JPH0713280A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度、粒状性に優れ、低かぶりであるハロゲン
化銀乳剤を提供する。 【構成】少なくとも核形成、熟成および成長過程を経て
平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法において、
該成長過程が大気圧の１．０５倍以上の加圧下で、か
つ、温度４０℃以上で行なう。好ましくは容積が容器溶
液量の増加とともに、元の容積の１．０５倍以上に増加
できる密閉型容積可変型反応容器を用いて行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、感度、粒状性の優れた高アスペクト比の平板状Ａ
ｇＸ乳剤粒子（以後、「平板粒子」と記す）の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板粒子を写真感光材料に用いた場合、
非平板粒子に比べて色増感性、シャープネス、カバリン
グパワー、現像進行性、粒状性等が改良される。この為
に互いに平行な双晶面を有し、主平面が｛111 ｝結晶面
である平板粒子（以後、「｛111 ｝平板粒子」と記す）
が多用されるようになった。ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ系の
核平板粒子の詳細に関しては特開昭５１−３９０２７
号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２６〜
１１３９２８号、同５９−１３３５４０号、同６１−６
６４３号、同６３−１５１６１８号、特開平２−８３８
号、同２−２９８９３５号、同１−１３１５４１号、同
２−２８６３８号、欧州特許０３６２６９９Ａ２号、同
５１４７４２Ａ１号、国際出願（ＷＯ）９２−０７２９
５号の記載を参考にすることができる。ＡｇＣｌ系の該
平板粒子の詳細に関しては Weyら、Journal of Imaging
Science, 33巻,13(1989年) 、特開昭５８−１１１９３
６号、同６２−１６３０４６号、同６３−２８１１４９
号、同６２−２１８９５９号、同６３−２１３８３６
号、同６３−２５６４３号、特開平２−３２号、特願平
２−８９３８０号、同２−２８７６０３号の記載を参考
にすることができる。その他、主平面が｛100 ｝結晶面
である平板粒子（以後、「｛100 ｝平板粒子」と記す）
が知られている。これに関しては特開昭５１−８８０１
７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許５１４７４２
Ａ１号の記載を参考にすることができる。これらの粒子
はアスペクト比を高めた方がより写真性が向上すると考
えられている。その為に該平板粒子の（エッジ方向の成
長増加分／厚さ方向の成長増加分）＝Ｒ₁ をできるだけ
大きくする方法が求められている。特にサイズ分布を広
げないで該Ｒ₁ 値を高くする方法が求められている。更
にはかぶり濃度が低く、感度、粒状性の優れた高アスペ
クト比の平板粒子を製造する方法が求められている。し
かし、従来の該平板粒子に関するこれらの文献には、該
平板粒子を大気圧の１．０５倍以上の加圧下で成長させ
ることに関する記載はない。更には該成長を容積可変型
反応容器で行なうことに関する記載はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はより感
度、粒状性の優れた高アスペクト比の平板粒子の製造方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも核形成、熟成および成長過程を経て平板
状ハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法において、該成
長過程が大気圧の１．０５倍以上の加圧下で、かつ温度
４０℃以上で行なわれることを特徴とする平板状ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の製造方法。 (2) 該成長過程が実質的に密閉型反応容器で行なわれ、
かつ、該密閉型反応容器の容積が容器溶液量の増加とと
もに、もとの容積の１．０５倍以上に増加できる容積可
変型反応容器であることを特徴とする前記(1) 記載のハ
ロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。

【０００５】本発明のその他の好ましい実施態様は次の
通りである。 (3) 該反応容器内の気相部の容積が全容積の３０％以下
であることを特徴とする前記(1) または(2) 記載のハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造方法。 (4) 該反応容器内の気体の酸素Ｏ₂ のモル含率が２５〜
１００％であることを特徴とする前記(1) 、(2) または
(3) 記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。まず
本発明でいう平板粒子について詳述し、次に、該平板粒
子の製造方法について詳述する。 Ａ．平板粒子 本発明でいう平板粒子とは次の２種類の平板粒子を指
す。 1)｛111 ｝平板粒子 主平面もエッジ面も｛111 ｝結晶面である平板粒子と、
エッジ面に｛100 ｝面を含む平板粒子を挙げることがで
きる。エッジ面が｛100 ｝面である割合は０〜１００％
が可能である。平行双晶面の枚数は２枚以上であるが通
常は２〜３枚であり、２枚の粒子が｛111 ｝平板粒子の
全投影面積の７０％以上、好ましくは８０％以上を占め
ることが好ましい。主平面の形状は、平行双晶面が２枚
の場合は、通常、隣接辺比率〔１つの粒子内における
（最長辺の長さ／最短辺の長さ）〕が２〜１の六角形状
であるが、薄い平板粒子では２を越える場合もある。平
行双晶面が３枚の場合は、通常、隣接辺比率が３以上の
三角形に近い形状、または正三角形である。（平板粒子
の厚さ／平行双晶面間隔）は１．２〜３０が好ましく、
２〜２０がより好ましい。平行双晶面間隔は２０〜５０
０Åが好ましい。主平面の形状として、その他、それら
の形状の角が丸くなった粒子を挙げることができる。そ
の場合の主平面の各辺の直線部比率（辺の直線部の長さ
／該辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との間の距離）は１〜０、好ましくは１〜０．
５である。

【０００７】2)｛100 ｝平板粒子 主平面もエッジ面も｛100 ｝結晶面である平板粒子と、
エッジ面に｛111 ｝面を含む粒子を挙げることができ
る。エッジ面が｛111 ｝面を含む割合は、通常、６０％
以下で、多くの場合３０％以下である。主平面の形状は
隣接辺比率７〜１、好ましくは３〜１の直角平行四辺
形、またはその４つの角の内、１〜３個のみが欠落した
粒子、４つの角が非等価的に欠落した粒子を挙げること
ができる。更には該主平面を構成する４つの辺の内の少
なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子
を挙げることができる。

