JPH1115098A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】６４０ｎｍ以下の増感極大を持つ短波赤感性の
高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】平行な主平面が（１１１）面であってアス
ペクト比３以上の沃臭化銀又は臭化銀よりなるホスト平
板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤
に、該ホスト平板粒子よりも難溶性のハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を添加する工程において、該ホスト平板粒子
の側面の７５％以下が（１１１）面から構成されている
ハロゲン化銀乳剤に特定のナフトチアゾール環とＮ−ス
ルホエチル置換ベンゾオキサゾール環からなるカルボシ
アニン色素、または特定のナフトオキサゾール環とＮ−
スルホエチル置換ベンゾチアゾール環からなるカルボシ
アニン色素等を含有させたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、カラー
感光材料において、色再現性を向上させたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】また、従来から、ハロゲン化銀写真感光
材料の高感度化、カラー感光材料においては色再現性の
向上のために、多大の努力がなされてきた。分光増感の
ために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材
料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増
感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・分光
感度極大・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影
響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であ
り、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。

【０００３】以上の理由から、ハロゲン化銀粒子を高感
度に、且つかぶり等の悪影響を生じさせず、かつ色再現
性を向上させる分光増感技術が依然として求められてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、６４
０ｎｍ以下に分光感度極大を持つ短波の赤感性増感色素
により色再現性が向上し、かつ被り、色濁りなどの弊害
のない高感度で保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、

【０００６】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が
（１１１）面であってアスペクト比３以上の沃臭化銀又
は臭化銀よりなるホスト平板粒子により全投影面積の５
０％以上が占められる乳剤に、該ホスト平板粒子よりも
難溶性のハロゲン化銀粒子を含む乳剤を添加する工程に
おいて、該ホスト平板粒子の側面の７５％以下が（１１
１）面から構成されていることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を少なくとも一種含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｘ₁ 、及びＸ₂ は、酸素原
子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。但し、Ｘ₁ 及び
Ｘ₂ の一方が酸素原子であるとき、他方は硫黄原子、又
はセレン原子である。Ｖ₁ とＶ₂ 、又はＶ₂ とＶ₃ は、
互いに結合して縮合ベンゼン環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｖ₄ 、及びＶ₅ は、互いに独立して水素原
子、又は１価の置換基を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表
し、Ｒ₂ は２−スルホエチル基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、及
びＬ₃ はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数
を表す。 （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１１）面で
あってアスペクト比３以上の沃臭化銀ホスト平板粒子に
より全投影面積の５０％以上が占められる乳剤に、該ホ
スト平板粒子よりも難溶性のハロゲン化銀粒子を含む乳
剤を添加する工程において、該ホスト平板粒子が粒子内
部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最外層が実質的に
臭化銀から成ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１１）面で
あってアスペクト比３以上の沃臭化銀または臭化銀より
なるホスト平板粒子により全投影面積の５０％以上が占
められる乳剤に、沃化銀微粒子よりなる乳剤を急激に添
加することにより転位線を導入する工程において、該ホ
スト平板粒子の側面の７５％以下が（１１１）面から構
成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１１）面で
あって、アスペクト比５以上の沃臭化銀または臭化銀よ
りなるホスト平板粒子により全投影面積の５０％以上が
占められる乳剤に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添
加することにより転位線を導入する工程において、該ホ
スト平板粒子の側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 （５）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１１）面で
あってアスペクト比３以上の沃臭化銀よりなるホスト平
板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤
に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添加することによ
り転位線を導入する工程において、該ホスト平板粒子が
粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最外層が実
質的に臭化銀から成ることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を少なくとも一種含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （６）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１１）面で
あってアスペクト比３以上の沃臭化銀よりなるホスト平
板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤
に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添加することによ
り転位線を導入する工程において、該ホスト平板粒子が
粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最外層が実
質的に臭化銀から成り、かつ側面の７５％以下が（１１
１）面から構成されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （７）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１１）面で
あってアスペクト比５以上の沃臭化銀よりなるホスト平
板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤
に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添加することによ
り転位線を導入する方法において、該ホスト平板粒子が
粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最外層が実
質的に臭化銀から成り、かつ側面の７０％以下が（１１
１）面から構成されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （８）（１）ないし（７）のいずれか１項のハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法において、難溶性のハロゲン化銀
粒子または沃化銀微粒子を含む乳剤を添加する工程にひ
き続いて、臭化銀または沃臭化銀よりなる領域を成長さ
せるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いており、か
つ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｘ₁ 及
びＸ₂ として好ましくは、Ｘ₁ ＝ＯかつＸ₂ ＝Ｓの場合
と、Ｘ₁ ＝ＳかつＸ₂ ＝Ｏの場合である。

【００１０】Ｖ₄ 、及びＶ₅ は、水素原子又は１価の置
換基ならばいずれでも良いが、置換基をＶとすると、例
えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以
下、「カルバモイル基」は置換基を有しても良いカルバ
モイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、
好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２
から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（置換されても良い）例えば、炭素数０から
１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭
素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニ
ル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されても良い）例
えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、
２−フェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換され
ても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００１１】アシル基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに
好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ
基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２
から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）
例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィ
ニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例え
ば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さ
らに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基
（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００１２】アミノ基、置換アミノ基（置換されても良
い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基
（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換
されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良
い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリール
チオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭
素数１から８のアルキル、アリールチオ、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシ
エチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ、２−ピ
リジルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換され
ても良い）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数
２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロ
キシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ま
しくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、

