JPH05281640A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法Info
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- JPH05281640A JPH05281640A JP7726192A JP7726192A JPH05281640A JP H05281640 A JPH05281640 A JP H05281640A JP 7726192 A JP7726192 A JP 7726192A JP 7726192 A JP7726192 A JP 7726192A JP H05281640 A JPH05281640 A JP H05281640A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．３
以上で、感度、画質的に従来より、より優れたハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上
が、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．３以
上の平板状粒子であり、かつ、次のいずれかの特徴を有
するハロゲン化銀乳剤。該粒子の中心部のＩ- 含率が
１．２モル％より多い。コア層と一層以上のシェル層
を有する平板状粒子であり、かつ、該粒子全体のＩ- 含
率が１．２モル％より多く、更にシェル層の少なくとも
一層のＩ- 含率がコア層のＩ- 含率の２０％以上多い。
以上で、感度、画質的に従来より、より優れたハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上
が、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が１．３以
上の平板状粒子であり、かつ、次のいずれかの特徴を有
するハロゲン化銀乳剤。該粒子の中心部のＩ- 含率が
１．２モル％より多い。コア層と一層以上のシェル層
を有する平板状粒子であり、かつ、該粒子全体のＩ- 含
率が１．２モル％より多く、更にシェル層の少なくとも
一層のＩ- 含率がコア層のＩ- 含率の２０％以上多い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上である平板状ＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤およ
びその製造方法を提供するものである。
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上である平板状ＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤およ
びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、特開平２−８２８号、同２−２８６
３８号、同２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色
増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平
板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角四
辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８０１
７号、特公昭６４−８３２３号に記載がある。しかし、
これらの粒子の中心部のハロゲン組成はいずれも、Ｉ-
含率が１モル％より低い低Ｉ- 含率である。また、実施
例で示されている粒子は粒子全体が均一に組成の粒子で
ある。コア層と一層以上のシェル層を有するコア／シェ
ル型平板状粒子に関する記載はない。更にそれらの乳剤
粒子はいずれも（核形成→熟成）の過程のみで形成され
た粒子であり、粒子サイズやＡｇＸ収量、即ち感度、画
質を自由に制御および改良できないという欠点を有して
いる。
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、特開平２−８２８号、同２−２８６
３８号、同２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色
増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平
板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角四
辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８０１
７号、特公昭６４−８３２３号に記載がある。しかし、
これらの粒子の中心部のハロゲン組成はいずれも、Ｉ-
含率が１モル％より低い低Ｉ- 含率である。また、実施
例で示されている粒子は粒子全体が均一に組成の粒子で
ある。コア層と一層以上のシェル層を有するコア／シェ
ル型平板状粒子に関する記載はない。更にそれらの乳剤
粒子はいずれも（核形成→熟成）の過程のみで形成され
た粒子であり、粒子サイズやＡｇＸ収量、即ち感度、画
質を自由に制御および改良できないという欠点を有して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度、
画質が更に優れたＡｇＸ乳剤を提供することにある。更
には粒子サイズやＡｇＸ収量、即ち、感度、画質を自由
に制御することができるＡｇＸ乳剤の製造方法を提供す
ることにある。
画質が更に優れたＡｇＸ乳剤を提供することにある。更
には粒子サイズやＡｇＸ収量、即ち、感度、画質を自由
に制御することができるＡｇＸ乳剤の製造方法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の２０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペク
ト比が１．３以上の平板状粒子であり、かつ、該粒子の
中心部のＩ- 含率が１．２モル％以上であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 (2) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の２０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペク
ト比が１．３以上でコア層と１層以上のシェル層を有す
る平板状粒子であり、かつ、シェル層の少なくとも一層
のＩ- 含率が、コア層のＩ- 含率の２０％以上多いこと
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の２０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペク
ト比が１．３以上の平板状粒子であり、かつ、該粒子の
中心部のＩ- 含率が１．２モル％以上であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 (2) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の２０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペク
ト比が１．３以上でコア層と１層以上のシェル層を有す
る平板状粒子であり、かつ、シェル層の少なくとも一層
のＩ- 含率が、コア層のＩ- 含率の２０％以上多いこと
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００５】(3) ハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積
の２０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が
１．３以上の平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤粒子を
製造する方法において、該製造が少なくともハロゲン化
銀の核形成→熟成→結晶成長の過程を経て製造され、か
つ、該核形成が（Ｂｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リット
ル）で行なわれ、熟成と結晶成長が、（Ａｇ+ 濃度およ
びＢｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）で行なわれる
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 (4) 該結晶成長時の溶液条件が（Ａｇ+ 濃度およびＢ
ｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）であり、かつ、
０．１５μｍ径以下のハロゲン化銀微粒子乳剤の添加に
より行なわれることを特徴とする前記（３）記載のハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
の２０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が
１．３以上の平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤粒子を
製造する方法において、該製造が少なくともハロゲン化
銀の核形成→熟成→結晶成長の過程を経て製造され、か
つ、該核形成が（Ｂｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リット
ル）で行なわれ、熟成と結晶成長が、（Ａｇ+ 濃度およ
びＢｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）で行なわれる
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 (4) 該結晶成長時の溶液条件が（Ａｇ+ 濃度およびＢ
ｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）であり、かつ、
０．１５μｍ径以下のハロゲン化銀微粒子乳剤の添加に
より行なわれることを特徴とする前記（３）記載のハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
【０００６】まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について
詳述し、次に該乳剤粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の２０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ま
しくは８０％以上が次の特徴を有する平板状粒子であ
る。即ち、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２０、
更に好ましくは４〜１６の平板状粒子である。ここでア
スペクト比とは平板粒子の（直径／厚味）を指し、直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、
厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板状粒
子の投影粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．１
５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。該
粒子の投影粒径分布は単分散であることが好ましく、該
投影粒径分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値の％表示で表わされる。また該主平面の
形状は直角平行四辺形もしくは直角平行四辺形の４つの
角が丸くなった形状である。より好ましくは該直角平行
四辺形の隣接辺比率が２以下、更に好ましくは１．５以
下である。但し、角が丸くなった場合は該辺の直線部を
延長し、その交点間の長さを辺長とする。本発明のＡｇ
Ｘ粒子の第１の態様は、該粒子の中心部のＩ- 含率が
１．２モル％より多く、好ましくは１．５〜７モル％、
より好ましくは２〜５モル％である。即ち、ＡｇＣｌ、
ＡｇＢｒおよびその混晶で、Ｉ- 含率が該規定に従う粒
子である。好ましくはＣｌ- 含率が５０モル％以下の該
粒子である。本発明のＡｇＸ粒子の第２の態様は、次の
通りである。該粒子はコア層と１層以上のシェル層を有
し、更に、シェル層の少なくとも一層のＩ- 含率がコア
層のＩ- 含率の２０％以上、好ましくは４０％以上、よ
り好ましくは１００％でかつ、１０モル％以下であるこ
とを特徴とする。更に好ましくは粒子全体のＩ- 含率が
１．２モル％より多く、より好ましくは１．５〜７モル
％、より好ましくは２〜５モル％である。
詳述し、次に該乳剤粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の２０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ま
しくは８０％以上が次の特徴を有する平板状粒子であ
る。即ち、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２０、
更に好ましくは４〜１６の平板状粒子である。ここでア
スペクト比とは平板粒子の（直径／厚味）を指し、直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、
厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板状粒
子の投影粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．１
５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。該
粒子の投影粒径分布は単分散であることが好ましく、該
投影粒径分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値の％表示で表わされる。また該主平面の
形状は直角平行四辺形もしくは直角平行四辺形の４つの
角が丸くなった形状である。より好ましくは該直角平行
四辺形の隣接辺比率が２以下、更に好ましくは１．５以
下である。但し、角が丸くなった場合は該辺の直線部を
延長し、その交点間の長さを辺長とする。本発明のＡｇ
Ｘ粒子の第１の態様は、該粒子の中心部のＩ- 含率が
１．２モル％より多く、好ましくは１．５〜７モル％、
より好ましくは２〜５モル％である。即ち、ＡｇＣｌ、
ＡｇＢｒおよびその混晶で、Ｉ- 含率が該規定に従う粒
子である。好ましくはＣｌ- 含率が５０モル％以下の該
粒子である。本発明のＡｇＸ粒子の第２の態様は、次の
通りである。該粒子はコア層と１層以上のシェル層を有
し、更に、シェル層の少なくとも一層のＩ- 含率がコア
層のＩ- 含率の２０％以上、好ましくは４０％以上、よ
り好ましくは１００％でかつ、１０モル％以下であるこ
とを特徴とする。更に好ましくは粒子全体のＩ- 含率が
１．２モル％より多く、より好ましくは１．５〜７モル
％、より好ましくは２〜５モル％である。
【０００７】該コア／シェル型平板状粒子の断面構造例
を図１に示した。図中のａがコア層を、ｂがコア層より
Ｉ- 含率の高い該層を示す。（１）図はコア層の全表面
上にシェル層を積層させた態様を示し、（２）図は
（１）図の粒子の全表面上にｂ層よりも低沃度含率のｃ
層を積層させた態様を示す。ｃ層の沃度含率はｂ層の沃
度含率の９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ま
しくは３０％以下である。（３）図はｂをコア粒子のエ
ッジ部に積層させた態様、（４）図は（３）図の粒子の
エッジ部にｃを積層させた態様を示す。（５）図はコア
粒子の主平面上にｂを積層させた態様、（６）図は
（５）図の粒子の主平面上にｃを積層させた態様であ
る。その他（１）図、（３）図および（５）図の構造の
２つ以上の組み合せ構造をあげることができる。例えば
（７）図は（５）図の粒子のエッジ部にｃを積層させた
態様、（８）図は（１）図の粒子のエッジ部にｃを積層
した態様を示す。
を図１に示した。図中のａがコア層を、ｂがコア層より
Ｉ- 含率の高い該層を示す。（１）図はコア層の全表面
上にシェル層を積層させた態様を示し、（２）図は
（１）図の粒子の全表面上にｂ層よりも低沃度含率のｃ
層を積層させた態様を示す。ｃ層の沃度含率はｂ層の沃
度含率の９０％以下、好ましくは６０％以下、より好ま
しくは３０％以下である。（３）図はｂをコア粒子のエ
ッジ部に積層させた態様、（４）図は（３）図の粒子の
エッジ部にｃを積層させた態様を示す。（５）図はコア
粒子の主平面上にｂを積層させた態様、（６）図は
（５）図の粒子の主平面上にｃを積層させた態様であ
る。その他（１）図、（３）図および（５）図の構造の
２つ以上の組み合せ構造をあげることができる。例えば
（７）図は（５）図の粒子のエッジ部にｃを積層させた
態様、（８）図は（１）図の粒子のエッジ部にｃを積層
した態様を示す。
【０００８】なお該粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒおよびその混晶であり、Ｉ-含率が前記規定に従
うことを特徴とする。ａ層のＩ- 含率は７モル％以下が
好ましく、５モル％以下がより好ましく、１．２〜５モ
ル％が更に好ましい。前記ａ層、ｂ層、ｃ層間のハロゲ
ン組成変化は急峻型、ゆるやかな変化型、階段状変化型
のいずれでもよく、それぞれの目的に応じて選ぶことが
できる。これに関しては特開昭６０−１４３３３１号、
同５９−４５４３８号および後述の文献の記載を参考に
することができる。粒子のコア／シェル モル比に制限
はないが、通常１／２５〜２５、好ましくは１／１０〜
１０である。
ｇＢｒおよびその混晶であり、Ｉ-含率が前記規定に従
うことを特徴とする。ａ層のＩ- 含率は７モル％以下が
好ましく、５モル％以下がより好ましく、１．２〜５モ
ル％が更に好ましい。前記ａ層、ｂ層、ｃ層間のハロゲ
ン組成変化は急峻型、ゆるやかな変化型、階段状変化型
のいずれでもよく、それぞれの目的に応じて選ぶことが
できる。これに関しては特開昭６０−１４３３３１号、
同５９−４５４３８号および後述の文献の記載を参考に
することができる。粒子のコア／シェル モル比に制限
はないが、通常１／２５〜２５、好ましくは１／１０〜
１０である。
【０００９】（Ｂ）該ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法 該ＡｇＸ乳剤粒子はいずれも、少なくとも核形成→熟成
の過程を経て製造される。第１の態様の粒子の場合は少
なくとも核形成→熟成の過程を経て、好ましくは核形成
→熟成→結晶成長の過程を経て形式される。第２の態様
の粒子の場合は核形成→熟成→結晶成長の過程を経て形
成される。まず核形成過程から順に説明する。
の過程を経て製造される。第１の態様の粒子の場合は少
なくとも核形成→熟成の過程を経て、好ましくは核形成
→熟成→結晶成長の過程を経て形式される。第２の態様
の粒子の場合は核形成→熟成→結晶成長の過程を経て形
成される。まず核形成過程から順に説明する。
【００１０】１）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇ+ 塩、溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核形
成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩が用いられる。Ａｇ+ 塩としては通常、ＡｇＮＯ
3が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分散
媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのＣａ++含量は好ましくは０〜１０4 ｐｐｍの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ｃａ++含量を調整
することができる。
らＡｇ+ 塩、溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核形
成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩が用いられる。Ａｇ+ 塩としては通常、ＡｇＮＯ
3が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分散
媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのＣａ++含量は好ましくは０〜１０4 ｐｐｍの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ｃａ++含量を調整
することができる。
【００１１】それらの詳細に関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。反応容器中の分散媒の濃度
は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜１０重量％が
より好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。ま
た、Ａｇ+ 塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液中にゼラ
チンを含有させることができる。この場合、ゼラチン濃
度は０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％が
より好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ等しい
濃度が特に好ましい。ここでほぼとは（濃度差／反応容
器中のゼラチン濃度）が５０％以内が好ましく、２５％
以内がより好ましい。ＡｇＮＯ3 溶液およびＸ- 塩溶液
が容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺におけ
るゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核形成が
可能となる。
を参考にすることができる。反応容器中の分散媒の濃度
は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜１０重量％が
より好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。ま
た、Ａｇ+ 塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液中にゼラ
チンを含有させることができる。この場合、ゼラチン濃
度は０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％が
より好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ等しい
濃度が特に好ましい。ここでほぼとは（濃度差／反応容
器中のゼラチン濃度）が５０％以内が好ましく、２５％
以内がより好ましい。ＡｇＮＯ3 溶液およびＸ- 塩溶液
が容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺におけ
るゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核形成が
可能となる。
【００１２】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器溶液１リットルあたり２
〜３０ｇ／分が好ましく、４〜２０ｇ／分がより好まし
い。核形成期間は１５分間以下が好ましく、５秒〜１０
分間がより好ましく、１５秒〜５分間が更に好ましい。
容器溶液中のｐＨに特に制限はないが、通常、ｐＨ１１
