JP3999348B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度でかつ保存耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に一般アマチュア用撮影感材においてはＩＳＯ８００のフィルム、映画用撮影感材ではＥ．Ｉ（ＥｘｐｏｓｕｒｅＩｎｄｅｘ）５００のフィルム、に代表されるような超高感度領域での需要がますます増えており、これら高感度用撮影感材の高感度・高画質化はもちろんのこと、感材の保存耐性に対してもその要求はますます高くなってきている。
【０００３】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、光吸収フィルター層、ハレーション防止、あるいは感光性乳剤層の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させる層を設ける方法はよく知られているところであり、特に青感性層より支持体に近く、他の感色性層より支持体から遠い位置にイエローフィルター層を設けるのは一般的によく行われている。
【０００４】
このようなイエローフィルター層には従来より粒子サイズによって色調を調節したコロイド銀を用いるのが一般的であったが、これらのコロイド銀には隣接する乳剤層のかぶりを誘発するという重大な欠点があった。このかぶりを防止する目的でこれまで種々の試みがなされてきた。例えば、特開昭５８―８３８５２号にはコロイド銀にメルカプトテトラゾールを添加する方法が開示されている。その他、ベンゾチアゾール誘導体、トリアザインンドリジン、アルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム等がコロイド銀を添加してかぶりを防止する方法が開示されている。しかし、これらの方法ではかぶりは抑制されるものの、今度は隣接層の感度を低下させるという新たな問題が生じてきた。さらには、この感度低下は特に高温高湿度の環境下におかれると著しくなり、隣接層のみならず隣接していない他層の感度低下を誘発することが明らかとなった。
【０００５】
別のアプローチからこの問題を解決しようとする試みが行われている。すなわち、耐拡散性の染料をコロイド銀に代わって用いようとする試みとして、米国特許第４，４２０，５５５号、特開昭６２―２２２２４８号、特開昭６１−２０５９３４号等が挙げられる。
【０００６】
また、ＷＯ８８−０４７９４号、特開平３―１２７０５０号では、特定の染料を固体の微粉末状に分散させ、それをフィルター層に使用するという方法が開示されている。
【０００７】
一方、当業界においては、平板状ハロゲン化銀粒子に関して、すでに米国特許第４，４３３，０４８号、同４，４３４，２２６号等にその製法及び使用技術が開示されており、平板状粒子の形状が、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の特異的な光学特性によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点を有することが知られており、近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の飛躍的進歩を担ってきている。
【０００８】
特開平５−３４１４５９号には、ＩＳＯ感度３２０以上の感光材料で、支持体より最も離れた乳剤層中にアスペクト比５以上で、かつ転位線を有する平板状粒子を用いることにより、高感度で粒状及び鮮鋭性が良く、圧力耐性に優れるという技術が開示されている。
【０００９】
更に、近年ハロゲン化銀粒子の高感度化技術として還元増感法に関する多くの工夫が検討されてきた。還元増感は古くから検討されている。キャロルは米国特許第２，４８７，８５０号においては錫化合物が、ロウエらは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合物が、ファーレンスらは英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることを開示している。
【００１０】
還元増感の方法は、さらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開平２−１０５１３９号に述べられている。
【００１１】
しかしながら、黄色コロイド銀を用いたイエローフィルター層を含有する高感度撮影感光材料において、高感度化の目的で青感性層の中で最も高感度な層中に球相当径１．４μｍ以上の大サイズ平板状ハロゲン化銀粒子を用いた場合、感材のかぶりが著しく上昇し、さらには経時中のかぶりも著しく増加するという問題が顕在化した。更には、高感度化の目的で該青感層に還元増感を施した平板状ハロゲン化銀粒子を用いると、経時中のかぶりが更に助長されるという重大な問題に直面した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でありながら、かぶりが低く、かつ保存耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感光材料」又は「感材」ともいう。）を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、鋭意研究を行った結果、下記の手段によって解決することができた。
【００１４】
（１） イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表される固体微粒子分散状の染料を含有する親水性コロイド層を各々少なくとも１層以上有し、かつ、青感性乳剤層の中で支持体より最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比５．０以上、球相当径１．４μｍ以上の平板状粒子により占められており、該ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上１２モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化３】
式中、Ｄは分子の残基と可視スペクトルのブルー領域に吸収極大を示す色素を形成する基であり、Ｍは５員もしくは６員の不飽和複素環であり、これはさらに他の５員もしくは６員の炭素環又は５員もしくは６員の複素環と縮合していてもよく、炭素原子１以上１０個以下の低級アルキル基又は電子吸引性基で置換されていてもよい。
【００１６】
（２）前記アスペクト比が１０以上であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）該青感性乳剤層の中で支持体より最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（４）該固体分散状の染料が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化４】
式中、Ａはカルボキシル基を少なくとも１つ有する酸性核を表し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ1及びＲ3は水素原子又は置換基（置換原子も含む）を表す。Ｒ2は置換基（置換原子も含む）を表わす。ｎは０又は１を表す。ｍは０から４までの整数を表し、ｍが２から４の整数のときＲ2は互いに同じでも異なってもよい。Ｘは、ハメットの置換基定数σmが０．３以上１．５以下の電子吸引性基を表す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる固体分散状染料は、写真感光材料中でブルー領域に吸収極大をもつ。ここで、ブルー領域とは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲をいう。更に、本発明で用いる固体分散状染料は、５００ｎｍを越える領域における吸収が少ないものほど好ましい。
【００２０】
これは、５００ｎｍを越える領域に不必要な吸収を有すると、ブルー領域のみならずグリーン領域からレッド領域の光をも吸収することになり、固体分散状染料を含有する層よりもより支持体側に位置する緑感層乳剤層及び赤感性乳剤層に対して必要な波長成分の光量が減少し、低感化を引き起こすからである。
【００２１】
本発明で用いられる固体分散状染料は、下記一般式（Ｉ）で表されるが、より具体的には下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
上式中、Ｄは一般式（Ｉ）に対する定義と同じであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ'−（ここでＲ'は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基（ここで置換基は、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＣＯＮＨＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＯＨもしくはハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基より選ばれる。）又はアミノ基を表す。）であり、Ｒは水素原子、炭素原子１〜１０個の低級アルキル基又は電子吸引性基を表し、ＺはＹとともに５員もしくは６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群である。
【００２４】
例えば、本発明に用いられる好ましい化合物の具体例を下記に示す。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
更に、一般式（Ｉ）のより好ましい構造式は下記一般式（II）で表される。
【００２８】
【化１０】
一般式（II）について詳しく説明する。
【００２９】
Ａで表される酸性核としては、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシドが好ましく、５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸又はイソオキサゾロンがより好ましく、特に好ましいのは、５−ピラゾロンである。
【００３０】
ただし、Ａにはカルボキシル基を少なくとも１個有している。このカルボキシル基は分子中のアリール基（又はベンゼン環）に結合しているのが好ましい。より好ましくは、フェニル基に結合しているものである。
【００３１】
Ｘで表されるハメットの置換基定数σm（例えば、Chem. Rev., 91, 165 (1991)に記載されている）が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σm値＝０．３４ 以下、カッコ内の数字は各々の原子又は基のσm値）、塩素原子（０．３７）、臭素原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トリフルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニトロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、スルファモイル基（０．５３）、パーフルオロアルキルスルホニル基（例えば、ノナフルオロ−ｔ−ブチルスルホニル基（０．９６））、シアノスルホニル基（１．１）等が挙げられる。好ましくは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。より好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【００３２】
