JPH09319018A

JPH09319018A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH09319018A
Application number: JP15901696A
Authority: JP
Inventors: Suketsugu Muro; 祐継室; Hideyuki Shirai; 英行白井; Fuminori Ueda; 文教植田; Yoichi Suga; 陽一須賀; Mikio Ihama; 三樹男井浜
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】感度／粒状比、ならびに迅速処理適性に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤を提供する。【解決手段】（１１１）主平面を有するコア／シェル
型平板粒子であって、シェルのＡｇＣｌ含量がコアの平
均ＡｇＣｌ含量よりも高く、かつ、側面の（１１１）面
比率が側面全体の９０％以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀粒子を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。本発明は特に平板粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、さらに
詳しくは、迅速処理に適したハロゲン化銀写真乳剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】撮影用ハロゲン化銀写真感光材料では、
感度／粒状比の点で通常沃臭化銀が使用されている。近
年、写真分野においても迅速性が要求されるようにな
り、ミニラボが主要スポットに設置されるようになって
きた。一方、鑑賞用写真感光材料においては迅速性の観
点から早くから塩化銀写真乳剤が実用化されている。従
来から、沃化銀は現像を抑制することが知られており、
これにより粒状性が良化しており、粒状性と迅速性は相
反するものと思われてきた。塩化銀は現像を促進させる
ことが知られているが、感度／粒状比の点で好ましくな
く、撮影用写真感光材料においては実用化に至っていな
かった。

【０００３】さらに、省資源の観点からは、低銀化の要
請があり、現像銀量／塗布銀量比の高い乳剤の開発が望
まれている。塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤は、高い現像
銀量／塗布銀量比を有することが知られているが、感度
／粒状比の点で好ましくなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／粒状比、ならびに迅速処理適性に優れたハロゲン化銀
写真乳剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は塩化
銀含有ハロゲン化銀粒子を以下のようにコントロールす
ることにより達成することができた。

【０００６】すなわち、（１１１）主平面を有するコア
／シェル型平板粒子であって、シェルのＡｇＣｌ含量が
コアの平均ＡｇＣｌ含量よいも高く、かつ、側面の（１
１１）面比率が側面全体の９０％以下であることを特徴
とするハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳
剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の乳剤は、平行な主平面が（１１１）面である平
板粒子を含有する乳剤である。好ましくはアスペクト比
２以上の平板粒子により全投影面積の５０％以上が占め
られるハロゲン化銀写真乳剤である。ここで平板粒子と
は平行な対向する（１１１）主平面と該主平面を連結す
る側面からなる。

【０００８】該（１１１）主平面の間には少なくとも１
枚の双晶面が入っており、通常は２枚の双晶面が観察さ
れる。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１
９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にする
ことが可能であり、さらには特開平５−２４９５８５号
に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間
隔で割った値を１５以上にすることも可能である。本発
明の乳剤はアスペクト比が２以上の平板粒子により全投
影面積の５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ま
しくは７０％以上が占められる。ここで平板粒子の投影
面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とと
もにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕
微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から
見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態を
しているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径を
厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状
は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣
接する辺の長さの比は１：２以下であることが好まし
い。本発明の効果はアスペクト比が高い程、著しい効果
が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以
上が好ましくはアスペクト比５以上、特に好ましくはア
スペクト比６以上の粒子で占められる。アスペクト比が
あまり大きくなりすぎると、粒子サイズ分布の変動係数
が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は２
０以下が好ましい。

【０００９】粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が
好ましく特に１５％以下が好ましい。本発明の乳剤は塩
臭化銀粒子よりなる。沃化銀を含んでも良いが好ましく
は沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは１モル
％以下もしくは０モル％である。塩化銀含有率は５モル
％以上５０モル％以下が好ましく、特に１０モル％以上
３０モル％以下が好ましい。粒子間の塩化銀含有量の分
布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下
が好ましい。

【００１０】本発明の平板粒子はＡｇＣｌ含量について
コア／シェル型の構造である。ここでシェルとは平板粒
子の最外層を意味し、コアはシェルの内側の層を意味す
る。従ってコアはさらに構造をもつことができる。すな
わちコアを２重、３重もしくは４重構造以上にして、シ
ェルを設けることができる。本発明においてコアとシェ
ルは、ハロゲン化銀粒子の調製の時間序列に対応してい
る。各調製工程はこの順に連続的に行なわれても良く、
各工程間もしくは工程内で水洗ならびに分散工程を行っ
ても良い。すなわちコアを調製後、水洗ならびに分散を
行ない、該コア粒子乳剤を種乳剤としてシェルを設けて
も良い。

