JPH09211761A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、画質に優れ、硬調なハロゲン化銀乳剤を
提供する事にある。 【解決手段】主平面が｛１００｝面でアスペクト比が
２．０以上の平板状粒子であり、粒子の中心部から、
｛１００｝面からなる４つのエッジ面への垂線の長さの
関係が（最も長い垂線の長さ／最も短い垂線の長さ）＝
ａ₁ ＝１〜５の関係にあり、かつ、該平板状粒子が、隣
接する２つのエッジ面のみが優先的に成長する２方向成
長性を有する種晶を成長変性されて製造されたハロゲン
化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」記す）乳剤
に関し、特に感度、画質、階調性に優れたＡｇＸ乳剤を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】主平面が｛１００｝面である平板状粒子
を含むＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８８０１７
号、欧州特許第０５３４３９５Ａ１号、特開昭６３−２
７１３３５号、特開平５−２８１６４０号、同５−３１
３２７３号、同６−５９３６０号の記載を参考にする事
ができる。該平板状粒子を写真感光材料に用いた場合、
青感度、分光増感特性、画質（シャープネス、カバリン
グパワー、粒状性）、現像進行性が改良される。また、
該平板状粒子が異方成長性欠陥を有し、該異方成長性欠
陥が、Ｃｌ^- 含率、またはＢｒ^- 含率、またはＩ^- 含率
が１０モル％以上異なるハロゲン組成ギャップ面を１つ
以上有する核を形成する事により形成された該平板粒子
に関しては、特開平６−３０８６４８号の記載を参考に
する事ができる。これらの粒子の内、特に高ＡｇＣｌ含
率相と高ＡｇＢｒ含率相を接合する事により該平板状粒
子の種晶を形成し、成長させた粒子の特性が優れてお
り、該粒子の感度、画質、階調を更に高める事が求めら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、画質、階調のより優れたＡｇＸ乳剤を提供する事に
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は事項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の５０％以上が主平面が｛１００｝面で、アスペ
クト比（直径／厚さ）が２．０以上の平板状粒子であ
り、かつ、該平板状粒子のエッジの｛１００｝面により
囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジ面の｛１０
０｝面を延長する事により形成された直角平行四辺形
（補充四辺形）の縦横比（長辺の長さ／短辺の長さ）が
１〜５であり、該平板状粒子の中心部から該四辺形の４
つの辺への垂線の長さの関係が（最も長い垂線の長さ／
最も短い垂線の長さ）＝ａ₁ ＝１〜５の関係にあり、か
つ、該平板状粒子が少なくとも種晶形成過程、成長変性
過程および成長過程を経て形成され、該種晶が四つの
｛１００｝面からなるエッジ面の内、隣接する２つのエ
ッジ面のみが優先的に成長する２方向成長性、即ち
（〔優先的に成長する２つのエンジ面の各々の成長速度
／優先的に成長しない２つのエッジ面の各々の成長速
度）＝ａ₂ ≧７〕を有し、かつ、該成長変性過程でａ₂
＝１〜５に成長変性されて製造された事を特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

【０００５】(2) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒
子の投影面積の合計の５０％以上が主平面が｛１００｝
面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の平板
状粒子であり、かつ、該平板状粒子のエッジの｛１０
０｝面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジ
面の｛１００｝面を延長する事より形成された直角平行
四辺形（補充四辺形）の縦横比（長辺の長さ／短辺の長
さ）が１〜５であり、該平板状粒子の中心部から該四辺
形の４つの辺への垂線の長さの関係が（最も長い垂線の
長さ／最も短い垂線の長さ）＝ａ₁ ＝１〜５の関係にあ
り、かつ、該平板状粒子が少なくとも平板状種晶形成過
程、成長過程を経て形成され、該種晶形成が高ＡｇＣｌ
含率相ＡｇＸａ（ＡｇＣｌ含率４０〜１００ｍｏｌ％）
と高ＡｇＢｒ含率相ＡｇＸｂ（ＡｇＢｒ含率がＡｇＸａ
よりも１０〜１００ｍｏｌ％高い）を接合させる事によ
り形成された事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (3) 該種晶形成過程が先ず異方成長性欠陥を含まない第
１微粒子ＡｇＸａを形成し、次に吸着剤を添加し、吸着
させた後、該高ＡｇＢｒ含率相ＡｇＸｂを積層させる工
程を含む事を特徴とする前記（２）記載のハロゲン化銀
乳剤。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。 （Ａ）ＡｇＸ乳剤。 本発明のＡｇＸ乳剤はＡｇＸ粒子の投影面積の合計の５
０％以上、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは
９０〜１００％が主平面が｛１００｝面で、アスペクト
比が２．０以上、好ましくは３〜３０、より好ましくは
４〜２０の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子のエ
ッジの｛１００｝面により囲まれた直角平行四辺形、も
しくはエンジ面の｛１００｝面を延長する事により形成
された直角平行四辺形の該縦横比が１〜５、好ましくは
１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましくは１〜
１．５である。更に該平板状粒子の中心部の位置から該
四辺形の４つの辺への垂線の長さの関係が、ａ₁ ＝１〜
５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好
ましくは１〜１．５である。ここで粒子の中心部とは、
粒子形成の最初に生じた核の部分を指す。

【０００７】該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡
で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を指すものとする。また厚さは平板状粒子の両主
平面間の距離を指す。該厚さは０．５μｍ以下が好まし
く、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜
０．２μｍが更に好ましい。該平板状粒子の円相当投影
粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．１〜５μｍがより
好ましい。該粒子の直径分布は単分散であることが好ま
しく、該分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０〜
０．４が好ましく、０〜０．３がより好ましく、０〜
０．２が更に好ましい。また、該厚さ分布も単分散であ
る事が好ましく、該分布の変動係数は０〜０．４が好ま
しく、０〜０．３がより好ましく、０〜０．２が最も好
ましい。

【０００８】該平板状粒子の投影アウトライン形状（平
板状粒子の主平面を基板面に平行に置いた時の上面図の
アウトライン形状）は次の通りである。直角平行四辺
形、直角平行四辺形の４つの角の内の１つ以上が非等
価的に欠落した形〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落
部面積／最小欠落部面積）＝ｂ₁ ＝２〜∞の態様で、詳
細は特開平５−３１３２７３号、同７−１７６５２２号
の記載を参考にする事ができる〕、直角平行四辺形の
４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸
の曲線である態様、詳細は特開平６−３０８６４９号の
記載を参考にする事ができる。この場合も該凸の曲線に
対し、欠落部を補充する（該曲線に対し、｛１００｝面
と平行の接線を引く）事により、補充四辺形を形成する
事ができる。該４つの角がほぼ等価的に欠落した態様
〔（１≦ｂ₁ ＜２）の態様〕を挙げることができる。そ
の他、主平面のエッジの｛１００｝面との間に｛ｎ１
０｝面を有する態様、を挙げる事ができる。ここでｎは
１〜５の整数であり、好ましくは１であり、平板状粒子
のエッジ面の総面積に対する該｛ｎ１０｝面の面積比率
は０．１〜８０％が好ましく、１〜３０％がより好まし
い。前記、の場合、該欠落部のエッジ面は｛１１
１｝面、｛ｎ１０｝面、またはその両面を持つ場合を挙
げる事ができる。〔該、の平板状粒子の補充前の
｛１００｝エッジ面の辺長／該補充四辺形の辺長〕は各
辺において０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜
０．３がより好ましい。