Ｘで表される電子吸引性基は、σmが０．３以上０．８以下のものが好ましい。
【００３３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表されるメチン基は、置換基（例えば、メチル基、エチル基、シアノ基、塩素原子）を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。ｎは０又は１を表す。ｎは０であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される置換基は、例えば、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル）、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル）、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル）、炭素数２から６の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、炭素数２から６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル）、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基が挙げられる。本明細書において規定する置換基の炭素数とは、当該置換基が置換されたものである場合、その置換された基の炭素数も含むものである。
【００３５】
Ｒ1は水素原子又はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくは水素原子である。
【００３６】
ｍは０、１又は２であることが好ましい。ｍ＝１又は２のとき、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｍ＝０である。
【００３７】
Ｒ3は水素原子又はアルキル基又はアリール基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはアルキル基である。
【００３８】
好ましい組み合わせとしては、Ａの酸性核が５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、イソオキサゾロンであり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基、又はシアノ基の組み合わせである。
【００３９】
特に好ましいのは、Ａの酸性核が５−ピラゾロンであり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００４０】
カルボキシル基の結合の観点から、本発明において用いる好ましい染料は、下記一般式（III）で表わされる化合物である。
【００４１】
【化１１】
式中、ｋは１、２又は３を表す。Ａ’は一般式（II）のＡで表される酸性核残基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎ及びｍは一般式（II）におけるそれぞれと同義である。
【００４２】
カルボキシル基のフェニル基に対する置換位置はいずれの位置でもよい。
ｋは、好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００４３】
一般式（III）の観点から好ましい組み合わせとしては、Ａ′が５−ピラゾロン残基、ヒドロキシピリドン残基、ピラゾロピリドン残基、バルビツール酸残基又は、イソオキサゾロン残基であり、ｋ＝１又は２であり、Ｒ1が水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。更にはｎ＝０であるもの、更にはｍ＝０である組合せのものが好ましい。
【００４４】
特に好ましいのは、Ａ′が５−ピラゾロン残基であり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、ｋ＝１であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００４５】
また、酸性核の観点から、本発明において用いる好ましい染料は、下記一般式（IV)で表わされる化合物である。
【００４６】
【化１２】
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子又は置換基（置換原子も含む）を表し、少なくとも一方はカルボキシル基を有する置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ及びｍは一般式（II）におけるそれぞれと同義である。
【００４７】
更に、カルボキシル基の結合の観点を加えると、一般式（IV)においてＲ4及びＲ5の少なくとも一方（好ましくはＲ5）がカルボキシル基置換のフェニル基である。
【００４８】
一般式（IV）におけるＲ4及びＲ5で表される置換基は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基と同義である。ただし、Ｒ4又はＲ5には少なくとも１つのカルボキシル基を有している。
【００４９】
Ｒ4で表される置換基としては、無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基が好ましく、無置換のアルキル基又は無置換のアミノ基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基又は無置換のアミノ基である。
【００５０】
Ｒ5で表される置換基としては、カルボキシル基で置換されたアリール基が好ましい。特に好ましくは、カルボキシフェニル基である。
【００５１】
一般式（IV)の観点から好ましい組み合わせとしては、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ4が無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基であり、Ｒ5がカルボキシル基で置換されたアリール基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。
【００５２】
特に好ましいのは、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｒ4がメチル基又は無置換のアミノ基であり、Ｒ5がカルボキシフェニル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００５３】
本発明において用いる染料はｐＨ５〜７の水に対し難溶である。ここでいう水難溶性とはｐＨ５〜７の水に対する溶解度が１．０ｇ／リットル（２５℃）以下の化合物をいう。以下、リットルを「Ｌ」と表記する。
【００５４】
本発明において用いる染料が水に対して難溶であるためには、特にスルホ基又は、それらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）を置換基として有していてはならない。
【００５５】
以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
本発明に用いられる一般式（II）の化合物は、酸性核Ａの活性メチレン部分（一般式（II）においてＬ1と結合している部分）が無置換の化合物と下記一般式（Ｖ)で表される化合物とを有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸、ピリジン）中、室温ないし還流の条件下で反応させることにより得ることができる。
【００６６】
反応の進行が遅いときは、酢酸、無水酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸アンモニウムなどを適量添加することにより容易に合成できる。
【００６７】
【化２３】
以下に合成例を示す。
【００６８】
(a) ２−（３−ホルミル−１−インドリル）プロピオン酸メチル（化合物ａ）の合成
インドール−３−カルバルデヒド４．４ｇ、２−ブロモプロピオン酸メチル５．５ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」と表記する。）を混合し、蒸気浴上で３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷した後、氷水１２０ｍＬの中に攪拌しながら、注ぎ込むと、油状物が沈澱しやがて固化した。これをエタノールで再結晶し、化合物ａの結晶６．２ｇを得た。
【００６９】
(b)化合物Ｃ−１の合成
１−ｐ−カルボキシフェニル−３−メチル−５−ピラゾロン５．５ｇ、化合物ａ５．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに混合し、４時間蒸気浴上で加熱した。室温まで冷却し、メタノール５０ｍＬを加えた後に結晶を濾取した。少量のメタノールで洗浄し、乾燥すると化合物Ｃ−１が７．４ｇ得られた。λmax ＝４０６nm（ジメチルホルムアミド）。
【００７０】
(c)化合物Ｃ−５の合成
３−アミノ−１−ｐ−カルボキシフェニル−５−ピラゾロン６．６ｇ、化合物ａ６．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに混合し、４時間蒸気浴上で加熱した。室温まで冷却後、メタノール３０ｍＬを加えしばらく同温度で攪拌後結晶を濾取した。メタノールで洗浄後、乾燥すると化合物Ｃ−５が７．６ｇ得られた。λmax ＝４１４nm（ジメチルホルムアミド）。
【００７１】
本発明において、染料の分散は特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
【００７２】
いずれの場合も溶媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７３】
また、本発明において用いる染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明において用いる染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。
【００７４】
分散体中の本発明において用いる染料は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましくは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍから０．１μｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明において用いる染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。
【００７６】
また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。
【００７７】
加熱方法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００７８】
加熱時間は染料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日間である。
【００７９】
有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、本発明において用いる染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【００８０】
加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
【００８１】