【０００８】本発明のＡｇＸ乳剤は厚さが好ましくは
０．５μm 以下、より好ましくは０．０４〜０．３μm
、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０、好ましく
は４〜３０の平板粒子の投影面積和が、全ＡｇＸ粒子の
投影面積和の７０〜１００％、好ましくは９０〜１００
％を占める。また、該平板粒子の平均アスペクト比は
（平均直径／平均厚さ）は２〜５０、好ましくは４〜３
０、平均平板度〔平均直径／（平均厚さ)²〕は５〜６０
０、好ましくは２０〜５００である。該平板粒子の直径
分布の変動係数（直径分布の標準偏差／平均直径）は
０．０５〜０．３が好ましく、０．０５〜０．１５がよ
り好ましい。ここで直径とは平板粒子を支持体に対して
平行に配置し、電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。ま
た、厚さは平板粒子の主平面間の距離を指す。平均直径
は０．２〜５μm が好ましく、０．３〜３μm がより好
ましい。

【０００９】Ｂ．平板粒子の種晶形成。 該平板粒子は平板種晶形成→結晶成長、により形成され
る。該種晶形成過程は通常、核形成過程と熟成過程から
なる。｛111 ｝平板粒子の場合は核形成時に平行双晶面
型平板粒子核以外に無双晶核、１重双晶核、非平行２重
双晶核等も同時に形成される為に、次の熟成過程で、該
平板粒子核以外の核を消失させ、｛111｝平板粒子の比
率を高める。該比率は通常、投影面積比率で好ましくは
９０％以上、より好ましくは９９％以上、更に好ましく
は１００％に高められる。

【００１０】｛100 ｝平板粒子の場合は核形成時に｛10
0 ｝面に平行な方向ベクトルを有するらせん転位を核に
導入することにより、｛100 ｝平板粒子核を導入する。
（らせん転位１本／粒子）で該平板粒子核を形成する場
合は次のようにすればよい。Bravais の面心立方格子モ
デルの三つの結晶軸をａ、ｂおよびｃ軸とすると、１つ
の軸（例えばｃ軸）に垂直で、かつ、他の２つの軸（例
えばａおよびｂ軸）に非平行な方向ベクトルを有するら
せん転位を導入する。ａ軸と平行な方向にらせん転位が
１本導入されると棒状粒子核となり、ａ軸と該転位ベク
トル間の角度が４５°から０°に近づくにつれ、最終的
に得られる平板粒子の隣接辺比率〔主平面の形状が直角
平行四辺形で、１個の粒子内の（長い辺の辺長／短い辺
の辺長）値を表わす〕が１から３０〜５０程度にまで増
加する。

【００１１】該欠陥形成確率を減少させていくと、隣接
辺比率１．５〜１．０（該角度が約３３〜５７°）の粒
子の比率が８０％以上にまで増加することから、〔110
〕方向〔(110) 面に垂直な方向、即ち) 該角度が４５
°の方向〕に該転位が最も入り易いと考えられる。ま
た、ｃ軸と該転位ベクトル間の角度が９０°から４５
°、または９０°から１３５°に近づくにつれ、粒子の
厚味は増し、ついには、最終的に得られる粒子は立方体
に近づく、このような厚く、低アスペクト比の粒子の混
入は好ましくない為に、厚い粒子の核の生成確率の低い
条件で核形成することが好ましい。従ってｃ軸に垂直
で、ａ軸との角度が３０〜６０°、好ましくは４０〜５
０°のらせん転位が１本入った核の生成頻度が高い条件
で核形成すればよい。該転位発生確率を増加させていく
と、多くの場合、アスペクト比が２以下の低アスペクト
比の粒子の比率が増加する。これは１つの核中に２つ以
上の該転位が発生し、それらの成長方向の合成ベクトル
が、ｃ軸に垂直でなくなる確率が増す為と考えられる。
従って、１つの核中に２つ以上の該転位を含有する場合
には、それらの成長方向の合成ベクトルがｃ軸に対し
て、好ましくは７０〜１１０°、より好ましくは８０〜
１００°、更に好ましくは８６〜９４°になる条件を選
んで核形成すればよい。各核に同一条件の格子歪を形成
し、これらの条件を満足する核を均一に形成すればよ
い。従って極めて均一な核形成が要求される。

【００１２】核に該転位を導入する方法として次の方法
を挙げることができる。核中に不連続なハロゲン組成
ギャップ面を少なくとも１つ形成する。該ギャップはＣ
ｌ^-含率またはＢｒ^- 含率が１０〜１００モル％差、好
ましくは３０〜１００モル％差、より好ましくは５０〜
１００モル％差だけ異なる。更に／又はＩ^- 含率が好ま
しくは５〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００
モル％、より好ましくは５０〜１００モル％だけ異な
る。具体的には核形成時に添加するハロゲン塩溶液（以
後「Ｘ^- 液」と記す）のハロゲン組成が、該ギャップ面
の所で前記規定に従って不連続に変化させることを指
す。

【００１３】その他の詳細に関しては特願平５−９６２
５０号の明細書の記載を参考にすることができる。低
分散媒濃度Ｆ（１重量％以下が好ましく、０．１〜０．
６重量％がより好ましい）で核形成する方法。ＡｇＣ
ｌ含率が５０モル％以上の核中にＩ^- を混入する方法、
晶癖制御剤（共鳴安定化したπ電子をもったＮ原子を
有する化合物）の存在下で核形成する方法。〜のそ
の他の詳細に関しては欧州特許０，５３４，３９５Ａ１
号、特開昭６３−２７１３３５号の記載を参考にするこ
とができる。均一な該転位形成の点で前記の方法がよ
り好ましい。