以下、好ましくは１．５〜１０．５の好ましい値を選ん
で用いられる。該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ωは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ω値は容器溶液のｐＨは７〜８領域で最
大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れる
につれ、減少する。Ａｇ+ の過剰イオン濃度は１０
-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れる
につれて減少する。容器溶液中のゼラチン濃度は低く
なる程、上昇するが、０．１重量％以下では種々の欠陥
が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。ＡｇＮ
Ｏ3 とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加する
が、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比率が
増加する。攪拌レベルを上げる程、減少する。容器
溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大きい程、減少す
る。温度は高くする程、減少する。
０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器溶液１リットルあたり２
〜３０ｇ／分が好ましく、４〜２０ｇ／分がより好まし
い。核形成期間は１５分間以下が好ましく、５秒〜１０
分間がより好ましく、１５秒〜５分間が更に好ましい。
容器溶液中のｐＨに特に制限はないが、通常、ｐＨ１１
以下、好ましくは１．５〜１０．５の好ましい値を選ん
で用いられる。該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ωは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ω値は容器溶液のｐＨは７〜８領域で最
大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れる
につれ、減少する。Ａｇ+ の過剰イオン濃度は１０
-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れる
につれて減少する。容器溶液中のゼラチン濃度は低く
なる程、上昇するが、０．１重量％以下では種々の欠陥
が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。ＡｇＮ
Ｏ3 とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加する
が、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比率が
増加する。攪拌レベルを上げる程、減少する。容器
溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大きい程、減少す
る。温度は高くする程、減少する。
【００１３】これらは他の条件を同一にし、１つの条件
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。一方、核形成時に生成す
るＡｇＸ核のＩ- 含率を増すにつれ、該ω値は増加す
る。これらの因子は互いに加成性を有する。ω値を高く
しすぎると、ｘ、ｙおよびｚ軸方向に成長ベクトルを有
する低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでｘ軸
とｙ軸は粒子の｛１００｝面と平行な面上にあり、ｚ軸
は該面に垂直である。ω値が低すぎると該平板粒子の生
成確率が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎ
ず、最終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率
が前記規定に入るように、これらの核形成条件を調節
し、該ω値を調節する。本発明の第１の態様では、核形
成時に生成するＡｇＸのＩ- 含率は１．２モル％以上、
好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５モ
ル％である。この場合、Ｉ- 含率を上げることにより生
ずるω値の増加を他の前記因子を調節することにより適
性値にすればよい。
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。一方、核形成時に生成す
るＡｇＸ核のＩ- 含率を増すにつれ、該ω値は増加す
る。これらの因子は互いに加成性を有する。ω値を高く
しすぎると、ｘ、ｙおよびｚ軸方向に成長ベクトルを有
する低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでｘ軸
とｙ軸は粒子の｛１００｝面と平行な面上にあり、ｚ軸
は該面に垂直である。ω値が低すぎると該平板粒子の生
成確率が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎ
ず、最終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率
が前記規定に入るように、これらの核形成条件を調節
し、該ω値を調節する。本発明の第１の態様では、核形
成時に生成するＡｇＸのＩ- 含率は１．２モル％以上、
好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５モ
ル％である。この場合、Ｉ- 含率を上げることにより生
ずるω値の増加を他の前記因子を調節することにより適
性値にすればよい。
【００１４】該核形成時に制御されるべき反応溶液のＡ
ｇ+ およびＢｒ- 過剰イオン濃度が非常に低い為、その
精密制御が困難である。この制御方法として、従来の銀
電位制御方法を用いることもできるが、次の方法がより
有効である。銀電位制御方法を用いずに、ＡｇＮＯ3 溶
液とＢｒ- 塩溶液を精密送液ポンプで予め設定された流
量、時間で同時混合添加する。更に、攪拌混合時の濃度
不均一性を少なくする為に、多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。これに関しては特開平２−１４６０
３３号、同３−２１３３９号および、特願平２−３２６
２２２号明細書の記載を参考にすることができる。ま
た、Ａｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液をバルク液で希釈した
後、混合することがより好ましい。この装置の具体例に
関しては、特開平２−１４６０３３号、米国特許３，７
８５，７７７号、同３，４１５，６５０号の明細書の記
載を参考にすることができる。
ｇ+ およびＢｒ- 過剰イオン濃度が非常に低い為、その
精密制御が困難である。この制御方法として、従来の銀
電位制御方法を用いることもできるが、次の方法がより
有効である。銀電位制御方法を用いずに、ＡｇＮＯ3 溶
液とＢｒ- 塩溶液を精密送液ポンプで予め設定された流
量、時間で同時混合添加する。更に、攪拌混合時の濃度
不均一性を少なくする為に、多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。これに関しては特開平２−１４６０
３３号、同３−２１３３９号および、特願平２−３２６
２２２号明細書の記載を参考にすることができる。ま
た、Ａｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液をバルク液で希釈した
後、混合することがより好ましい。この装置の具体例に
関しては、特開平２−１４６０３３号、米国特許３，７
８５，７７７号、同３，４１５，６５０号の明細書の記
載を参考にすることができる。
【００１５】更には、該ω値の最適化を、Ａｇ+ とＢｒ
- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは１０-3.4
モル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０
-1.5モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇ
ＮＯ3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通
常ω値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御すること
によりω値を下げ、最適化すればよい。または、Ａｇ+
過剰濃度を増していくと、ω値が減少する領域がある。
その領域でＡｇ+ 過剰濃度を調節して、ω値を調節すれ
ばよい。大量装置で製造する場合は、通常、該濃度不均
一性が大きくなる。この場合、核形成を小量容器で行な
い、大量容器に蓄積する方法がより好ましい。これに関
しては特開平３−１５５５３９号、特願平３−１３９５
１６号明細書の記載を参考にすることができる。なお、
ゼラチンの脱イオン化の程度は、ゼラチンの脱イオン化
レベルを調節することによっても調節することができる
が、（非脱イオン化ゼラチン：empty ゼラチン）の混合
重量比を変えることにより変える方法も好ましく用いる
ことができる。ここで脱イオン化とはゼラチン中の不純
物陰イオンおよび陽イオンを脱イオン化したゼラチンを
指す。また、該混合重量比は１：０〜０：１の間で変え
ることができる。empty ゼラチンは、元ゼラチン中の該
不純物イオンの９０％以上を除去したゼラチンを指す。
- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは１０-3.4
モル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０
-1.5モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇ
ＮＯ3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通
常ω値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御すること
によりω値を下げ、最適化すればよい。または、Ａｇ+
過剰濃度を増していくと、ω値が減少する領域がある。
その領域でＡｇ+ 過剰濃度を調節して、ω値を調節すれ
ばよい。大量装置で製造する場合は、通常、該濃度不均
一性が大きくなる。この場合、核形成を小量容器で行な
い、大量容器に蓄積する方法がより好ましい。これに関
しては特開平３−１５５５３９号、特願平３−１３９５
１６号明細書の記載を参考にすることができる。なお、
ゼラチンの脱イオン化の程度は、ゼラチンの脱イオン化
レベルを調節することによっても調節することができる
が、（非脱イオン化ゼラチン：empty ゼラチン）の混合
重量比を変えることにより変える方法も好ましく用いる
ことができる。ここで脱イオン化とはゼラチン中の不純
物陰イオンおよび陽イオンを脱イオン化したゼラチンを
指す。また、該混合重量比は１：０〜０：１の間で変え
ることができる。empty ゼラチンは、元ゼラチン中の該
不純物イオンの９０％以上を除去したゼラチンを指す。
【００１６】２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。それは溶液中のＡｇ + とＸ- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、（らせん転位等の欠陥生成数／粒
子）を特定値に作り分けることはできない。従って、次
の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成
により消滅させる。該熟成温度は核形成温度より１０℃
以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くすること
がより好ましい。通常は５０℃以上、好ましくは６０〜
９０℃が用いられる。９０℃以上を用いる場合は大気圧
以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上の加圧下で熟成
することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては
特願平３−３４３１８０号の記載を参考にすることがで
きる。
い。それは溶液中のＡｇ + とＸ- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、（らせん転位等の欠陥生成数／粒
子）を特定値に作り分けることはできない。従って、次
の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成
により消滅させる。該熟成温度は核形成温度より１０℃
以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くすること
がより好ましい。通常は５０℃以上、好ましくは６０〜
９０℃が用いられる。９０℃以上を用いる場合は大気圧
以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上の加圧下で熟成
することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては
特願平３−３４３１８０号の記載を参考にすることがで
きる。
【００１７】熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は
１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル
／リットル以下がより好ましい。溶液のｐＨは２以上が
好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜１０が更に好
ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成すると、主に
無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ
方向に優先的に成長する。このＡｇ+ とＢｒ- 濃度条件
から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平
板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成
長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成
時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進される。但
し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐＨ、ｐＡ
ｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化
する為、それぞれの場合に応じて、トライ アンド エ
ラー法で最適条件を選ぶことが好ましい。このように核
形成→熟成の過程を経て形成される平板状コア粒子のハ
ロゲン組成はＩ- 含率が好ましくは１．２モル％以上、
より好ましくは１．５〜７モル％、更に好ましくは２〜
５モル％であり、Ｃｌ- 含率は５０モル％以下のＡｇＢ
ｒＣｌＩである。次の結晶成長過程で、該コア粒子にシ
ェル層を積層させるか、もしくは更にコア粒子を所望の
サイズにまで成長させた後にシェル層を積層させる。
１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル
／リットル以下がより好ましい。溶液のｐＨは２以上が
好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜１０が更に好
ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成すると、主に
無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ
方向に優先的に成長する。このＡｇ+ とＢｒ- 濃度条件
から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平
板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成
長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成
時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進される。但
し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐＨ、ｐＡ
ｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化
する為、それぞれの場合に応じて、トライ アンド エ
ラー法で最適条件を選ぶことが好ましい。このように核
形成→熟成の過程を経て形成される平板状コア粒子のハ
ロゲン組成はＩ- 含率が好ましくは１．２モル％以上、
より好ましくは１．５〜７モル％、更に好ましくは２〜
５モル％であり、Ｃｌ- 含率は５０モル％以下のＡｇＢ
ｒＣｌＩである。次の結晶成長過程で、該コア粒子にシ
ェル層を積層させるか、もしくは更にコア粒子を所望の
サイズにまで成長させた後にシェル層を積層させる。
【００１８】３）結晶成長過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。この場合、Ｃｌ- 過剰濃度は１０
-1.2モル／リットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リ
ットル以下がより好ましい。該等量点近傍から離れるに
つれ、また成長時の過飽和度が高くなるにつれ、エッジ
方向に対する主平面方向の成長割合が増す。等量点から
Ａｇ+ 濃度を増加させていくと、主平面形状は直角平行
四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、等量点からＢｒ
- 濃度を増加させていくと、直角平行四辺形の角が落
ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成長時のｐ
Ｂｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例えばｐＢｒ
１．２〜２）にすると、該平板粒子の４つの角がすべて
落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、厚味方向へ成
長し、ついには八面体粒子となる。
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。この場合、Ｃｌ- 過剰濃度は１０
-1.2モル／リットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リ
ットル以下がより好ましい。該等量点近傍から離れるに
つれ、また成長時の過飽和度が高くなるにつれ、エッジ
方向に対する主平面方向の成長割合が増す。等量点から
Ａｇ+ 濃度を増加させていくと、主平面形状は直角平行
四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、等量点からＢｒ
- 濃度を増加させていくと、直角平行四辺形の角が落
ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成長時のｐ
Ｂｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例えばｐＢｒ
１．２〜２）にすると、該平板粒子の４つの角がすべて
落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、厚味方向へ成
長し、ついには八面体粒子となる。
【００１９】これらの条件は粒子のハロゲン組成、溶液
のｐＨ、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化する。従っ
てそれぞれの場合に応じて種々のＸ- 塩濃度で成長さ
せ、所望の粒子が得られることを確認した後、所望のＡ
ｇＸ粒子を調製することが好ましい。例えばＡｇＣｌ粒
子の場合は、Ｃｌ- の過剰イオン濃度が１０-1.5モル／
リットルであっても、該平板状粒子はエッジ方向へ優先
的に成長する。結晶成長時の温度は通常４０℃以上が用
いられ、好ましくは５０〜９０℃が用いられる。これら
の成長特性を利用して、本発明の第１態様の粒子および
第２の態様の粒子を形成することができる。結晶成長時
の溶質の添加方法としては主として次の２つの方法が有
効である。
のｐＨ、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化する。従っ
てそれぞれの場合に応じて種々のＸ- 塩濃度で成長さ
せ、所望の粒子が得られることを確認した後、所望のＡ
ｇＸ粒子を調製することが好ましい。例えばＡｇＣｌ粒
子の場合は、Ｃｌ- の過剰イオン濃度が１０-1.5モル／
リットルであっても、該平板状粒子はエッジ方向へ優先
的に成長する。結晶成長時の温度は通常４０℃以上が用
いられ、好ましくは５０〜９０℃が用いられる。これら
の成長特性を利用して、本発明の第１態様の粒子および
第２の態様の粒子を形成することができる。結晶成長時
の溶質の添加方法としては主として次の２つの方法が有
効である。
【００２０】(1) 微粒子乳剤添加法 ０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、よ
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒
子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子
を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、断続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液と
Ｘ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器で
バッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面
を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、
より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒
子をも実質的に含まないことが好ましい。更には、らせ
ん転位をも実質的に含まないことが好ましい。ここで実
質的に含まないとは前記規定に従う。該微粒子のハロゲ
ン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は
２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ま
しい）およびそれらの２種以上の混晶である。
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒
子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子
を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、断続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液と
Ｘ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器で
バッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面