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には本発明において用いる染料の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、本発明において用いる染料に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【００８２】
本発明において用いる染料は、効果のある任意の量を使用できるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。一例を挙げると、添加量としては単一層あたり０．５mg／m2〜１０００mg／m2が好ましく、より好ましくは１mg／m2〜５００mg／m2である。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
【００８３】
本発明において用いる染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。非感光層への添加が好ましい。より好ましくはフィルター層に用いることであり、特に好ましくはイエローフィルター層に用いる。
【００８４】
次に、本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【００８５】
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、少なくとも青感性層の中で支持体から最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有される。すなわち、イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層以上有している構成中で、最も支持体より離れて位置している層を意味する。
【００８６】
平板状粒子とは、２つの互いに平行な主平面とこれらの主平面を連結する側面を外表面として有する。平板状粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子であり、この場合、双晶面とは（１１１）面の両側で全ての格子点イオンが鏡像関係に有る場合にこの（１１１）面のことを言う。この平板状粒子は粒子の主平面に対して垂直方向から見た時に主平面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしている。
【００８７】
平板状粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとし、円相当径という。したがって、アスペクト比が５以上であるとは、この円相当径が粒子の厚みに対して５倍以上であることを意味する。
【００８８】
アスペクト比の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の円相当径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００８９】
本発明で用いる平板状粒子では、投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であるが、より好ましくは、７以上であり、更に好ましくは１０以上である。アスペクト比があまり大きくなり過ぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向であるため、通常はアスペクト比は３０以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いる平板状粒子の占める割合は、全投影面積の６０％以上であるが、より好ましくは８０％以上である。平板状粒子の占める割合が６０％未満である場合は写真性能上の劣化が大きく本発明を達成することができない。
【００９１】
本発明で用いる平板状粒子の球相当径は１．４μｍ以上であるが、より好ましくは１．４μｍ〜５．０μｍであり、更に好ましくは１．４μｍ〜３．０μｍである。ここで球相当径とは、平板状粒子の体積と同体積を有する球体の直径を意味する。球相当径が１．４μｍ未満の場合は、感度が不十分であり、３．０μｍを越える場合は、感材の圧力耐性の劣化を伴うという副作用を生じ得るからである。
【００９２】
また、本発明で用いる平板状粒子は単分散であることが好ましい。単分散の平板状粒子の構造及び製造方法は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号等の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を主平面として有する平板状粒子によって占められており、さらに、該六角形平板状粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円相当径であらわされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を持つものである。好ましくは、粒子サイズ分布の変動係数は１８％以下である。
【００９３】
本発明で用いる平板状粒子の厚みは、約０．８μｍ未満であることが好ましいが、より好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。その際、厚みの分布の変動係数は２０％以下の単分散性を持つものが好ましい。
【００９４】
本発明において、青感性層の中で支持体から最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層に用いる平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率は、５モル％以上１２モル％以下である。本発明の平板状粒子のハロゲン組成としては、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀であることが好ましい。
【００９５】
平均ヨウ化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。平均ヨウ化銀含有率とは、Ｘ線マイクロアナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子のヨウ化銀含有率を測定した際の算術平均である。個々の乳剤粒子のヨウ化銀含有率の測定法は、例えば欧州特許第１４７８６８Ａ号に記載されている。
【００９６】
本発明において、青感性層の中で支持体から最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層に用いる平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率は、５モル%以上１０モル％以下であることがより好ましい。
【００９７】
該平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が５モル％未満であると、ハロゲン化銀粒子の固有吸収すなわち３００〜５００ｎｍ付近の吸収が低く、また平均ヨウ化銀含有率が１２モル％を超えると、高感度化を達成できない。
【００９８】
本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は転位線を有することが好ましい。
平板粒子の転位線は、例えば、J．F．Hamilton，Photo．Sci．Eng．，１１，５７，（１９６７）やT．Shiozawa，J．Soc．Photo．Sci，Japan，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察することができる。
【００９９】
すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧力をかけないように注意して乳剤からとりだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法よる観察を行う。この場合、粒子の厚みが大きいほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線を観察するためには、同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を撮影して転位線の存在位置を確認する必要がある。
【０１００】
本発明に用いる平板状粒子の転位線の数は、１粒子当たり１０本以上を有していることが好ましい。
【０１０１】
転位線の位置は、平板状粒子の外周上全域にわたってほぼ均一に有していても、外周上の局所的な位置に有していてもよい。すなわち、六角形平板状粒子を例に取ると、６つの頂点近傍のみに限定されていてもよいし。そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。また、平板状粒子の主表面上に転位線が形成されていてもよい。
【０１０２】
本発明において、少なくとも青感性層に用いる平板状粒子は、還元増感されていることが好ましい。ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気下で粒子成長させる方法、あるいは、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子成長時に還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい。還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選らぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１０４】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒に溶かして粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長途中の適当な時期に添加するのが好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１０５】
本発明において用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形成中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程において副生するきわめて微少な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペリオキシ錯体化合物（例えばＫ2｛Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4｝・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3｛ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯ7）等の酸素酸塩、ヨウ素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）高原子価の金属塩（例えばヘキサシアノ第二鉄カリウム）及びチオスルフォン酸塩）などがある。
【０１０７】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いる平板状粒子に用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤の併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆あるいは両者を同時に共存させる方法の中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０９】
