JPH03228045A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関する。本発明は、例え
ば、支持体上に塗設してハロゲン化銀写真感光材料を形
成するための乳剤として利用することができる０本発明
は特に、高感度で、単分散性が良好でしかも現像性も良
く、かつハロゲン化銀粒子成長時間が短くてよく従って
生産性良く製造できるハロゲン化銀乳剤を堤供するもの
である。

〔従来の技術〕

この種の技術分野においては、従来技術におけるより更
に高感度で、かつ現像性の良いハロゲン化銀乳剤が常に
求められている。

〔従来技術及びその問題点〕

高感度にして良好な現像性を有するハロゲン化銀乳剤と
しては、例えば、特開昭６０−１３８５３８号公報に開
示されているような、粒子内部に高沃化銀含有率層を有
し、かつ核層よりも外側に低沃化銀含有率層を膜壁たい
わゆるコア／シェル構造を有する粒子から成るコア／シ
ェル乳剤が知られている。

しかし従来の上記のようなコア／シェル乳剤は、特にそ
の高沃化銀含有率層形成時の粒子成長安定性に問題があ
る。例えば装置の精度上より生じる設定成長条件や、設
定添加流量からのわずかのズレによっても、粒子を成長
させる核となるべきホスト粒子以外の新たな核生成を招
くことがあった。

このため、得られる乳剤の単分散性において、必ずしも
満足のいくものではなかった。また、上記問題点を回避
すべく、高沃化銀含有率層形成時の臨界成長速度に対す
る設定上の成長速度の比を、添加流量を低くすることに
より、小さくしてやる技術があり、これによると確かに
成長安定性は高まり、単分散性は良好となる。ところが
こうすると、粒子成長時間の大幅な延長を招き、生産性
が低下して、工業生産の実用上好ましくない。

なおここでいう臨界成長速度とは、ホスト粒子が新たな
核生成を招くことなく成長する速度の最大のものを意味
する。

上記の粒子成長安定性（及び単分散性）の向上と粒子成
長時間の短縮化という相反する要請の問題は、とりわけ
、高感度を目的とする比較的大粒径乳剤において顕著で
ある。

即ち、同一種粒子を用いて最終粒径の異なる粒子成長を
行った場合、成長開始前の銀使用量を０％とし、成長終
了後の銀使用量を１００％としたときに、銀使用量％に
対する沃化銀含有率の変化パターンを変えないとすれば
、大粒径の粒子はど各層の層厚は増し、従って高沃化銀
含有率層の成長時間が長くなり、全体の成長時間に大き
な影響を与えるからである。

加えて上記の場合、平均沃化銀含有率は大粒径の粒子で
あるほど上がるため、現像性の劣化が避けられない。

一方、上記問題を、ハロゲン化銀溶剤の使用量や成長条
件を変えてバルク溶液の溶解度を上げることで粒子成長
速度を高め、もって成長時間を短縮させることにより解
決しようとする技術については、これはハロゲン化銀乳
剤の写真性能としてカプリの上昇を招き、実用上好まし
くなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の諸問題点を解決して、高感度で、かつ
現像性に問題がなく、更に、粒子成長の安定性が良好で
よって例えば単分散性が良く、しかも粒子成長時間が長
くなることなく生産上も有利であるハロゲン化銀乳剤を
提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、穏和を有する平均粒径５．０μｍ
以下のハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤にお
いて、該ハロゲン化銀粒子は、その内部に高沃化銀含有
率層を有し、かつ咳高沃化銀含有率層と穏和との間に沃
化銀含有率が４．５モル％以下の低沃化銀含有率層を少
なくとも１層有する（以下このような粒子を適宜［本発
明のハロゲン化銀粒子」とも称する）ことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤によって、達成された。

本発明において、穏和とは、種粒子を用いてハロゲン化
銀粒子を成長させる場合に、成長後の粒子に残った種粒
子部分をいう。必ずしも明確な構造で残存していなくて
もよい。

また本発明において、粒子の内部に高沃化銀含有率層を
有するとは、該粒子が該高沃化銀含有率層の外側に少な
くとも１層の層を有することをいう。

本発明の作用は必ずしも明らかではないが、高沃化銀含
有率層と穏和との間に上記低沃化銀含有率層を設けたこ
とにより、穏和と粒子内部の高沃化銀含有率層の構成と
相俟って、安定かつ速やかな粒子成長が可能であって、
かつ感度及び現像性の良好な乳剤となったものと推定さ
れる。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は任意で
あり、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のうち、いずれ
を用いてもよいが、沃臭化銀、塩沃臭化銀が特に好まし
く用いられる。更に好ましくは、高沃度含有率層の外側
に最外層をなすシェルが形成されて成るコア／シェル型
粒子−であって、沃化銀含有率が下記のようなコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子である場合である。