を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、
より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒
子をも実質的に含まないことが好ましい。更には、らせ
ん転位をも実質的に含まないことが好ましい。ここで実
質的に含まないとは前記規定に従う。該微粒子のハロゲ
ン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は
２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ま
しい）およびそれらの２種以上の混晶である。
【００２１】該粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅さ
せる工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子
乳剤添加法は特に、該平板状粒子をエッジ方向に選択的
に成長させる方法として好ましく用いることができる。
その理由は次の通りである。平板粒子をエッジ方向に選
択的に成長させるには、粒子成長時のｐＢｒ、温度、ｐ
Ｈ等の溶液条件を最適値に選び（例えばＡｇＢｒ粒子の
場合は前記等量点近傍）、更に、過飽和度を最適に選ぶ
必要がある。即ち、系の過飽和度を、主平面を成長させ
るに必要な過飽和度より低く、かつ、エッジ面を成長さ
せるに最低限必要な過飽和度より高くに精密に制御する
必要がある。微粒子を添加し、微粒子が多数共存する場
合、系の過飽和度は、該微粒子の溶解度で規定される。
即ち、微粒子のサイズを選ぶことにより、粒子成長時の
過飽和度を最適値に精密に制御できる為である。微粒子
を形成する為には、４０℃以下、好ましくは３０〜１０
℃の分散媒溶液中にＡｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を同時混
合法で添加して形成することが好ましい。該添加時間は
１２分間以下が好ましく、６分間以下がより好ましい。
該添加中の分散媒溶液中のＡｇ+ およびＢｒ - の濃度は
（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ- 濃度）で、かつ、Ｂｒ- 濃度＜１
０-1.7モル／リットルが好ましく、Ｂｒ- 濃度＝１０-2
〜１０-3.5モル／リットルがより好ましい。それは前記
双晶粒子の混入比率を低下させることができる為であ
る。更には、前記のらせん転位等の欠陥粒子の混入比率
を低下させることができる為である。該微粒子乳剤添加
法の全般の詳細に関しては特願平２−１４２６３５号、
特開平１−１８３４１７号の記載を参考にすることがで
きる。
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅さ
せる工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子
乳剤添加法は特に、該平板状粒子をエッジ方向に選択的
に成長させる方法として好ましく用いることができる。
その理由は次の通りである。平板粒子をエッジ方向に選
択的に成長させるには、粒子成長時のｐＢｒ、温度、ｐ
Ｈ等の溶液条件を最適値に選び（例えばＡｇＢｒ粒子の
場合は前記等量点近傍）、更に、過飽和度を最適に選ぶ
必要がある。即ち、系の過飽和度を、主平面を成長させ
るに必要な過飽和度より低く、かつ、エッジ面を成長さ
せるに最低限必要な過飽和度より高くに精密に制御する
必要がある。微粒子を添加し、微粒子が多数共存する場
合、系の過飽和度は、該微粒子の溶解度で規定される。
即ち、微粒子のサイズを選ぶことにより、粒子成長時の
過飽和度を最適値に精密に制御できる為である。微粒子
を形成する為には、４０℃以下、好ましくは３０〜１０
℃の分散媒溶液中にＡｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を同時混
合法で添加して形成することが好ましい。該添加時間は
１２分間以下が好ましく、６分間以下がより好ましい。
該添加中の分散媒溶液中のＡｇ+ およびＢｒ - の濃度は
（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ- 濃度）で、かつ、Ｂｒ- 濃度＜１
０-1.7モル／リットルが好ましく、Ｂｒ- 濃度＝１０-2
〜１０-3.5モル／リットルがより好ましい。それは前記
双晶粒子の混入比率を低下させることができる為であ
る。更には、前記のらせん転位等の欠陥粒子の混入比率
を低下させることができる為である。該微粒子乳剤添加
法の全般の詳細に関しては特願平２−１４２６３５号、
特開平１−１８３４１７号の記載を参考にすることがで
きる。
【００２２】(2) イオン溶液添加法 Ａｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を新核を実質的に発生させな
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好まし
くは０．１％以下を指す。粒子成長時の溶液のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るＡｇＸ溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長割合が
増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で成長さ
せると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで低過飽
和度とは臨界添加速度の７０％以下、好ましくは５〜５
０％の添加速度で添加している状態を指す。臨界添加速
度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加すると、新核
が生じ始める添加速度を指す。
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好まし
くは０．１％以下を指す。粒子成長時の溶液のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るＡｇＸ溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長割合が
増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で成長さ
せると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで低過飽
和度とは臨界添加速度の７０％以下、好ましくは５〜５
０％の添加速度で添加している状態を指す。臨界添加速
度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加すると、新核
が生じ始める添加速度を指す。
【００２３】粒子成長時の過飽和度を制御する為にＡｇ
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３号、同３−２１３
３９号、同３−２４６５３４号、特願平２−３２６２２
２号、同３−３６５８２号の記載を参考にすることがで
きる。本発明では核形成時、熟成時および結晶成長時に
ＡｇＸ溶剤を共存させることができる。ＡｇＸ溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル類、チオ尿素類、チオ
シアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデン化
合物等のかぶり防止剤等をあげることができ、詳細は後
述の文献の記載を参考にすることができる。ＡｇＸ溶剤
の共存量は０〜０．３モル／リットルである。
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３号、同３−２１３
３９号、同３−２４６５３４号、特願平２−３２６２２
２号、同３−３６５８２号の記載を参考にすることがで
きる。本発明では核形成時、熟成時および結晶成長時に
ＡｇＸ溶剤を共存させることができる。ＡｇＸ溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル類、チオ尿素類、チオ
シアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデン化
合物等のかぶり防止剤等をあげることができ、詳細は後
述の文献の記載を参考にすることができる。ＡｇＸ溶剤
の共存量は０〜０．３モル／リットルである。
【００２４】前記成長特性を利用して、コア平板粒子の
エッジ方向のみに成長させたり、厚味方向に成長させた
り、両方向に成長させることにより、図１の構造の粒子
を作り分けることができる。該エッジ方向や厚味方向へ
の選択成長性を上げる為に結晶成長制御剤を結晶成長時
に共存させることができる。結晶成長制御剤として、写
真用分光増感色素やかぶり防止剤をあげることができ
る。トライ アンド エラー法的に好ましい化合物を選
んで、好ましい濃度で用いることができる。濃度は通
常、１０-6モル／リットル以上、好ましくは１０-5〜１
０-2モル／リットルの領域で好ましい濃度を選んで用い
ることができる。
エッジ方向のみに成長させたり、厚味方向に成長させた
り、両方向に成長させることにより、図１の構造の粒子
を作り分けることができる。該エッジ方向や厚味方向へ
の選択成長性を上げる為に結晶成長制御剤を結晶成長時
に共存させることができる。結晶成長制御剤として、写
真用分光増感色素やかぶり防止剤をあげることができ
る。トライ アンド エラー法的に好ましい化合物を選
んで、好ましい濃度で用いることができる。濃度は通
常、１０-6モル／リットル以上、好ましくは１０-5〜１
０-2モル／リットルの領域で好ましい濃度を選んで用い
ることができる。
【００２５】（Ｃ）本発明を達成した手段（３）および
（４）の説明 次に請求項３および４に関して記載する。前記従来法に
記された該平板状粒子の製造方法はいずれも核形成→熟
成過程のみによる製造方法を開示している。この場合、
ＡｇＸ収量／１バッチが低くなり、かつ、得られるＡｇ
Ｘ粒子の粒径を自由に制御できない。しかし、該平板状
コア粒子を通常の結晶成長条件（ｐＢｒ＜２の条件で前
記溶質添加法で溶質を添加する）で成長させると、該平
板状粒子の４つの角が落ち、厚味方向に成長し、ついに
は八面体粒子となる。従って本発明の粒子は得られな
い。本発明の平板状粒子を得る為には、ｐＢｒ２．３以
上、ｐＡｇ２．３以上で結晶成長させる必要がある。好
ましくはｐＡｇ２．６以上、ｐＢｒ２．６以上で成長さ
せる必要がある。但し、Ｃｌ- の過剰イオン濃度は１０
-1.2モル／リットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リ
ットル以下がより好ましい。例えばＡｇＣｌ核の場合、
Ｃｌ- 過剰イオン濃度は１０-1.5モル／リットルも許容
される。該平板状粒子は結晶成長体積の５０％以上、好
ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を該条
件で成長させることが好ましい。また、この場合、高ア
スペクト比の該平板状粒子を得る為には、溶質の添加法
を微粒子乳剤添加法にする必要がある。ここで微粒子と
は０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、
より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微
粒子を指す。溶液条件は前記成長条件と同じである。該
微粒子添加法のその他の詳細に関しては前記記載を参考
にすることができる。
（４）の説明 次に請求項３および４に関して記載する。前記従来法に
記された該平板状粒子の製造方法はいずれも核形成→熟
成過程のみによる製造方法を開示している。この場合、
ＡｇＸ収量／１バッチが低くなり、かつ、得られるＡｇ
Ｘ粒子の粒径を自由に制御できない。しかし、該平板状
コア粒子を通常の結晶成長条件（ｐＢｒ＜２の条件で前
記溶質添加法で溶質を添加する）で成長させると、該平
板状粒子の４つの角が落ち、厚味方向に成長し、ついに
は八面体粒子となる。従って本発明の粒子は得られな
い。本発明の平板状粒子を得る為には、ｐＢｒ２．３以
上、ｐＡｇ２．３以上で結晶成長させる必要がある。好
ましくはｐＡｇ２．６以上、ｐＢｒ２．６以上で成長さ
せる必要がある。但し、Ｃｌ- の過剰イオン濃度は１０
-1.2モル／リットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リ
ットル以下がより好ましい。例えばＡｇＣｌ核の場合、
Ｃｌ- 過剰イオン濃度は１０-1.5モル／リットルも許容
される。該平板状粒子は結晶成長体積の５０％以上、好
ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を該条
件で成長させることが好ましい。また、この場合、高ア
スペクト比の該平板状粒子を得る為には、溶質の添加法
を微粒子乳剤添加法にする必要がある。ここで微粒子と
は０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、
より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微
粒子を指す。溶液条件は前記成長条件と同じである。該
微粒子添加法のその他の詳細に関しては前記記載を参考
にすることができる。
【００２６】これらの場合の核形成条件、熟成条件に関
しては前記記載を参考にすることができる。即ち、核形
成時の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０
-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下がより好ましい。該製造法で製造されるＡｇ
Ｘ乳剤粒子は、全投影面積の２０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは８０％以上が主平面が｛１０
０｝面でアスペクト比が１．３以上、好ましくは２以
上、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６
の平板状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は１
０μｍ以下、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好まし
くは０．２〜３μｍである。該粒子の粒子体積分布は単
分散であることが好ましく、該体積分布の変動係数は４
０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０
％以下が更に好ましい。粒子全体のハロゲン組成はＡｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下、好まし
くは７モル％以下）およびその２種以上の混晶である。
しては前記記載を参考にすることができる。即ち、核形
成時の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０
-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下がより好ましい。該製造法で製造されるＡｇ
Ｘ乳剤粒子は、全投影面積の２０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは８０％以上が主平面が｛１０
０｝面でアスペクト比が１．３以上、好ましくは２以
上、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６
の平板状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は１
０μｍ以下、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好まし
くは０．２〜３μｍである。該粒子の粒子体積分布は単
分散であることが好ましく、該体積分布の変動係数は４
０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０
％以下が更に好ましい。粒子全体のハロゲン組成はＡｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下、好まし
くは７モル％以下）およびその２種以上の混晶である。
【００２７】該主平面の形状は、直角平行四辺形、直角
平行四辺形の角が欠けた形である。角は４つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部長は、該辺の直線部を延長した時の該四辺形
の一辺の長さの１／３以下、好ましくは１／５以下であ
る。該粒子の粒子表面の７０％以上、好ましくは８０％
以上、より好ましくは９０％以上｛１００｝面である。
このような粒子は通常、Ａｇ+ とＸ- の等濃度近傍で得
られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場合の平衡
晶癖は、random walkingにより粒子表面に供給されるイ
オン数／秒と粒子表面から溶液中へ脱離していくイオン
数／秒のバランスにより決まる。ＡｇＸ粒子の場合は
（粒子表面へのＡｇ+ の供給速度≒粒子表面からのＡｇ
+ の脱離速度）、（粒子表面へのＸ- の供給速度≒粒子
表面からのＸ- の脱離速度）が満たされる条件で平衡晶
癖が決まる。ＡｇＢｒ｛１００｝面の場合は、（粒子表
面からのＡｇ+ の脱離速度）≒（粒子表面からのＸ- の
脱離速度）である為、（粒子表面へのＡｇ+ の供給速度
≒粒子表面へのＸ- の供給速度）となる溶液条件（Ａｇ
+ とＸ- の拡散係数がほぼ等しい為に、Ａｇ+ とＸ- の
等濃度近傍）が平衡溶液条件となる。一方、ＡｇＢｒ
｛１１１｝面の場合は、（粒子表面からのＡｇ+の脱離
速度＜粒子表面からのＢｒ- の脱離速度）である為、
（Ｂｒ- 濃度＞Ａｇ + 濃度）の溶液条件と平衡になる。
Ｉ- はファン・デア・ワールス力が大きくて脱離しがた
い為、ＡｇＢｒＩの｛１００｝平衡晶癖は（Ａｇ+ 濃度
＞Ｘ- 濃度）の条件下で得られる。ＡｇＸ溶剤を添加し
た場合は（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ- 濃度）であっても（Ａｇ
+ 濃度＋Ａｇ+ 錯体濃度）≒Ｂｒ- 濃度となり、平衡晶
癖は｛１００｝面となる。一方、結晶成長の場合の平衡
晶癖は｛１００｝面と｛１１１｝面の相対成長速度比に
より決められる。但し低過飽和で成長させた時は、前記
熟成平衡に近い形となる。
平行四辺形の角が欠けた形である。角は４つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部長は、該辺の直線部を延長した時の該四辺形
の一辺の長さの１／３以下、好ましくは１／５以下であ
る。該粒子の粒子表面の７０％以上、好ましくは８０％
以上、より好ましくは９０％以上｛１００｝面である。
このような粒子は通常、Ａｇ+ とＸ- の等濃度近傍で得
られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場合の平衡
晶癖は、random walkingにより粒子表面に供給されるイ
オン数／秒と粒子表面から溶液中へ脱離していくイオン
数／秒のバランスにより決まる。ＡｇＸ粒子の場合は
（粒子表面へのＡｇ+ の供給速度≒粒子表面からのＡｇ
+ の脱離速度）、（粒子表面へのＸ- の供給速度≒粒子
表面からのＸ- の脱離速度）が満たされる条件で平衡晶
癖が決まる。ＡｇＢｒ｛１００｝面の場合は、（粒子表
面からのＡｇ+ の脱離速度）≒（粒子表面からのＸ- の
脱離速度）である為、（粒子表面へのＡｇ+ の供給速度
≒粒子表面へのＸ- の供給速度）となる溶液条件（Ａｇ
+ とＸ- の拡散係数がほぼ等しい為に、Ａｇ+ とＸ- の
等濃度近傍）が平衡溶液条件となる。一方、ＡｇＢｒ
｛１１１｝面の場合は、（粒子表面からのＡｇ+の脱離
速度＜粒子表面からのＢｒ- の脱離速度）である為、
（Ｂｒ- 濃度＞Ａｇ + 濃度）の溶液条件と平衡になる。
Ｉ- はファン・デア・ワールス力が大きくて脱離しがた
い為、ＡｇＢｒＩの｛１００｝平衡晶癖は（Ａｇ+ 濃度
＞Ｘ- 濃度）の条件下で得られる。ＡｇＸ溶剤を添加し
た場合は（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ- 濃度）であっても（Ａｇ
+ 濃度＋Ａｇ+ 錯体濃度）≒Ｂｒ- 濃度となり、平衡晶
癖は｛１００｝面となる。一方、結晶成長の場合の平衡
晶癖は｛１００｝面と｛１１１｝面の相対成長速度比に
より決められる。但し低過飽和で成長させた時は、前記
熟成平衡に近い形となる。
【００２８】（Ｄ）その他 前記（Ａ）〜（Ｃ）の記載に対し、その他、次の記載を
参考にすることができる。得られた粒子をホスト粒子と
し、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。ま
た、該粒子をコアとして内部に転位線を有する粒子を形
成してもよい。その他、該粒子をサブストレートとし
て、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を
積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作る
こともできる。これらに関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。また、得られた乳剤粒子に対
し、通常、化学増感核が付与される。
参考にすることができる。得られた粒子をホスト粒子と
し、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。ま
た、該粒子をコアとして内部に転位線を有する粒子を形
成してもよい。その他、該粒子をサブストレートとし
て、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を
積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作る
こともできる。これらに関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。また、得られた乳剤粒子に対
し、通常、化学増感核が付与される。
【００２９】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８２８号、同２−１４６０３３号、特願平２
−７３０７９号、同３−７３２６６号の記載を参考にす
ることができる。また、該平板粒子をコアとして、浅内
潜乳剤を形成しい用いてもよい。また、コア／シェル型
粒子を形成することもできる。これについては特開昭５
９−１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特
許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、
同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８２８号、同２−１４６０３３号、特願平２
−７３０７９号、同３−７３２６６号の記載を参考にす
ることができる。また、該平板粒子をコアとして、浅内
潜乳剤を形成しい用いてもよい。また、コア／シェル型
粒子を形成することもできる。これについては特開昭５
９−１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特
許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、
同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
【００３０】前記（Ｂ）、（Ｃ）の過程における反応溶
液のｐＨは通常１〜１２、好ましくは２〜１１の領域で