本発明において用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１０】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１１２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、その調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１４】
金属化合物は水又はメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１１５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１１６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１１７】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（T. H. James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T. H. James、The Theory of the Photographic Process, ４th ed, Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム又はこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6又はＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6又はＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１１８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号及び同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【０１２０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１２１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モルであり、更に好ましくは、１×１０-8〜１×１０-4である。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２２】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【０１２４】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１２５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１２６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１２７】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１２８】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１２９】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１３０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）及び同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１３１】
【０１３２】
本発明の感光材料において用いる乳剤ならびに本発明の写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１３３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目及びこれに関連する記載個所を示す。
【０１３４】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
21．色素：６５頁７〜１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
35．バック層：６７頁３〜８行、
36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
39．反転処理：６７頁４５〜５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３〜１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１３５】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸又は２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。
【０１３６】
さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１）
乳剤の調製
（平板状種乳剤Ａの調製）
平均分子量１５０００の低分子量不活性ゼラチン８．３ｇ、ＫＢｒ４．３ｇを含む水溶液１６００ｍＬを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀８．４ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ５．８７ｇ及びＫＩ ０．３７ｇとを含む水溶液４０ｍＬとをダブルジェット法で４０秒間にわたり添加した。ゼラチン３６ｇを添加した後、５８℃に昇温した。硝酸銀５．３ｇを含む水溶液を添加した後、アンモニア０．１モルを添加し、熟成後酢酸でｐＨ５．０に調整した。次に、硝酸銀２０７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら５０分にわたって添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１３９】
この種乳剤は、平均円相当径０．５０μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．１７μｍ、平均アスペクト比２．９の平板状粒子であった。
【０１４０】
（平板状種乳剤Ｂの調製）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００のゼラチン１．３ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む水溶液１５００ｍＬを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀１２ｇを含む水溶液とＫＢｒ８．５ｇを含む水溶液、更に分子量１５０００の不活性ゼラチン１．７ｇを含む水溶液をトリプルジェットで６０秒間にわたり添加した。ＫＢｒ １．４４ｇを含む水溶液を添加した後、５０℃に昇温した。昇温後２０分間そのまま攪拌を続けた後、硝酸銀２．１ｇを含む水溶液を添加し、アンモニア０．０５モルを添加し、熟成後酢酸でｐＨ５．０に調整した。次に硝酸銀２０８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、溶液のｐＡｇを９．０に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら６０分にわたって添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１４１】
この種乳剤は、平均円相当径０．６７μｍ、円相当径の変動係数１６％、平均厚み０．０９５μｍ、平均アスペクト比７．０の平板状粒子であった。
【０１４２】
（ヨウ化銀微粒子乳剤の調製）
ＫＩ ０．２３ｇ、ゼラチン２３ｇを含む水溶液１７００ｍＬを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀１５３ｇを含む水溶液とＫＩ １４９．５ｇを含む水溶液をダブルジェット法で１３分間にわたり添加した。脱塩した後、ゼラチン７８ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８に調整した。このヨウ化銀微粒子は、乳剤１ＫｇあたりＡｇを０．７２モル、ゼラチンを３１ｇ含有し、平均円相当径０．０４７μｍ、円相当径の変動係数２０％であった。
【０１４３】
［乳剤１−Ａの調製］
ＫＢｒ２．２ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌し、平板状種乳剤Ａを３８ｇ添加した後、硝酸銀１６０ｇを含む水溶液とＫＢｒを１１４ｇ及びＫＩを１３ｇ含む水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら９０分かけて添加した。その後、硝酸銀９．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液とを、溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら１０分間かけて添加した。添加終了後、５５℃に降温し、硝酸銀５．２ｇを含む水溶液とＫＩ５．１ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５分間かけて添加した。続いて硝酸銀８６．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ６１ｇを含む水溶液とを２５分間かけて添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１４４】
この乳剤は、平均球相当径１．２０μｍ、平均円相当径１．７３μｍ、平均アスペクト比４．５の平板状粒子であった。
【０１４５】
［乳剤１−Ｂの調製］
平板状種乳剤Ａを２３．６ｇに変更し、ＫＩ量と溶液中のｐＡｇを変更した以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
【０１４６】
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径１．９４μｍ、平均アスペクト比４．０の平板状粒子であった。
【０１４７】
［乳剤１−Ｃの調製］
ＫＢｒ３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌した。平板状種乳剤Ａを２３．４ｇ添加した後、硝酸銀２４．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．５ｇ及びＫＩ ３．０ｇとを含む水溶液を溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら８０分間添加した。さらに、硝酸銀１２７ｇを含む水溶液とＫＢｒ８７ｇ及びＫＩ １５．８ｇとを含む水溶液を溶液のｐＡｇを８．２に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら１２０分間かけて添加した後、硝酸銀２２．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．９ｇを含む水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら一定の流量で１２分間添加した。その後、ＫＢｒ溶液にてｐＡｇを９．４に調製して１分間攪拌した後、ヨウ化銀微粒子乳剤１０３ｇを急激に添加し、１分間攪拌した。その後、硝酸銀４４．７ｇを含む水溶液を２０分間にわたり一定速度で添加した。