【００１３】アルキル基（置換されても良い）例えば、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１か
ら１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さら
に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数
３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好
ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−
トリル）、

【００１４】複素環基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに
好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基
（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フ
リル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げら
れる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００１５】好ましいものは、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は複素
環基である。

【００１６】Ｒ₁ はアルキル基を表し、例えば、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１
から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から
４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ₁ などの置換基と
して挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好まし
くはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキ
シ）エチル）、アルキルチオアルキル基（例えば、２−
メチルチオエチル、２−（２−メチルチオエチルチオ）
エチル）、アリールチオアルキル基（例えば２−フェニ
ルチオエチル、２−（１−ナフチルチオ）エチル）、ヘ
テロシクリルチオアルキル基（例えば２−ピリジルチオ
エチル、２−チエニルチオエチル）、アルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２
−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカ
ルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニル
プロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセ
チルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−ア
セチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−
モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキ
ル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、
スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシ
エチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペ
ニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルフ
ァトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファ
トブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロ
リジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフ
ルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基
（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が
挙げられる。

【００１７】好ましくは、酸基が置換したアルキル基
（カルボキシアルキル基、スルホアルキル基）である。
特に好ましくは、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、又は４−スルホブチル基である。

【００１８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、及びＬ₃ はそれぞれ独立にメ
チン基を表す。これらのメチン基は置換基を有していて
もよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭
素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基
（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換も
しくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４
から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環
基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好まし
くは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から
１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げ
られる。また他のメチン基と環を形成してもよく、ある
いはＲ₁ と共に環を形成することもできる。

【００１９】Ｌ₁ 、及びＬ₃ として好ましくは無置換メ
チン基であり、Ｌ₂ として好ましくはエチル基置換メチ
ン基である。

【００２０】Ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。なお、本発明
ではでスルホ基をＳＯ₃ ^- と表記しているが、対イオン
として水素イオンを持つときはＳＯ₃ Ｈと表記すること
も可能である。ｍ₁ は電荷を均衡させるのに必要な数を
表わし、分子内で塩を形成する場合は０である。好まし
くは０以上４以下の数である。

【００２１】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
ような増感色素は単独で用いても良いが、それらを組み
合わせて用いて良く、増感色素の組み合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国
特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

【００２２】上記の内、特に下記一般式（II）で表され
る、第２又は第３の色素を併用する場合が好ましい。 式（II）

【００２３】

【化３】

【００２４】式（II）中、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ
₁₀、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、及びＶ₁₃はＶ₄ 、及びＶ₅ と同義であ
り、同様のものが好ましい。Ｒ₃ 、及びＲ₄ はＲ₁ と同
義であり、同様のものが好ましい。Ｌ₄ はＬ₁ と同義で
あり同様のものが好ましい。Ｌ₅ はＬ₂ と同義であり同
様のものが好ましい。Ｌ₆ はＬ₃ と同義であり同様のも
のが好ましい。Ｍ₂ はＭ₁ と同義であり同様のものが好
ましい。ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
の数を表す。以下に本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）
で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明
が制限されるわけではない。一般式（Ｉ）で表される化
合物

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】一般式（II）で表される化合物

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表さ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ
・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic
Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Son
s) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー
・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Comp
ounds-Special topics in heterocyclic chemistry)
」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rtB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成すること
ができる。

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表わ
されるメチン化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含
有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００３２】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のよ
うに、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。

【００３３】本発明に用いるメチン化合物を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
る事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっ
てもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米
国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７
５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−
１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の
明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３，９２０号等の明細書に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に
開示されているように、同一化合物を単独で、または異
種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程
中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加しても良く、分割して添加する化合物
及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても
良い。

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表さ
れる化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイ
ズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり４×１０
^-6〜８×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜２×１０
^-3モルである。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀また
は臭化銀ホスト平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤
を添加し、さらにその後、硝酸銀水溶液および／または
ハロゲン化物水溶液を添加して、好ましくは平板粒子乳
剤に転位線を導入する方法に関するものである。

【００３６】ホスト平板粒子乳剤は対向する（１１１）
主表面と該主表面を連結する側面からなる。ホスト平板
粒子乳剤は沃臭化銀もしくは臭化銀より成る。塩化銀を
含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以
下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％で
ある。沃臭化銀の場合には平板粒子乳剤の粒子サイズの
分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいの
で、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀
含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイ
ズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特
にホスト平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は
２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下
が好ましい。粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２
０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。

【００３７】ホスト平板粒子乳剤が沃臭化銀の場合には
該平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有
していることが好ましい。この場合、沃化銀分布につい
ては、粒子の構造は２重構造、３重構造、４重構造さら
にはそれ以上の構造があり得る。いずれにおいても構造
の最外層は実質的に沃化銀を含まない臭化銀であること
が特に好ましい。実質的に沃化銀を含まない臭化銀とは
最外層の沃化銀含有率が３モル％以下、最も好ましくは
１モル％以下であることを意味する。この最外層の沃化
銀含有率についての効果は実施例において詳細に説明す
る。ホスト平板粒子乳剤の好ましい構造は例えば臭化銀
／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子である。最外
層が実質的に臭化銀である限り、その他の高次構造も好
ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであ
っても、連続的になだらかに変化しているものであって
も、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃
化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山
を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそを
ひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。本発明にお
いては最外層よりも内側の層の沃化銀含有率が最外層の
沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、最外層よりも
内側の層の沃化銀含有率は好ましくは３モル％以上。よ
り好ましくは５モル％以上であると発明の効率が顕著に
なる。