【００１４】なお、該欠陥生成確率は核形成時のｐＨ、
ｐＸ、温度、核のサイズ、分散媒濃度等に依存する。分
散媒濃度は低い方が、核のサイズは小さい方が、温度は
低い方が、ｐＨは低ｐＨより中性近傍の方が該欠陥が入
り易い。該欠陥形成確率を高めていくと、まず隣接辺比
率１〜１．５の正方形に近い平板粒子が生成し始め、更
に該確率を高めると隣接辺比率１．５以上の平板粒子の
比率が増し、更に該確率を高めると、厚い平板粒子の比
率が増すことから、該正方形に近い平板粒子が含有する
らせん転位は１本であると考えられる。核形成後、温度
を好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０〜７０℃
だけ上昇させ、熟成し、該平板粒子の投影面積比率を好
ましくは７５〜１００％、より好ましくは８５〜１００
％に高める。

【００１５】通常、｛100 ｝平板粒子および｛111 ｝平
板粒子の場合、核形成時の反応溶液のＡｇＸ溶解度を低
く選んだ方が、生成するＡｇＸ核のサイズはより小さく
なり、熟成後に得られる平板粒子の厚さはより薄くな
る。該ＡｇＸ溶解度を低くするには該溶液の温度を低く
すること、該溶液の過剰Ｘ^- またはＡｇ⁺ イオン濃度を
低くすることである。核形成温度は１〜７０℃が好まし
く、１０〜５０℃がより好ましい。Ｘ^- またはＡｇ⁺ の
過剰イオン濃度は１０^-1モル／リットル以下が好まし
く、１０^-1.8〜１０^-4モル／リットルがより好ましい。
核形成期間は１０分以下が好ましく、３秒〜５分がより
好ましく、１０秒〜３分が更に好ましい。核形成後の熟
成条件は、温度、ｐＡｇ、ｐＨ、過飽和濃度の最適の組
合せ条件を選んで熟成すればよい。即ち、得られる平板
粒子のかぶり濃度が低く、Ｒ₁ 値が高く、サイズ分布が
狭いという点で最も好ましい組合せ条件を選んで熟成す
ることができる。温度は４５℃以上が好ましく、５５〜
１２０℃がより好ましい。ｐＨは１〜１２、好ましくは
２〜１０、ｐＡｇは１〜１２、好ましくは２〜１１、過
飽和濃度は臨界オストワルド熟成濃度Ｃ₁ （それ以上に
溶質の添加速度を増すと、消失させるべく無双晶微粒子
が成長しはじめる時の濃度）より低い濃度、好ましくは
Ｃ₁ の９０％〜溶質無添加時の濃度である。

【００１６】その他、核形成後にＡｇＸ微粒子を添加し
（該平板粒子核数／無双晶微粒子核数）の比率を調節し
た後、熟成過程に移ることができる。該ＡｇＸ微粒子の
詳細に関してはＣ項の記載を参考にすることができる。
該ＡｇＸ微粒子の添加量は、添加される該核乳剤のＡｇ
Ｘ量の０．１〜３０倍量が好ましく、０．３〜１０倍量
がより好ましい。

【００１７】Ｃ．種晶の成長過程。 このようにして形成した平板状種晶を、本発明では大気
圧の１．０５倍以上、好ましくは１．１〜７倍、より好
ましくは１．２〜５倍の加圧下で、かつ、温度は４０℃
以上、好ましくは５５〜１３０℃、より好ましくは７０
〜１２０℃で結晶成長させる。この場合、反応容器は実
質的に密閉型が好ましい。ここで実質的にとは、反応容
器内を室温で１．２７気圧に加圧し、コックを閉じた
時、反応容器内の圧が１．１気圧に減少するまでに３秒
以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは３分以上
の時間を要する状態を指す。また該成長時の過飽和濃度
は臨界点の５〜９０％が好ましく、１０〜７０％がより
好ましい。それは成長時の温度と過飽和濃度、ｐＡｇを
系統的に変化させて成長させると、高温で低過飽和濃度
で成長させた時に前記Ｒ₁ 値が最も大きくなる為であ
る。即ち、成長温度が４０℃以上で高くなる程、また、
過飽和濃度が臨界点より低くなるにつれ、Ｒ₁ 値が大き
くなる。しかし、該過飽和濃度が低すぎると、平板粒子
はオストワルド熟成を受け、粒子のエッジ部が溶解し主
平面が成長し、Ｒ₁ 値が低下する。従って、該オストワ
ルド熟成を受けない過飽和濃度で成長させることが好ま
しい。前記領域で最も好ましい過飽和濃度を選んで成長
させることが好ましい。

【００１８】ここで臨界点とは銀塩溶液（以後、「Ａｇ
⁺ 液」と記す）とＸ^- 液をそれ以上の添加速度で添加す
ると新核が発生しはじめる添加速度点における過飽和濃
度を指す。低過飽和濃度下では、無欠陥結晶面上に新た
な成長核は形成され難く、平行双晶面が形成する凹入角
部やらせん転位部で優先的に成長核が形成され、成長す
る。従って、平板粒子はより選択的にエッジ方向に成長
する。しかし、｛111 ｝平板粒子の場合は、成長活性の
凹入角部の長さは粒子直径に比例する為、新たな成長核
が形成される確率は、粒子直径に比例する。即ち、エッ
ジ方向の線成長速度は（直径の小さい粒子＜直径の大き
い粒子）であり、成長とともに粒子直径分布が著しく広
がる。従ってサイズ分布が許容範囲内に入る過飽和濃度
を前記領域内で選んで成長させることが好ましい。

【００１９】一方、｛100 ｝平板粒子の場合は、成長開
始点がらせん転位部である為に、（らせん転位線の本数
／粒子）および該転位の性格が揃っていれば、いずれの
直径の粒子も同じ成長速度で成長する。従ってそれらが
粒子間で揃っていれば低過飽和濃度下でもサイズ分布が
広がり難い。従ってオストワルド熟成によるＲ₁ の低下
が生じない過飽和濃度領域を前記領域内で選んで成長さ
せればよい。成長時の溶質の添加方法としては、1)銀塩
溶液とＸ^- 塩溶液を添加する方法の他、2)予めＡｇＸ微
粒子を形成し、該微粒子を添加する方法、3)Ａｇ⁺ 液と
Ｘ^-液を臨界点以上の速度で短時間添加し、ＡｇＸ微粒
子を発生させる方法（好ましくは臨界点の１．５〜５０
倍、より好ましくは２〜２０倍、添加時間は好ましくは
０．２秒〜３分、より好ましくは１秒〜３０秒間）、お
よびそれらの２種以上の併用法をあげることができる。
該スプラッシュ回数は、全成長期間中、１〜５００回、
好ましくは１０〜１００回である。