【０１４８】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．２２μｍ、平均アスペクト比６．０の平板状粒子であった。
【０１４９】
［乳剤１−Ｄの調製］
ＫＢｒ３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌した。平板状種乳剤Ａを２３．４ｇ添加した後、硝酸銀２４．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ １８．０ｇ及びＫＩ ０．４ｇとを含む水溶液を溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら８０分間添加した。さらに、硝酸銀１２７ｇを含む水溶液とＫＢｒ８７ｇ及びＫＩ １２．０ｇとを含む水溶液を溶液のｐＡｇを８．２に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら１２０分間かけて添加した後、硝酸銀２２．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．９ｇを含む水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら一定の流量で１２分間添加した。その後、ＫＢｒ溶液にてｐＡｇを９．４に調製して１分間攪拌した後、ヨウ化銀微粒子乳剤２３．６ｇを急激に添加し、１分間攪拌した。その後、硝酸銀４４．７ｇを含む水溶液を２０分間にわたり一定速度で添加した。
【０１５０】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．２２μｍ、平均アスペクト比６．０の平板状粒子であった。
【０１５１】
［乳剤１−Ｅ及び１−Ｆの調製］
ＫＩ量及びダブルジェット法で制御するｐＡｇを適宜変更すること以外は乳剤１−Ｄと同様に調製し、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．２２μｍ、平均アスペクト比６．０、平均ヨウ化銀含有率５．５モル％の乳剤１−Ｅ、及び平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．１６μｍ、平均アスペクト比５．５、平均ヨウ化銀含有率１０．０モル％の乳剤１−Ｆを得た。
【０１５２】
［乳剤１−Ｇ］
平板状種乳剤Ｂを２３．６ｇに変更した以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。
【０１５３】
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．８０μｍ、平均アスペクト比１２．０の平板状粒子であった。
【０１５４】
［乳剤１−Ｈ］
平板状種乳剤を添加した後、液中に二酸化チオ尿素を１．５×１０-5モル、後掲の酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０-5モルを添加したこと以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。
【０１５５】
このようにして得られた乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｈ）の特性を表１に示した。なお、表１には、後述する実施例２において調製した乳剤の特性も併せて示した。
【０１５６】
【表１】
上記調製方法により得られた平板状ハロゲン化銀乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｈ）を、各々５６℃に昇温し、後掲の増感色素（ＥｘＳ−７）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、Ｎ，Ｎ'−ジメチルセレノ尿素、後掲の（Ｆ−３）を添加し、最適に化学増感を行った。ここでいう「最適に」とは１／１００秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。
【０１５７】
（多層カラー感光材料の作製）
（試料１０１の作製）
このようにして得られた乳剤を次に示した感光材料に用いることにより、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１５８】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１５９】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１６０】
（試料１０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀量 ０．１８
ゼラチン １．６０
ＥｘＭ−１ ０．１１
ＥｘＦ−１ ３．４×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１６。
【０１６１】
第２層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５５
ＵＶ−１ ０．０１１
ＵＶ−２ ０．０３０
ＵＶ−３ ０．０５３
ＨＢＳ−１ ０．０５
ＨＢＳ−２ ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス ８．１×１０-2
ゼラチン ０．７５。
【０１６２】
第３層（低感度赤感乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．４６
ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．８×１０-5
ＥｘＳ−３ ５．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１１
ＥｘＣ−３ ０．０４５
ＥｘＣ−４ ０．０７
ＥｘＣ−５ ０．００５０
ＥｘＣ−７ ０．００１
ＥｘＣ−８ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ゼラチン ０．８７。
【０１６３】
第４層（中感度赤感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀量 ０．７０
ＥｘＳ−１ ３．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．２×１０-5
ＥｘＳ−３ ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１３
ＥｘＣ−２ ０．０５５
ＥｘＣ−４ ０．０８５
ＥｘＣ−５ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
ＨＢＳ−１ ０．１１
ゼラチン ０．７０。
【０１６４】
第５層（高感度赤感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀量 １．６２
ＥｘＳ−１ ２．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ３．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０４０
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２２
ＨＢＳ−２ ０．１０
ゼラチン １．６０。
【０１６５】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０７
ＨＢＳ−１ ０．０４
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１９
ゼラチン １．３０。
【０１６６】
第７層（低感度緑感乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．２４
乳剤Ｂ 銀量 ０．１０
乳剤Ｃ 銀量 ０．１４
ＥｘＳ−４ ４．０×１０-5
ＥｘＳ−５ １．８×１０-4
ＥｘＳ−６ ６．５×１０-4
ＥｘＭ−１ ０．００５
ＥｘＭ−２ ０．３０
ＥｘＭ−３ ０．０９
ＥｘＹ−１ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．２６
ＨＢＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８０。
【０１６７】
第８層（中感度緑感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀量 ０．９４
ＥｘＳ−４ ２．０×１０-5
ＥｘＳ−５ １．４×１０-4
ＥｘＳ−６ ５．４×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．１６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＹ−１ ０．００８
ＥｘＹ−５ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．１４
ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3
ゼラチン ０．９０。
【０１６８】
第９層（高感度緑感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀量 １．２９
ＥｘＳ−４ ３．７×１０-5
ＥｘＳ−５ ８．１×１０-5
ＥｘＳ−６ ３．２×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１１
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０４６
ＥｘＭ−５ ０．０２３
Ｃｐｄ−３ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２０
ＨＢＳ−２ ０．０８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２６
ゼラチン １．５７。
【０１６９】
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀量 ０．０１０
Ｃｐｄ−１ ０．１０
ＨＢＳ−１ ０．０５５
ゼラチン ０．７０。
【０１７０】
第１１層（低感度青感乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．２５
乳剤Ｃ 銀量 ０．２５
乳剤Ｄ 銀量 ０．１０
ＥｘＳ−７ ８．０×１０-4
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．７０
ＥｘＹ−３ ０．０５５
ＥｘＹ−４ ０．００６
ＥｘＹ−６ ０．０７５
ＥｘＣ−７ ０．０４０
ＨＢＳ−１ ０．２５
ゼラチン １．６０。
【０１７１】
第１２層（高感度青感乳剤層）
乳剤１−Ａ 銀量 １．３０
ＥｘＳ−７ ３．０×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．１５
ＥｘＹ−３ ０．０６
ＨＢＳ−１ ０．０７０
ゼラチン １．１３。
【０１７２】
第１３層（第１保護層）
ＵＶ−２ ０．０８
ＵＶ−３ ０．１１
ＵＶ−４ ０．２６
ＨＢＳ−１ ０．０９
ゼラチン ２．４０。
【０１７３】
第１４層（第２保護層）
乳剤Ｆ 銀量 ０．１０
Ｈ−１ ０．３７
Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０
Ｂ−３ ０．１０
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０１７４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７５】