【００３８】ホスト平板粒子乳剤は全投影面積の５０％
以上がアスペクト比３以上の粒子で占められる。ここで
平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラ
テックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ
法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平
板粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは
円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の
円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比である。
平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、ま
た、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であ
ることが好ましい。本発明の効果はアスペクト比が高い
程、著しい効果が得られるので、ホスト平板粒子乳剤は
全投影面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比５以
上の粒子で占められる。さらに好ましくはアスペクト比
８以上であるが、アスペクト比があまり大きくなりすぎ
ると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる
方向になるために、通常アスペクト比は２０以下が好ま
しい。

【００３９】本発明において、ホスト平板粒子乳剤は対
向する（１１１）主表面と該主表面を連結する側面から
なる。該主表面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っ
ている。本発明のホスト平板粒子乳剤には通常２枚の双
晶面が観察される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，
２１９，７２０号に記載のように０．０１２μ未満にす
ることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５
に記載のように（１１１）主表面間の距離を該双晶面間
隔で割った値が１５以上にすることも可能である。

【００４０】本発明においてホスト平板粒子乳剤の対向
する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％
以下が（１１１）面から構成されていることが著しく好
ましい。その効果については、実施例にて詳述する。こ
こで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成される
とは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以
外の結晶学的な面が存在するということである。通常そ
の面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以
外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面であ
る場合も含みうる。本発明においては全側面の７０％以
下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著であ
る。

【００４１】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０℃以下の角度でかけることにより主裏面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。

【００４２】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００４３】本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側
面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明
する。最も一般的には、沃臭化銀または臭化銀ホスト平
板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率はホスト平板粒
子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定できうる。ここでｐＢ
ｒは系のＢｒ^- イオン濃度の逆数の対数である。ホスト
平板粒子乳剤の全銀量を１００とした場合、好ましくは
少なくとも全銀量の５０％以上が添加された後に側面の
（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）
面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。最も好ま
しくは少なくとも全銀量の６５％以上が添加された後に
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定する。全銀量の５０％が添加されるよりも以前に、側
面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定
するとホスト平板粒子乳剤のアスペクト比が低下するた
めにあまり好ましくない。また全銀量の９５％以上が添
加された後に側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒに設定すると、本発明の効果が得られるための
側面の（１００）面比率を達成することが困難となる。
したがって最も好ましくは少なくとも全銀量の７０％以
上が添加された後から、全銀量の９０％以下が添加され
るまでの間に側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒに設定すると発明の効果が顕著に得られる。し
かしながら、別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００４４】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。

【００４５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモ
ニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００４６】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００４７】ホスト平板粒子乳剤の側面の面指数を変化
させる方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にする
ことができる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。
有効な方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２
５５、ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７
号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常
の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤と
して用いることができる。

【００４８】本発明の効果が最も顕著に得られるのはホ
スト平板粒子乳剤が沃臭化銀であり該平板粒子の沃化銀
分布の構造において、最外層が実質的に沃化銀を含まな
い臭化銀であり、かつ側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されていることである。したがってホスト平板
粒子乳剤の最外層の実質的に沃化銀を含まない臭化銀層
を形成する時にｐＢｒを側面の（１００）面の比率が増
加するように選択すればよい。もしくはハロゲン化銀溶
剤および／または面指数改質剤を添加して側面の（１０
０）面の比率を増加するようにすれば良い。

【００４９】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて沃臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子乳剤
は種々の方法によって調製することが可能である。ホス
ト平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成
長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては
ＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記
載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、Ｕ
Ｓ４９１４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこ
と、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成
を行うことは本発明のホスト平板粒子乳剤の核形成工程
においてきわめて有効である。熟成工程においてはＵＳ
５２５４４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこ
なうこと、ＵＳ５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこ
なうことは、本発明のホスト平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて有効である場合がある。成長工程においてはＵＳ
５２４８５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、Ｕ
Ｓ４６７２０２７号、およびＵＳ４６９３９６４号に記
載の沃化銀微粒子を用いることは本発明のホスト平板粒
子乳剤の成長工程において特に有効である。

【００５０】本発明においては上述した沃臭化銀または
臭化銀ホスト平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を
添加する。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲ
ン組成において、ホスト平板粒子乳剤よりも難溶性であ
ることを意味する。

【００５１】本発明においては好ましくは上述した沃臭
化銀または臭化銀ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加することによって転位線を導入する。こ
の工程は実質的に２つの工程よりなり、ホスト平板粒子
乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加する工程と、その
後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入
する工程である。これら２つの工程は完全に分離して行
なわれることもあるし、各々、重復して同時期に行うこ
ともできる。好ましくは分離して行なわれる。第１のホ
スト平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を急激に添加す
る工程について説明する。

【００５２】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。ｐＢｒは前述し
たホスト平板粒子乳剤の条件が満足されているならば沃
化銀微粒子乳剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。

【００５３】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは
通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子
乳剤は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法
で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にし
て粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジエット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ^- イ
オン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子の
サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ
以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形
状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係
数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下で
ある。