即ち、本発明のハロゲン化銀粒子として好ましいコア／
シェル型粒子としては、高沃化銀含有率層のコア（以下
高沃度コアと称する）の沃化銀含有率が、好ましくは１
０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好
ましくは２０モル％以上のものである。シェルの沃化銀
含有率は１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは７
モル％以下である。カカるコア／シェル型構造の粒子の
シェルが占める割合は、粒子全体の体積の１０〜９０％
が好ましく、より好ましくは１５〜８０％、特に好まし
くは２０〜７０％である。

また、高沃度コアとシェルの中間の沃化銀含有率を有す
る中間層を、高沃度コアとシェルとの間にもつものが好
ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀乳剤が、前記
中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子からな
る場合、該中間層の体積は、粒子全体の３〜６０％であ
ることが好ましく、更に好ましくは、５〜５０％がよい
。

また、本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、種
相を有するものである。種相は種粒子から粒子形成した
場合に形成されるが、このような種粒子を用いる粒子形
成法としては、特開昭６０１３８５３８号公報記載の方
法のように種粒子から出発して成長させる手段を用いる
ことができる。かかる種粒子のハロゲン化銀組成は任意
であり、必ずしも沃化銀を含有したり臭化銀であること
は要さないが、好ましくは沃化銀含有率が４０モル％以
下の沃臭化銀であるか、または臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は、５０％以
下が好ましく、２０％以下が特に好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子は、種相と、上記高沃
度コア層との間に、低沃化銀含有率層（以下低沃度コア
層と称する）を有するが、該低沃度コア層の沃化銀含有
率は４．５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下
である。また、低沃度コア層のハロゲン化Ｗ＆組成とし
て、純臭化銀も好ましく用いられる。かかる低沃度コア
の粒子全体に対する体積の割合としては、好ましくは８
０％以下、より好ましくは３〜６０％、更に好ましくは
５〜４０％である。

また、上記高沃度コアと低沃度コア層の沃化銀含有率差
は１５モル％以上であることが好ましく、前記した中間
層を有する場合高沃度コアと中間層の沃化銀含有率差は
３モル％以上であることが好ましく、中間層とシェルの
沃化銀含有率差は２モル％以上であることが好ましい。

更にシェルと高沃度コアの沃化銀含有率差は、５モル％
以上であることが好ましい。

このようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検相す
ることができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次
大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミ
ネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べることがで
きる。

Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ターゲットとして
Ｃｕを用い、Ｃｕのにαの線を線源とし、管電圧４０ｋ
Ｖ、管電流１００ｍＡとしてハロゲン化銀の（４２０）
面の回折曲線を粉末法によって求める方法である。一般
に測定器の分解能を高めるためにスリットの幅、走査記
録速度を適切に選び、またゴニオメータのステップ角度
を０．０２度とし、シリコンなどの標準試料を容れて回
折角度を補正する必要がある。またハロゲン化銀乳剤サ
ンプルは通常ゼラチンを酵素によって除去し、乾燥して
用いる。

例えばコアが５モル％以上の沃化銀含有率であることは
、ハロゲン化銀乳剤のＸ線回折曲線において５モル％以
上の沃臭化銀のＣｕのにα、線に対応する回折強度領域
の任意の１点において回折角度がピーク強度に対して１
０％以上存在することによって、確認できる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、各種の手段で調製するこ
とができるが、好ましくは、以下のような方法により調
製すると、本発明の効果を顕著に示すものを得ることが
できる。

即ち、本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀（または
塩沃臭化銀等）のように沃素を含有するが、この場合粒
子成長において、沃素イオンは、沃化カリウム、溶液の
ようなイオン溶液として添加されてもよく、また、成長
中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子とし
て添加されてもよい。この沃素の供給は、溶解度積の小
さいハロゲン化銀粒子（以下に詳述）として添加する方
がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子の成長過程の少な
くとも一期間において、該本発明のハロゲン化銀粒子（
粒子成長過程についての以下の説明においては、便宜上
、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称する）よりも溶解度積が同
等以下のハロゲン化銀微粒子（同じ＜　ｒＡｇＸ粒子（
２）」と称するの存在下において、そのハロゲン化銀粒
子の粒子成長が行われることが好ましい一態様である。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

このような態様を採用する場合、ＡｇＸ粒子（１）の溶
解度積と同等、もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇ
Ｘ粒子（２）が、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なく
とも一時期において存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在
下！、：ＡｇＸ粒子（１）の成長が行われる。ここで、
ＡｇＸ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成長要素
（ハロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終了まで
に存在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるように用
いることができる。

このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、−Ｍに、ＡｇＸ粒
子（１）の平均粒径より小さいが、場合によっては大き
いこともある。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に
実質的に感光性は有さない程度のものである。このＡｇ
Ｘ粒子（２）の平均粒径は、０．００１〜０．７μｍで
あることが好ましく、０．０１〜０．３　ｐ　ｍが更に
好ましく、特に０．１〜０．０１μｍが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子（１）の成長
が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の場となる
懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめることが好
ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、種相を形成する種粒子より前に母
液中に存在せしめてもよいし、種粒子を含む母液中に粒
子成長組成物に先立って添加してもよいし、粒子成長要
素を添加している途中に添加してもよいし、上述の添加
時期の内、２以上の時期に分けて添加してもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成した速度
でＰＨ，ＰＡｇ、温度等をコンノした条件下で、ダブル
ジェット方式の如き、　ヱソト方式により母液に添加す
ることが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀または
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀または成長中の塩臭化銀よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）が沃臭化銀または塩沃臭化銀である場
合には、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（
２）として供給されることが好ましいが、本発明の効果
を損なわない範囲で一部をハロゲン水溶液として供給し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を、水溶性銀塩溶液と水溶性
ハライド溶液とを用いて形成する場合、粒子成長時の両
者の混合溶液の温度としては、これを２０〜９０℃にし
て粒子成長を行うことが好ましく、３０〜８０°Ｃで行
うことが更に好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、５．０
μｍ以下であるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、０
．２〜３．０　μｍがより好ましく、０．２〜２．０β
ｍが更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など、任意
の構成をとることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独の乳剤から成るもの
であっても、数種類の乳剤を混合して成るものであって
もよい。

本発明を実施する際には、単分散乳剤とすることが好ま
しい０本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の良好な
乳剤として安定に得ることができる。

単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径ｆを中心
に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

ここに、平均粒径ｔ、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４種５人す
る）。

即ち粒径ｒ１とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して盪影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別にｉ、ｏｏｏ個以上有ることとす
る。）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義ｒｉから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＰＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得る方法があり、このような手段を用いるこ
とができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５Ｂ　−４９９３８号を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／ま
たは成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
または粒子表面層にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層は
、硬膜することができ、また、可製剤、水不溶性または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カラー写真用感光材料を
形成するために有効に用いることができ、その乳剤層に
用いる場合には、一般に発色カプラーを含有させて用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、該感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／または乳剤層中には、現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤Ｉ、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等、任意のものを用いること
ができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行う〔実施例〕 次に本発明の詳細な説明する。但し当然のことではある
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例−１ 以下にまず、本実施例で用いる比較乳剤ＥｍＡ、Ｂ、Ｄ
及び本発明に係る乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法を述べる。

（比較乳剤Ｅｍ−Ａの調製方法） 下記の各線を用いた。

水溶液（ａ−１） 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ−３） ＡｇＩ微粒子（平均粒径０．０６μｍ）を含有する乳剤
溶液（ａ−４） ＊Ａｇ　Ｉ微粒子原液中には、４５．６２ｇ７モルＡｇ
ｌのゼラチンが含有されている。

６０’Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶液（
ａ−１）に、２モル％の沃化銀を含有する平均粒径０．
３３μｍの単分散性沃臭化銀乳剤０．４０７モル相当を
種粒子として加え、ｐＨ及びＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶
液を用いて、それぞれ７．０及び７．８に調整した。し
かる後に、ｐＨ及びＰＡｇを表１の如く制御しつつ、表
２〜４に示した流量で、（ａ−２）　　（ａ−３）　　
（ａ−４）の各液を、同時混合法により添加した。

次いで上記混合溶液に、フェニルカルバミル−ゼラチン
溶液を添加し、酢酸及び水酸化カリウム水溶液を用いて
ＰＨを制御し、塩類の除去を行った。脱塩した乳剤を５
０°Ｃで再分散し、４０″Ｃにて、ｐ　Ａ　ｇ８．１　
、　　Ｐ　Ｈ５，８０に調整した。

かくして、平均粒径約０．９９μｍ、平均沃化銀含有率
８．１モル％の乳剤Ｅｍ−Ａを得た。

表１ 但し表１で、Ａｇ（％）とは、種粒子を成長させるのに
要する銀量に対する、成長途中までに使用された銀量比
である。また→はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、１は
連続的に低下させることを意味する（以下の記載におい
ても同じ）。

＊Ａｇ量１９％の位置で、ｐＨ及びｐ、Ａｇの環境を急
変化させる（以下、同じ表現を用いる）以下余白 表２ （ａ−２）の添加流量 表３ 表４ （比較乳剤Ｅｍ−Ｂの調製方法） 水溶液（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）。

（ｂ−４）は、すべてそれぞれ水溶液（ａ−１）。

（ａ−２）、　　（ａ−３）、　　（ａ−４）に同じと
し、（ｂ−２）、　　（ｂ−３）、　　（ｂ−４）の添
加流量を表５〜表７に示した値とする以外はすべて、Ｅ
ｍ−Ａの調製方法と同一とし、これにより乳剤Ｅｍ−Ｂ
を得た。乳剤Ｅｍ−Ｂの平均粒径は０．９９μｍ、平均
沃化銀含有率は８．１モル％であった。