次の表２に実施例１で用いた乳剤Ａ〜Ｆの特性等を示す。
【０１７６】
【表２】
表２において、
（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光層感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１７７】
次に、実施例１及び後述する実施例２において用いた化合物の化学式等を示す。
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】
【化２５】
【０１８０】
【化２６】
【０１８１】
【化２７】
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
【化２９】
【０１８４】
【化３０】
【０１８５】
【化３１】
【０１８６】
【化３２】
【０１８７】
【化３３】
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】
【化３６】
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
【化３８】
【０１９３】
【化３９】
【０１９４】
【化４０】
【０１９５】
【化４１】
【０１９６】
【化４２】
（試料１０２〜１１２の作製）
上記試料１０１の最高感青感性層（第１２層）の乳剤と、イエローフィルター層（第１０層）のコロイド銀を表３のように置き換えることにより試料１０２〜１１２を作製した。
【０１９７】
（有機固体染料分散物の調製方法）
イエローフィルター層に使用する染料は以下の方法で分散した。
水を３０％含む染料のウエットケーキ1400ｇに水及び前掲のＷ−４を70ｇ加えて撹拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700mＬ充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.5Ｌ／minで8時間粉砕した。
【０１９８】
上記試料１０１〜１１０を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム(株)製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウエッジを通して１／１００秒露光した。現像は富士写真フィルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１９９】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２００】
【０２０１】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２０２】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２０３】
以下に処理液の組成を示す。
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２０７】
【０２０８】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０９】
【０２１０】
処理済みの試料のかぶり及び感度を下記の様に求めた。
【０２１１】
かぶりはイエロー濃度の最小値（Ｄmin）で定義し、感度はイエロー濃度のＤminより０．１高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義し、各試料の感度は試料（１０１）の値を基準とした相対値で表した。
【０２１２】
（保存性の評価）
次に、各試料の経時後のかぶりと感度の評価をするために以下の処理を行った。
【０２１３】
各試料に上述したセンシトメトリー用露光を与えた後、温度５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で１４日間経時させ、上記同様にカラー現像処理を行い、経時せずに現像処理した値と比較した。
【０２１４】
このようにして得られた結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
表３より、試料１０１〜１０４のように相対感度の低い平板状ハロゲン化銀粒子（１−Ａ〜１−Ｃ）を用いた場合には、染料の効果の発現が低いが、試料１０５と１０６の比較から明らかなように、相対感度の高いハロゲン化銀粒子（１−Ｄ）を用い、イエローフィルターに染料を用いた場合の塗布直後のイエローのかぶり濃度は低く、相対感度も高い。更に、５０℃７０％雰囲気下で１４日間経時させた場合の、イエローかぶり濃度の上昇は抑制され、かつ高感度を維持したままであり、本発明の顕著な効果が確認された。
【０２１６】
（実施例２）
乳剤の調製
［乳剤２−Ａの調製］
ＫＢｒ２３．９ｇ、ＫＩ １９．０ｇ、硝酸アンモニウム１４．２ｇ、ゼラチン２２．７ｇを含む水溶液１０００ｍＬを７６℃に保ち、激しく攪拌した。硝酸銀４７．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ８．８ｇを含む水溶液とを６分間かけて一定速度で添加した。
【０２１７】
次に、アンモニア４３ｇを添加し、２０分間保持した後、酢酸にてｐＨ６に調整した後、二酸化チオ尿素を１．５×１０-5モル、前掲の酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０-5モルを添加した。更に、硝酸銀９４．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ６８．２ｇを含む水溶液とを溶液のｐＡｇを８．３に保ちながら、ダブルジェット法にて８０分間かけて一定速度で添加した。
【０２１８】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０２１９】
この乳剤は、平均球相当径１．８０μｍ、平均円相当径２．２７μｍ、平均アスペクト比３．０の平板状粒子であった。
【０２２０】
［乳剤２−Ｂの調製］
ＫＢｒ２．４ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌し、平板状種乳剤Ｂを９．２g添加した後、液中に二酸化チオ尿素を１．５×１０-5モル、酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０-5モルを添加した。硝酸銀１１３．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ８１．９ｇ及びＫＩ ８．６ｇを含む水溶液を溶液のｐＡｇを８．１に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら１３５分かけて添加した。更に、硝酸銀１９．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．１ｇを含む水溶液とを溶液のｐＡｇを８．１に保ちながら１５分かけて一定の流量で添加した。その後、ＫＢｒ溶液にてｐＡｇを９．３に調整して１分間攪拌した後、ヨウ化銀微粒子乳剤３１ｇを急激に添加し、セレノシアン酸カリウム１×１０-7モルを添加し１分間攪拌した。その後、硝酸銀３５ｇを含む水溶液を２０分かけて一定流量で添加した。
【０２２１】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０２２２】
この乳剤は、平均球相当径１．７０μｍ、平均円相当径３．６６μｍ、平均アスペクト比１５．０の平板状粒子であった。
このようにして得られた乳剤（２−Ａ）〜（２−Ｂ）の特性を前掲の表１に示した。
【０２２３】
上記の調製方法により得られた平板状ハロゲン化銀乳剤（２−Ａ）〜（２−Ｂ）を、各々５６℃に昇温し、前掲の増感色素（ＥｘＳ−７）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、３−［２−（メチルスルホニルカルバモイル）エチル］ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、前掲の（Ｆ−３）を添加し、最適に化学増感を行った。ここでいう「最適に」とは１／１００秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。
【０２２４】
［多層カラー感光材料の作製］
（試料２０１の作製）
乳剤（２−Ａ）を用いて、下記に示した多層カラー感光材料試料２０１を作製した。
【０２２５】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０２２６】
（バック層の塗設）
支持体の片方の面に下記組成のバック層を塗設した。
【０２２７】
メチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５重量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、
アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５重量部
アセトン ５０重量部
メタノール ２５重量部
メチルセロソルブ ２５重量部
コロイドカーボン １．２重量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対して濃度が１．０になる様に塗布した。
【０２２８】
（感光層の組成）
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層同時塗布し、カラーネガフィルムを作製した。この際、染料分散物を実施例１と同様の方法で調製した。
【０２２９】
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー ＥｘＦ：染料
ＥｘＳ：増感色素 Ｃｐｄ：添加剤
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２３０】
（試料２０１）
第１層（低感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀量 ０．３０
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．３０
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−１ ３．８０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．６０×１０-5
ＥｘＳ−３ ５．２０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−４ ０．１２０
ＥｘＣ−２ ０．０１５
ＥｘＣ−５ ０．０１５
ＥｘＣ−８ ０．０１２
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１５０。
【０２３１】
第２層（中感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．４０
ヨウ臭化銀乳剤Ｉ 銀量 ０．４０
ゼラチン ０．９０
ＥｘＳ−１ ４．００×１０-4
ＥｘＳ−２ ２．１０×１０-5
ＥｘＳ−３ ５．７０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０６０
ＥｘＣ−３ ０．０８０
ＥｘＣ−２ ０．００８
ＥｘＣ−５ ０．００８
ＥｘＣ−９ ０．００６
ＥｘＣ−８ ０．０３０
Ｃｐｄ−２ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０７０。