最も好ましい値を選んで用いることができる。これらの
乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添加
剤に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤
を添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒
子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の
金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散
媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パン
クロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオ
ウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リ
ン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその
２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性
剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、
可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化
合物等）、圧力減感防止剤、マット剤等をあげることが
できる。
液のｐＨは通常１〜１２、好ましくは２〜１１の領域で
最も好ましい値を選んで用いることができる。これらの
乳剤に粒子形成から塗布工程までの間に添加できる添加
剤に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤
を添加することができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒
子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の
金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散
媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パン
クロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオ
ウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リ
ン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその
２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性
剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、
可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化
合物等）、圧力減感防止剤、マット剤等をあげることが
できる。
【００３１】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
【００３２】塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。
【００３３】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin）著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions）、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process）第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin）著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions）、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process）第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
【００３４】グラフキデ著（P. Glafkides）、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographiques）、第
５版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
l',Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.), 写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion），Focal Pr
ess （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science），３１巻、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) ，同
３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２
巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜
１３（１９８９年）、
学と物理（Chimie et Physique Photographiques）、第
５版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
l',Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.), 写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion），Focal Pr
ess （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science），３１巻、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) ，同
３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２
巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜
１３（１９８９年）、
【００３５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) ，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t），フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) ，アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t），フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
【００３６】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、
【００３７】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ2 Ｏ１２００cc、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）
５ccを含み、ＨＮＯ3(１Ｎ）液でｐＨ４．０とした〕を
入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１
液（ＡｇＮＯ3３ｇ／１００cc）を１５cc添加し、５分
後にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3 ２０ｇ／１００cc）お
よびそれと等モル濃度のＸ−１水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝
９８．５：３モル比）を４８cc／分で１分間、精密送液
ポンプで同時混合法添加した。１分間攪拌した後、ＨＮ
Ｏ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．２に調節し、更にＡ
ｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−１液（ＫＢｒ３ｇ／１００c
c）を用いて銀電位を１６０ｍＶ（対室温飽和カロメル
電極）に調節した。次に１０分間で温度を７５℃に上
げ、３０分間熟成した。この時点でサンプリングした乳
剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、Ｔ
ＥＭ像と記す）より求めた結果は次の通りであった。主
平面が｛１００｝面で、主平面の形状が直角平行四辺形
でアスペクト比１．３以上の粒子（以後、平板粒子Ａと
記す）の投影面積比率約９２％、その平均投影粒径０．
６２μｍ、平均アスペクト比４．７７、粒子サイズ分布
の変動係数は３２％であった。
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ2 Ｏ１２００cc、脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）
５ccを含み、ＨＮＯ3(１Ｎ）液でｐＨ４．０とした〕を
入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１
液（ＡｇＮＯ3３ｇ／１００cc）を１５cc添加し、５分
後にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3 ２０ｇ／１００cc）お
よびそれと等モル濃度のＸ−１水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝
９８．５：３モル比）を４８cc／分で１分間、精密送液
ポンプで同時混合法添加した。１分間攪拌した後、ＨＮ
Ｏ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．２に調節し、更にＡ
ｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−１液（ＫＢｒ３ｇ／１００c
c）を用いて銀電位を１６０ｍＶ（対室温飽和カロメル
電極）に調節した。次に１０分間で温度を７５℃に上
げ、３０分間熟成した。この時点でサンプリングした乳
剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、Ｔ
ＥＭ像と記す）より求めた結果は次の通りであった。主
平面が｛１００｝面で、主平面の形状が直角平行四辺形
でアスペクト比１．３以上の粒子（以後、平板粒子Ａと
記す）の投影面積比率約９２％、その平均投影粒径０．
６２μｍ、平均アスペクト比４．７７、粒子サイズ分布
の変動係数は３２％であった。
【００３８】次にＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液（５０重量
％）３ccとＮＨ3 −１水溶液（２５重量％）３ccを添加
し、更に平均粒径０．０３５μｍの微粒子ＡｇＢｒＩ
（Ｉ- 含率１．５モル％）乳剤を０．０６モル添加し、
銀電位１５０ｍＶで更に１８分間熟成した。更に同微粒
子乳剤を０．０８モル添加し、１８分間熟成した。更に
同微粒子乳剤を０．１モル添加し１８分間熟成すること
を２回くり返した後、沈降剤を添加し、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次の結果が得られ
た。平板粒子Ａの投影面積比率９２％、その平均投影粒
径１．４μｍ、平均アスペクト比７．７で、粒子サイズ
分布の変動係数は３１％であった。また、該粒子の中心
部のＩ- 含率は３モル％であり、シェル部のＩ- 含率は
１．５モル％である。
％）３ccとＮＨ3 −１水溶液（２５重量％）３ccを添加
し、更に平均粒径０．０３５μｍの微粒子ＡｇＢｒＩ
（Ｉ- 含率１．５モル％）乳剤を０．０６モル添加し、
銀電位１５０ｍＶで更に１８分間熟成した。更に同微粒
子乳剤を０．０８モル添加し、１８分間熟成した。更に
同微粒子乳剤を０．１モル添加し１８分間熟成すること
を２回くり返した後、沈降剤を添加し、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次の結果が得られ
た。平板粒子Ａの投影面積比率９２％、その平均投影粒
径１．４μｍ、平均アスペクト比７．７で、粒子サイズ
分布の変動係数は３１％であった。また、該粒子の中心
部のＩ- 含率は３モル％であり、シェル部のＩ- 含率は
１．５モル％である。
【００３９】実施例２ 反応容器にゼラチン溶液−１を入れ、４０℃に恒温し
た。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液を１０cc添加し、５
分後にＡｇ−１水溶液およびそれと等モル濃度のＸ−１
−２水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：１．５モル比）
を４８cc／分で１分間、精密送液ポンプで同時混合法添
加した。１分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用
いてｐＨ６．１に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢ
ｒ−１液を用いて銀電位を１６０ｍＶに調節した。次に
１０分間で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。次
にＮＨ4 ＮＯ3 水溶液−１（５０重量％）を５cc、ＮＨ
3 水溶液−１（２５重量％）を５cc添加した後にＡｇ−
２水溶液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００cc）とＸ−２水溶
液（１００cc中にＫＢｒ６．８ｇ、ＫＩ０．２９４ｇを
含む）を用いて、銀電位１２０ｍＶに保ちながら C. D.
J. ( Controlled double jet ) 添加した。初期流量は
１０cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加法で
５７０cc添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結
果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９３％、そ
の平均投影粒径１．２μｍ、平均アスペクト比４．９、
粒子サイズ分布の変動係数は２８％であった。該粒子は
コア／シェル型粒子であり、コア層のＩ- 含率は１．５
モル％で、シェル層のＩ- 含率は３モル％である。
た。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液を１０cc添加し、５
分後にＡｇ−１水溶液およびそれと等モル濃度のＸ−１
−２水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：１．５モル比）
を４８cc／分で１分間、精密送液ポンプで同時混合法添
加した。１分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用
いてｐＨ６．１に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢ
ｒ−１液を用いて銀電位を１６０ｍＶに調節した。次に
１０分間で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。次
にＮＨ4 ＮＯ3 水溶液−１（５０重量％）を５cc、ＮＨ
3 水溶液−１（２５重量％）を５cc添加した後にＡｇ−
２水溶液（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００cc）とＸ−２水溶
液（１００cc中にＫＢｒ６．８ｇ、ＫＩ０．２９４ｇを
含む）を用いて、銀電位１２０ｍＶに保ちながら C. D.
J. ( Controlled double jet ) 添加した。初期流量は
１０cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加法で
５７０cc添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結
果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９３％、そ
の平均投影粒径１．２μｍ、平均アスペクト比４．９、
粒子サイズ分布の変動係数は２８％であった。該粒子は
コア／シェル型粒子であり、コア層のＩ- 含率は１．５
モル％で、シェル層のＩ- 含率は３モル％である。
【００４０】実施例３ コア粒子形成は実施例１と同じにした。次にＮＨ4 ＮＯ
3 −１水溶液５cc、ＮＨ3 −１水溶液を５cc添加した
後、Ａｇ−２水溶液とＸ−２水溶液を用いて銀電位１２
０ｍＶに保ちながら C. D. J. 添加した。初期流量は１
１．０cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加法
で５７０cc添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結
果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９２％、そ
の平均投影粒径１．１８μｍ、平均アスペクト比４．
７、粒子サイズ分布の変動係数は３０％であった。該粒
子の中心部のＩ- 含率は３モル％であり、粒子全体のＩ
- 含率も３モル％である。
3 −１水溶液５cc、ＮＨ3 −１水溶液を５cc添加した
後、Ａｇ−２水溶液とＸ−２水溶液を用いて銀電位１２
０ｍＶに保ちながら C. D. J. 添加した。初期流量は１
１．０cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加法
で５７０cc添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結
果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９２％、そ
の平均投影粒径１．１８μｍ、平均アスペクト比４．
７、粒子サイズ分布の変動係数は３０％であった。該粒
子の中心部のＩ- 含率は３モル％であり、粒子全体のＩ
- 含率も３モル％である。
【００４１】実施例４ 反応容器にゼラチン溶液−２〔Ｈ2 Ｏ１２００cc、empt
y アルカリ処理骨ゼラチン１２ｇ、非脱イオン化同ゼラ
チン１２ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）５ccを含み、ＫＯＨ（１
Ｎ）液でｐＨ５．５とした〕を入れ、４０℃に恒温し
た。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液を３３cc入れ、５分
後にＡｇ−１−４溶液〔１００cc中にＡｇＮＯ3 ２０
ｇ、ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２５cc含む〕
とＸ−１−４水溶液〔１００cc中にＫＢｒ１４ｇ、ゼラ
チン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５cc含む〕を４８cc／
分で１分間、精密送液ポンプで添加した。１分間攪拌し
た後、ｐＨを６．１に調節し、ＡｇＮＯ3 −１液とＫＢ
ｒ−１液を用いて銀電位を１５０ｍＶに調節した。次に
１０分間で温度を７５℃に上げ、２０分間熟成した。こ
の時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ
像の観察結果は次の通りであった。
y アルカリ処理骨ゼラチン１２ｇ、非脱イオン化同ゼラ
チン１２ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）５ccを含み、ＫＯＨ（１
Ｎ）液でｐＨ５．５とした〕を入れ、４０℃に恒温し
た。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液を３３cc入れ、５分
後にＡｇ−１−４溶液〔１００cc中にＡｇＮＯ3 ２０
ｇ、ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２５cc含む〕
とＸ−１−４水溶液〔１００cc中にＫＢｒ１４ｇ、ゼラ
チン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５cc含む〕を４８cc／
分で１分間、精密送液ポンプで添加した。１分間攪拌し
た後、ｐＨを６．１に調節し、ＡｇＮＯ3 −１液とＫＢ
ｒ−１液を用いて銀電位を１５０ｍＶに調節した。次に
１０分間で温度を７５℃に上げ、２０分間熟成した。こ
の時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ
像の観察結果は次の通りであった。
【００４２】平板粒子Ａの投影面積比率約９５％、その
平均投影粒径０．７５μｍ、平均アスペクト比６．５、
粒子サイズ分布の変動係数は３３％であった。次にＮＨ
4 ＮＯ3 −１水溶液を５cc、ＮＨ3 −１水溶液を５cc添
加した後、Ａｇ−２水溶液とＸ−２水溶液を用いて銀電
位１２０ｍＶに保ちながら C. D. J. 添加した。初期流
量は９cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加法
で５７０cc添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結
果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９５％、そ
の平均投影粒径１．３４μｍ、平均アスペクト比５．３
６、粒子サイズ分布の変動係数は３０％であった。該粒
子の中心部のＩ- 含率は０モル％であり、シェル送のＩ
- 含率は３モル％であり、図１の（１）型の平板状粒子
である。
平均投影粒径０．７５μｍ、平均アスペクト比６．５、
粒子サイズ分布の変動係数は３３％であった。次にＮＨ
4 ＮＯ3 −１水溶液を５cc、ＮＨ3 −１水溶液を５cc添
加した後、Ａｇ−２水溶液とＸ−２水溶液を用いて銀電
位１２０ｍＶに保ちながら C. D. J. 添加した。初期流
量は９cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加法
で５７０cc添加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結
果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９５％、そ
の平均投影粒径１．３４μｍ、平均アスペクト比５．３
６、粒子サイズ分布の変動係数は３０％であった。該粒
子の中心部のＩ- 含率は０モル％であり、シェル送のＩ
- 含率は３モル％であり、図１の（１）型の平板状粒子
である。
【００４３】実施例５ 実施例４でＡｇＢｒコア粒子を作る所までは同じにし
た。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（粒径０．０４μｍ）を
０．０６モル添加し、銀電位１５０ｍＶで２５分間熟成
した。更に該微粒子乳剤を０．０６モル添加し、２５分
間熟成をした後、ＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液を５cc、ＮＨ
3 −１水溶液を５cc添加し、銀電位を２２０ｍＶとし、
Ａｇ−２水溶液とＸ−２水溶液を用いて該電位で C. D.