【０００９】該平板状粒子のハロゲン組成に特に制限は
なく、あらゆる組成が可能であるが、ＡｇＢｒＣｌＩに
おいてＡｇＩ含率は０〜３０モル％が好ましく、０〜１
０モル％がより好ましい。ＡｇＣｌ含率は０〜９９．９
９モル％、好ましくは２０〜９９．９モル％、より好ま
しくは５０〜９９モル％である。ＡｇＢｒ含率は０．０
１〜９９．９９モル％、好ましくは０．１〜５０モル％
である。該平板粒子の粒子内のハロゲン組成分布に関し
ては、特開平６−５９３６０号、同５−３１３２７３
号、特願平６−４７９９１号、同５−２７４１１号の記
載を参考にする事ができる。該明細書の粒子構造の図面
において、白地部と斜線部間で、ＡｇＢｒ含率、または
ＡｇＣｌ含率が１〜７０モル％、好ましくは５〜５０モ
ル％異なる態様、またはＡｇＩ含率が０．３〜３０モル
％、好ましくは１〜２０モル％異なる態様をあげる事が
できる。該粒子構造の斜線部は少なくとも３原子層以上
の厚さを示す。これらのハロゲン含率や該斜線部の厚さ
は粒子間で実質的に均一に分布している事が好ましい。

【００１０】その他、粒子表面層のＡｇＳＣＮまたはＡ
ｇＩ含率が０．１モル％以上、好ましくは０．５〜５０
モル％の態様を挙げる事ができる。また、該粒子表面層
のＡｇＢｒ含率が１〜１００モル％、好ましくは５〜８
０モル％の態様を挙げる事ができる。ここで粒子表面層
とは表面から１〜３原子層の部分を指す。これらの含率
および表面層の厚さは粒子表面および粒子間において実
質的に均一に分布している事がより好ましい。

【００１１】これらの実質的に均一とは、該含率のバラ
ツキの変動係数（標準偏差／平均含率）が、好ましくは
０〜０．４、より好ましくは０〜０．２、更に好ましく
は０〜０．１を指す。その他、１つの粒子表面上で、
（コーナー部やエッジ部の該表面層の厚さ／その他の部
分の該表面層の厚さ）＝ｂ₂ が好ましくは１．２以上、
より好ましくは２〜∞である態様を挙げる事ができる。

【００１２】該平板状粒子を−１００℃以下、好ましく
は−１５０〜−１２０℃に冷却し、１００〜５００ＫＶ
の加速電圧でその透過型電子顕微鏡写真像〔以下、「低
温ＴＥＭ像」と記す〕を観察した場合、例えば図１〜図
５に示すようなコントラスト線が観察される事がある。
また、観察されない事もある。この場合、該粒子が該コ
ントラスト線を有する確率は次のようにして求める事が
できる。該粒子の主平面をコロジオン膜上に平行に配置
し、次にカーボン蒸着し、導電性を付与し、電子線の入
射に対する試料台の傾斜角度を種々変えて、同一視野を
撮影する。粒子数は（５〜７０個／視野）が好ましい。
該角度は、該主平面に対し垂直入射の時を９０°とする
と、４５〜１３５°の間の３〜１０点、好ましくは５〜
９点（角度間隔は等間隔が好ましい）で撮影する事が好
ましい。該コントラスト線が存在すれば、いずれかの角
度点で観察される。該コントラスト線は、結晶の他の部
分に対して、透過電子線に対する散乱能が大きい事に基
づき、結晶欠陥の存在を示す。観察した全視野におい
て、該コントラスト線を有しなかった粒子を、該コント
ラスト線を有しない平板状粒子と判定する。それ以外の
平板状粒子を、該コントラスト線を有する粒子と判定す
る。該コントラスト線を有する平板状粒子数の割合は０
〜１００％であり、好ましくは２〜５０％である。

【００１３】該平板状粒子のその他の詳細に関しては特
開平５−３１３２７３号、同６−３０８６４９号、同６
−３０８６４８号、同６−５９３６０号、同７−１４６
５２２号、特願平６−１０２４８５号、同７−９９４５
５号、米国特許第５３１４７９８号、同５２７５９３０
号、同５３９９４７７号、欧州特許第０５３４３９５Ａ
１の記載を参考にする事ができる。平板状粒子の中心部
の位置は該平板状粒子の該低温ＴＥＭ像を観察する事に
より求める事ができるが、より具体的には、次の種々の
方法を挙げる事ができる。 １）該平板状粒子はその成長を促進する欠陥を有する為
に平板状粒子となる。該欠陥が、第１微粒子形成時に少
なくとも１つのハロゲン組成ギャップ面を形成する事に
より形成された場合、粒子の中心部はハロゲン組成の乱
れを有する為、該平板状粒子の該低温ＴＥＭ像は、中心
部に種のサイズに相当するコントラスト像（以下「中心
種像」と記す）を呈する。図で表わすと図１、図２、図
５のように観察される。この場合の該中心部とは該中心
種像の重心点を指す。

【００１４】２）平板状粒子の成長開始時に、もしくは
成長途中で、平板状粒子表面のＡｇＸ組成とＡｇＢｒ含
率が１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％だけ異
なるＡｇＸ層を積層させるか、またはＡｇＩ含率が１〜
１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜４ｍｏｌ％だけ異なるＡ
ｇＸ層を積層させる。次にＡｇ⁺ とＸ^- を供給し、平板
状粒子を成長させ、該粒子の低温ＴＥＭ像を観察する。
コア粒子表面のＡｇＸ組成と該積層部ＡｇＸの組成差に
基づき、コア粒子のアウトラインが、コントラスト像と
して観察される。該アウトラインが２つ以上観察される
場合は、該アウトラインの成長足跡を逆にたどってゆ
き、最初の核の位置を求めればよい。 ３）該平板状粒子の該低温ＴＥＭ像を観察した場合、図
１〜図４に示す如く、２〜４本、多くの場合２本の交差
したコントラスト線像が観察される事が多い。この場
合、２本以上のコントラスト線像の交差点が、該中心部
である。前記１）〜３）のいずれかの方法で、該中心点
の位置を求めればよい。前記１）〜３）の該コントラス
ト像の観察方法については、前記コントラスト線の観察
法の記載を参考にする事ができる。