【０２３２】
第３層（高感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｊ 銀量 １．２５
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−１ ２．５０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．１０×１０-5
ＥｘＳ−３ ３．６０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０３０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−１０ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１５０
ＨＢＳ−２ ０．０２０。
【０２３３】
第４層（中間層）
ゼラチン ０．９０
Ｃｐｄ−１ ０．０６０
Ｃｐｄ−５ ４．００×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５０。
【０２３４】
第５層（低感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀量 ０．３５
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．３０
ゼラチン １．２０
ＥｘＳ−４ ２．７０×１０-5
ＥｘＳ−５ ７．００×１０-5
ＥｘＳ−６ ２．７０×１０-4
ＥｘＳ−８ １．４０×１０-4
ＥｘＳ−９ ６．２０×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．２２０
ＥｘＭ−３ ０．１００
ＥｘＭ−６ ０．１００
ＥｘＹ−１ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２００
ＨＢＳ−３ ０．００８。
【０２３５】
第６層（中感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｉ 銀量 ０．３０
ヨウ臭化銀乳剤Ｋ 銀量 １．００
ゼラチン １．５０
ＥｘＳ−４ ４．８０×１０-5
ＥｘＳ−８ ２．１０×１０-4
ＥｘＳ−９ ９．３０×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．２６０
ＥｘＭ−３ ０．０６０
ＥｘＭ−６ ０．０３０
ＥｘＹ−１ ０．０２０
ＥｘＹ−５ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．２３０
ＨＢＳ−３ ０．００９。
【０２３６】
第７層（高感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｌ 銀量 １．００
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−４ ４．５０×１０-5
ＥｘＳ−８ １．２０×１０-4
ＥｘＳ−９ ５．３０×１０-4
ＥｘＭ−６ ０．０３０
ＥｘＭ−７ ０．０２５
ＥｘＭ−１ ０．０１５
ＥｘＣ−８ ０．０１５
Ｃｐｄ−３ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．１４０。
【０２３７】
第８層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀量 ０．０３
ゼラチン ０．５５
Ｃｐｄ−１ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．６００。
【０２３８】
第９層（低感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀量 ０．０７
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．０７
ゼラチン ０．３５
ＥｘＳ−７ ８．４０×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．１００
ＥｘＹ−３ ０．１００
ＥｘＣ−１ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０４０
ＨＢＳ−１ ０．０８０。
【０２３９】
第１０層（中感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｊ 銀量 ０．３０
ゼラチン ０．６０
ＥｘＳ−７ ６．００×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．２００
ＥｘＹ−３ ０．１５０
ＥｘＹ−４ ０．０２５
Ｃｐｄ−２ ０．０７０
ＨＢＳ−１ ０．１４０。
【０２４０】
第１１層（高感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤２−Ａ 銀量 １．１５
ゼラチン １．１０
ＥｘＳ−７ ３．５０×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．１７０
Ｃｐｄ−３ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．０７０。
【０２４１】
第１２層（第１保護層）
微粒子ヨウ臭化銀乳剤Ｍ 銀量 ０．３３
ゼラチン １．２４
ＵＶ−４ ０．２００
ＵＶ−２ ０．０７０
ＵＶ−３ ０．０８０
ＵＶ−１ ０．０２０
ＨＢＳ−４ ０．０８０
ＥｘＦ−１ ０．００２。
【０２４２】
第１３層（第２保護層）
ゼラチン ０．９０
Ｈ−１ ０．３０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０４
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．０９
Ｂ−３ ０．１０
Ｓ−１ ０．０１５。
【０２４３】
更に、各層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性をよくするために、適宜Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２４４】
次の表４に、実施例２において用いた乳剤の特性等を示す。
【０２４５】
【表４】
表４において、
（１）乳剤Ｇ〜Ｍは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｇ〜Ｍは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
（５）乳剤Ｇ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は平板状粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2で定義されるものをいう。
【０２４６】
（試料２０２〜２０３の作製）
上記試料２０１の最高感青感性層（第１１層）の乳剤と、イエローフィルター層（第８層）のコロイド銀を、表５に示した通り置き換えることにより試料２０２〜２０３を作製した。
【０２４７】
【表５】
上記試料２０１〜２０３を５０℃、相対湿度６０％の条件下に１４時間放置した。その後、タングスステン光源を用いて１／１００秒露光した。現像はＫＯＤＡＫ ＥＣＮ−２（映画用フィルムを現像するための標準現像処理）現像液で下記のように処理した。
【０２４８】
（ＥＣＮ−２処理）
工程 時間
前浴 １０秒
レムジェット除去・リンス ２０秒
現像液 ３分
停止浴 ３０秒
洗浄 ３０秒
ＵＬ漂白 ３分
洗浄 １分
定着 ２分
洗浄 ２分
最終洗浄 １０秒。
【０２４９】
処理済みの試料のかぶりおよび感度を実施例１のごとく求めた。
【０２５０】
（保存性評価）
次に、各試料の経時後のかぶりと感度の評価をするために以下の処理を行った。
【０２５１】
各試料に上述したセンシトメトリー用露光を与えた後、温度５０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１４日間経時させ、上記同様にＥＣＮ−２現像処理を行い、経時せずに現像処理した値と比較した。
【０２５２】
このようにして得られた結果を前掲の表５に示す。表５より、本発明の効果が顕著に確認された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度でかつ保存耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に一般アマチュア用撮影感材においてはＩＳＯ８００のフィルム、映画用撮影感材ではＥ．Ｉ（ＥｘｐｏｓｕｒｅＩｎｄｅｘ）５００のフィルム、に代表されるような超高感度領域での需要がますます増えており、これら高感度用撮影感材の高感度・高画質化はもちろんのこと、感材の保存耐性に対してもその要求はますます高くなってきている。
【０００３】
一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、光吸収フィルター層、ハレーション防止、あるいは感光性乳剤層の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させる層を設ける方法はよく知られているところであり、特に青感性層より支持体に近く、他の感色性層より支持体から遠い位置にイエローフィルター層を設けるのは一般的によく行われている。
【０００４】
このようなイエローフィルター層には従来より粒子サイズによって色調を調節したコロイド銀を用いるのが一般的であったが、これらのコロイド銀には隣接する乳剤層のかぶりを誘発するという重大な欠点があった。このかぶりを防止する目的でこれまで種々の試みがなされてきた。例えば、特開昭５８―８３８５２号にはコロイド銀にメルカプトテトラゾールを添加する方法が開示されている。その他、ベンゾチアゾール誘導体、トリアザインンドリジン、アルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム等がコロイド銀を添加してかぶりを防止する方法が開示されている。しかし、これらの方法ではかぶりは抑制されるものの、今度は隣接層の感度を低下させるという新たな問題が生じてきた。さらには、この感度低下は特に高温高湿度の環境下におかれると著しくなり、隣接層のみならず隣接していない他層の感度低下を誘発することが明らかとなった。
【０００５】
別のアプローチからこの問題を解決しようとする試みが行われている。すなわち、耐拡散性の染料をコロイド銀に代わって用いようとする試みとして、米国特許第４，４２０，５５５号、特開昭６２―２２２２４８号、特開昭６１−２０５９３４号等が挙げられる。
【０００６】
また、ＷＯ８８−０４７９４号、特開平３―１２７０５０号では、特定の染料を固体の微粉末状に分散させ、それをフィルター層に使用するという方法が開示されている。
【０００７】
一方、当業界においては、平板状ハロゲン化銀粒子に関して、すでに米国特許第４，４３３，０４８号、同４，４３４，２２６号等にその製法及び使用技術が開示されており、平板状粒子の形状が、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の特異的な光学特性によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点を有することが知られており、近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の飛躍的進歩を担ってきている。
【０００８】