J. 添加した。初期流量は９cc／分で０．０５cc／分の
直線的流量加速添加法で２００cc添加した。２分間攪拌
した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラ
チン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐ
Ｂｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子のレプリカの
ＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子Ａの投影面
積比率約９５％、その平均投影粒径１．３２μｍ、平均
アスペクト比６．８７、粒子サイズ分布の変動係数は３
１％であった。該粒子の中心部のＩ- 含率は０モル％、
シェル層のＩ- 含率３モル％であり、図１の（５）型の
平板粒子であった。
た。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（粒径０．０４μｍ）を
０．０６モル添加し、銀電位１５０ｍＶで２５分間熟成
した。更に該微粒子乳剤を０．０６モル添加し、２５分
間熟成をした後、ＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液を５cc、ＮＨ
3 −１水溶液を５cc添加し、銀電位を２２０ｍＶとし、
Ａｇ−２水溶液とＸ−２水溶液を用いて該電位で C. D.
J. 添加した。初期流量は９cc／分で０．０５cc／分の
直線的流量加速添加法で２００cc添加した。２分間攪拌
した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラ
チン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐ
Ｂｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子のレプリカの
ＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子Ａの投影面
積比率約９５％、その平均投影粒径１．３２μｍ、平均
アスペクト比６．８７、粒子サイズ分布の変動係数は３
１％であった。該粒子の中心部のＩ- 含率は０モル％、
シェル層のＩ- 含率３モル％であり、図１の（５）型の
平板粒子であった。
【００４４】実施例６ 実施例４でＡｇＢｒコア粒子を作る所までは同じにし
た。次にＡｇ−２水溶液とＸ−２−６水溶液（ＫＢｒ
０．１４ｇ／cc）を用いて銀電位１８０ｍＶで C.D. J.
添加した。初期流量は１２cc／分で、０．１cc／分の
直線的流量加速添加法で３００cc添加した。次に銀電位
を１５０ｍＶとし、微粒子ＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％、平均粒径約０．０３３μｍ）乳剤を０．１モル添加
し、２５分間熟成した後、３０℃に降温し、沈降水洗法
で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。
平板粒子Ａの投影面積比率約９５％、その平均投影粒径
１．１５μｍ、平均アスペクト比５．７５、粒子サイズ
分布の変動係数は３０％であった。該粒子の中心部のＩ
- 含率は０モル％、シェル層のＩ- 含率２モル％であ
り、図１の（３）型の平板粒子であった。 （微粒子乳剤の調製）前記ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５
モル％）、ＡｇＢｒおよびＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％）微粒子乳剤は、特開平２−１４６０３３号、同４−
３４５４４号の記載を参考にして調製した。即ち、反応
容器にゼラチン水溶液（水１２００cc、平均分子量３万
の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２４ｇ、ＫＢｒ０．
６ｇを有する）を入れ、２２℃に保ち、攪拌しながらＡ
ｇＮＯ3 液（ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／cc）とＸ- 塩液
（０．１７７３モル／１００cc）を９０cc／分で３分間
添加して調製した。
た。次にＡｇ−２水溶液とＸ−２−６水溶液（ＫＢｒ
０．１４ｇ／cc）を用いて銀電位１８０ｍＶで C.D. J.
添加した。初期流量は１２cc／分で、０．１cc／分の
直線的流量加速添加法で３００cc添加した。次に銀電位
を１５０ｍＶとし、微粒子ＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％、平均粒径約０．０３３μｍ）乳剤を０．１モル添加
し、２５分間熟成した後、３０℃に降温し、沈降水洗法
で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。
平板粒子Ａの投影面積比率約９５％、その平均投影粒径
１．１５μｍ、平均アスペクト比５．７５、粒子サイズ
分布の変動係数は３０％であった。該粒子の中心部のＩ
- 含率は０モル％、シェル層のＩ- 含率２モル％であ
り、図１の（３）型の平板粒子であった。 （微粒子乳剤の調製）前記ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５
モル％）、ＡｇＢｒおよびＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％）微粒子乳剤は、特開平２−１４６０３３号、同４−
３４５４４号の記載を参考にして調製した。即ち、反応
容器にゼラチン水溶液（水１２００cc、平均分子量３万
の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２４ｇ、ＫＢｒ０．
６ｇを有する）を入れ、２２℃に保ち、攪拌しながらＡ
ｇＮＯ3 液（ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／cc）とＸ- 塩液
（０．１７７３モル／１００cc）を９０cc／分で３分間
添加して調製した。
【００４５】比較例１ コア粒子形成は実施例４と同じにした。次にＡｇ−２−
４水溶液（ＡｇＮＯ3１５ｇ／１００cc）とＸ−２−４
水溶液（ＫＢｒ１０．５ｇ／１００cc）を用いて７５℃
で初期流量９cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速
添加法で３８０ccを、銀電位１７５ｍＶで C. D. J. 添
加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗
法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、ｐＨ６．５、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのＴＥＭ像の結果によると、平均投影
粒径１３３μｍ、平均アスペクト比５．４、粒子サイズ
分布の変動係数３０％であり、実施例４とほぼ同じであ
った。
４水溶液（ＡｇＮＯ3１５ｇ／１００cc）とＸ−２−４
水溶液（ＫＢｒ１０．５ｇ／１００cc）を用いて７５℃
で初期流量９cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速
添加法で３８０ccを、銀電位１７５ｍＶで C. D. J. 添
加した。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗
法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、ｐＨ６．５、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのＴＥＭ像の結果によると、平均投影
粒径１３３μｍ、平均アスペクト比５．４、粒子サイズ
分布の変動係数３０％であり、実施例４とほぼ同じであ
った。
【００４６】比較例２ コア粒子形成は実施例４と同じにした。次にＡｇ−２−
４水溶液とＸ−２−４水溶液を用いて、７５℃で初期流
量７．５cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加
法で３８５ccを銀電位１６０ｍＶで C. D. J. 添加し
た。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、
ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒
子のレプリカのＴＥＭ像の結果によると、平均投影粒径
１．３８μｍ、平均アスペクト比７．８、粒子サイズ分
布の変動係数は３１％であり、実施例１とほぼ同じであ
った。実施例１、４および比較例１、２で得られた乳剤
を５５℃に昇温し、色素１を飽和吸着量の７０％添加
し、
４水溶液とＸ−２−４水溶液を用いて、７５℃で初期流
量７．５cc／分で０．０５cc／分の直線的流量加速添加
法で３８５ccを銀電位１６０ｍＶで C. D. J. 添加し
た。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、
ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒
子のレプリカのＴＥＭ像の結果によると、平均投影粒径
１．３８μｍ、平均アスペクト比７．８、粒子サイズ分
布の変動係数は３１％であり、実施例１とほぼ同じであ
った。実施例１、４および比較例１、２で得られた乳剤
を５５℃に昇温し、色素１を飽和吸着量の７０％添加
し、
【００４７】
【化１】
【００４８】ハイポを２×１０-5モル／モルＡｇＸの割
合で添加し、５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液〕を金量で１×１０5 モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「Journal of Photographic Science 」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例４（相対感度１１５、粒状性９３）、比較例２（相対
感度１０５、粒状性９７）に対し、実施例１（相対感度
１２１、粒状性９０）であった。従って、従来型の乳剤
である比較例１、２に対し、実施例１、４の方が感度、
粒状度において優ることが確認された。また、中心部の
Ｉ- 含率の高い実施例１の乳剤の優位性が確認された。
なおＲＭＳ粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与え
る光量で一様に露光し、前述の現像処理を行なった後、
ジェームス編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、２１章（１９７７年）に記述された
方法で測定した。各々、比較用試料を１００として相対
的に表わした。
合で添加し、５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液〕を金量で１×１０5 モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「Journal of Photographic Science 」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例４（相対感度１１５、粒状性９３）、比較例２（相対
感度１０５、粒状性９７）に対し、実施例１（相対感度
１２１、粒状性９０）であった。従って、従来型の乳剤
である比較例１、２に対し、実施例１、４の方が感度、
粒状度において優ることが確認された。また、中心部の
Ｉ- 含率の高い実施例１の乳剤の優位性が確認された。
なおＲＭＳ粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与え
る光量で一様に露光し、前述の現像処理を行なった後、
ジェームス編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、２１章（１９７７年）に記述された
方法で測定した。各々、比較用試料を１００として相対
的に表わした。
【００４９】
【発明の効果】従来の｛１００｝平板粒子を含むＡｇＸ
乳剤に比べて感度、画質のより改良されたＡｇＸ乳剤を
提供することができる。更には感度、画質を自由に制御
することができるＡｇＸ乳剤の製造方法を提供すること
ができる。
乳剤に比べて感度、画質のより改良されたＡｇＸ乳剤を
提供することができる。更には感度、画質を自由に制御
することができるＡｇＸ乳剤の製造方法を提供すること
ができる。
【図１】請求項１記載のコア／シェル型平板状粒子の粒
子構造例（１）〜（８）を示す。ａ層はコア層を、ｂ層
はコア層よりＩ- 含率の高い層を、ｃ層はｂ層よりＩ-
含率の低い層を示す。
子構造例（１）〜（８）を示す。ａ層はコア層を、ｂ層
はコア層よりＩ- 含率の高い層を、ｃ層はｂ層よりＩ-
含率の低い層を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、特開平２−８３８号、同２−２８６
３８号、同２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色
増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平
板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角四
辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８０１
７号、特公昭６４−８３２３号に記載がある。しかし、
これらの粒子の中心部のハロゲン組成はいずれも、Ｉ-
含率が１モル％より低い低Ｉ- 含率である。また、実施
例で示されている粒子は粒子全体が均一組成の粒子であ
る。コア層と一層以上のシェル層を有するコア／シェル
型平板状粒子に関する記載はない。更にそれらの乳剤粒
子はいずれも（核形成→熟成）の過程のみで形成された
粒子であり、粒子サイズやＡｇＸ収量、即ち感度、画質
を自由に制御および改良できないという欠点を有してい
る。これらの特許の実施例ではいずれも均一ハロゲン組
成の核形成を行なっている為に、該平板状粒子の生成確
率がバラつき、再現精度が悪い。
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、特開平２−８３８号、同２−２８６
３８号、同２−２９８９３５号の記載を参考にすること
ができる。しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着
させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色
増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平
板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角四
辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８０１
７号、特公昭６４−８３２３号に記載がある。しかし、
これらの粒子の中心部のハロゲン組成はいずれも、Ｉ-
含率が１モル％より低い低Ｉ- 含率である。また、実施
例で示されている粒子は粒子全体が均一組成の粒子であ
る。コア層と一層以上のシェル層を有するコア／シェル
型平板状粒子に関する記載はない。更にそれらの乳剤粒
子はいずれも（核形成→熟成）の過程のみで形成された
粒子であり、粒子サイズやＡｇＸ収量、即ち感度、画質
を自由に制御および改良できないという欠点を有してい
る。これらの特許の実施例ではいずれも均一ハロゲン組
成の核形成を行なっている為に、該平板状粒子の生成確
率がバラつき、再現精度が悪い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度、
画質が更に優れたＡｇＸ乳剤を提供することにある。更
には平板状粒子形成の再現性がよく、粒子サイズやＡｇ
Ｘ収量、即ち、感度、画質を自由に制御することができ
るＡｇＸ乳剤粒子の製造方法を提供することにある。
画質が更に優れたＡｇＸ乳剤を提供することにある。更
には平板状粒子形成の再現性がよく、粒子サイズやＡｇ
Ｘ収量、即ち、感度、画質を自由に制御することができ
るＡｇＸ乳剤粒子の製造方法を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について
詳述し、次に該乳剤粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の２０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ま
しくは８０％以上が次の特徴を有する平板状粒子であ
る。即ち、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２０、
更に好ましくは４〜１６の平板状粒子である。ここでア
スペクト比とは平板粒子の（直径／厚味）を指し、直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、
厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板状粒
子の投影粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．１
５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。該
粒子の投影粒径分布は単分散であることが好ましく、該
投影粒径分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値の％表示で表わされる。また該主平面の
形状は直角平行四辺形もしくは直角平行四辺形の４つの
角が丸くなった形状である。より好ましくは該直角平行
四辺形の隣接辺比率が２以下、更に好ましくは１．５以
下である。但し、角が丸くなった場合は該辺の直線部を
延長し、その交点間の長さを辺長とする。また、ここで
隣接辺比率とは１つの粒子の該直角平行四辺形の（最大
の辺長／最小の辺長）を指す。該平板粒子の厚さは１．
０μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．６μｍがより好
ましく、０．０４〜０．３μｍが更に好ましい。また、
該平板粒子の厚さが粒子間で揃っていることが好まし
い。厚さ分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。該
変動係数は〔（厚さのバラツキの標準偏差σ／平均厚
さ）×１００％〕で表わされる。本発明のＡｇＸ粒子の
第１の態様は、該粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル
％より多く、好ましくは１．５〜７モル％、より好まし
くは２〜５モル％である。即ち、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒお
よびその混晶で、Ｉ- 含率が該規定に従う粒子である。
好ましくはＣｌ- 含率が５０モル％以下の該粒子であ
る。ここで粒子の中心部とは、核形成時に形成した核の
部分を指す。該核が２層以上の多重層核の場合、該Ｉ-
含率は核全体の平均Ｉ- 含率を指す。本発明のＡｇＸ粒
子の第２の態様は、次の通りである。該粒子はコア層と
１層以上のシェル層を有し、更に、シェル層の少なくと
も一層のＩ- 含率がコア層のＩ- 含率の２０％以上、好
ましくは４０％以上、より好ましくは１００％以上でか
つ、１０モル％以下であることを特徴とする。更に好ま
しくは粒子全体のＩ-含率が１．２モル％より多く、よ
り好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５
モル％である。ここで「Ｉ- 含率がコア層のＩ- 含率の
２０％以上」とは、「コア層のＩ- 含率の１．２倍以
上」を意味する。同様に「４０％以上」は「１．４倍以
上」を、「１００％以上」は「２倍以上」を意味する。
詳述し、次に該乳剤粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の２０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ま
しくは８０％以上が次の特徴を有する平板状粒子であ
る。即ち、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２０、
更に好ましくは４〜１６の平板状粒子である。ここでア
スペクト比とは平板粒子の（直径／厚味）を指し、直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、
厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板状粒
子の投影粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．１
５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。該
粒子の投影粒径分布は単分散であることが好ましく、該
投影粒径分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値の％表示で表わされる。また該主平面の
形状は直角平行四辺形もしくは直角平行四辺形の４つの
角が丸くなった形状である。より好ましくは該直角平行
四辺形の隣接辺比率が２以下、更に好ましくは１．５以
下である。但し、角が丸くなった場合は該辺の直線部を
延長し、その交点間の長さを辺長とする。また、ここで
隣接辺比率とは１つの粒子の該直角平行四辺形の（最大
の辺長／最小の辺長）を指す。該平板粒子の厚さは１．
０μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．６μｍがより好
ましく、０．０４〜０．３μｍが更に好ましい。また、
該平板粒子の厚さが粒子間で揃っていることが好まし
い。厚さ分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。該
変動係数は〔（厚さのバラツキの標準偏差σ／平均厚
さ）×１００％〕で表わされる。本発明のＡｇＸ粒子の
第１の態様は、該粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル
％より多く、好ましくは１．５〜７モル％、より好まし
くは２〜５モル％である。即ち、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒお
よびその混晶で、Ｉ- 含率が該規定に従う粒子である。
好ましくはＣｌ- 含率が５０モル％以下の該粒子であ
る。ここで粒子の中心部とは、核形成時に形成した核の
部分を指す。該核が２層以上の多重層核の場合、該Ｉ-