【００１１】本発明における平板粒子のコアの比率は好
ましくは全銀量に対して５０モル％以上９０モル％以下
であって、その平均塩化銀含有率が０モル％以上１０モ
ル％以下である。さらに好ましくはコアの比率は全銀量
に対して７０モル％以上８０モル％以下であって、その
平均塩化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。
コアの塩化銀の分布については均一でも不均一でも良
い。コアの調製は種々の方法によって可能である。

【００１２】例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」
（Ｃｌｅｖｅ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｅｏｒｙ
ａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。

【００１３】コアの調製は基本的には核形成、熟成なら
びに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第
４，７９７，３５４号および特開平２−８３８号に記載
の方法は本発明のコアの調製においてきわめて有効であ
る。

【００１４】核形成の工程においては米国特許第４，７
１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載
のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国
特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成
を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間
で核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程におい
てきわめて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下で
おこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の
高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟
成工程において有効である場合がある。

【００１５】米国特許第５，１４７，７７１号，同第
５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同
第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明
のコア粒子の調製に好ましく用いられる。

【００１６】上述したコア平板粒子上にシェルを設け
る。シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル
％以上５０モル％以下であって、その平均塩化銀含有率
が１０モル％以上１００モル％以下である。好ましくは
シェルの比率は全銀量に対して２０モル％以上３０モル
％以下であって、その平均塩化銀含有率が５０モル％以
上１００モル％以下である。コア平板粒子上へのシェル
の成長は、コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向で
も下げる方向でも良い。またコアとシェルの界面の塩化
銀含量は急激に変化していても良いしなだらかに変化し
ていても良い。基本的には硝酸銀水溶液と塩化物と臭化
物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する
ことによりシェルの成長は行なわれる。系の温度、ｐ
Ｈ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広範に変化し
うる。

【００１７】好ましくはシェルの成長時のｐＣｌは３以
下である。より好ましくは２以下である。ここでｐＣｌ
は臭素イオンは銀イオンと１００％反応するとし、残り
の銀イオンが塩素イオンと反応するとした場合の反応し
ていない系中の塩素イオン濃度の逆数の対数を意味す
る。硝酸銀水溶液と塩化物と臭化物を含むハロゲン水溶
液をダブルジェット法で添加するかわりに、硝酸銀水溶
液と塩化物を含むハロゲン水溶液と臭化銀微粒子乳剤を
同時に添加することも有効である。さらには塩臭化銀微
粒子乳剤を添加して熟成することによりシェルを形成す
ることも可能であり、この場合特にハロゲン化銀溶剤を
用いると好ましい。

【００１８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第
３，５３１，２８６号，同第３，５７４，６２８号，特
開昭５４−１０１９号，同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００１９】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００２０】本発明においては平板粒子の対向する（１
１１）主平面を連結する側面は全側面の９０％以下が
（１１１）面から構成されている。

【００２１】ここで全側面の９０％以下が（１１１）面
から構成されるとは、全側面の１０％よりも高い比率で
（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は（１００）面であるとして理解し
うるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より
高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全
側面の８０％以下さらに好ましくは全側面の７０％以下
が（１１１）面から構成されていると効果が顕著であ
る。

【００２２】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断できうる。通常、側面の７５％以上が（１１１）面
から構成されている場合、６角形平板粒子においては、
（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違
いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続す
る。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成
されている場合、６角形平板粒子においては、（１１
１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表
面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５
０゜以下の角度でかけることにより主表面に対する側面
の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１
０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と
鋭角の判断は容易となる。

【００２３】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００２４】本発明において平板粒子乳剤の全側面の９
０％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、塩臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１
１）面の比率は平板粒子乳剤のシェル調製時のｐＣｌに
て決定できうる。好ましくはシェル形成に要する銀量の
３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、
すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐ
Ｃｌに設定する。より好ましくはシェル形成に要する銀
量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減
少するようなｐＣｌに設定する。

【００２５】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＣｌに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００２６】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＣｌとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。

【００２７】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にす
ることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，
２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８
０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。

【００２８】本発明において、平板粒子は転位線を有し
ていても良い。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００２９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００３０】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００３２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００３３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみドープする方法
も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇ
ａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａ
ｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉなどを
用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配
位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢ
ｒ₂，ＣｄＣｌ₂，Ｃｄ（ＮＯ₃）₂，Ｐｂ（ＮＯ₃）
₂，Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂，Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃Ｉｒ
Ｃｌ₆，（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆，Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【００３４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）
を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ
酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形
成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えるこ
ともできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）あ
るいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ，ＫＢ
ｒ，ＫＩ）の水溶液に添加しハロゲン化銀粒子形成中連
続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロ
ゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適
切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加
方法を組み合せるのも好ましい。