【００２０】該ＡｇＸ微粒子は直径が０．１５μm 以下
が好ましく、１０Å〜０．１μm がより好ましく、３０
Å〜０．０５μm が更に好ましい。該ＡｇＸ微粒子は実
質的に無双晶であることが好ましく、更には実質的にら
せん転位を含まないことが好ましい。ここで実質的に無
双晶とは、２重以上の多重双晶粒子の数比率が３％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。実質的にらせん転位を含まないとは、らせん転
位を含む粒子の数比率が３％以下、好ましくは１％以
下、より好ましくは０．１％以下を指す。該双晶粒子の
比率は該微粒子を八面体粒子生成領域で、オストワルド
熟成が生ぜず、かつ新核を発生させないで成長させ、成
長した粒子の粒子形状別比率を求めることにより、該ら
せん転位粒子の比率は、該微粒子を立方体粒子生成領域
で、オストワルド熟成が生ぜず、かつ、新核を発生させ
ないで成長させ、成長した粒子の粒子形状別比率を求め
ることにより、求めることができる。該微粒子のサイズ
分布は揃っていることが好ましく、サイズ分布の変動係
数（標準偏差／平均粒子直径）は０．３〜０．０１が好
ましく、０．２〜０．０１がより好ましい。

【００２１】該微粒子は魚から採取したゼラチン、特に
寒海に住む魚の皮より採取したゼラチンの存在下でＡｇ
⁺ 液とＸ^- 液をダブルジェット添加して調製することが
特に好ましい。該規定を満足するＡｇＸ微粒子が得られ
る。該ゼラチンのセリン分子数比率は１％以上が好まし
く、３〜１５％がより好ましく、５〜１５％が更に好ま
しい。ヒスチジン分子数比率は１．５〜８％が好まし
く、２〜７％がより好ましい。ヒドロキシプロリン分子
数比率は１０％以下が好ましく、０．１〜３％がより好
ましい。該分散媒濃度は０．１重量％以上が好ましく、
０．２〜１０重量％がより好ましい。該微粒子乳剤は連
続的に添加することもできるし、断続的に添加すること
もできるし、一度に添加することもできる。また液状で
添加することもできるし、乾燥した粉末で添加すること
もできる。該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混晶であり、２種
類以上の微粒子を併用して添加してもよい。該微粒子乳
剤添加に関するその他の詳細に関しては、特開平１−１
８３４１７号、特開平４−３４５４４号の記載を参考に
することができる。

【００２２】溶質の添加速度を溶質の添加を止めた状態
から、臨界点の所まで種々の添加速度で添加し、成長時
の過飽和濃度を変化させた時の平板粒子の成長挙動に関
しては、特願平５−１１８４１８号、同５−９６２５０
号明細書の記載を参考にすることができる。一方、成長
時の温度を３０℃より１００℃近傍まで、種々の温度で
成長させた時の成長挙動は次の通りである。粒子の主平
面に吸着したＡｇ⁺ と溶液中のＡｇ⁺ とエッジ部に組み
込まれたＡｇ⁺ のエネルギー diagramを図１の如く考え
る。低温では主平面上に吸着した（ＡｇＸ）_l の吸着寿
命は長い為、隣接部に random walking により次のＡｇ
Ｘが付着し、成長核（ＡｇＸ）_n が形成され易い。ここ
でｎは２または３〜５の整数である。該成長核は脱着し
がたく、その隣接部に次のＡｇＸを取り込み、成長し、
一層が完成する。一方、高温では主平面上に吸着した
（ＡｇＸ）_l の吸着寿命は短く、すぐに脱着する為に、
成長核（ＡｇＸ）_n が生成しがたい。また、安定な成長
核サイズがより増大する為に、この点からも安定成長核
が生じ難い。即ち、無欠陥の主平面上への溶質の吸着は
物理吸着的であり、吸着エネルギーは２〜３kcal／mol
で、温度の上昇で吸着量は減少する。

【００２３】一方、平板粒子のエッジの欠陥部では、欠
陥部に取り込まれた溶質は欠陥と化合結合する為、その
結合エネルギーは１５〜２５kcal／mol 程度であり、一
度取り込まれれば脱着しがたい。従って、高温では、主
平面上に吸着した溶質は吸脱着を繰り返し、最終的には
エッジの欠陥部に取り込まれる確率が増し、Ｒ₁ 値が大
きくなる。今、反応溶液中に加えた溶質の（エッジ面上
に分配される割合／主平面上に分配される割合）＝Ｋ、
を一種化学平衡定数と見なし、これに Gibbs-Helmholtz
式と、化学平衡式（△Ｇ°＝−ＲＴＬｎＫｐ）から得ら
れるファント−ホッフの定圧平衡式〔ｄＬｎＫ／ｄＴ＝
△Ｈ°／ＲＴ² 〕を適用する。具体的にはＫ＝（平板粒
子の直径の増加分／平板粒子の厚さの増加分）として、
一定圧下におけるその温度変化の実測値をプロットする
と、△Ｈ°≒１３kcal／mol となる。従って、溶質が主
平面からエッジ面へ移る反応は吸熱反応である。これは
エッジ面が選択的に成長し、熱力学的に不安定な高アス
ペクト比の平板粒子が生成することと反応している。