【００１５】（Ｂ）ＡｇＸ乳剤の製造方法。 （Ｉ）該平板状粒子の第１の態様の製造方法。 該平板状粒子は少なくとも、その種晶形成過程→成長変
性過程→成長過程、を経て形成される。平板状粒子は異
方成長性欠陥を有する為に、平板状粒子となるが、該欠
陥は実質的に種晶形成期間中に形成される。ここで実質
的にとは該欠陥形成の７０％以上、好ましくは９０〜１
００％を指す。まず、種晶形成過程から順に説明する。

【００１６】（ａ）種晶形成過程。 該平板状粒子は第１の態様では種晶が形成された時点で
は、実質的に該種晶の成長特性は２方向成長性である。
即ち、該直角平行四辺形もしくは該補充四辺形の４つの
エッジ面の内、隣接する２つの辺のエッジ面のみが優先
的に成長する。ここで優先的にとは、ａ₂ ≧７、好まし
くはａ₂ ＝１４〜∞、より好ましくは３０〜∞である事
を指す。例えば図２の成長様式の場合、ｄ₁ 、ｄ₄ のエ
ッジ面に対して、ｄ₂ 、ｄ₃ のエッジ面が優先的に成長
した事を示している。また、ここで実質的にとは、存在
する種晶数の６０％以上、好ましくは８０〜１００％、
より好ましくは９０〜１００％を指す。該種晶は、高Ａ
ｇＣｌ含率相と高ＡｇＢｒ含率相を接合させ、ハロゲン
組成ギャップ界面を１つ以上形成する事により、形成さ
れる。その具体例は次の通り。 １）先ず該欠陥を含まない高ＡｇＣｌ含率のＡｇＸ第１
微粒子を形成する。次に銀塩溶液（主としてＡｇＮＯ₃
水溶液、以後「Ａｇ⁺ 液」と記す）と高臭化物含率のハ
ロゲン化物溶液（主としてハロゲン化アルカリ金属塩、
ハロゲン化アンモニウム塩の水溶液であり、以後「Ｘ^-
液」と記す）をダブルジェット添加し、第１微粒子上に
高ＡｇＢｒ含率の第２ＡｇＸ相を積層させる。この場
合、（Ａｇ⁺ 液の添加モル量／Ｘ^- 液の添加モル量）は
最も好ましい比率を選ぶ事ができる。通常、該比率は０
〜２であり、好ましくは０〜１．２である。０の場合
は、次の２）に該当する。

【００１７】２）先ず、該第１微粒子を形成する。次に
高臭化物含率のＸ^- 液を添加し、ハロゲン変換を生じさ
せ、該ギャップ界面を形成する。３）先ず、該第１微粒
子を形成する。次に高ＡｇＢｒ含率の第２超微粒子を添
加し、熟成し、第１微粒子上に高ＡｇＢｒ含率相を積層
させる。４）前記１）〜３）の２種以上の併用で該接合
を形成する方法。

【００１８】該接合をより一般的に記すと、次の通りで
ある。第１微粒子ＡｇＸａ上に該ＡｇＸａとはＡｇＣｌ
含率、またはＡｇＢｒ含率が１０〜１００ｍｏｌ％、好
ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜
１００ｍｏｌ％だけ異なるＡｇＸｂ相を接合させ、ハロ
ゲン組成ギャップ界面を１つ以上、好ましくは１〜３つ
形成する。ＡｇＩ含率差は４０ｍｏｌ％以下が好まし
く、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。２つ以上の該界
面を形成する場合は、前記第２ＡｇＸ層上に更に第３Ａ
ｇＸ層を積層させ、３つを形成する場合は、第３ＡｇＸ
層上に第４ＡｇＸ層を積層させればよい。該第２〜第４
ＡｇＸ層の積層量は、最終的に前記の規定の平板粒子乳
剤で最も好ましい乳剤が得られる積層量を選んで用いる
事ができる。より好ましい態様は、該第１微粒子のＡｇ
Ｃｌ含率が５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１
００ｍｏｌ％の態様である。なおここまでの過程の温度
は５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好まし
い。第２ＡｇＸ層の積層部は、第１微粒子が立方体また
はその角が丸くなった立方体の場合は、その角部領域に
限定された態様が好ましく、１つの角部領域のみに限定
された態様がより好ましい。この場合に、前記２方向成
長性が保たれ易い。ここで角部領域とは角およびその近
傍部（角より、辺長の２０％長以内の領域）を指す。

【００１９】該ギャップ層を形成した後、第１熟成する
事により該欠陥形成は促進される。第１熟成温度は２０
〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。熟
成期間は１５秒間〜６０分間が好ましく、１〜３０分間
がより好ましい。第１熟成後に、更にＡｇＸａと同等の
ハロゲン組成である第３ＡｇＸ相を積層させる事ができ
る。ここで同等とはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 含率差が好ましくは
０〜３０モル％、より好ましくは０〜７モル％、Ｉ^- 含
率差が好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜
５モル％を指す。第３ＡｇＸ相の添加モル量は、ＡｇＸ
ａの存在モル量の０．０５〜３０倍が好ましく、０．２
〜１０倍がより好ましい。この第３ＡｇＸ相の積層は、
平板状粒子を優先的に成長させ、非平板状粒子とのサイ
ズ差を大きくし、次の第２熟成の進行を容易にし、か
つ、該熟成で平板状粒子が消失し、その個数が減少する
事をも防止する。該積層の為のＡｇ⁺ とＸ^- の供給方法
としては次の４つの方法（以後、「４つの供給方法」と
記す）を挙げる事ができる。

【００２０】（１）Ａｇ⁺ 塩溶液とＸ^- 塩溶液を同時混
合添加する方法。該添加速度は臨界添加速度（それ以上
の添加速度で添加すると新核が発生する添加速度）の１
〜９９％、好ましくは３〜５０％である。（２）予め
０．１５μｍ直径以下、好ましくは０．０１〜０．１μ
ｍ直径のＡｇＸ微粒子乳剤を形成し、該乳剤を添加する
方法。添加方法としては該乳剤を成長前に全量を添加す
る方法、成長中に連続添加する方法、成長中に断続的に
添加する方法を挙げる事ができる。（３）成長開始前に
Ａｇ⁺ とＸ^- を短時間内（１０分以内、好ましくは１秒
〜３分間）に、臨界成長速度の１．１倍以上、好ましく
は１．３〜５０倍、より好ましくは２〜１０倍の速度で
添加し、多数の新核を生成せしめる。次に添加を止め、
該新核の存在下に熟成し、平板状粒子を成長させる方
法。（４）前記（１）〜（３）の２つ以上の方法を組合
せ。このようにして平板状粒子の種晶が形成される。こ
の後、続いて成長変性過程に入る事もできるが、平板状
粒子数比率が少ない場合は、次に第２熟成を行ない、非
平板状粒子を消滅させ、平板状粒子の比率を高める事が
好ましい。該熟成により、平板状粒子数比率を１．３〜
１０⁴ 倍、好ましくは２〜１０³ 倍、より好ましくは３
〜１０² 倍に高める。