【００３５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００３７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２，米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物はＲ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。
ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わす。

【００３８】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄，（ＮＨ₄）
₂ＰｄＣｌ₆，Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄，（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄，Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄，Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００３９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００４２】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。

【００４４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。米国特許第５，３８９，５１０号に記載のアルキニ
ルアミン化合物も有効な化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。

【００４５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００４６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ，２Ｎａ
ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂，２
Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ），ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆，Ｋ₂Ｐ
₂Ｏ₈），ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ，４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ，Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ），過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄），クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂Ｏ₇）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００４７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００４８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
欧州特許第０６２７６５７Ａ２号記載のジスルフィド化
合物も好ましい化合物である。前述の還元増感と銀に対
する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤
を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるい
は両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いる
ことができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増
感工程でも選んで用いることができる。

【００４９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭
６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶ
り防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学
増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に
応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本
来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒
子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の
溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列
を制御するなど多目的に用いることができる。

【００５０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００５１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。

【００５２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００５３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００５４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５５】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、
その該当個所を下記にまとめて示した。

【００５６】添加剤種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁２．感度上昇剤同上３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁 998右５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右および安定剤６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右フィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右８．色素画像安定剤 25頁 1002右９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁同上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁同上 1005左〜1006左表面活性剤 13．スタチック 27頁同上 1006右〜1007左防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に
使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳
剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプ
ラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州
特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【００５７】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行２．中間層：６１頁３６−４０行、３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【００５８】添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648頁右欄３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁強色増感剤 649頁右欄４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁安定剤６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁フィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁防止剤 14. マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００６０】（種晶乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平
均分子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１
６００ｍｌを４０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ3（８．
９ｇ）水溶液とＫＢｒ（６．２ｇ）水輸液をダプルジェ
ット法で４０秒間にわたり添加した。ゼラチン３８ｇを
添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮＯ3（２１９
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加
速しながら４０分間にわたって添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対してー１０ｍＶに保った。脱
塩した後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円
相当直径０．６μｍ、円相当径の変動係数２０％、平均
厚み０．１０μｍ、平均アスペクト比６．１の平板粒子
であった。

【００６１】（乳剤Ａの製法）種乳剤ａを１００ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍ
ｌを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に
わたって添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対してー４０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ3（４２．
６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７
分間に渡って添加した、この時銀電位を飽和カロメル電
極に対して−４０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸
ナトリウム４４ｍｇとＡｇＮＯ3水溶液を添加して、銀
電位をー１０ｍＶに調製した。その後通常の水洗を行
い、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．
８に調製した。この乳剤を乳剤Ａとした。

【００６２】（乳剤Ｂの製法）種乳剤ａを１００ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍ
ｌを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に
わたって添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対してー４０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ3（４２．
６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７
分間に渡って添加した、この時銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋４０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸
ナトリウム４４ｍｇとＫＢｒ水溶液を添加して、銀電位
をー１０ｍＶに調製した。その後通常の水洗を行い、ゼ
ラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調
製した。この乳剤を乳剤Ｂとした。

【００６３】（乳剤Ｃの製法）種乳剤ａを１００ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍ
ｌを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に
わたって添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対してー４０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ3（４２．
６ｇ）水溶液とＮａＣｌをモル％で２５％含むＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添加した、
この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇとＡ
ｇＮＯ3水溶液を添加して、銀電位をー１０ｍＶに調製
した。その後通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。この乳剤を
乳剤Ｃとした。

【００６４】（乳剤Ｄの製法）種乳剤ａを１００ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍ
ｌを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に
わたって添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対してー４０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ3（４２．
６ｇ）水溶液とＮａＣｌをモル％で２５％含むＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添加した、
この時銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇとＫ
Ｂｒ水溶液を添加して、銀電位をー１０ｍＶに調製し
た。その後通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。この乳剤を乳
剤Ｄとした。

【００６５】（乳剤Ｅの製法）種乳剤ａを１００ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍ
ｌを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に
わたって添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対してー４０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ3（４２．
６ｇ）水溶液とＮａＣｌをモル％で５０％含むＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添加した、
この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇとＡ
ｇＮＯ3水溶液を添加して、銀電位をー１０ｍＶに調製
した。その後通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。この乳剤を
乳剤Ｅとした。