含率は核全体の平均Ｉ- 含率を指す。本発明のＡｇＸ粒
子の第２の態様は、次の通りである。該粒子はコア層と
１層以上のシェル層を有し、更に、シェル層の少なくと
も一層のＩ- 含率がコア層のＩ- 含率の２０％以上、好
ましくは４０％以上、より好ましくは１００％以上でか
つ、１０モル％以下であることを特徴とする。更に好ま
しくは粒子全体のＩ-含率が１．２モル％より多く、よ
り好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５
モル％である。ここで「Ｉ- 含率がコア層のＩ- 含率の
２０％以上」とは、「コア層のＩ- 含率の１．２倍以
上」を意味する。同様に「４０％以上」は「１．４倍以
上」を、「１００％以上」は「２倍以上」を意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】（Ｂ）該ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法 該ＡｇＸ乳剤粒子はいずれも、少なくとも核形成→熟成
の過程を経て製造される。第１の態様の粒子の場合は少
なくとも核形成→熟成の過程を経て、好ましくは核形成
→熟成→結晶成長の過程を経て形成される。第２の態様
の粒子の場合は核形成→熟成→結晶成長の過程を経て形
成される。まず核形成過程から順に説明する。
の過程を経て製造される。第１の態様の粒子の場合は少
なくとも核形成→熟成の過程を経て、好ましくは核形成
→熟成→結晶成長の過程を経て形成される。第２の態様
の粒子の場合は核形成→熟成→結晶成長の過程を経て形
成される。まず核形成過程から順に説明する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】１）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇ+ 塩溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核形
成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩が用いられる。Ａｇ+ 塩としては通常、ＡｇＮＯ
3 が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分散
媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのＣａ++含量は好ましくは０〜１０4 ｐｐｍの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ｃａ++含量を調整
することができる。
らＡｇ+ 塩溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核形
成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩が用いられる。Ａｇ+ 塩としては通常、ＡｇＮＯ
3 が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分散
媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのＣａ++含量は好ましくは０〜１０4 ｐｐｍの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ｃａ++含量を調整
することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器溶液１リットルあたり２
〜３０ｇ／分が好ましく、４〜２０ｇ／分がより好まし
い。核形成期間は１５分間以下が好ましく、５秒〜１０
分間がより好ましく、１５秒〜５分間が更に好ましい。
容器溶液中のｐＨに特に制限はないが、通常、ｐＨ１１
以下、好ましくは１．５〜１０．５の好ましい値を選ん
で用いられる。該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ωは、核形成条件に依存する。該平板状粒子が生
成するのは主平面に対してエッジ面が優先的に成長する
為である。それは該粒子のエッジ面に選択成長特性を有
する欠陥（例えばらせん転位）が存在する為である。ω
とは１粒子あたりに含まれる該欠陥の数を指す。例えば
ＡｇＢｒ核形成の場合、ω値は容器溶液のｐＨは７〜
８領域で最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ
側に離れるにつれ、減少する。Ａｇ+ の過剰イオン濃
度は１０-2〜１０-3モル／リットル近傍で最大となり、
それより離れるにつれて減少する。容器溶液中のゼラ
チン濃度は低くなる程、上昇するが、０．１重量％以下
では種々の欠陥が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加
する。ＡｇＮＯ3 とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつ
れ、増加するが、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥
粒子の比率が増加する。攪拌レベルを上げる程、減少
する。容器溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大き
い程、減少する。温度は高くする程、減少する。
０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器溶液１リットルあたり２
〜３０ｇ／分が好ましく、４〜２０ｇ／分がより好まし
い。核形成期間は１５分間以下が好ましく、５秒〜１０
分間がより好ましく、１５秒〜５分間が更に好ましい。
容器溶液中のｐＨに特に制限はないが、通常、ｐＨ１１
以下、好ましくは１．５〜１０．５の好ましい値を選ん
で用いられる。該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ωは、核形成条件に依存する。該平板状粒子が生
成するのは主平面に対してエッジ面が優先的に成長する
為である。それは該粒子のエッジ面に選択成長特性を有
する欠陥（例えばらせん転位）が存在する為である。ω
とは１粒子あたりに含まれる該欠陥の数を指す。例えば
ＡｇＢｒ核形成の場合、ω値は容器溶液のｐＨは７〜
８領域で最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ
側に離れるにつれ、減少する。Ａｇ+ の過剰イオン濃
度は１０-2〜１０-3モル／リットル近傍で最大となり、
それより離れるにつれて減少する。容器溶液中のゼラ
チン濃度は低くなる程、上昇するが、０．１重量％以下
では種々の欠陥が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加
する。ＡｇＮＯ3 とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつ
れ、増加するが、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥
粒子の比率が増加する。攪拌レベルを上げる程、減少
する。容器溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大き
い程、減少する。温度は高くする程、減少する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】これらは他の条件を同一にし、１つの条件
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。これらの因子は互いに加
成性を有する。ω値が低すぎると該平板粒子の生成確率
が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎず、最終
的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率が前記規
定に入るように、これらの核形成条件を調節し、該ω値
を調節する。本発明の第１の態様では、核形成時に生成
するＡｇＸのＩ- 含率は１．２モル％以上、好ましくは
１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％であ
る。この場合、Ｉ- 含率を上げることにより生ずるω値
の増加を他の前記因子を調節することにより適性値にす
ればよい。
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。これらの因子は互いに加
成性を有する。ω値が低すぎると該平板粒子の生成確率
が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎず、最終
的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率が前記規
定に入るように、これらの核形成条件を調節し、該ω値
を調節する。本発明の第１の態様では、核形成時に生成
するＡｇＸのＩ- 含率は１．２モル％以上、好ましくは
１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５モル％であ
る。この場合、Ｉ- 含率を上げることにより生ずるω値
の増加を他の前記因子を調節することにより適性値にす
ればよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】更には、該ω値の最適化を、Ａｇ+ とＢｒ
- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは１０-3.4
モル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０
-1.5モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇ
ＮＯ3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。大量装置で製造する場合は、
通常、該濃度不均一性が大きくなる。この場合、核形成
を小量容器で行ない、大量容器に蓄積する方法がより好
ましい。これに関しては特開平３−１５５５３９号、特
願平３−１３９５１６号明細書の記載を参考にすること
ができる。なお、ゼラチンの脱イオン化の程度は、ゼラ
チンの脱イオン化レベルを調節することによっても調節
することができるが、（非脱イオン化ゼラチン：empty
ゼラチン）の混合重量比を変えることにより変える方法
も好ましく用いることができる。ここで脱イオン化とは
ゼラチン中の不純物陰イオンおよび陽イオンを脱イオン
化したゼラチンを指す。また、該混合重量比は１：０〜
０：１の間で変えることができる。empty ゼラチンは、
元ゼラチン中の該不純物イオンの９０％以上を除去した
ゼラチンを指す。核形成時に核内にハロゲン組成gap を
形成する方法を用いると、該平板状粒子核の生成確率が
安定に制御され、製造再現精度が向上する為により好ま
しい。具体例をあげると、まずAgCl核を形成し、次に
AgNO3 液とKBr 液を添加し、(AgCl/AgBr) の二重積層核
を形成する、まずAgBr核を形成し、次にAgNO3 液とNa
Cl液を添加し、次にAgNO3 液とKBr 液を添加し、(AgBr/
AgCl/AgBr)の多重積層核、または同様にして(AgBr/AgBr
I/AgBr) 核や(AgBr/AgI/Ag1Br)核を形成する。即ち、核
形成時に、核内にCl- 含率やBr- 含率、Ｉ- 含率の少な
くとも１つ以上のgap 層を形成し、格子を歪ませ、該欠
陥形成頻度を制御する。この場合、該gap の両側のAgX
相のCl- 含率、Br- 含率、Ｉ- 含率の少なくとも１つ以
上を好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５
０〜１００モル％、更に好ましくは７５〜１００モル％
だけ異ならせる。多くの場合、該gap が大きい程、平板
核の形成確率は上昇する。該核の円相当投影粒径は０．
０２〜０．２μｍが好ましく、０．０３〜０．１μｍが
より好ましい。小さすぎると次の熟成時に該欠陥が消失
する。次の熟成進行が遅くなる。通常、転位欠陥の自己
エネルギーの大部分は転位の周りの歪エネルギーであ
る。Frenkel 欠陥の場合と異なり転位のエントロピーは
殆ど無視できるので、転位の自由エネルギー( △Gdis)
は正の大きな値を持ち、熱力学的に安定な欠陥として結
晶中に存在できないという性質を持っている。従って核
は転位を放出した方がより安定になる。〔AgX 核生成自
由エネルギー( △GAgx) ＋△Gdis＜0 〕の為に転位が入
ったAgX 核が生成しえるのである。核のサイズが大きく
なると、再配列により転位が消失することが少なくなる
が次の熟成進行が遅くなる。該核形成温度は２０℃以上
が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。平板核が形
成される確率は、該ハロゲン組成gap 形成時の温度に依
存する。従って、最も好ましい温度条件を選択して用い
ることができる。ゼラチン濃度は０．５重量％以上が好
ましく、１〜７重量％がより好ましい。ｐＨ、過剰銀イ
オン濃度等は前記と同じである。前記およびの場合
の各層の添加量は平板核形成確率と相関している為、最
も好ましい該確率が得られるように各層の添加量を選ぶ
ことができる。該gap 形成時に積層させるAgX シェル層
の量は、コア層の表面を一層以上覆う量が好ましく、３
層覆う量〜コア層量の１００倍モル量がより好ましく、
３層覆う量〜コア層量の１０倍モル量が更に好ましい。
ここで１層とはAg+ −Ｘ- −Ag + のAg+ の中心間の距離
を指す。（AgX1/AgX2)核や（AgX3/AgX4/AgX3）核の場
合、AgX1やAgX4の添加量により該確率が大きく変化す
る。これらの場合、図１の粒子の中心部に該ハロゲン組
成gap が存在することになる。本発明の第１の態様で
は、粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル％以上である
が、その核の作り方の具体例は次の通り。二重積層核の
場合は（AgCl/AgBrI) 核、(AgBrC1/AgBrI)核、(AgBr/Ag
BrI)核、(AgBrCl/AgBrClI)核。三重積層核の場合は(AgB
rI/AgCl/AgBrI)核、(AgBrI/AgCl/AgBr) 核、(AgBr/AgBr
I/AgBr) 核、(AgBrCl/AgBrI/AgBrCl))核、(AgBr/AgI/Ag
Br) 核を形成し、該核全体のＩ- 含率を１．２モル％以
上になるように各相のＩ- 含率を選ぶ。
- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは１０-3.4
モル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０
-1.5モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇ
ＮＯ3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。大量装置で製造する場合は、
通常、該濃度不均一性が大きくなる。この場合、核形成
を小量容器で行ない、大量容器に蓄積する方法がより好
ましい。これに関しては特開平３−１５５５３９号、特
願平３−１３９５１６号明細書の記載を参考にすること
ができる。なお、ゼラチンの脱イオン化の程度は、ゼラ
チンの脱イオン化レベルを調節することによっても調節
することができるが、（非脱イオン化ゼラチン：empty
ゼラチン）の混合重量比を変えることにより変える方法
も好ましく用いることができる。ここで脱イオン化とは
ゼラチン中の不純物陰イオンおよび陽イオンを脱イオン
化したゼラチンを指す。また、該混合重量比は１：０〜
０：１の間で変えることができる。empty ゼラチンは、
元ゼラチン中の該不純物イオンの９０％以上を除去した
ゼラチンを指す。核形成時に核内にハロゲン組成gap を
形成する方法を用いると、該平板状粒子核の生成確率が
安定に制御され、製造再現精度が向上する為により好ま
しい。具体例をあげると、まずAgCl核を形成し、次に
AgNO3 液とKBr 液を添加し、(AgCl/AgBr) の二重積層核
を形成する、まずAgBr核を形成し、次にAgNO3 液とNa
Cl液を添加し、次にAgNO3 液とKBr 液を添加し、(AgBr/
AgCl/AgBr)の多重積層核、または同様にして(AgBr/AgBr
I/AgBr) 核や(AgBr/AgI/Ag1Br)核を形成する。即ち、核
形成時に、核内にCl- 含率やBr- 含率、Ｉ- 含率の少な
くとも１つ以上のgap 層を形成し、格子を歪ませ、該欠
陥形成頻度を制御する。この場合、該gap の両側のAgX
相のCl- 含率、Br- 含率、Ｉ- 含率の少なくとも１つ以
上を好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５
０〜１００モル％、更に好ましくは７５〜１００モル％
だけ異ならせる。多くの場合、該gap が大きい程、平板
核の形成確率は上昇する。該核の円相当投影粒径は０．
０２〜０．２μｍが好ましく、０．０３〜０．１μｍが
より好ましい。小さすぎると次の熟成時に該欠陥が消失
する。次の熟成進行が遅くなる。通常、転位欠陥の自己
エネルギーの大部分は転位の周りの歪エネルギーであ
る。Frenkel 欠陥の場合と異なり転位のエントロピーは
殆ど無視できるので、転位の自由エネルギー( △Gdis)
は正の大きな値を持ち、熱力学的に安定な欠陥として結
晶中に存在できないという性質を持っている。従って核
は転位を放出した方がより安定になる。〔AgX 核生成自
由エネルギー( △GAgx) ＋△Gdis＜0 〕の為に転位が入
ったAgX 核が生成しえるのである。核のサイズが大きく
なると、再配列により転位が消失することが少なくなる
が次の熟成進行が遅くなる。該核形成温度は２０℃以上
が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。平板核が形
成される確率は、該ハロゲン組成gap 形成時の温度に依
存する。従って、最も好ましい温度条件を選択して用い
ることができる。ゼラチン濃度は０．５重量％以上が好
ましく、１〜７重量％がより好ましい。ｐＨ、過剰銀イ
オン濃度等は前記と同じである。前記およびの場合
の各層の添加量は平板核形成確率と相関している為、最
も好ましい該確率が得られるように各層の添加量を選ぶ
ことができる。該gap 形成時に積層させるAgX シェル層
の量は、コア層の表面を一層以上覆う量が好ましく、３
層覆う量〜コア層量の１００倍モル量がより好ましく、
３層覆う量〜コア層量の１０倍モル量が更に好ましい。
ここで１層とはAg+ −Ｘ- −Ag + のAg+ の中心間の距離
を指す。（AgX1/AgX2)核や（AgX3/AgX4/AgX3）核の場
合、AgX1やAgX4の添加量により該確率が大きく変化す
る。これらの場合、図１の粒子の中心部に該ハロゲン組
成gap が存在することになる。本発明の第１の態様で
は、粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル％以上である
が、その核の作り方の具体例は次の通り。二重積層核の
場合は（AgCl/AgBrI) 核、(AgBrC1/AgBrI)核、(AgBr/Ag
BrI)核、(AgBrCl/AgBrClI)核。三重積層核の場合は(AgB
rI/AgCl/AgBrI)核、(AgBrI/AgCl/AgBr) 核、(AgBr/AgBr
I/AgBr) 核、(AgBrCl/AgBrI/AgBrCl))核、(AgBr/AgI/Ag
Br) 核を形成し、該核全体のＩ- 含率を１．２モル％以
上になるように各相のＩ- 含率を選ぶ。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはむつかし
い。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度は核形成
温度より１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以
上高くすることがより好ましい。通常は５０℃以上、好
ましくは６０〜９０℃が用いられる。９０℃以上を用い
る場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上
の加圧下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法の
詳細に関しては特願平３−３４３１８０号の記載を参考
にすることができる。
い。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度は核形成
温度より１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以
上高くすることがより好ましい。通常は５０℃以上、好
ましくは６０〜９０℃が用いられる。９０℃以上を用い
る場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上
の加圧下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法の
詳細に関しては特願平３−３４３１８０号の記載を参考
にすることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は
１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル
／リットル以下がより好ましい。溶液のｐＨは２以上が
好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が更に好ま
しい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成すると、主に無
欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方
向に優先的に成長する。このＡｇ+ とＢｒ- 濃度条件か
ら離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平板
状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成長
割合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成時
にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進される。但
し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐＨ、ｐＡ
ｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化
する為、それぞれの場合に応じて、トライ アンド エ
ラー法で最適条件を選ぶことが好ましい。このように核