【００２１】（ｂ）第２熟成過程。 該熟成としては次の方法が有効である。１）該欠陥形成
温度より５℃以上、好ましくは１０〜７０℃、より好ま
しくは２０〜６０℃だけ上昇し、ＡｇＸの溶解度を上昇
させ、該熟成を促進させる。この場合の昇温速度は０．
１〜２０℃／分が好ましく、０．４〜１０℃／分がより
好ましく、１〜５℃／分が最も好ましい。２）Ａｇ⁺ 塩
溶液とＸ^- 塩溶液を臨界添加速度（それ以上の添加速度
で添加すると新核が発生する添加速度）の５０％以下、
好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１
０％の添加速度で添加し、平板状粒子を直径で好ましく
は１．２〜３０倍、好ましくは２〜１０倍に優先的に成
長させながら熟成し、非平板状粒子を消滅させる。該昇
温中、および／または昇温後に該添加する事ができる。
３）Ｃｌ^- 塩を加え、Ｃｌ^- 濃度を高くし、ＡｇＸ溶解
度を高めて熟成する。Ｃｌ^- 濃度は１０^-3〜１０^-7モル
／リットルが好ましく、１０^-2〜１０^-0.9モル／リット
ルがより好ましく、１０^-1.7〜１０^-1.1モル／リットル
が更に好ましい。

【００２２】４）ＡｇＸ溶剤を１０^-5〜１モル／リット
ル、好ましくは１０^-4〜０．１モル／リットルの濃度で
添加し、オストワルド熟成する。ＡｇＸ溶剤としてはＮ
Ｈ₃、ＳＣＮ^- 塩、アルキルアミン、チオエーテル類、
チオ尿素類、Ｓ^- 置換トリアゾリウム塩、環状チオエー
テル化合物を挙げる事ができ、後述の文献、およびRese
arch Disclosure 、５０１巻、１９９４年９月、Ｉｔｅ
ｍ３６５４４、Ｉ章、特開昭６２−８５２３９号、特開
平６−２７５５９号、同６−２７５６０号の記載を参考
にする事ができる。５）２）において、平板状粒子を優
先的に成長させ、非平板状粒子とのサイズ差を大きくし
た後、該添加を止め、オストワルド熟成する。６）直径
０．００５〜０．１５μｍ、好ましくは０．０１〜０．
１μｍのＡｇＸ微粒子乳剤を添加しながらオストワルド
熟成する。該ＡｇＸのハロゲン組成および前記２）、
５）で添加するＸ^- 溶液のハロゲン組成は、ＡｇＸａの
ハロゲン組成に近い事が好ましい。ここで近いハロゲン
組成とは前記規定に従う。即ち、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 含率差
が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好
ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜３ｍｏｌ
％であり、Ｉ^- 含率差は０〜２０モル％、好ましくは０
〜１０モル％、より好ましくは０〜３ｍｏｌ％である事
を指す。該第２熟成で全ＡｇＸ粒子に対する平板状粒子
の投影面積比率は好ましくは６０〜１００％、より好ま
しくは７５〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％
に高められる。このようにして平板状粒子の比率を上昇
させた後、次に成長変性過程に入る。

【００２３】（ｃ）成長変性過程。 この過程では、２方向成長性平板状粒子を４方向成長性
平板状粒子に変性させる。２方向成長性平板状粒子の低
温ＴＥＭ像を観察すると、図１に示される如く、２本の
コントラスト線が観察される。試料台の傾斜角度を変化
させると、図４に示される如く、（２本の転位線間の領
域の電子線の透過濃度＜該領域外の電子線の透過濃度）
である像が観察される。また、該領域の粒子端部にはス
テップも観察される事から、該領域に、面欠陥が存在
し、その面欠陥端に１原子以下の段差が存在すると考え
られる。その段差部に原子がつくと、また新たに段差が
形成され、そのくり返しにより成長がエンドレスに促進
される。この段差の生成原因はＡｇ⁺ の側原子価にある
と考えられる。例えばＡｇ⁺ はＸ^- と種々のＡｇＸｎ
^(1-n) 錯体を形成する事が知られており、その原因はＡ
ｇ⁺ が種々の方向への側原子価を有する為である。ここ
でｎ＝１〜６の整数である。従って、一価イオン原子に
よる完全なイオン結晶の場合には存在できない原子配置
の所に、準安定位置が存在しえるようになる。

【００２４】該変性は、（Ａｇ⁺ の主原子価結合→側原
子価結合）の変化により、該領域が拡大し、該領域端が
４つのエッジ面上に現われる事に基づくと考えられる。
具体的には該種晶を加熱熟成すると、原子の再配列が起
り、該コントラスト線の交差角度が広がり、ついには、
両線が粒子外に出る。この場合、直角平行四辺形の４つ
の辺の成長が促進される。該熟成時のＣｌ^- またはＢｒ
^- 濃度、好ましくはＣｌ^- 濃度を高めた方が該変性が促
進される。該濃度は１０^-1〜１０^-3.5ｍｏｌ／リット
ル、ｐＨは１〜１２、温度は２０〜９５℃、の組合せで
最も好ましい組合せを選んで１５秒間以上、好ましくは
１分間〜２４時間、より好ましくは３分間〜１時間、該
変性熟成すればよい。該種晶の個数で６０％以上、好ま
しくは８０％以上、より好ましくは９０〜１００％を四
方向成長性に変化させた後、次の成長過程に入る。但
し、第２熟成過程や次の成長過程が高温で長時間行われ
た場合には、それらの過程中にも該変性が生じる可能性
がある。その場合でも、最終的に生成した平板状粒子が
前記規定を満足すればよい。しかし、変性過程で前記変
性率を達成する事がより好ましい。ここで四方向成長性
とは該四辺形の四つの｛１００｝面から成るエッジ面に
おいて、（最も速く成長するエッジ面の成長速度／最も
遅く成長するエッジ面の成長速度）＝ａ₃ ＝１〜５、好
ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましく
は１〜１．５の態様を指す。四方向成長性に変化した粒
子の割合は、粒子成長させた後に、前記手法で粒子の中
心部を求め、各粒子のａ₁ 値を求める事により求まる。
従って、該変性の程度を種々変化させ、その成長後の粒
子のａ₁ を調べ、それが前記規定内に入るように該変性
の程度を選べばよい。

【００２５】（ｄ）成長過程。 該変性過程終了時の反応溶液のＸ^- 塩濃度やＡｇＸ溶剤
濃度が次の成長過程の該濃度より高い場合、結晶成長前
に次の処置をする事ができる。１）Ａｇ⁺ 塩溶液を添加
し、Ｘ^- 塩濃度を低下させる。２）前記従来法で脱塩処
理をし、ＡｇＸ溶剤濃度やＸ^- 濃度を所望濃度にまで下
げる。次に成長過程に入る。成長過程ではＡｇ⁺ とＸ^-
を平板状粒子に供給し、平板状粒子を成長させる。Ａｇ
⁺ とＸ^- の供給方法としては、前記の「４つの供給方
法」を用いる事ができる。粒子成長後に、非平板状微粒
子が残存している場合がある。この場合はＡｇＸ溶剤を
１０^-5〜１ｍｏｌ／リットル、好ましくは１０^-4〜０．
１ｍｏｌ／リットル加えて、またはＮａＣｌ濃度を１０
^-1〜１０^-2ｍｏｌ／リットルとし、熟成し、該微粒子を
消滅させる事ができる。温度は４０〜９５℃が好まし
い。