【００５４】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはＵＳ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗お
よびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調
整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５
以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低
になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定す
ることが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子
量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。
平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用い
られる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して
用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりのゼラ
チン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。よ
り好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１kgあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下で
ある。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ま
しい。

【００５５】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
ホスト平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１
０モル％以下である。最も好ましくは３モル％以上７モ
ル％以下である。この添加量を選択することにより後述
する転位線が好ましく導入され、発明の効果が顕著にな
る。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加
するが、添加時には系の攪拌効率を十分に高める必要が
ある。好ましくは攪拌回転数は、通常よりも高めに設定
される。攪拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加
は効果的である。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９
号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。

【００５６】ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を
急激に添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させ
て好ましくは転位線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添
加する以前もしくは同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成
長を開始しても良いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を
添加した後に、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始す
る。沃化銀微粒子乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃
臭化銀の成長を開始するまでの時間は好ましくは１０分
以内で１秒以上である。より好ましくは５分以内で３秒
以上である。さらに好ましくは１分以内である。この時
間間隔は短い程、好ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀
の成長開始以前が良い。

【００５７】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは５モル％以内である。より
好ましくは３モル％以内である。この沃化銀微粒子乳剤
の添加後に成長する層の銀量はホスト平板粒子乳剤の銀
量を１００とした時に、好ましくは２０以上７０以下で
ある。最も好ましくは２５以上６５以下である。この層
を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒは特に制限はな
いが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨは２以上９以下
が通常用いられる。より好ましくは５０℃以上８０℃以
下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。ｐＢｒについて
は、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層
の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。
好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり
該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに
好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり
該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好
ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上で
ある。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以
上４．５以下である。以上の方法によって本発明におけ
る転位線が好ましく導入される。

【００５８】本発明において、平板粒子は好ましくは転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００５９】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００６０】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００６１】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【００６２】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００６３】転位数の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【００６４】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００６５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００６６】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００６７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ
₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。

【００６８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【００６９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００７１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００７２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００７３】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１
０^-7モルである。

【００７４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００７６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、
ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂
Ｏ₄〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・Ｓ
Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６
Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００７７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００７８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００７９】本発明に用いられる写真乳剤は、一般式
（Ｉ）及び（II）以外にもメチン色素類その他によって
分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ま
しい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００８０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００８１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００８２】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤
が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１
９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

【００８３】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左

【００８４】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。

【００８５】 １．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。

【００８６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、４４．水洗、リ
ンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【００８７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。 実施例１ 沃化銀微粒子乳剤を用いて転位線を導入する方法におい
て、ホスト平板粒子乳剤の側面の面指数および最外層の
沃化銀含量が感度／かぶり比に及ぼす効果について説明
する。

【００８８】（種乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均
分子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６
００mlを４０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃(８．９ｇ）
水溶液とＫＩを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）水
溶液をダブルジェット法で４０秒間に渡り添加した。ゼ
ラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。ＡｇＮ
Ｏ₃(５．６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニア０．１
モルを添加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを５．０に
した。ＡｇＮＯ₃(２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で流量加速しながら４０分間に渡って添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
１０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチンを５０ｇ加
え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳
剤を調製した。この種乳剤は乳剤１Kg当たり、Ａｇを１
モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径０．６
２μｍ、円相当直径の変動係数１６％、平均厚み０．１
０３μｍ、平均アスペクト比６．０の平板粒子であっ
た。

【００８９】（乳剤Ａの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を７８℃に保ち、攪拌した。２酸化チオ尿素２mgを添加
した後、ＡｇＮＯ₃(１３０．３ｇ）水溶液とＫＩを１
７．９重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流
量加速しながら６０分間に渡って添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。
エチルチオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液
を添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した。平均円相当
径０．０２５μｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化
銀微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ ₃ 量換算で７．１ｇ
急激に添加した後、３０秒後にＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）
水溶液を８分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位
は−１０ｍＶであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを
添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し
た。この乳剤を乳剤Ａとした。

【００９０】（乳剤Ｂの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を７８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素２mgを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃(８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９
重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速
しながら４６分間に渡って添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その
後、ＡｇＮＯ₃(４２．６ｇ）水溶液とＫＩを１７．９重
量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７分間に
渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して＋４０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナト
リウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−８０
ｍＶに調整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円相当
径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以内に
ＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ急激に添加した後、３０秒
後にＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）水溶液を８分間に渡って定
量添加した。添加後の銀電位は−１０ｍＶであった。通
常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。

【００９１】（乳剤Ｃの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を７８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素２mgを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃(８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９
重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速
しながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、
ＡｇＮＯ₃(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。エチ
ルチオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添
加して銀電位を−８０ｍＶに調整した。平均円相当径
０．０２５μｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀
微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ急
激に添加した後、３０秒後にＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）水
溶液を８分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は
−１０ｍＶであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤を乳剤Ｃとした。

【００９２】（乳剤Ｄの製法）種乳剤ａを１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を７８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素２mgを添加し
た後、ＡｇＮＯ₃(８７．７ｇ）水溶液とＫＩを１７．９
重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速
しながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。その後、
ＡｇＮＯ₃(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。エチ
ルチオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添
加して銀電位を−８０ｍＶに調整した。平均円相当径
０．０２５μｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀
微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ急
激に添加した後、３０秒後にＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）水
溶液を８分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は
−１０ｍＶであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤を乳剤Ｄとした。