表５ （ｂ−２）の添加流量 表６ 表７ （本発明に係る乳剤Ｅｍ−Ｃの調製方法）水溶液（ｃ−
１）、　　（ｃ−２）、　　（ｃ−３）。

（ｃ−４）は、すべてそれぞれ水溶液（ａ−１）。

（ａ−２）、　　（ａ−３）、　　（ａ−４）に同じと
し、（ｃ−２）、　　（ｃ−３）、　　（ｃ−４）の添
加流量を表９〜表１１に示した値に従い、また粒子成長
条件を表８に示したようにする以外はすべて、Ｅｍ−Ａ
の調製方法と同しとする。こうして平均粒径０．９９μ
ｍ、平均沃化銀含有率が８．０モル％の乳剤Ｅｍ−Ｃが
得られた。

表９ 表１０ 表１１ （比較乳剤Ｅｍ−Ｄの調製方法） 種相と高沃度コア層の間に、沃化銀含有率がモル％の層
を設ける以外はすべて乳剤Ｅｍ−Ｃ同じ組成構造、成長
条件で、乳剤Ｅｍ−Ｄを調！した。乳ｊｐｌ　Ｅ　ｍ　
−Ｄの平均粒径は約０．９９μｍ、３均沃化銀含有率は
８．３モル％であった。

（各乳剤の評価） 上記乳剤Ｅｍ−ＡｘＥｍ−Ｄの、各層の沃化ｉ含有率、
各乳剤の平均沃化銀含有率、粒子成長６要する時間、小
粒子発生数、及び小粒子発生が裏められなかった場合の
粒子サイズ分布を表１２にテす。

但し、ここでいう小粒子発生数とは、粒子成Ｊ途中でホ
スト粒子以外の新たな核（小粒子）力づ生した場合、そ
の発生した核粒子数のホスト粒日数に対する割合を意味
し、ここでは成長終了後Ｏホスト粒子１０００個に対す
る小粒子個数で表すこ２とする。この評価は、成長終了
後の混合液をサンプリングして希釈し、プレパラートに
塗り、乾ださせた後、光学顕微鏡で観察することにより
、９；った。また、小粒子が発生したことは、成長途中
の混合液をサンプリングし、同様に観察することにより
、容易にｉ認できる。

（感光材料試料の調製及び評価） 次に上記乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｄをそれぞれ用い、各乳
剤に金−イオウ増感を施し、下記増感色素Ｓ−１及びＳ
−２を併用して分光増感させたのち、下記に示すマゼン
タカプラーＭ−１を添加して、トリアセチルセルロース
フィルム支持体上に塗布して、それぞれ試料Ｎα１〜４
を作製した。

上記試料Ｎａｌ〜４に対し、イエローフィルターを介し
、ウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　基準　　２分４５秒 漂　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　
　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　
　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安
定化　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

（発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５　ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水
を加えて１１とする。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０　
ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０＠ｌ水を
加えてＩＮとし、アンモニウム水を用いてｐＨ＝６．０
に１周整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７５．０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　８．５ｇメ
タ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．３ｇ水を
加えてｌｐとし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ７
コニダンクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｄ水
を加えて１！とする。

得られた各試料について緑色光を用いて相対感度を測定
した。そのときの結果を表−１１に併せて示す。

なお、相対感度は、カブリ濃度＋０．３を与える露光量
の逆数の相対値であり、 試料Ｎｏ、　１の感度を ノー、−Ｓ／ 一一：ｌ 上記表１２から理解されるように、本発明に係る乳剤Ｅ
ｍ−Ｃは、粒子成長時間が短く、単分散性に優れ、また
高感度である。

実施例２ 実施例１と同様に、沃化銀含有率が２モル％均一の平均
粒径０．２７μｍの種粒子を用い、最終粒径が約１．２
μｍの乳剤Ｅｍ−Ｅ、　Ｅｍ−Ｆ、　Ｅｍ　−Ｇ、Ｅｍ
−Ｈを作製した。これら４つの乳剤を実施例１と同様に
評価したところ、表１３に示す通りとなった。

表１３から、実施例１で見られた効果が、大粒径粒子で
顕著となったことがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度であり
、また良好な単分散性のものとして得ることができるな
ど粒子成長が安定であり、しかも粒子成長時間が短く、
また現像性も損なわれず、有利なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、種相を有する平均粒径５．０μｍ以下のハロゲン化
   銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン
   化銀粒子は、その内部に高沃化銀含有率層を有し、かつ
   該高沃化銀含有率層と種相との間に沃化銀含有率が４．
   ５モル％以下の低沃化銀含有率層を少なくとも１層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。