【００２６】（ａ）〜（ｄ）の過程の分散媒溶液の晶癖
形成雰囲気は｛１００｝面形成雰囲気が好ましい。ここ
で｛１００｝面形成雰囲気とは、該条件に保ちながらＡ
ｇ⁺とＸ^- を添加し、存在粒子と同じハロゲン組成のＡ
ｇＸ粒子を形成した時、粒子表面の５０％以上、好まし
くは７５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％が
｛１００｝面である事を指す。該雰囲気は、Ｘ^- 濃度、
Ｘ^- の種類、分散媒の種類、濃度、その他の吸着剤の種
類と濃度に依存する。Ｃｌ^- 濃度増加は｛１００｝面形
成を促進するが、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 濃度増加は｛１１１｝面
形成を促進する。該（ｂ）と（ｃ）の過程の温度は３０
〜１２０℃、好ましくは５０〜９５℃であり、成長過程
の温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃であ
る。（ａ）〜（ｄ）過程のｐＨは１〜１２、好ましくは
２〜１０、Ｘ^- 濃度は１０^-1〜１０^-4ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは１０^-1.5〜１０^-3ｍｏｌ／リットルの好
ましい組合せを選んで用いる事ができる。

【００２７】粒子形成時に用いられる分散媒としては従
来公知の写真乳剤用分散媒を０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％で単独または２種以上併用して
用いる事ができる。ゼラチンとしてはアルカリ処理型、
酸処理型、低分子量型（重量平均分子量が５０００〜７
００００）、普通分子量型（同７００００〜１１０００
０）、高分子量型（同１１００００以上）、ゼラチンの
官能基を化学修飾した修飾ゼラチン、メチオニン含率が
０〜７０μｍｏｌ／ｇのゼラチン、特願平６−１８４１
２８号記載の修飾ゼラチン、−１０〜２５℃の寒海に住
む魚のゼラチンを用いる事ができる。また、分散媒を特
願平６−１０２４８５号記載の方法（粒子形成開始後、
好ましくは平板状種晶形成後〜粒子形成終了の１分前の
間に、Ａｇ⁺ との錯体形成能を元の１０〜９５％だけ、
好ましくは２０〜８０％だけ低下させる方法）で用いる
事もできる。更には、粒子形成開始後、好ましくは平板
状種晶形成後〜粒子形成終了の１分前の間にゼラチンの
メチオニン含率を元の１０〜９０％に、好ましくは２０
〜８０％に低下させる態様で用いる事もできる。これら
の分散媒の詳細に関しては特願平６−１０２４８５号お
よび後述の文献の記載を参考にする事ができる。

【００２８】前記（ａ）〜（ｄ）過程において、予め別
の容器で形成されたＡｇＸ微粒子を供給する方法に関し
てはＲ．Ｄ．１９９４年の第Ｉ章の記載を参考にする事
ができる。

【００２９】（II）該平板状粒子の第２の態様の製造方
法。該第２の態様では平板状粒子の種晶を形成した段階
で既に４方向成長性である。この場合、該異方成長性欠
陥は次の方法を用いて形成される。先ず、該第１微粒子
を形成する。次に吸着剤を添加し、該微粒子に吸着剤を
吸着させる。次に前記（Ｉ）（ａ）項の１）〜３）の単
独、または２つ以上の組合せ方法により、該接合を形成
する。該吸着剤としては、従来から写真用添加剤として
用いられているかぶり防止剤、増感色素、界面活性剤、
水溶性分散媒の中からトライ アンド エラー法で最適
の吸着剤を選んで用いる事ができ、それらの具体的化合
物例に関しては、Research Disclosure 誌、５０１巻、
１９９４年９月、Ｉｔｅｍ３６５４４号（以後、「Ｒ．
Ｄ．１９９４年」と記す）のII、Ｖ、VII 、IX章の記
載、および後述の文献の記載を参考にする事ができる。
吸着剤の添加量は、その飽和吸着量の１０〜９９％が好
ましく、２０〜９０％がより好ましい。吸着剤は第１微
粒子形成時に存在した分散媒よりも強く吸着する吸着剤
を添加する。ここでより強い吸着剤とは（吸着⇔脱着）
平衡の吸着平均時間が、即に存在する分散媒のそれの
１．５倍以上、好ましくは５〜１０⁶ 倍、より好ましく
は２０〜１０⁵ 倍の吸着剤を示す。該吸着平均時間が５
秒間〜１２０分間、好ましくは３０秒間〜６０分間の吸
着剤がより好ましい。

【００３０】該吸着剤が存在した場所では、第２ＡｇＸ
層の積層が防げられ、第１微粒子上の１カ所でのみ優先
的に該積層が生じるという事が防止され、他の場所にも
該積層が生じる為に、生成する平板状種晶は４方向成長
性となる。かつ、吸着剤が存在する為に、過剰な結晶欠
陥生成が防止され、厚い粒子の生成頻度は抑えられる。
該積層が制限される面積は、該吸着剤の被覆率にほぼ該
当する。該欠陥形成が終った後で、かつ、粒子成長終了
の５分前までの間、好ましくは次の第１熟成後から粒子
成長開始までの間に、該吸着剤を脱着させる事が好まし
い。該脱着方法としては、乳剤のｐＨ、ハロゲン塩濃
度、温度を調節して脱着させる方法を挙げる事ができ
る。乳剤のｐＨは好ましくは１〜１２、より好ましくは
２〜１１、ハロゲン塩濃度は好ましくは１０^-0.7〜１０
^-3ｍｏｌ／リットルより好ましくは１０^-1〜１０^-2ｍｏ
ｌ／リットル、温度は好ましくは２０〜９５℃、より好
ましくは３０〜８０℃で最も好ましい組合せ条件を選ん
で脱着する事ができる。吸着剤の酸解離定数をｐＫａ
（ｐＫａ＝ｌｏｇＫａ）とすると、（ｐＫａ＋０．３）
以下のｐＨ、好ましくは（ｐＫａ−３）〜ｐＫａのｐＨ
とする事により脱着する事ができる。該脱着後に、その
まま次の工程に移る事もできる。しかし、次に乳剤を従
来法で脱塩処理をし、脱着物を乳剤から除去する事が好
ましい。