形成→熟成の過程を経て形成される平板状コア粒子のハ
ロゲン組成はＩ- 含率が好ましくは１．２モル％以上、
より好ましくは１．５〜７モル％、更に好ましくは２〜
５モル％であり、Ｃｌ- 含率は好ましくは５０モル％以
下のＡｇＢｒＣｌＩである。次の結晶成長過程で、該コ
ア粒子にシェル層を積層させるか、もしくは更にコア粒
子を所望のサイズにまで成長させた後にシェル層を積層
させる。
１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル
／リットル以下がより好ましい。溶液のｐＨは２以上が
好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が更に好ま
しい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成すると、主に無
欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方
向に優先的に成長する。このＡｇ+ とＢｒ- 濃度条件か
ら離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平板
状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成長
割合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成時
にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進される。但
し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐＨ、ｐＡ
ｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化
する為、それぞれの場合に応じて、トライ アンド エ
ラー法で最適条件を選ぶことが好ましい。このように核
形成→熟成の過程を経て形成される平板状コア粒子のハ
ロゲン組成はＩ- 含率が好ましくは１．２モル％以上、
より好ましくは１．５〜７モル％、更に好ましくは２〜
５モル％であり、Ｃｌ- 含率は好ましくは５０モル％以
下のＡｇＢｒＣｌＩである。次の結晶成長過程で、該コ
ア粒子にシェル層を積層させるか、もしくは更にコア粒
子を所望のサイズにまで成長させた後にシェル層を積層
させる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】３）結晶成長過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で低過飽和条件下結晶成長させると、粒子
はエッジ方向に優先的に成長する。この場合、Ｃｌ- 過
剰濃度は１０-1 .2モル／リットル以下が好ましく、１０
-1.5モル／リットル以下がより好ましい。該等量点近傍
から離れるにつれ、また成長時の過飽和度が高くなるに
つれ、エッジ方向に対する主平面方向の成長割合が増
す。等量点からＡｇ+ 濃度を増加させていくと、主平面
形状は直角平行四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、
等量点からＢｒ- 濃度を増加させていくと、直角平行四
辺形の角が落ち、厚味方向への成長割合が増加する。結
晶成長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは
例えばｐＢｒ１．２〜２）にすると、該平板粒子の４つ
の角がすべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、
厚味方向へ成長し、ついには八面体粒子となる。
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で低過飽和条件下結晶成長させると、粒子
はエッジ方向に優先的に成長する。この場合、Ｃｌ- 過
剰濃度は１０-1 .2モル／リットル以下が好ましく、１０
-1.5モル／リットル以下がより好ましい。該等量点近傍
から離れるにつれ、また成長時の過飽和度が高くなるに
つれ、エッジ方向に対する主平面方向の成長割合が増
す。等量点からＡｇ+ 濃度を増加させていくと、主平面
形状は直角平行四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、
等量点からＢｒ- 濃度を増加させていくと、直角平行四
辺形の角が落ち、厚味方向への成長割合が増加する。結
晶成長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは
例えばｐＢｒ１．２〜２）にすると、該平板粒子の４つ
の角がすべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変化し、
厚味方向へ成長し、ついには八面体粒子となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】該主平面の形状は、直角平行四辺形、直角
平行四辺形の角が欠けた形である。角は４つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部長は、該辺の直線部を延長した時の該四辺形
の一辺の長さの１／３以下が好ましく、１／５以下がよ
り好ましい。該粒子の粒子表面の７０％以上、好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上｛１００｝面
である。このような粒子は通常、Ａｇ+ とＸ- の等濃度
近傍で得られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場
合の平衡晶癖は、random walkingにより粒子表面に供給
されるイオン数／秒と粒子表面から溶液中へ脱離してい
くイオン数／秒のバランスにより決まる。ＡｇＸ粒子の
場合は（粒子表面へのＡｇ+ の供給速度≒粒子表面から
のＡｇ+の脱離速度）、（粒子表面へのＸ- の供給速度
≒粒子表面からのＸ- の脱離速度）が満たされる条件で
平衡晶癖が決まる。ＡｇＢｒ｛１００｝面の場合は、
（粒子表面からのＡｇ+ の脱離速度）≒（粒子表面から
のＸ- の脱離速度）である為、（粒子表面へのＡｇ+ の
供給速度≒粒子表面へのＸ- の供給速度）となる溶液条
件（Ａｇ+ とＸ- の拡散係数がほぼ等しい為に、Ａｇ+
とＸ- の等濃度近傍）が平衡溶液条件となる。一方、Ａ
ｇＢｒ｛１１１｝面の場合は、（粒子表面からのＡｇ+
の脱離速度＜粒子表面からのＢｒ- の脱離速度）である
為、（Ｂｒ- 濃度＞Ａｇ+ 濃度）の溶液条件と平衡にな
る。Ｉ- はファン・デア・ワールス力が大きくて脱離し
がたい為、ＡｇＢｒＩの｛１００｝平衡晶癖は（Ａｇ+
濃度＞Ｘ - 濃度）の条件下で得られる。ＡｇＸ溶剤を添
加した場合は（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ - 濃度）であっても
（Ａｇ+ 濃度＋Ａｇ+ 錯体濃度）≒Ｂｒ- 濃度となり、
平衡晶癖は｛１００｝面となる。一方、結晶成長の場合
の平衡晶癖は｛１００｝面と｛１１１｝面の相対成長速
度比により決められる。但し低過飽和で成長させた時
は、前記熟成平衡に近い形となる。
平行四辺形の角が欠けた形である。角は４つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部長は、該辺の直線部を延長した時の該四辺形
の一辺の長さの１／３以下が好ましく、１／５以下がよ
り好ましい。該粒子の粒子表面の７０％以上、好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上｛１００｝面
である。このような粒子は通常、Ａｇ+ とＸ- の等濃度
近傍で得られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場
合の平衡晶癖は、random walkingにより粒子表面に供給
されるイオン数／秒と粒子表面から溶液中へ脱離してい
くイオン数／秒のバランスにより決まる。ＡｇＸ粒子の
場合は（粒子表面へのＡｇ+ の供給速度≒粒子表面から
のＡｇ+の脱離速度）、（粒子表面へのＸ- の供給速度
≒粒子表面からのＸ- の脱離速度）が満たされる条件で
平衡晶癖が決まる。ＡｇＢｒ｛１００｝面の場合は、
（粒子表面からのＡｇ+ の脱離速度）≒（粒子表面から
のＸ- の脱離速度）である為、（粒子表面へのＡｇ+ の
供給速度≒粒子表面へのＸ- の供給速度）となる溶液条
件（Ａｇ+ とＸ- の拡散係数がほぼ等しい為に、Ａｇ+
とＸ- の等濃度近傍）が平衡溶液条件となる。一方、Ａ
ｇＢｒ｛１１１｝面の場合は、（粒子表面からのＡｇ+
の脱離速度＜粒子表面からのＢｒ- の脱離速度）である
為、（Ｂｒ- 濃度＞Ａｇ+ 濃度）の溶液条件と平衡にな
る。Ｉ- はファン・デア・ワールス力が大きくて脱離し
がたい為、ＡｇＢｒＩの｛１００｝平衡晶癖は（Ａｇ+
濃度＞Ｘ - 濃度）の条件下で得られる。ＡｇＸ溶剤を添
加した場合は（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ - 濃度）であっても
（Ａｇ+ 濃度＋Ａｇ+ 錯体濃度）≒Ｂｒ- 濃度となり、
平衡晶癖は｛１００｝面となる。一方、結晶成長の場合
の平衡晶癖は｛１００｝面と｛１１１｝面の相対成長速
度比により決められる。但し低過飽和で成長させた時
は、前記熟成平衡に近い形となる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８２８号、同２−１４６０３３号、特願平２
−７３０７９号、同３−７３２６６号の記載を参考にす
ることができる。また、該平板粒子をコアとして、浅内
潜乳剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型
粒子を形成することもできる。これについては特開昭５
９−１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特
許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、
同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８２８号、同２−１４６０３３号、特願平２
−７３０７９号、同３−７３２６６号の記載を参考にす
ることができる。また、該平板粒子をコアとして、浅内
潜乳剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型
粒子を形成することもできる。これについては特開昭５
９−１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特
許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、
同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成、銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、
露光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用
添加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知の
あらゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の
写真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現
像処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記
文献の記載を参考にすることができる。
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成、銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、
露光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用
添加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知の
あらゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の
写真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現
像処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記
文献の記載を参考にすることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ2 Ｏ１２００cc、Ｎａ
Ｃｌ０．０２ｇ、脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２
４ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）５ccを含み、ＨＮＯ3(１Ｎ）液で
ｐＨ４．０とした〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌し
ながらＡｇＮＯ 3 −１液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００cc）
を１５cc添加し、５分後にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3
２０ｇ／１００cc）およびそれと等モル濃度のＸ−１水
溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：３モル比）を４８cc／
分で１分間、精密送液ポンプで同時混合法添加した。１
分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ
６．２に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−１液
（ＫＢｒ３ｇ／１００cc）を用いて銀電位を１６０ｍＶ
（対室温飽和カロメル電極）に調節した。次に１０分間
で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。この時点で
サンプリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微
鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と記す）より求めた結果は次
の通りであった。主平面が｛１００｝面で、主平面の形
状が直角平行四辺形でアスペクト比１．３以上の粒子
（以後、平板粒子Ａと記す）の投影面積比率約９２％、
その平均投影粒径０．６２μｍ、平均アスペクト比４．
７７、粒子サイズ分布の変動係数は３２％であった。
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ2 Ｏ１２００cc、Ｎａ
Ｃｌ０．０２ｇ、脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２
４ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）５ccを含み、ＨＮＯ3(１Ｎ）液で
ｐＨ４．０とした〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌し
ながらＡｇＮＯ 3 −１液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００cc）
を１５cc添加し、５分後にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3
２０ｇ／１００cc）およびそれと等モル濃度のＸ−１水
溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：３モル比）を４８cc／
分で１分間、精密送液ポンプで同時混合法添加した。１
分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ
６．２に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−１液
（ＫＢｒ３ｇ／１００cc）を用いて銀電位を１６０ｍＶ
（対室温飽和カロメル電極）に調節した。次に１０分間
で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。この時点で
サンプリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微
鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と記す）より求めた結果は次
の通りであった。主平面が｛１００｝面で、主平面の形
状が直角平行四辺形でアスペクト比１．３以上の粒子
（以後、平板粒子Ａと記す）の投影面積比率約９２％、
その平均投影粒径０．６２μｍ、平均アスペクト比４．
７７、粒子サイズ分布の変動係数は３２％であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】次にＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液（５０重量
％）３ccとＮＨ3 −１水溶液（２５重量％）３ccを添加
し、更に平均粒径０．０３５μｍの微粒子ＡｇＢｒＩ
（Ｉ- 含率１．５モル％）乳剤を０．０６モル添加し、
銀電位１５０ｍＶで更に１８分間熟成した。更に同微粒
子乳剤を０．０８モル添加し、１８分間熟成した。更に
同微粒子乳剤を０．１モル添加し１８分間熟成すること
を２回くり返した後、沈降剤を添加し、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次の結果が得られ
た。平板粒子Ａの投影面積比率９２％、その平均投影粒
径１．４μｍ、平均アスペクト比７．７で、粒子サイズ
分布の変動係数は３１％であった。また、該粒子の中心
部のＩ- 含率は約３モル％であり、シェル部のＩ- 含率
は１．５モル％である。
％）３ccとＮＨ3 −１水溶液（２５重量％）３ccを添加
し、更に平均粒径０．０３５μｍの微粒子ＡｇＢｒＩ
（Ｉ- 含率１．５モル％）乳剤を０．０６モル添加し、
銀電位１５０ｍＶで更に１８分間熟成した。更に同微粒
子乳剤を０．０８モル添加し、１８分間熟成した。更に
同微粒子乳剤を０．１モル添加し１８分間熟成すること
を２回くり返した後、沈降剤を添加し、３０℃に降温
し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節し
た。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次の結果が得られ
た。平板粒子Ａの投影面積比率９２％、その平均投影粒
径１．４μｍ、平均アスペクト比７．７で、粒子サイズ
分布の変動係数は３１％であった。また、該粒子の中心
部のＩ- 含率は約３モル％であり、シェル部のＩ- 含率
は１．５モル％である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例４ 反応容器にゼラチン溶液−２〔Ｈ2 Ｏ１２００cc、NaCl
0.02g 、empty アルカリ処理骨ゼラチン１２ｇ、非脱イ
オン化同ゼラチン１２ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）５ccを含み、
ＫＯＨ（１Ｎ）液でｐＨ５．５とした〕を入れ、４０℃
に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液を３３cc入
れ、５分後にＡｇ−１−４溶液〔１００cc中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇ、ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２５cc
含む〕とＸ−１−４水溶液〔１００cc中にＫＢｒ１４
ｇ、ゼラチン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５cc含む〕を
４８cc／分で１分間、精密送液ポンプで添加した。１分
間攪拌した後、ｐＨを６．１に調節し、ＡｇＮＯ3 −１
液とＫＢｒ−１液を用いて銀電位を１５０ｍＶに調節し
た。次に１０分間で温度を７５℃に上げ、２０分間熟成
した。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像の観察結果は次の通りであった。
0.02g 、empty アルカリ処理骨ゼラチン１２ｇ、非脱イ
オン化同ゼラチン１２ｇ、ＫＮＯ3(１Ｎ）５ccを含み、
ＫＯＨ（１Ｎ）液でｐＨ５．５とした〕を入れ、４０℃
に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液を３３cc入
れ、５分後にＡｇ−１−４溶液〔１００cc中にＡｇＮＯ
3 ２０ｇ、ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ3(１Ｎ）液０．２５cc
含む〕とＸ−１−４水溶液〔１００cc中にＫＢｒ１４
ｇ、ゼラチン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５cc含む〕を
４８cc／分で１分間、精密送液ポンプで添加した。１分
間攪拌した後、ｐＨを６．１に調節し、ＡｇＮＯ3 −１
液とＫＢｒ−１液を用いて銀電位を１５０ｍＶに調節し
た。次に１０分間で温度を７５℃に上げ、２０分間熟成
した。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像の観察結果は次の通りであった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】ハイポを２×１０-5モル／モルＡｇＸの割
合で添加し、５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液〕を金量で１×１０-5モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「Journal of Photographic Science 」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例４（相対感度１１５、粒状性９３）、比較例２（相対
感度１０５、粒状性９７）に対し、実施例１（相対感度
１２１、粒状性９０）であった。従って、従来型の乳剤
である比較例１、２に対し、実施例１、４の方が感度、
粒状度において優ることが確認された。また、中心部の
Ｉ- 含率の高い実施例１の乳剤の優位性が確認された。
なおＲＭＳ粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与え
る光量で一様に露光し、前述の現像処理を行なった後、