【００２４】但し、昇温でより高アスペクト比化するの
は、反応溶液の過飽和濃度が臨界オストワルド熟成濃度
Ｃ₁ より高い濃度だからであり、溶質を添加しないで熟
成をすると、いかなるｐＡｇ条件においても、粒子はエ
ッジが溶解し、主平面上に沈積し、低アスペクト比化す
る。即ち、比表面積が小さくなり、系のエネルギー状態
はより低い状態へと移行する。完全結晶面である主平面
が溶解し、エッジ部に沈積することは起こりえないし、
実験的にも確認している。該成長時の反応溶液のｐＨは
１〜１２、好ましくは２〜１０、ｐＡｇは１〜１２、好
ましくは２〜１１であり、その中の最も好ましい組合せ
を選んで用いることができる。｛111 ｝平板粒子の場合
は（Ｘ^- 濃度＞Ａｇ⁺ 濃度）の条件、好ましくはｐＸ
〔＝-log（Ｘ^- 濃度モル／リットル）〕＝０．７〜３．
０、より好ましく１．０〜２．０である。

【００２５】該密閉型反応容器としては特願平４−３０
２６０５号、同３−３４３１８０号明細書記載の反応容
器を用いることができる。溶質を添加しながら成長させ
る時は特願平４−３０２６０５号明細書記載の「反応容
器容積が反応開始時の容積の１．０５倍以上、好ましく
は１．１〜７倍、より好ましくは１．３〜４倍に増加で
きる容積可変型反応容器」を用いることが好ましい。更
には該反応容器内の気相部の容積が好ましくは全容積の
３０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましく
は５％以下、最も好ましくは０％である。激しく攪拌し
ても発泡しない為に好ましい。更には該反応容器内の気
体が空気以外の気体であることが好ましい。該気体の酸
素Ｏ₂ のモル含率が２５〜１００％、好ましくは３５〜
１００％、より好ましくは５０〜１００％にすると、よ
りかぶり濃度の低いＡｇＸ粒子が生成し、好ましい。他
の気体の態様に関しては特願平４−３０２６０５号の記
載を参考にすることができる。

【００２６】７０〜１３０℃の高温で平板粒子を成長さ
せた時、成長終了後に該粒子がオストワルド熟成を受け
ることがある。特に大容量の反応容器で製造した場合は
温度が急に下がりにくい為に起こり易い。この場合、次
の方法が有効である。1)成長後、０．１秒〜５分、好ま
しくは０．２秒〜１分の間に粒子への吸着剤を添加す
る。吸着剤としては増感色素、かぶり防止剤、ペンダン
ト型色素、ポリアルキレンオキサイドをあげることがで
き、添加量は飽和吸着量の５〜１００％、好ましくは１
５〜１００％である。具体的化合物例は後述の文献の記
載を参考にすることができる。2)成長終了前の２０秒〜
１５分、好ましくは１〜１０分間に降温を開始する。そ
の時の添加速度はその条件における臨界点以下とする。
3)特開平５−１１３７７号記載の反応装置を用い、成長
終了後、急冷する。4)反応溶液のｐＡｇをＡｇＸ溶解度
がより低くなるように調節する。成長終了時の−１５分
から＋１５分の間が好ましく、−３分から＋３分の間が
より好ましい。5)該1)〜4)の２つ以上の組み合わせ方
法。

【００２７】Ｄ．その他。 核形成時に均一な核形成を可能にする為に、また成長過
程で均一な粒子成長を可能にする為に特開平３−２１３
３９号、同４−１９３３３６号、特願平４−２４０２８
３号、同４−１４７４３８号記載の多孔膜添加法、特開
平４−２８３７４１号記載の多孔製流板、特開平５−４
５７５７号、同５−６１１３４号、特願平４−３０２６
０５号、同５−２５３１４号記載の均一混合化装置また
は方法を特に好ましく用いることができる。

【００２８】｛111 ｝平板粒子の場合、特にＡｇＢｒ含
率が５０モル％以上の｛111 ｝平板粒子の場合、該Ａｇ
Ｘ乳剤の核形成の開始から粒子成長の終わりまでの時間
の少なくとも２０％以上、好ましくは５０％以上、より
好ましくは７５％以上、更に好ましくは１００％の時
間、ポリアルキレンオキサイドを０．０１ｇ／リットル
以上、好ましくは０．０３〜１０ｇ／リットル、より好
ましくは０．０６〜５ｇ／リットル存在させることが好
ましい。核形成時に共存させた場合は平板粒子の生成確
率を増加させ、熟成時に共存させた場合は熟成により直
径分布が広がるのを防止する。成長時に共存させた場合
はその成長様式を変え、粒子の各表面の成長は吸着した
ポリアルキレンオキサイドの脱着過程が律速過程とな
る。該脱着速度は小粒子も大粒子もほぼ同じである為、
小粒子も大粒子も同一速度で成長する。従って低過飽和
濃度で成長させても、成長とともに直径分布が著しく広
がることがなく、直径分布の狭い、高アスペクト比の平
板粒子が得られる為に好ましい。

【００２９】該ポリアルキレンオキサイド化合物の詳細
に関しては欧州特許０５１４７４２Ａ１号、特願平５−
１１８４１８号、吉田時行ら著、界面活性剤ハンドブッ
ク、工学図書、刈米孝夫著、界面活性剤の性質と応用、
幸書房、日本化学会編、化学便覧、第４−６節、丸善
（１９８４年）および後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。これらの平板粒子のハロゲン組成はＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩおよびそれらの固溶限界内の
混晶であり、該固溶限界に関しては無機化学のグメリン
ハンドブック、Silber, Ｂ２巻、p.４０２〜４０４、Ch
emie出版、ドイツ（１９７２年）の記載を参考にするこ
とができる。