【００９３】乳剤Ａは平均円相当径１．１７μｍ、円相
当径の変動係数２６％、平均厚み０．２３μｍ、平均ア
スペクト比５．１、平均球相当径０．７８μｍの平板粒
子であった。またアスペクト比が５以上の粒子が全投影
面積の６０％以上を占めていた。乳剤Ｂ、ＣおよびＤも
乳剤Ａとほぼ同じ粒子形状を示していた。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１に乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの構造の特
徴についてまとめた。乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて
沃化銀微粒子乳剤を添加する直前でのカーボンレプリカ
法による電子顕微鏡写真は特開平８−２９９０４号（特
願平６−１８９００７号）の図１に示されている。電子
顕微鏡写真のシャドーから乳剤ＡおよびＣは（１１１）
主表面を連結する６つの側面は交互に（１１１）主表面
と鋭角と鈍角で交わっている。すなわち側面の（１１
１）面比率は高い。一方乳剤ＢおよびＤは（１１１）主
表面を連結する６つの側面はすべて（１１１）主表面と
鈍角で交わっている。すなわち明らかに全側面の３０％
以上が（１００）面である。換言すると全側面の７０％
以下が（１１１）面から構成されている。乳剤Ａ、Ｂ、
ＣおよびＤを６０℃に昇温し、６塩化イリジウム二カリ
ウム、下記増感色素ＩおよびＳ−１、又はＩと（Ｉ−
２）、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適
に化学増感を施した。

【００９６】

【化８】

【００９７】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを保護層を設
けて塗布し、試料No. １、２、３、４、５、６、７およ
び８を作成した。

【００９８】

【表２】

【００９９】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。

【０１００】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た結果を下記表３−Ａ及び３−Ｂに示す。感度はかぶり
濃度プラス０．２および１．５の相対値で表示した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３−Ａから明らかなように、比較乳剤Ａ
に対してホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面比率
を７０％以下にすることにより乳剤Ｂのようにかぶりが
低下し、特に特性曲線の肩部の感度（かぶりプラス１．
５）が上昇した。比較乳剤Ａに対してホスト平板粒子乳
剤の最外層の組成を臭化銀にすることにより乳剤Ｃのよ
うにかぶりが低下し、特性曲線の足部の感度（かぶりプ
ラス０．２）および肩部の感度（かぶりプラス１．５）
が上昇した。比較乳剤Ａに対してホスト平板粒子乳剤の
最外層の組成を臭化銀にし、かつ側面の（１１１）面比
率を７０％以下にすることにより乳剤Ｄのようにかぶり
が著しく減少し、特性曲線の足部の感度（かぶりプラス
０．２）および肩部の感度（かぶりプラス１．５）が著
しく上昇した。さらに、本発明の色素を用いた場合６４
０mm以下の感度が向上し、色再現上好ましく、表３−Ｂ
のように本発明の乳剤と組み合わせた場合に特に高感度
であった。すなわち本発明の色素と乳剤によって平板粒
子乳剤の感度／かぶり比の向上が顕著に達成された。乳
剤ＣおよびＤについて２００ｋＶの透過型電子顕微鏡を
用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子に
おいても平板粒子のフリンジ部に転位線が高密度に存在
していることがわかった。

【０１０３】実施例２ 本発明の乳剤が従来の乳剤に比較して、高感度であるこ
とについて説明する。

【０１０４】（乳剤Ｅの製法）乳剤Ａの製法において沃
化銀微粒子乳剤を添加するかわりにＡｇＮＯ₃ 水溶液
（ＡｇＮＯ₃ ７．１ｇ）とＫＩ水溶液（ＫＩ ６．９
ｇ）をダブルジェット法で５分間に渡り添加した以外は
同様にして、乳剤Ｅを調製した。

【０１０５】（乳剤Ｆの製法）乳剤Ｄの製法において沃
化銀微粒子乳剤を添加するかわりにＡｇＮＯ₃ 水溶液
（ＡｇＮＯ₃ ７．１ｇ）とＫＩ水溶液（ＫＩ６．９ｇ）
をダブルジェット法で５分間に渡り添加した以外同様に
して、乳剤Ｆを調製した。

【０１０６】乳剤ＥおよびＦを実施例１と同様に化学増
感した。実施例１と同様に塗布および硬膜を行った。実
施例１と同様に露光および処理を行った。本発明の乳剤
Ｄと比較して、感度、かぶりを表４−Ａ及び４−Ｂに示
す。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】表４−Ａから明らかなように本発明の乳剤
Ｄは沃化銀微粒子乳剤を用いない乳剤ＥおよびＦに比較
して、低かぶりかつ高感度である。さらに乳剤Ｅおよび
Ｆの比較から明らかなように沃化銀微粒子乳剤を用いな
い場合には、ホスト平板粒子乳剤の最外層の組成を臭化
銀にし、かつ側面の（１１１）面比率を７０％以下にす
ることの効果は小さい。すなわち、この効果は沃化銀微
粒子乳剤を用いた場合、特に顕著に現れる効果である。
乳剤ＥおよびＦについて２００ｋＶの透過型電子顕微鏡
を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子
においても平板粒子のフリンジ部に転位線が高密度に存
在していることがわかった。さらに本発明の色素を用い
た表４−Ｂの場合、実施例１と同様に特に高感度であっ
た。

【０１０９】実施例３ ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面比率について
より詳細に検討した結果について説明する。