【００６６】（乳剤Ｆの製法）種乳剤ａを１００ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍ
ｌを７８℃に保ち攪拌した。二酸化チオ尿素２ｍｇを添
加した後、ＡｇＮＯ3（８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間に
わたって添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対してー４０ｍＶに保った。その後ＡｇＮＯ3（４２．
６ｇ）水溶液とＮａＣｌをモル％で５０％含むＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添加した、
この時銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム４４ｍｇとＫ
Ｂｒ水溶液を添加して、銀電位をー１０ｍＶに調製し
た。その後通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。この乳剤を乳
剤Ｃとした。

【００６７】乳剤Ａは平均円相当径１．３０μｍ、平均
アスペクト比６．８、平均球相当径０．７９μｍの平板
粒子であった。またアスペクト比が５以上の粒子が全投
影面積の７０％以上を占めていた。乳剤ＢからＦも乳剤
Ａとほぼ同じ粒子形状であった。

【００６８】乳剤ＡおよびＢは純臭化銀均一粒子で、乳
剤ＣからＦはコア銀量が全銀量の７１％でシェルの銀量
が２９％のコア／シェル乳剤であった。乳剤ＣおよびＤ
はコアが純臭化銀で、シェルの塩化物濃度が２５％であ
る塩臭化銀平板粒子であった。乳剤ＥおよびＦはコアが
純臭化銀でシェルの塩化物濃度が５０％である塩臭化銀
平板粒子であった。

【００６９】得られた粒子について特開平８−２９９０
４に記載の方法に従って粒子側面の（１１１）面比率を
測定した。電子顕微鏡写真のシャドーから乳剤Ｂ，Ｄ，
およびＦの側面の（１１１）面比率が全側面の９０％以
下であることを確認した。また乳剤Ａ，ＣおよびＥは
（１１１）主平面を連結する６つの側面が交互に（１１
１）主平面と鋭角と鈍角で交わっており、明らかに（１
１１）面比率が９０％を越えていた。

【００７０】乳剤ＡからＦを５８℃に昇温し、６塩化イ
リジウム２カリウム、アンヒドロ−５，５’−ジクロロ
−３、３’ービス（３ースルホブチル）チアシアニン水
酸化物、トリエチルアンモニウム塩、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。

【００７１】乳剤ＡがらＦについて特開平８−１１０６
０５の実施例１と同様の塗布を行い塗布試料１から６を
作製した。

【００７２】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【００７３】処理方法工程処理時間処理温度 ^*補充量タンク容量発色現像 3分15秒 37.8℃ 25ml 10リットル漂白 45秒 38℃ 5ml 4リットル漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ml 4リットル水洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル水洗(2) 20秒 38℃ 30ml 2リットル安定 20秒 38℃ 20ml 2リットル乾燥 1分 55℃ * 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。

【００７４】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２ｍ
ｌであった。（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.7 6.2 エチルアミノ］−２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 10.00 10.15 （漂白液）母液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 144.0 206.0 アンモニウム一水塩１，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（２７％） 10.0 1.8 酢酸（９８％） 51.1 73.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 4.3 3.4 （漂白定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ 50.0 − ウム二水塩エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 290.0ml 320.0ml （700g／リットル) アンモニア水（２７％） 6.0ml 15.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットルｐＨ 6.8 8.0 （水洗水）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド
・ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ
−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添
加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３７％） 1.2 ml 界面活性剤 [C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H] 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 5.0-7.0

【００７５】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度はかぶり濃度より０．２高い濃度を与える
露光量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした時の
相対値を計算した。結果を以下に示す。試料１（比較例）１００試料２（〃）１０４試料３（〃）１１２試料４（本発明）１４７試料５（比較例）１１１試料６（本発明）１６２

【００７６】この結果から明らかなようにシェルのＡｇ
Ｃｌ含量がコアのＡｇＣｌ含量よりも高く、側面の（１
１１）面比率が側面全体の９０％以下である本発明の試
料が顕著な効果を示すことが確かめられた。

【００７７】（実施例２）乳剤Ｆを実施例１と同様に塗
布し、その際に試料１と同じ感度を示すまで、乳剤量を
減らして試料を作製した。この試料を試料７とする。こ
の試料７の銀量を測定すると試料１の銀量の５０％にな
り、少ない銀量で同じ感度を達成できることが証明され
た。

【００７８】（実施例３）特開平８−２９９０４の実施
例５に記載の試料１０１の第１２層の乳剤Ｌの代わりに
本発明の乳剤Ｆを用いたところ、実施例１と同様の結果
が得られた。

【００７９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料は、写真感度において優れた効果
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者須賀陽一神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者井浜三樹男神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１１１）主平面を有するコア／シェル
型平板粒子であって、シェルのＡｇＣｌ含量がコアの平
均ＡｇＣｌ含量よりも高く、かつ、側面の（１１１）面
比率が側面全体の９０％以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