【００３０】該｛111 ｝平板粒子の構造、粒子内ハロゲ
ン組成分布構造、該製造方法のその他の詳細に関しては
特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、
同５８−１１３９２６号〜１１３９２８号、同５９−１
３３５４０号、同６１−６６４３号、同６３−１５１６
１８号、特開平２−８３８号、同２−３４号、同２−２
９８９３５号、同１−１３１５４１号、同２−２８６３
８号、同３−１２１４４５号、欧州特許０３６２６９９
Ａ２号、同５１４７４２Ａ１号、世界特許９２−０７２
９５号、特願平５−１１８４１８号の記載を参考にする
ことができる。ＡｇＣｌ系の該平成粒子の詳細に関して
は Weyら、Journal of Imaging Science, ３３巻、１３
（１９８９年）、特開昭５８−１１１９３６号、同６２
−１６３０４６号、同６３−２８１１４９号、同６２−
２１８９５９号、同６３−２１３８３６号、同６３−２
５６４３号、特開平２−３２号、特願平２−８９３８０
号、同２−２８７６０３号、米国特許第５，１８５，２
３９号の記載を参考にすることができる。一法、該｛10
0 ｝平板粒子の構造、粒子内ハロゲン組成分布構造、該
製造方法のその他の詳細に関しては特開昭５１−８８０
１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許第５１４，
７４２Ａ１号、特願平４−７７２６１号、同４−１４５
０３１号、同４−２１４１０９号、同５−１１７６２４
号、同５−９６２５０号の記載を参考にすることがてき
る。

【００３１】これらの平板粒子の核形成、熟成、成長時
のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜１１、ｐＡｇは１〜
１２、好ましくは２〜１１の中で最も好ましい組合せを
選んで用いることができる。｛100 ｝平板粒子の場合
は、核形成、熟成、成長過程ともに立方体粒子生成領域
が好ましく、該領域はハロゲン組成により変わる。該領
域は具体的には該ｐＨ、ｐＡｇ、温度、イオン強度、過
飽和濃度、分散媒濃度下で該条件を一定に保ちつつ、Ａ
ｇ⁺ 液とＸ^- 液をダブルジェット添加し、生成した０．
２μm 直径以上の粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写
真像（ＴＥＭ像）を観察することにより確認することが
できる。ここで立方体粒子生成領域とは該生成した粒子
の全表面の好ましくは７０〜１００％、より好ましくは
９０〜１００％が｛100 ｝面である領域を指す。

【００３２】ＡｇＸ粒子の核形成、熟成、成長時に用い
られる分散媒としてはＡｇＸ写真感光材料用として公知
のあらゆる分散媒を用いることができ、通常はゼラチン
が好ましく、不純物イオンや不純物を除去したゼラチン
がより好ましい。ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチ
ンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き誘導
体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜１０
万で、具体例として酸素で分散したゼラチン、酸および
／もしくはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解
したゼラチンを挙げることができる。）、高分子量ゼラ
チン（分子量１０万〜３０万）、メチオニン含率が１〜
５０μモル／ｇのゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオ
ニンがアルキル化等により不活性化されたゼラチンを用
いることができる。それらの２種以上の混合物を用いる
こともできる。該分散媒の濃度としては通常、０．０５
〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ま
しい。

【００３３】また、添加する銀塩および／もしくはＸ^-
塩溶液に該分散媒を含ませることができる。該分散媒濃
度としては０〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％
がより好ましく、０．３〜２重量％が更に好ましい。こ
の場合、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜４万）は
濃度が高くてもゲル化しないので高濃度側（１．６〜５
重量％）で用いる場合は特に好ましい。該溶液が添加さ
れた近傍におけるゼラチン濃度の均一性が高まる為に、
より均一な核形成が可能となる。従ってより好ましい。
これらの分散媒の詳細に関しては後述の文選の記載を参
考にすることができる。該分散媒溶液中の溶存酸素濃
度、溶存水素濃度等や、酸化電位を予め設定した値に制
御することがてきる。該設定範囲や設定方法、その他の
詳細に関しては特願平４−３０２６０５号の記載を参考
にすることができる。

【００３４】本発明法で得られた粒子をホスト粒子と
し、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよい。ま
た、該粒子ヲコアとして内部に転位線を有する粒子を形
成してもよい。その他、該粒子をサブストレートとし
て、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を
積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作る
こともできる。これらに関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。また、得られた乳剤粒子に対
し、通常、化学増感核が付与される。この場合、該化学
増感核の生成場所と数／cm² が制御されていることが好
ましい。これに関しては特開平２−８３８号、同２−１
４６０３３号、同１−２０１６５１号、同３−１２１４
４５号、特開昭６４−７４５４０号、特願平３−７３２
６６号、同３−１４０７１２号、同３−１１５８７２号
の記載を参考にすることができる。

【００３５】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。

【００３６】これらの粒子に粒子形成から塗布工程まで
の間に添加できる添加剤に特に制限はなく、従来公知の
あらゆる写真用添加剤を添加することができる。例えば
ＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴
金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、
ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素
（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増
感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および
第８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元
増感剤の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ
剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成
剤、カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現
像剤（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、
マット剤等をあげることができる。該ＡｇＸ乳剤粒子を
形成した後に、または化学増感後に、または化学増感と
分光増感をした後に遠心分離法により、ＡｇＸ粒子を分
離し、上澄みのゼラチン溶液を除去することができる。
上澄み液と一緒に不要になった添加剤が除去される。次
に新しいゼラチン溶液を添加し、ＡｇＸ粒子を再分散
し、用いることが好ましい。

【００３７】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）高密度 digita 記録感材、ホ
ログラフィー用感材などをあげることができる。塗布銀
量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことができ
る。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増感、
分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装置、Ａ
ｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、写真感
光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル比、各層
間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写真用添加
剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制限はな
く、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、態様を
用いることができる。これらの詳細に関しては下記文献
の記載を参考にすることができる。

【００３８】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Bmulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York(１９６６年）、ビル著(B.J.Birr)、
写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of P
hotographic Silver Halide Emulsion) 、フォーカル
プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェ
ームス編（T.H.James)、写真過程の論理（The Theory o
f Phtotgraphic Process) 第４版、マクミン（Macmilla
n)、ニューヨーク（１９７７年）