【０１１０】（種乳剤ｂの調製）ゼラチン０．７５ｇを
含む水溶液１５００mlを３５℃に保ち攪拌した。銀電位
を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに調整し、ｐＨ
を１．９０に調整した。ＡｇＮＯ₃(０．８５ｇ）水溶液
とＫＢｒ（０．５９ｇ）水溶液をダブルジェット法で１
５秒間に渡り添加した。６０℃に昇温した後、ゼラチン
８．３ｇを添加した。ｐＨを５．５に調整した後、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに調整した。
ＡｇＮＯ₃(２２７．１ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに保った。脱塩した後、ゼラチン５０ｇを加え、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を
調整した。この種乳剤は乳剤１Kg当たり、Ａｇを１モ
ル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相当径０．７１μ
ｍ、円相当径の変動係数１７％、平均厚み０．０８１μ
ｍ、平均アスペクト比８．８の平板粒子であった。

【０１１１】（乳剤Ｇの製法）種乳剤ｂを１３４ｇ、Ｋ
Ｂｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ml
を６５℃に保ち、攪拌した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム４mgを添加した後、ＡｇＮＯ₃(８７．７ｇ）水
溶液とＫＩを９．０重量％含むＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で流量加速しながら４６分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍ
Ｖに保った。その後ＡｇＮＯ₃(４２．６ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添加
した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−８０
ｍＶに調整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円相当
径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以内に
ＡｇＮＯ₃ 換算で８．５ｇ急激に添加した後、３０秒後
にＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）水溶液を４分間に渡って流量
減速しながら添加した。添加後の銀電位は−１０ｍＶで
あった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳
剤Ｇとした。

【０１１２】（乳剤Ｈの製法）乳剤Ｇの製法において銀
電位を−４０ｍＶに保ってＡｇＢｒ層を設けるところの
電位を−１０ｍＶに変更した以外は同様にして乳剤Ｈを
調製した。

【０１１３】（乳剤Ｉの製法）乳剤Ｇの製法において銀
電位を−４０ｍＶに保ってＡｇＢｒ層を設けるところの
電位を＋２０ｍＶに変更した以外は同様にして乳剤Ｉを
調製した。

【０１１４】（乳剤Ｊの製法）乳剤Ｇの製法において銀
電位を−４０ｍＶに保ってＡｇＢｒ層を設けるところの
電位を＋５０ｍＶに変更した以外は同様にして乳剤Ｊを
調製した。

【０１１５】（乳剤Ｋの製法）乳剤Ｇの製法において銀
電位を−４０ｍＶに保ってＡｇＢｒ層を設けるところの
電位を＋８０ｍＶに変更した以外は同様にして乳剤Ｋを
調製した。

【０１１６】乳剤Ｇは平均円相当径１．４０μｍ、円相
当径の変動係数１９％、平均厚み０．１５９μ、平均ア
スペクト比８．８、平均球相当径０．７８μｍの平板粒
子であった。またアスペクト比が８以上の粒子が全投影
面積の６０％以上を占めていた。乳剤Ｈ、ＩおよびＪは
この順にやや平均アスペクト比が低下する方向であった
が、ほぼ乳剤Ｇと同じ粒子形状をしていた。乳剤Ｋは６
角形の角が丸みを帯び、明らかにアスペクト比が低下し
ていた。

【０１１７】乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫについて沃化
銀微粒子乳剤を添加する直前での試料をサンプリング
し、電子顕微鏡写真と日本化学会誌、１９８４、６巻、
ページ９４２〜９４７に記載の方法を用いて平板粒子の
側面の（１１１）面と（１００）面の比率を求めた。表
５に平板粒子の側面における（１００）面と（１１１）
面の比率を示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫを６０℃に昇
温し、６塩化イリジウム二カリウム、下記増感色素II、
III およびIV、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添
加し最適に化学増感を施した。

【０１２０】

【化９】

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】

【化１１】

【０１２３】実施例１と同様に塗布、露光および現像を
行った。但し露光時のフィルターは富士フイルム（株）
製ゼラチンフィルターＳＣ６０を用いた。また露光秒数
を１０秒でも評価した。結果を表６−Ａ及び６−Ｂに示
す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】表６−Ａから明らかなようにホスト平板粒
子乳剤の側面の（１１１）面の比率が７５％以下になる
と大きな感度の上昇が認められる。特にホスト平板粒子
乳剤の側面の（１１１）面の比率が７０％以下になると
効果が著しい。さらに注目すべきことはこの効果が１／
１００秒での露光に比較して１０秒での露光で大きいこ
とである。すなわち本発明によって相反則特性が改良さ
れている。本発明においてはアスペクト比が高くかつ単
分散な平板粒子乳剤を用いており、本発明の効果が顕著
に現れる。さらに本発明の色素を用いた表６−Ｂの場
合、実施例１と同様に特に高感度であった。

【０１２６】実施例４ 沃化銀微粒子乳剤の粒子サイズおよびその分布の効果に
ついて示す。

【０１２７】（沃化銀微粒子乳剤ａの調製）平均分子量
１５０００のゼラチン１０ｇを含む水溶液２０００mlを
２０℃に保ち攪拌した。銀電位を飽和カロメル電極に対
して−２４０ｍＶに調整し、ｐＨを２．０に調整した。
ＡｇＮＯ₃(１００ｇ）水溶液とＫＩ水溶液をダブルジェ
ット法で流量加速しながら５分間に渡って添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２４０ｍＶ
に保った。脱塩した後、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ１０に調整した。この沃化銀微粒子乳剤
ａは平均円相当径０．０３８μｍ、円相当径の変動係数
１６％であった。Ｘ線回析法を用いた測定からこの沃化
銀はほぼβ体が１００％であった。