【００３１】その他、酸化剤を添加し、吸着剤を酸化
し、脱着させる方法が有効である。酸化剤としてはその
標準電極電位（対標準水素電極電位）が０〜２．５Ｖ、
好ましくは０．２〜２Ｖの化合物を用いる事ができる。
該吸着剤としては共鳴安定化したπ電子対を有する窒素
を含有する化合物で例えばアニリン、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾールを挙げる事ができ、その詳細について
は欧州特許第０５３４３９５Ａ１の記載を参考にする事
ができる。その他、１分子中に該窒素含有化合物基を２
分子以上、好ましくは３〜１０³ 分子含有する化合物、
例えばポリビニルイミダゾール化合物、ポリビニルベン
ズイミダゾール化合物、ポリビニルテトラアザインデン
化合物を挙げる事ができ、その詳細については特公昭５
２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻、１７〜３
０頁（１９６６年）、同３０巻、１０〜３０頁（１９６
７年）、特開平６−１９０２９号、特開昭５９−８６０
４０号の記載を参考にする事ができる。

【００３２】その他、米国特許第３７０６５６５号、同
３６１５６２４号、Journal of Imaging Science ,３１
巻、ｐ．１４８〜１５６（１９８７年）記載のチオエー
テル基含有重合体、米国特許４２９４９２０号記載のメ
ルカプト基含有重合体、米国特許第３２３６６５３号、
同２９７６１５０号、同３４７９１８９号、特願平７−
８９１２４号記載の−ＯＨ基含有重合体を挙げる事がで
きる。本発明ではこれらの文献に記載の方法に従って、
前記吸着基を前記規定で含有する重合体を種々形成し、
前記態様を実現しえる重合体をトライ アンド エラー
法で選び出して用いればよい。これらの内で−ＯＨ、−
Ｓ−、−ＳＨ基を前記規定量（１分子中に２基以上、好
ましくは３〜１０³ 基）だけ含有する該重合体がより好
ましい。次の脱着過程で、酸化脱着がより容易に進行す
る為である。

【００３３】その他、−１０〜２０℃の寒海に住む魚の
ゼラチン、多糖類（単一多糖類、複合多糖類で、単糖分
子の数が２〜１０⁵ 個、好ましくは５〜１０⁴ 個の多糖
類）を挙げる事ができる。これらの中で増感または減感
色素をより好ましく用いる事ができる。該吸着剤として
は該吸着性能、該脱着性能の点で）分光増感色素をより
好ましく、イミダゾール核を有するイミダゾール系シア
ニン色素、メロシアニン色素がより好ましい。

【００３４】該吸着剤存在下での該接合面の形成は１つ
以上、好ましくは１〜３つの形成する事ができる。該接
合面形成後の工程は、該脱着工程を入れる以外は、前記
（Ｉ）と同じ工程をとる事ができる。その他、前記
（Ｉ）の工程より該成長変性過程を省いた工程と組合せ
る事もできる。前者の方が４方向成長性平板状粒子比率
をより高める事ができる為により好ましい。該吸着剤の
添加時期は、該接合形成以前であればよい。従って、第
１微粒子形成前に添加する事もできる。この場合、その
他の条件が同一ならば生成する第１微粒子がより小さく
なるという効果があり、好ましく用いる事ができる。

【００３５】（Ｃ）その他。 該平板状粒子で、内部潜像型（コア／シェル）粒子を形
成した場合、２方向成長性平板状粒子に比べて、写真階
調に優れる。この場合の（コア／シェル）モル比は任意
の値を取りうるが、好ましくは（１／２０）〜（１／
１）、より好ましくは（１／１０）〜（１／３）であ
る。また、内部化学増感核の代りに、あるいはそれと併
用して内部に金属イオンをドープする事ができる。この
ドープする位置はコア中でもよいし、（コア／シェル）
界面でもよいし、シェル中でもよい。また、該平板状粒
子で浅内潜型粒子を形成した場合も、その特性が優れ
る。この場合のシェル層の厚さは１０〜３００Åが好ま
しく、２０〜２００Åがより好ましい。該粒子形成時の
化学増感剤、金属イオンドープ剤（周期律表の第８族金
属イオン、４〜６周期の金属イオン、それらの錯体）に
関しては後述の文献、および（Ｒ．Ｄ．１９９４年）の
記載を参考にする事ができる。該直接反転型乳剤につい
ては、米国特許第３７６１２７６号、同第４２６９９２
７号、同第４２６９９２７号、同第３３６７７７８号の
記載を、浅内潜乳剤については特開昭５９−１３３５４
２号、米国特許第３２０６３１３号、同３３１７３２２
号の記載を参考にする事ができる。

【００３６】該平板状粒子の製造方法、特性に関するそ
の他の詳細に関しては、特開平５−３１３２７３号、同
６−５９３６０号、同６−３０８６４８号、同６−３０
８６４９号、同７−１４６５２２号、同７−１０４４０
５号、欧州特許第６７０５１５Ａ２号、特願平６−１０
２４８５号、同７−１９２６０９号、同６−２８４５５
７号、同７−９９４５５号、同７−８９１２４号、同７
−２７５１２９号、欧州特許第０５３４３９５Ａ１号、
米国特許第５３９９４７７号の記載を参考にする事がで
きる。本発明で得られたＡｇＸ乳剤は最適に化学増感、
分光増感する事ができる。該乳剤の塗布直前の（Ｋ⁺ 含
量モル／ＡｇＸモル）は０〜１０^-2.5が好ましく、０〜
１０^-3がより好ましく、０〜１０^-4が更に好ましい。欧
州特許０３２８０４２Ａ２号の記載を参考にする事がで
きる。

【００３７】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形
成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成
することもできる。これについては特開昭５９−１３３
５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２
０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６
１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６
７，７７８号の記載を参考にすることができる。

【００３８】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。

【００３９】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい値を選ぶことがで
きる。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化学増
感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および装
置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護層、
写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色材モル
比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、写
真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても制
限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技術、
態様を用いることができる。これらの詳細に関しては下
記文献の記載を参考にすることができる。

【００４０】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin）著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic Silver Halide Emulsion) 、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ラミン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００４１】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
Usine Nouvelle,パリ（１９８７年）、同第２版、ポウ
ル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（V.
L. Zelikman et al.), 写真乳剤の調製と塗布（Making
and Coating Photographic Emulsion), Focal Press
（１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジャー
ナル オブ イメージング サイエンス（Journal of I
maging science),３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９８
７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky),同３０巻、
Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１６０〜
１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８
９年）、

【００４２】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photogrphischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden)、アカデミッシェ フェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaft)
、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８
４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２
５１号、