【００３９】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
1,UsineNouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、バリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
g and Coating Photographic Bmulsion), Focal Press
（１９６４年）、ホリスター（K.R.Hollister)ジャーナ
ル オブ イメージング サイエンス（Journal of Ima
ging Science) 、３１巻、p.１４８〜１５６（１９８７
年）、マスカスキー（J.E.Maskasky) 、同３０巻、p.２
４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０〜１７
７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）

【００４０】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden),アカデミッシェ フェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische VerIaggesellschaft),
フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８４
年、１２月号、p.１８３２７、日本写真学会誌、４９
巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６
６（１９８６年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６２−１４６３０号、同６２−６２
５１号、

【００４１】特開平１−１３１５４１号、同２−８３８
号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同
３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３
４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０
号、同２−７３３４６号、特願平２−３２６２２２号、
ＡｇＸ写真分野その他の日本特許、米国特許、欧州特
許、世界特許、ジャーナル オブ イメージ サイエン
ス（Journal of ImagingScience)、ジャーナル オブ
フットグラフィック サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science)、フォトグラフィック サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Photographic Science and E
ngineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講演要旨
集、International Congress of Photographic Science
およびTheInternational East-West Symposium on the
Factors Influencing Photographic Sensitivity の講
演要旨集。米国特許３，４４２，６５３号、特願平２−
１３０９７６号、同２−２２９３００号、同３−５３６
９３号、同３−８２９２９号、同２−３３３８１９号、
同３−１３１５９８号、同３−５３６９３号、同４−１
４５０３１号、同４−７７２６１号、特開昭５１−８８
０１７号、カナダ特許８００，９５８号、特公昭６４−
８３２３号。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 開放系の反応容器にゼラチン水溶液１．２リットル（平
均分子量２万のゼラチン（以後、「２ＭＧｅｌ」と記
す）８．４ｇ、ＫＢｒ５．４ｇを含み、ｐＨ６．０）を
入れ、３０℃に恒温し、攪拌しながらＡｇ−１液〔１０
０ml中に２ＭＧｅｌを０．７ｇ、ＡｇＮＯ₃ を２０ｇ、
ＨＮＯ₃(１Ｎ）液を０．２ml含む〕とＸ−１液〔１００
ml中に２ＭＧｅｌを０．７ｇ、ＫＢｒを１４．９ｇ含
む〕を４８ml／分で６６秒間同時混合添加した。添加
後、１分間攪拌した後、ゼラチン液−１１７０ml（脱イ
オン化アルカリ処理でゼラチン３２ｇを含み、ｐＨ６．
０）を入れ、温度を７５℃に昇温した。昇温後、１８分
間熟成をした後、Ａｇ−２液（ＡｇＮＯ₃ ２００ｇ／リ
ットル）を３分間かけて１９．２ml添加した。次にＮＨ
₄ＮＯ₃ 液６ml（ＮＨ₄ ＮＯ₃ を３ｇ含む）を入れ、次
にＮＨ₃ 液２５ml（ＮＨ₃を１．５ｇ含む）を入れ、更
に２０分間、熟成をした。次にＨＮＯ₃(３Ｎ）液を入
れ、ｐＨ５．２に調節した。ＫＢｒ−１液（１００ml中
にＫＢｒ１０ｇを含む）を添加し、ｐＢｒ１．５とし
た。

【００４３】該乳剤を２等分し、一方は従来の開放系反
応容器に入れ、他方は特願平４−３０２６０５号の図３
(a) に記載の反応容器に入れた。該図３(a) の反応容器
の方はプランジャーヘッドを下げ反応容器内の全容積に
対する気相部の容積を２０％とし、空気抜きコックと開
閉コックを用いて、酸素モル含率５０％、窒素モル含率
５０％のガスと内部の空気を置換した。更にガスを導入
し、内部のガス圧を１．２気圧とした。両反応容器内の
乳剤の温度を８０℃とし、Ａｇ−２液とＸ−２液（１０
０ml中にＫＢｒを１４．８ｇ含む）をｐＢｒ１．５に保
ちながらダブルジェット添加した。スタート流量１７ml
／分、直線的流量加速０．８ml／分で７００mlを添加し
た。更にＡｇ−２液を２０ml／分で添加し続け、ｐＢｒ
２．０の所で添加を停止した。添加終了後、５秒後に下
記の増感色素１の０．３重量％水溶液を該乳剤中に設置
した中空管型ゴム弾性体多孔膜（孔径０．１mm、孔数６
０００）を通して０．５秒間以内に、飽和吸着量の６５
％だけ添加した。該反応容器の底のバルブを開け、冷
却、水洗用の開放系反応容器にＡｇＸ乳剤を移液し、温
度を４０℃に急冷した。沈降剤を添加し、温度を３０℃
に下げ、沈降水洗法で乳剤の脱塩を行なった。３８℃で
乳剤を再分散させ、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７に調節し
た。両者のＡｇＸ粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した
所、表１の通りであった。