【０１２８】（沃化銀微粒子乳剤ｂの調製）ゼラチン２
０ｇを含む水溶液２０００mlを３５℃に保ち攪拌した。
銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに調整し
た。ＡｇＮＯ₃(１００ｇ）水溶液とＫＩ水溶液をダブル
ジェット法で流量加速しながら５分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍ
Ｖに保った。脱塩した後、ゼラチンを加え、４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ１０に調整した。この沃化銀微粒子乳
剤ｂは平均円相当径０．０２５μｍ、円相当径の変動係
数１８％であった。Ｘ線回析法を用いた測定からこの沃
化銀はγ体を２０％含み、残りがβ体であった。この沃
化銀微粒子乳剤は実施例１、２および３で使用したもの
である。

【０１２９】（沃化銀微粒子乳剤ｃの調製）ゼラチン２
０ｇ、ＫＩ ９８ｇを含む水溶液２０００mlを３５℃に
保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃(１００ｇ）水溶液を定量で添
加した。脱塩した後、ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ１０に調整した。この沃化銀微粒子乳剤
ｃは平均円相当径０．０７０μｍ、円相当径の変動係数
２８％であった。Ｘ線回析法を用いた測定からこの沃化
銀はγ体を２０％含み、残りがβ体であった。

【０１３０】（乳剤Ｌの製法）実施例１の乳剤Ｄの製法
において沃化銀微粒子乳剤をｂからａに変更した以外は
同様にして乳剤Ｌを調製した。

【０１３１】（乳剤Ｍの製法）実施例１の乳剤Ｄの製法
において沃化銀微粒子乳剤をｂからｃに変更した以外は
同様にして乳剤Ｍを調製した。

【０１３２】（乳剤Ｎの製法）乳剤Ｌの製法において沃
化銀微粒子乳剤を添加した後、３０秒後にＡｇＮＯ₃(６
６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を銀電位を−８０ｍＶ
に保ちながら８分間に渡って定量添加した以外は同様に
して乳剤Ｎを調製した。

【０１３３】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｌの製法において沃
化銀微粒子乳剤を添加した後ＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）水
溶液を添加するまで３０分間あけた以外は同様にして乳
剤Ｏを調製した。

【０１３４】乳剤Ｄ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを実施例１と
同様に化学増感した後塗布、露光および現像処理を行っ
た。結果を表７−Ａ及び７−Ｂに示す。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】表７−Ａの乳剤Ｄ、Ｌ、Ｍの比較から明ら
かな様に、本発明の効果は用いる沃化銀微粒子乳剤の粒
子サイズとその分布の影響が大きい。また乳剤Ｄ、Ｎ、
Ｏの比較から沃化銀微粒子乳剤添加後の時間および電位
履歴の影響も大きいことがわかる。本発明において最も
有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下
０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が
１８％以下である。さらに沃化銀微粒子乳剤を添加した
後の臭化銀を成長させるまでのポーズ時間は短かい方が
好ましい。そして臭化銀成長においては形成終了時のｐ
Ｂｒが形成初期のｐＢｒよりも高くなることが好まし
い。さらに本発明の色素を用いた表７−Ｂの場合、実施
例１と同様にさらに高感度であった。

【０１３７】実施例５ 実施例１、２、３および４で説明した本発明の乳剤と本
発明の色素を次に示した感光材料に用いることにより、
感度／かぶり比、感度／粒状比、ならびに相反則特性に
優れた写真感光材料が得られた。

【０１３８】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16

【０１４０】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.030 ＵＶ−１ 0.020 ＵＶ−２ 0.020 ＵＶ−３ 0.060 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 0.080 ゼラチン 0.90

【０１４１】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.23 乳剤Ｂ 銀 0.23 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.050 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.14 ＥｘＣ−５ 3.0×10^-3 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-3 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.90

【０１４２】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.050 ＥｘＣ−５ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.60

【０１４３】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.050 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-3 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.30

【０１４４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１４５】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.24 乳剤Ｆ 銀 0.24 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−２ 0.28 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＭ−４ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.85

【０１４６】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.14 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−１ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−４ 2.0×10^-3 ＥｘＹ−５ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１４７】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.050 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.45

【０１４８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 7.5×10^-3 Ｃｐｄ−１ 0.13 Ｃｐｄ−４ 7.5×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１４９】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.25 乳剤Ｊ 銀 0.25 乳剤Ｋ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＣ−７ 0.010 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.40 ＥｘＹ−３ 0.45 ＥｘＹ−４ 6.0×10^-3 ＥｘＹ−６ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.30 ゼラチン 1.65

【０１５０】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−２ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.20

【０１５１】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.12 ＵＶ−４ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 2.50

【０１５２】第14層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１５３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。

【０１５４】

【表８】

【０１５５】表８において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０１５６】各層のカプラーおよび添加剤は表９に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
１０に示した。

