
3,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler C-1

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in "The British J. of Photography" 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 auf 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Man erkennt aus Tabelle 2, daß mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln das Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis deutlich verbessert werden kann.

In den Beispielen eingesetzte Substanzen:

Claims (5)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel I enthält: X-SeCN (I)worin X ein Kohlenstoffatom bedeutet, das Bestandteil eines substituierten Alkylrestes mit einem sp²-hybridisierten Kohlenstoffatom in α-Position, eines carbocyclischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes ist.

2. Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Silberhalogenid bei 35 bis 65°C und pH 2 bis 10 mit 10^-9 bis 10^-3 mol einer Verbindung der Formel I aus Anspruch 1 pro mol Silberhalogenid behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­ halogenidemulsion aus AgBrI oder AgBrICl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis zu 20 mol-% Chlorid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidemulsion aus AgClBrI, AgClI oder AgClBr-Kristallen mit mindestens 50 mol-% Chlorid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidemulsion zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafel­ förmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2 besteht.