【００４４】該両乳剤を５８℃に昇温し、それぞれ金−
チオシアン酸錯体（塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：３０モ
ル比）溶液を２×１０^-5mol/mol AgX だけ添加し、次に
イオウ増感剤として Na₂S₂O₃・5H₂Oを２．５×１０^-5mo
l/mol AgX だけ添加し、３０分間の熟成をした。次に温
度を４０℃に下げ、かぶり防止剤ＴＡＩ（4-hydroxy-6-
methyl-1,3,3a,7-tetraazaindene) を５×１０^-3mol/mo
l AgX と塗布助剤を加えて塗布（塗布銀量は１．５ｇ／
m²、ベースはトリアセチルセルロースフィルム）し、乾
燥させた。両塗布フィルムを１／１００秒間のウェッジ
露光（マイナス青露光）をし、ＭＡＡ−１現像液で２０
℃、１０分間の現像をした。定着、水洗、乾燥をし、得
られた特性曲線より求めた感度、粒状性、かぶりを表１
に示した。本発明の容積可変型加圧容器で製造した｛11
1 ｝平板粒子の方がアスペクト比、感度、粒状性、かぶ
り濃度においてより優れていることが確認された。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例２ 開放系の反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ₂ Ｏ １．２リ
ットル、脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、Ｋ
ＮＯ₃(１Ｎ）５mlを含み、ｐＨ５．２）を入れ、温度を
４０℃に保ち、攪拌しながらＡｇ−２１液（ＡｇＮＯ₃
１００ｇ／リットル）とＸ−２１液（ＫＢｒ７０／リッ
トル）を９６ml／分で１５秒間添加した。次にＡｇ−２
２液（ＡｇＮＯ₃ ２８．２ｇ／リットル）とＸ−２２液
（ＮａＣｌ １０ｇ／リットル）を６２ml／分で２０ml
添加した。次にＡｇ−２１液とＸ−２１液を９６ml／分
で４５秒間添加した。次に下記の通り調製したＡｇＢｒ
微粒子乳剤（平均粒子直径０．０４μm 、無双晶粒子数
割合９９．９９％以上、ＡｇＢｒ０．５モルを含み、ｐ
Ｈ４．０、銀電位１７０mv）を添加し、混合し、ｐＨを
４．０に、銀電位を１７０mvに調節した。次に温度を７
０℃に上げ、再びｐＨ４．０、銀電位を１７０mvに調節
した。

【００４８】該乳剤を２等分し、一方は従来の開放系反
応容器に入れ、他方は特願平４−３０２６０５号の図３
(a) に記載の反応容器に入れた。該図３(a) の方は反応
容器のプランジャーヘッドを下げ、反応容器内の全容積
に対する気相部の容積を２０％とし、空気抜きコックと
開閉コックを用いて酸素モル含率５０％、窒素モル含率
５０％のガスと内部の空気を置換した。更にガスを導入
し、内部のガス圧を１．２気圧とした。両反応容器内の
乳剤の温度を８０℃とし、２０分間熟成した後、前記微
粒子乳剤をそれぞれ（ＡｇＢｒで０．２５モルずつ添加
し、更に１５分間熟成した。次に増感色素１の０．３重
量％水溶液を該乳剤中に設置した中空管型ゴム弾性体多
孔膜（孔径０．１mm、孔数６０００）を通して０．５秒
間以内に、飽和吸着量の６５％だけ添加した。あとは実
施例１と同じ工程を通して脱塩、再分散（ｐＨ６．４、
ｐＢｒ２．７）し、化学増感等を行ない、塗布フィルム
を得た。両塗布フィルムを１／１００秒間のウェッジ露
光（マイナス青露光）をし、ＭＡＡ−１現像液で２０
℃、１０分間の現像をした。定着、水洗、乾燥をし、得
られた特性曲線より求めた感度、粒状性、かぶりを表２
に示した。本発明の容積可変型加圧容器で製造した｛10
0 ｝平板粒子の方が、アスペクト比、感度、粒状性、か
ぶり濃度においてより優れていることが確認された。

【００４９】

【表２】

【００５０】（ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製）特願平４−
３０２６０５号の図３(a) に記載の反応容器にゼラチン
溶液（Ｈ₂Ｏ １．２リットル、平均分子量３万のゼラ
チン（３ＭＧｅｌ）３０ｇ、ＫＢｒ０．５ｇを含み、ｐ
Ｈ６．０）を入れ、温度を２０℃に保ちながら、Ａｇ−
３１液〔１００ml中に３ＭＧｅｌを２．５ｇ、ＡｇＮＯ
₃ を３０ｇ、ＨＮＯ₃(１Ｎ）液を０．６ml含む〕とＸ−
３１液〔１００ml中に３ＭＧｅｌを２．５ｇ、ＫＢｒを
２１ｇ含む〕を激しく攪拌しながら１００ml／分で３分
間添加した。但し、該混合中の反応容器内の全容積に対
する気相部の容積は常に０．５％以下であった。１分間
攪拌した後、空気コックを開け、プランジャーヘッドを
上げ、乳剤のｐＨを４．０、銀電位を１７０mVに調節し
た。なお、実施例１の乳剤は厚さ０．２μm 以下でアス
ペクト比４以上の平板粒子の投影面積和が全粒子の投影
面積和の９９．９％を占めた。実施例２の乳剤は厚さ
０．２μm 以下でアスペクト比４以上の平板粒子の投影
面積和が全粒子の投影面積和の９５％を占めた。

【００５１】

【発明の効果】大気圧下で形成した従来の平板粒子に比
べて、感度・粒状性に優れ、低かぶりである。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板粒子の主平面上に吸着したＡｇ⁺ と溶液中
のＡｇ⁺ と、エッジの欠陥部に組み込まれたＡｇ⁺ のエ
ネルギー diagramを表わす。横軸は空間位置、縦軸は p
otentialエネルギーを表わす。

【符号の説明】

ａ_b ：主平面を構成しているＡｇ⁺ の位置 ａ₁ ：主平面上に吸着したＡｇ⁺ の位置 ａ₂ ：溶液のバルク部分の位置 ａ₃ ：エッジの欠陥部に取り込まれたＡｇ⁺ の位置 ａ₄ ：エッジ面を構成しているＡｇ⁺ の位置 Ｅ_b ：主平面を構成しているＡｇ⁺ の、Ｅ₁ ：主平面上
に吸着したＡｇ⁺ の、Ｅ₂ ：バルク溶液中のＡｇ⁺ の、
Ｅ₃ ：エッジの欠陥部に組込まれたＡｇ⁺ のpotential
エネルギーを表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも核形成、熟成および成長過程
   を経て平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法にお
   いて、該成長過程が大気圧の１．０５倍以上の加圧下
   で、かつ、温度４０℃以上で行なわれることを特徴とす
   る平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 該成長過程が実質的に密閉型反応容器で
   行なわれ、かつ、該密閉型反応容器の容積が容器溶液量
   の増加とともに、もとの容積の１．０５倍以上に増加で
   きる容積可変型反応容器であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。