【００４３】特開平１−１３１５４１号、同２−８３８
号、同２−１４６０３３号、同３−１５５５３９号、同
３−２００９５２号、同３−２４６５３４号、同４−３
４５４４号、同２−２８６３８号、同４−１０９２４０
号、同２−７３３４６号、特願平２−３２６２２２号、
同６−２１５５１３号、ＡｇＸ写真分野のその他の日本
特許、米国特許、欧州特許、世界特許、ジャーナル オ
ブ イメージング サイエンス（Journal of Imaging S
cience) 、ジャーナル オブ フォトグラフィック サ
イエンス（Journal of Photographic Science)、フォト
グラフィックサイエンス アンド エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering) 、日本写真
学会誌、日本写真学会講演要旨集、International Cong
ress ofPhotographic ScienceおよびThe International
East-West Symposiumon the Factors Influencing Pho
tographic Sensitivityの講演要旨集。特願平６−１０
４０６５号、同５−３２４５０２号。本発明の乳剤は特
開昭６２−２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、
同６３−２２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同
５９−１４２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開
平１−１３１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−
４２号、同１−１５８４２９号、同３−２２６７３０
号、同４−１５１６４９号、特願平４−１７９９６１
号、欧州特許０５０８３９８Ａ１号の実施例の塗布試料
の構成乳剤として好ましく用いることができる。

【００４４】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ₂ Ｏ １２００ml、ゼ
ラチン２２ｇ、ＮａＣｌ １ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液でｐＨ
４．３に調節〕を入れ、３０℃に保ちながらＡｇ−１液
（ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／ml）とＸ−１液（ＮａＣｌ
０．０６９ｇ／ml）を６０ml／分で２０秒間添加した。
次に吸着剤１の水溶液７０ml（吸着剤１を７ｇ有する）
を加え、ＮａＯＨ（１Ｎ液）でｐＨ７．０とした。ＫＢ
ｒ−１液（ＫＢｒ０．０１４４ｇ／ml液）を６０ml／分
で２０秒間添加した。温度を４０℃に昇温し、３分間経
時し、第１熟成した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６０ml
／分で１分間添加した。次にｐＨを４．７に下げ、Ｈ₂
Ｏ₂(３１％液）を１ml添加し、２０分間経時した。Ｎａ
Ｃｌ−１液（ＮａＣｌ ０．１ｇ／ml）を１６ml添加
し、温度を７５℃に３℃／分で昇温し、続けて１５分間
第２熟成した。ＮａＣｌ−１液を添加し、銀電位（対飽
和カロメル電極）を７０ｍＶとし、６分間、成長変性熟
成した後、Ａｇ−１液を８ml／分で添加し、銀電位を
１．２０ｍＶとした。

【００４５】次にＡｇ−１液とＸ−２液（１リットル中
にＮａＣｌ ６９ｇ、ＫＩ ０．６ｇ含む）を用い、該
電位に保ちながら、７ml／分で１０分間、同時混合添加
した。この時、同時にK₂IrCl₆ 液（１００ml中にK₂IrCl
₆ を０．０２ｇ含む）液を１０ml／分で１０分間添加し
た。次にＡｇ−１液とＸ−１液を用い、該電位に保ちな
がら９ml／分で１５分間、同時混合添加した。予め調製
したＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．０５μｍ、
０．２５ｍｏｌ）を添加し、１８分間経時させ、次に該
乳剤を０．２５ｍｏｌ添加し、１８分間経時させた。温
度を５０℃に下げＸ−３液（Ｈ₂ Ｏ １００ml、ＫＢｒ
０．４ｇ、ＫＩ０．２ｇを含む）を添加した。凝集沈降
剤を添加し、３５℃に降温し、乳剤を凝集沈降させた。
従来法で乳剤を水洗した後、４０℃でｐＨ６．３、Ｃｌ
^- 濃度１０^-2.6ｍｏｌ／リットルとして再分散した。乳
剤の１mlを採取し、乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下、ＴＥＭ像）を観察した所、全ＡｇＸ
粒子の投影面積の約９５％が主平面が｛１００｝面の平
板状粒子であり、その平均直径は１．１μｍ、平均アス
ペクト比７．０であった。該直径分布の変動係数は０．
２２であった。また、該平板状粒子の−１３０℃におけ
る低温ＴＥＭ像を観察し、前記（Ｉ）の１）〜３）の手
法を用いて粒子の中心部を求め、各粒子のａ₁ 値を求め
た。ａ₁ 値が１〜４の粒子が全ＡｇＸ粒子の投影面積の
９２％を占めた。

【００４６】増感色素−１を飽和吸着量の６２％だけ添
加した。かぶり防止剤ＴＡＩ（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）を２×
１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加し、５０℃に昇温し
た。金増感剤（ＨＡｕＣｌ₄ ：ＮａＳＣＮ＝１：２０モ
ル比の１０^-3モル／リットル液）をＡｕモル量で１０^-6
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ、だけ添加し、３分後に〔Ｎａ₂
Ｓ₂ Ｏ₃ ：化学増感剤１＝３：１〕の化学増感剤を合計
モル量で６×１０^-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸだけ添加し、
２５分間、更に熟成した。温度を４０℃に下げ、増粘
剤、塗布助剤を加えて、ＴＡＣベース上に保護層と共に
塗布し、乾燥させ、塗布試料１とした。

【００４７】

【化１】

【００４８】実施例２ 実施例１において吸着剤１の添加を省き、該成長変成熟
成期間を１０分間とし、該微粒子添加後の該経時をそれ
ぞれ２４分間とする以外は、実施例１と同じにし、塗布
試料２を得た。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像
を観察した所、全ＡｇＸ粒子の投影面積の９２％が主平
面が｛１００｝面の平板状粒子であり、その平均直径は
１．２μｍ、平均アスペクト比７．２であった。該直径
分布の変動係数は０．２４であった。また、該平板状粒
子の−１３０℃における低温ＴＥＭ像を観察し、同様に
して各粒子のａ₁ 値を求めた。ａ₁ 値が１〜４の粒子が
全ＡｇＸ粒子の投影面積の７０％を占めた。

【００４９】比較例１ 実施例１において吸着剤１の添加と、該成長変成熟成を
省き、該微粒子添加後の該経時をそれぞれ２１分間とす
る以外は実施例１と同じにし、塗布試料３を得た。得ら
れた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の９２％が主平面が｛１００｝面の
平板状粒子であり、その平均直径は１．１５μｍ、平均
アスペクト比７．７であった。該直径分布の変動係数は
０．２４てあった。また、該平板状粒子の−１３０℃に
おける低温ＴＥＭ像を観察し、同様にして各粒子のａ₁
値を求めた。ａ₁ 値が１０以上の粒子が全ＡｇＸ粒子の
投影面積の８０％を占めた。ａ₁ 値が１〜５の粒子は全
ＡｇＸ粒子の投影面積の５％以下であった。