ジェームス編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、２１章（１９７７年）に記述された
方法で測定した。各々、比較用試料を１００として相対
的に表わした。 実施例７ 反応容器にゼラチン溶液−２〔H20 1200cc、empty ゼラ
チン24g 、pH6.0 〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌し
ながら AgNO3−１液を１７cc添加し、５分後にAg−１水
溶液とＸ−１−２水溶液を４８cc／分で１５秒間、同時
混合添加した。次に温度を５０℃に上げ、Ag−２−７液
(AgNO3 1g/100cc)とKI−２−７液（KI 1g/100cc)を８８
cc／分で４４cc同時混合添加した。次にAg−１水溶液と
Ｘ−１−２水溶液を４８cc／分で４５秒間添加した。２
分間攪拌した後、AgNO3 −１液とKBr −１液を用いて銀
電位を１７０mVに調節した。次に１０分間で温度を７６
℃に昇温し、４０分間熟成した。この時点でサンプリン
グした乳剤粒子のTEM 像より求めた結果は次の通りであ
った。平板粒子Ａの投影面積比率９５％、その平均投影
粒径０．７μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子サイズ
分布の変動係数３０％。中心部のＩ- 含率は約５．８モ
ル％であった。次にAgBr微粒子乳剤（粒径０．０４μ
ｍ、２重以上の多重双晶粒子数割合０．１％以下）を
０．１モル添加し、銀電位を１６０mVに保ちながら１５
分間熟成し、次に０．２モル添加し２５分間熟成した。
２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗
した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH
６．４、pBr ２．８に調節した。得られた乳剤粒子のレ
プリカのTEM 像より次の結果が得られた。平板粒子Ａの
投影面積比率９６％、その平均投影粒径１．５７μｍ、
平均アスペクト比１２、粒子サイズ分布の変動係数は３
０％であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
合で添加し、５分後に金増感剤〔塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液〕を金量で１×１０-5モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydroxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「Journal of Photographic Science 」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例４（相対感度１１５、粒状性９３）、比較例２（相対
感度１０５、粒状性９７）に対し、実施例１（相対感度
１２１、粒状性９０）であった。従って、従来型の乳剤
である比較例１、２に対し、実施例１、４の方が感度、
粒状度において優ることが確認された。また、中心部の
Ｉ- 含率の高い実施例１の乳剤の優位性が確認された。
なおＲＭＳ粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与え
る光量で一様に露光し、前述の現像処理を行なった後、
ジェームス編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、２１章（１９７７年）に記述された
方法で測定した。各々、比較用試料を１００として相対
的に表わした。 実施例７ 反応容器にゼラチン溶液−２〔H20 1200cc、empty ゼラ
チン24g 、pH6.0 〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌し
ながら AgNO3−１液を１７cc添加し、５分後にAg−１水
溶液とＸ−１−２水溶液を４８cc／分で１５秒間、同時
混合添加した。次に温度を５０℃に上げ、Ag−２−７液
(AgNO3 1g/100cc)とKI−２−７液（KI 1g/100cc)を８８
cc／分で４４cc同時混合添加した。次にAg−１水溶液と
Ｘ−１−２水溶液を４８cc／分で４５秒間添加した。２
分間攪拌した後、AgNO3 −１液とKBr −１液を用いて銀
電位を１７０mVに調節した。次に１０分間で温度を７６
℃に昇温し、４０分間熟成した。この時点でサンプリン
グした乳剤粒子のTEM 像より求めた結果は次の通りであ
った。平板粒子Ａの投影面積比率９５％、その平均投影
粒径０．７μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子サイズ
分布の変動係数３０％。中心部のＩ- 含率は約５．８モ
ル％であった。次にAgBr微粒子乳剤（粒径０．０４μ
ｍ、２重以上の多重双晶粒子数割合０．１％以下）を
０．１モル添加し、銀電位を１６０mVに保ちながら１５
分間熟成し、次に０．２モル添加し２５分間熟成した。
２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗
した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH
６．４、pBr ２．８に調節した。得られた乳剤粒子のレ
プリカのTEM 像より次の結果が得られた。平板粒子Ａの
投影面積比率９６％、その平均投影粒径１．５７μｍ、
平均アスペクト比１２、粒子サイズ分布の変動係数は３
０％であった。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】まず、本発明のＡｇＸ粒子の構造について
詳述し、次に該乳剤粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の２０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ま
しくは８０％以上が次の特徴を有する平板状粒子であ
る。即ち、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２０、
更に好ましくは４〜１６の平板状粒子である。ここでア
スペクト比とは平板粒子の（直径／厚味）を指し、直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、
厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板状粒
子の投影粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．１
５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。該
粒子の投影粒径分布は単分散であることが好ましく、該
投影粒径分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値の％表示で表わされる。また該主平面の
形状は直角平行四辺形もしくは直角平行四辺形の４つの
角が丸くなった形状である。より好ましくは該直角平行
四辺形の隣接辺比率が２以下、更に好ましくは１．５以
下である。但し、角が丸くなった場合は該辺の直線部を
延長し、その交点間の長さを辺長とする。また、ここで
隣接辺比率とは１つの粒子の該直角平行四辺形の（最大
の辺長／最小の辺長）を指す。該平板粒子の厚さは１．
０μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．６μｍがより好
ましく、０．０４〜０．３μｍが更に好ましい。また、
該平板粒子の厚さが粒子間で揃っていることが好まし
い。厚さ分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。該
変動係数は〔（厚さのバラツキの標準偏差σ／平均厚
さ）×１００％〕で表わされる。本発明のＡｇＸ粒子の
第１の態様は、該粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル
％より多く、好ましくは１．５〜７モル％、より好まし
くは２〜５モル％である。即ち、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒお
よびその混晶で、Ｉ- 含率が該規定に従う粒子である。
好ましくはＣｌ- 含率が５０モル％以下、より好ましく
は４９モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、最
も好ましくは２０モル％以下の粒子であるの該粒子であ
る。ここで粒子の中心部とは、核形成時に形成した核の
部分を指す。該核が２層以上の多重層核の場合、該Ｉ-
含率は核全体の平均Ｉ- 含率を指す。本発明のＡｇＸ粒
子の第２の態様は、次の通りである。該粒子はコア層と
１層以上のシェル層を有し、更に、シェル層の少なくと
も一層のＩ- 含率がコア層のＩ- 含率の２０％以上、好
ましくは４０％以上、より好ましくは１００％以上でか
つ、１０モル％以下であることを特徴とする。更に好ま
しくは粒子全体のＩ-含率が１．２モル％より多く、よ
り好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５
モル％である。ここで「Ｉ- 含率がコア層のＩ- 含率の
２０％以上」とは、「コア層のＩ- 含率の１．２倍以
上」を意味する。同様に「４０％以上」は「１．４倍以
上」を、「１００％以上」は「２倍以上」を意味する。
但し、該粒子のCl- 含率は４９モル％以下がより好まし
く、４０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が
最も好ましい。
詳述し、次に該乳剤粒子の製法について詳述する。 （Ａ）ＡｇＸ粒子構造 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を
有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の２０％以上、好まし
くは４０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ま
しくは８０％以上が次の特徴を有する平板状粒子であ
る。即ち、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上、好ましくは２以上、より好ましくは３〜２０、
更に好ましくは４〜１６の平板状粒子である。ここでア
スペクト比とは平板粒子の（直径／厚味）を指し、直径
とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また、
厚味は平板状粒子の主平面間の距離を指す。該平板状粒
子の投影粒径は１０μｍ以下であり、好ましくは０．１
５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍである。該
粒子の投影粒径分布は単分散であることが好ましく、該
投影粒径分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値の％表示で表わされる。また該主平面の
形状は直角平行四辺形もしくは直角平行四辺形の４つの
角が丸くなった形状である。より好ましくは該直角平行
四辺形の隣接辺比率が２以下、更に好ましくは１．５以
下である。但し、角が丸くなった場合は該辺の直線部を
延長し、その交点間の長さを辺長とする。また、ここで
隣接辺比率とは１つの粒子の該直角平行四辺形の（最大
の辺長／最小の辺長）を指す。該平板粒子の厚さは１．
０μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．６μｍがより好
ましく、０．０４〜０．３μｍが更に好ましい。また、
該平板粒子の厚さが粒子間で揃っていることが好まし
い。厚さ分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０
％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。該
変動係数は〔（厚さのバラツキの標準偏差σ／平均厚
さ）×１００％〕で表わされる。本発明のＡｇＸ粒子の
第１の態様は、該粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル
％より多く、好ましくは１．５〜７モル％、より好まし
くは２〜５モル％である。即ち、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒお
よびその混晶で、Ｉ- 含率が該規定に従う粒子である。
好ましくはＣｌ- 含率が５０モル％以下、より好ましく
は４９モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、最
も好ましくは２０モル％以下の粒子であるの該粒子であ
る。ここで粒子の中心部とは、核形成時に形成した核の
部分を指す。該核が２層以上の多重層核の場合、該Ｉ-
含率は核全体の平均Ｉ- 含率を指す。本発明のＡｇＸ粒
子の第２の態様は、次の通りである。該粒子はコア層と
１層以上のシェル層を有し、更に、シェル層の少なくと
も一層のＩ- 含率がコア層のＩ- 含率の２０％以上、好
ましくは４０％以上、より好ましくは１００％以上でか
つ、１０モル％以下であることを特徴とする。更に好ま
しくは粒子全体のＩ-含率が１．２モル％より多く、よ
り好ましくは１．５〜７モル％、より好ましくは２〜５
モル％である。ここで「Ｉ- 含率がコア層のＩ- 含率の
２０％以上」とは、「コア層のＩ- 含率の１．２倍以
上」を意味する。同様に「４０％以上」は「１．４倍以
上」を、「１００％以上」は「２倍以上」を意味する。
但し、該粒子のCl- 含率は４９モル％以下がより好まし
く、４０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が
最も好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】これらの場合の核形成条件、熟成条件に関
しては前記記載を参考にすることができる。即ち、核形
成時の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０
-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下がより好ましい。該製造法で製造されるＡｇ
Ｘ乳剤粒子は、全投影面積の２０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは８０％以上が主平面が｛１０
０｝面でアスペクト比が１．３以上、好ましくは２以
上、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６
の平板状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は１
０μｍ以下、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好まし
くは０．２〜３μｍである。該粒子の粒子体積分布は単
分散であることが好ましく、該体積分布の変動係数は４
０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０
％以下が更に好ましい。粒子全体のハロゲン組成はＡｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下、好まし
くは７モル％以下）およびその２種以上の混晶である。
但し、Cl- 含率は好ましくは４９モル％以下、より好ま
しくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下
である。
しては前記記載を参考にすることができる。即ち、核形
成時の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が
好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好
ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好ま
しい。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０
-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下がより好ましい。該製造法で製造されるＡｇ
Ｘ乳剤粒子は、全投影面積の２０％以上、好ましくは５
０％以上、より好ましくは８０％以上が主平面が｛１０
０｝面でアスペクト比が１．３以上、好ましくは２以
上、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６
の平板状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は１
０μｍ以下、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好まし
くは０．２〜３μｍである。該粒子の粒子体積分布は単
分散であることが好ましく、該体積分布の変動係数は４
０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０
％以下が更に好ましい。粒子全体のハロゲン組成はＡｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下、好まし
くは７モル％以下）およびその２種以上の混晶である。
但し、Cl- 含率は好ましくは４９モル％以下、より好ま
しくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の２０％以上が、主平面が｛１００｝面
で、アスペクト比が１．３以上の平板状粒子であり、か
つ、該粒子の中心部のＩ- 含率が１．２モル％以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の２０％以上が、主平面が｛１００｝面
で、アスペクト比が１．３以上でコア層と１層以上のシ
ェル層を有する平板状粒子であり、かつ、シェル層の少
なくとも一層のＩ- 含率が、コア層のＩ - 含率の２０％
以上多いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤粒子の全投影面積の２
０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．
３以上の平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤粒子を製造
する方法において、該製造が少なくともハロゲン化銀の
核形成→熟成→結晶成長の過程を経て製造され、かつ、
該核形成が（Ｂｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）で
行なわれ、熟成と結晶成長が、（Ａｇ+ 濃度およびＢｒ
- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）で行なわれることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 - 【請求項４】 該結晶成長時の溶液条件が（Ａｇ+ 濃度
およびＢｒ- 濃度≦１０-2.3モル／リットル）であり、
かつ、０．１５μｍ径以下のハロゲン化銀微粒子乳剤の
添加により行なわれることを特徴とする請求項３記載の
ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077261A JP2840897B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077261A JP2840897B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05281640A true JPH05281640A (ja) | 1993-10-29 |
| JP2840897B2 JP2840897B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=13628910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4077261A Expired - Fee Related JP2840897B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2840897B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5726006A (en) * | 1995-07-10 | 1998-03-10 | Eastman Kodak Company | Tabular grain silver halide emulsions, a method for their preparation and photographic products |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01284848A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH03163433A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
| JPH03226730A (ja) * | 1990-01-31 | 1991-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4077261A patent/JP2840897B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01284848A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH03163433A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
| JPH03226730A (ja) * | 1990-01-31 | 1991-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5726006A (en) * | 1995-07-10 | 1998-03-10 | Eastman Kodak Company | Tabular grain silver halide emulsions, a method for their preparation and photographic products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2840897B2 (ja) | 1998-12-24 |
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