【０１５７】

【表９】

【０１５８】

【表１０】

【０１５９】

【化１２】

【０１６０】

【化１３】

【０１６１】

【化１４】

【０１６２】

【化１５】

【０１６３】

【化１６】

【０１６４】

【化１７】

【０１６５】

【化１８】

【０１６６】

【化１９】

【０１６７】

【化２０】

【０１６８】

【化２１】

【０１６９】

【化２２】

【０１７０】

【化２３】

【０１７１】

【化２４】

【０１７２】

【化２５】

【０１７３】

【化２６】

【０１７４】実施例６ 実施例５の試料を処理方法を下記のように変更した以外
は、同様にして評価したところ、実施例５と同様の効果
を確認した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量^*1 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 40リットル 停 止 １分 38℃ 10ミリリットル 20リットル 水洗 (1) １分 24℃ 200ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分 38℃ 10ミリリットル 40リットル^*3 水洗 (2) １分 24℃ 200ミリリットル 20リットル 定 着 ３分 38℃ 15ミリリットル 40リットル 水洗 (3) １分 24℃ ＊２ 20リットル 水洗 (4) １分 24℃ 200ミリリットル 20リットル 安 定 １分 38℃ 15ミリリットル 20リットル 乾 燥 ４分 55℃ ＊１ 補充量は３５mm幅１ｍ長さあたり ＊２ 水洗(4) から(3) への向流配管方式にて供給 ＊３ 漂白液タンクにはエアレーション装置を備えて、毎分１リットルでエ アレーションを行った。

【０１７５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１７６】 （停止液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 酢酸（９０％） 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル 水酸化カリウムでｐＨ調整 4.0 3.0 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ２，６−ピリジンジカルボン酸 4.6 6.9 硝酸第二鉄（９水塩） 5.1 7.7 酢酸（９０％） 67.0 100.0 過硫酸ナトリウム 30.0 45.0 塩化ナトリウム 8.7 13.0 アンモニア水（２７％） 38.0ミリッリットル 50.0ミリッリットル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 4.0 3.7

【０１７７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 295.0 ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（90％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０１７８】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール 0.2 （グリシドール平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-200) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１７９】

【発明の効果】本発明により６４０ｎｍ以下の分光感度
極大を持つ短波赤感性の高感度なハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であってアスペクト比３以上の沃臭化銀又は臭化
   銀よりなるホスト平板粒子により全投影面積の５０％以
   上が占められる乳剤に、該ホスト平板粒子よりも難溶性
   のハロゲン化銀粒子を含む乳剤を添加する工程におい
   て、該ホスト平板粒子の側面の７５％以下が（１１１）
   面から構成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）で表
   わされる化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｘ₁ 、及びＸ₂ は、酸素原子、硫黄原子、
   又はセレン原子を表す。但し、Ｘ₁ 及びＸ₂ の一方が酸
   素原子であるとき、他方は硫黄原子、又はセレン原子で
   ある。Ｖ₁ とＶ₂ 、又はＶ₂ とＶ₃ は、互いに結合して
   縮合ベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ
   ₄ 、及びＶ₅ は、互いに独立して水素原子、又は１価の
   置換基を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表し、Ｒ₂ は２−ス
   ルホエチル基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、及びＬ₃ はメチン基
   を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の
   電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であってアスペクト比３以上の沃臭化銀ホスト平
   板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる乳剤
   に、該ホスト平板粒子よりも難溶性のハロゲン化銀粒子
   を含む乳剤を添加する工程において、該ホスト平板粒子
   が粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最外層が
   実質的に臭化銀から成ることを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であってアスペクト比３以上の沃臭化銀または臭
   化銀よりなるホスト平板粒子により全投影面積の５０％
   以上が占められる乳剤に、沃化銀微粒子よりなる乳剤を
   急激に添加することにより転位線を導入する工程におい
   て、該ホスト平板粒子の側面の７５％以下が（１１１）
   面から構成されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であって、アスペクト比５以上の沃臭化銀または
   臭化銀よりなるホスト平板粒子により全投影面積の５０
   ％以上が占められる乳剤に、沃化銀微粒子を含む乳剤を
   急激に添加することにより転位線を導入する工程におい
   て、該ホスト平板粒子の側面の７０％以下が（１１１）
   面から構成されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物を少なくとも一種含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であってアスペクト比３以上の沃臭化銀よりなる
   ホスト平板粒子により全投影面積の５０％以上が占めら
   れる乳剤に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添加する
   ことにより転位線を導入する工程において、該ホスト平
   板粒子が粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最
   外層が実質的に臭化銀から成ることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であってアスペクト比３以上の沃臭化銀よりなる
   ホスト平板粒子により全投影面積の５０％以上が占めら
   れる乳剤に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添加する
   ことにより転位線を導入する工程において、該ホスト平
   板粒子が粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最
   外層が実質的に臭化銀から成り、かつ側面の７５％以下
   が（１１１）面から構成されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記
   一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平行な主平面が（１１
   １）面であってアスペクト比５以上の沃臭化銀よりなる
   ホスト平板粒子により全投影面積の５０％以上が占めら
   れる乳剤に、沃化銀微粒子を含む乳剤を急激に添加する
   ことにより転位線を導入する方法において、該ホスト平
   板粒子が粒子内部に構造を有し、該ホスト平板粒子の最
   外層が実質的に臭化銀から成り、かつ側面の７０％以下
   が（１１１）面から構成されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いており、かつ下記
   一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項のハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法において、難溶性のハロゲ
   ン化銀粒子または沃化銀微粒子を含む乳剤を添加する工
   程にひき続いて、臭化銀または沃臭化銀よりなる領域を
   成長させるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いてお
   り、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
   とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。