【００５０】塗布試料１〜３をマイナス青フィルターと
光学ウェッジを通して１０^-3秒間の露光をし、現像し、
停止液、定着液、水洗水を通し、乾燥させた。現像液は
〔メトール２．５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１０ｇ、ナボ
ックス３５ｇ、ＮａＣｌ ０．５８ｇ、Ｈ₂ Ｏ １リッ
トル〕を用いた。得られた特性曲線（Ｄ対ｌｏｇＨ曲
線）の直線部分の匂配〔ｄＤ／ｄｌｏｇＨで、ガンマと
呼ぶ。より具体的には（かぶり＋０．２５）の濃度点と
（かぶり＋２．０）の濃度点間の匂配〕を求めた所、試
料１（２．８）、試料２（２．５）、試料３（１．８）
であり、比較例に対する本発明の効果が確認された。ま
た、（感度／粒状度）の相対値を求めると、試料１（１
１２）、試料２（１０８）、試料３（１００）であり、
（感度／粒状度）の点でも、比較例に対する本発明の効
果が確認された。感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与
える露光量の逆数で表わし、粒状度は、試料を（かぶり
＋０．２）の濃度を与える光量で一様露光し、前記現像
液処理を行った後、従来法に従って測定した。 実施例３ 実施例１で得られた本発明の乳剤を特開平６−２５８７
８８号の実施例３のサンプル６（試料 No.１０１）の感
材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性
能が得られた。 実施例４ 実施例１で得られた本発明の乳剤を特開平６−２７３８
６０号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリ
ーンＢと組み合わせて同実施例の如く処理して良好な性
能が得られた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の平板状粒子は次の特長を有し、
感度、画質、階調に優れる。 １）内潜型（コア／シェル粒子）を形成した場合、コア
粒子表面からエッジ表面までの距離がほぼ均等である為
にその写真特性が均質である。種々の成長特性を示す粒
子が混在した状態で該（コア／シェル粒子）を形成する
とその写真特性がマチマチな為、軟調な写真性しか与え
ない。また、いずれかの一辺が成長しないか、または殆
んど成長しない場合、該辺は表面潜像型となる為、良好
な内潜型の写真性を与えない。 ２）浅内潜型（コア／シェル）粒子を形成した場合も、
コア表面からシェル表面までの距離がほぼ均等である為
にその写真特性が均質てある。いずれかの一辺が成長し
ないか、または殆ど成長しない場合、該辺は表面潜像型
となる為、良好な浅内潜型の写真性を与えない。 ３）コア部還元増感型（コア／シェル）粒子を形成した
場合や、また、コア部金属ドープ型（コア／シェル）粒
子を形成した場合も同様、コア粒子表面からエッジ表面
までの距離がほぼ均等である為に、その写真特性が均質
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板状ハロゲン化銀粒子の粒子構造を表わす−
１３０℃における低温ＴＥＭ像例を表わす。倍率は約２
００００倍。

【図２】図１を説明するモデル図を表わす。

【図３】平板状ハロゲン化銀粒子の粒子構造を表わす該
低温ＴＥＭ像例を表わす。倍率は約１６０００倍。

【図４】平板状ハロゲン化銀粒子の粒子構造を表わす該
低温ＴＥＭ像例を表わす。倍率は約２００００倍。

【図５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒子構造を
表わす該低温ＴＥＭ像例を表わす。倍率は約１３０００
倍。

【符号の説明】

１：中心種像。 ２：コア粒子のアウトライン形状。 ３：コントラスト線。 ｄ₁ 〜ｄ₄ ：該平板状粒子の４つのエッジ面〔｛１０
０｝面〕を表わす。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】塗布試料１〜３をマイナス青フィルターと
光学ウェッジを通して１０^-3秒間の露光をし、現像し、
停止液、定着液、水洗水を通し、乾燥させた。現像液は
〔メトール２．５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸１０ｇ、ナボ
ックス３５ｇ、ＮａＣｌ ０．５８ｇ、Ｈ₂ Ｏ １リッ
トル〕を用いた。得られた特性曲線（Ｄ対ｌｏｇＨ曲
線）の直線部分の匂配〔ｄＤ／ｄｌｏｇＨで、ガンマと
呼ぶ。より具体的には（かぶり＋０．２５）の濃度点と
（かぶり＋２．０）の濃度点間の匂配〕を求めた所、試
料１（２．８）、試料２（２．５）、試料３（１．８）
であり、比較例に対する本発明の効果が確認された。ま
た、（感度／粒状度）の相対値を求めると、試料１（１
１２）、試料２（１０８）、試料３（１００）であり、
（感度／粒状度）の点でも、比較例に対する本発明の効
果が確認された。感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与
える露光量の逆数で表わし、粒状度は、試料を（かぶり
＋０．２）の濃度を与える光量で一様露光し、前記現像
液処理を行った後、従来法に従って測定した。 実施例３ 実施例１で得られた本発明の乳剤を特開平６−２５８７
８８号の実施例３のサンプル６（試料 No.１０１）の感
材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性
能が得られた。 実施例４ 実施例１で得られた本発明の乳剤を特開平６−２７３８
６６号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリ
ーンＢと組み合わせて同実施例の如く処理して良好な性
能が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の５０％以上が主平面が｛１００｝面
   で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の平板状
   粒子であり、かつ、該平板状粒子のエッジの｛１００｝
   面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジ面の
   ｛１００｝面を延長する事により形成された直角平行四
   辺形（補充四辺形）の縦横比（長辺の長さ／短辺の長
   さ）が１〜５であり、該平板状粒子の中心部から該四辺
   形の４つの辺への垂線の長さの関係が（最も長い垂線の
   長さ／最も短い垂線の長さ）＝ａ₁ ＝１〜５の関係にあ
   り、かつ、該平板状粒子が少なくとも種晶形成過程、成
   長変性過程および成長過程を経て形成され、該種晶が四
   つの｛１００｝面からなるエッジ面の内、隣接する２つ
   のエッジ面のみが優先的に成長する２方向成長性、即
   ち、〔（優先的に成長する２つのエッジ面の成長速度／
   優先的に成長しない２つのエッジ面の成長速度）＝ａ₂
   ≧７〕を有し、かつ、該成長変性過程でａ₂ ＝１〜５に
   成長変性されて製造された事を特徴とするハロゲン化銀
   乳剤。
2. 【請求項２】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
   の投影面積の合計の５０％以上が主平面が｛１００｝面
   で、アスペクト比（直径／厚さ）が２．０以上の平板状
   粒子であり、かつ、該平板状粒子のエッジの｛１００｝
   面により囲まれた直角平行四辺形、もしくはエッジ面の
   ｛１００｝面を延長する事により形成された直角平行四
   辺形（補充四辺形）の縦横比（長辺の長さ／短辺の長
   さ）が１〜５であり、該平板状粒子の中心部から該四辺
   形の４つの辺の垂線の長さの関係が（最も長い垂線の長
   さ／最も短い垂線の長さ）＝ａ₁ ＝１〜５の関係にあ
   り、かつ、該平板状粒子が少なくとも平板状種晶形成過
   程、成長過程を経て形成され、該種晶形成が高ＡｇＣｌ
   含率相ＡｇＸａ（ＡｇＣｌ含率４０〜１００ｍｏｌ％）
   と高ＡｇＢｒ含率相ＡｇＸｂ（ＡｇＢｒ含率がＡｇＸａ
   よりも１０〜１００ｍｏｌ％高い）を接合させる事によ
   り形成された事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。