特開平５−３４１４５９号には、ＩＳＯ感度３２０以上の感光材料で、支持体より最も離れた乳剤層中にアスペクト比５以上で、かつ転位線を有する平板状粒子を用いることにより、高感度で粒状及び鮮鋭性が良く、圧力耐性に優れるという技術が開示されている。
【０００９】
更に、近年ハロゲン化銀粒子の高感度化技術として還元増感法に関する多くの工夫が検討されてきた。還元増感は古くから検討されている。キャロルは米国特許第２，４８７，８５０号においては錫化合物が、ロウエらは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合物が、ファーレンスらは英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることを開示している。
【００１０】
還元増感の方法は、さらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開平２−１０５１３９号に述べられている。
【００１１】
しかしながら、黄色コロイド銀を用いたイエローフィルター層を含有する高感度撮影感光材料において、高感度化の目的で青感性層の中で最も高感度な層中に球相当径１．４μｍ以上の大サイズ平板状ハロゲン化銀粒子を用いた場合、感材のかぶりが著しく上昇し、さらには経時中のかぶりも著しく増加するという問題が顕在化した。更には、高感度化の目的で該青感層に還元増感を施した平板状ハロゲン化銀粒子を用いると、経時中のかぶりが更に助長されるという重大な問題に直面した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でありながら、かぶりが低く、かつ保存耐性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「感光材料」又は「感材」ともいう。）を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、鋭意研究を行った結果、下記の手段によって解決することができた。
【００１４】
（１） イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表される固体微粒子分散状の染料を含有する親水性コロイド層を各々少なくとも１層以上有し、かつ、青感性乳剤層の中で支持体より最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比５．０以上、球相当径１．４μｍ以上の平板状粒子により占められており、該ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上１２モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（２）前記アスペクト比が１０以上であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）該青感性乳剤層の中で支持体より最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
（４）該固体分散状の染料が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる固体分散状染料は、写真感光材料中でブルー領域に吸収極大をもつ。ここで、ブルー領域とは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲をいう。更に、本発明で用いる固体分散状染料は、５００ｎｍを越える領域における吸収が少ないものほど好ましい。
【００２０】
これは、５００ｎｍを越える領域に不必要な吸収を有すると、ブルー領域のみならずグリーン領域からレッド領域の光をも吸収することになり、固体分散状染料を含有する層よりもより支持体側に位置する緑感層乳剤層及び赤感性乳剤層に対して必要な波長成分の光量が減少し、低感化を引き起こすからである。
【００２１】
本発明で用いられる固体分散状染料は、下記一般式（Ｉ）で表されるが、より具体的には下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化５】
【化６】
【００２４】
例えば、本発明に用いられる好ましい化合物の具体例を下記に示す。
【００２５】
【化７】
【化８】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
Ａで表される酸性核としては、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシドが好ましく、５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸又はイソオキサゾロンがより好ましく、特に好ましいのは、５−ピラゾロンである。
【００３０】
ただし、Ａにはカルボキシル基を少なくとも１個有している。このカルボキシル基は分子中のアリール基（又はベンゼン環）に結合しているのが好ましい。より好ましくは、フェニル基に結合しているものである。
【００３１】
Ｘで表されるハメットの置換基定数σm（例えば、Chem. Rev., 91, 165 (1991)に記載されている）が、０．３以上１．５以下の電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σm値＝０．３４ 以下、カッコ内の数字は各々の原子又は基のσm値）、塩素原子（０．３７）、臭素原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トリフルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル（０．３８））、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ（０．３９））、カルボキシル基（０．３７）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニトロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、スルファモイル基（０．５３）、パーフルオロアルキルスルホニル基（例えば、ノナフルオロ−ｔ−ブチルスルホニル基（０．９６））、シアノスルホニル基（１．１）等が挙げられる。好ましくは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。より好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【００３２】
Ｘで表される電子吸引性基は、σmが０．３以上０．８以下のものが好ましい。
【００３３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で表されるメチン基は、置換基（例えば、メチル基、エチル基、シアノ基、塩素原子）を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。ｎは０又は１を表す。ｎは０であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される置換基は、例えば、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル）、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、２−カルボキシベンジル）、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル）、炭素数２から６の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、炭素数２から６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数７から１２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル）、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、炭素数２から８のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基が挙げられる。本明細書において規定する置換基の炭素数とは、当該置換基が置換されたものである場合、その置換された基の炭素数も含むものである。
【００３５】
Ｒ1は水素原子又はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくは水素原子である。
【００３６】
ｍは０、１又は２であることが好ましい。ｍ＝１又は２のとき、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはｍ＝０である。
【００３７】
Ｒ3は水素原子又はアルキル基又はアリール基より選ばれる置換基であることが好ましい。特に好ましくはアルキル基である。
【００３８】
好ましい組み合わせとしては、Ａの酸性核が５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、イソオキサゾロンであり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基、又はシアノ基の組み合わせである。
【００３９】
特に好ましいのは、Ａの酸性核が５−ピラゾロンであり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００４０】
カルボキシル基の結合の観点から、本発明において用いる好ましい染料は、下記一般式（III）で表わされる化合物である。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
カルボキシル基のフェニル基に対する置換位置はいずれの位置でもよい。
ｋは、好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００４３】
一般式（III）の観点から好ましい組み合わせとしては、Ａ′が５−ピラゾロン残基、ヒドロキシピリドン残基、ピラゾロピリドン残基、バルビツール酸残基又は、イソオキサゾロン残基であり、ｋ＝１又は２であり、Ｒ1が水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。更にはｎ＝０であるもの、更にはｍ＝０である組合せのものが好ましい。
【００４４】
特に好ましいのは、Ａ′が５−ピラゾロン残基であり、ｎ＝０であり、ｍ＝０であり、ｋ＝１であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００４５】
また、酸性核の観点から、本発明において用いる好ましい染料は、下記一般式（IV)で表わされる化合物である。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
更に、カルボキシル基の結合の観点を加えると、一般式（IV)においてＲ4及びＲ5の少なくとも一方（好ましくはＲ5）がカルボキシル基置換のフェニル基である。
【００４８】
一般式（IV）におけるＲ4及びＲ5で表される置換基は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基と同義である。ただし、Ｒ4又はＲ5には少なくとも１つのカルボキシル基を有している。
【００４９】
Ｒ4で表される置換基としては、無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基が好ましく、無置換のアルキル基又は無置換のアミノ基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基又は無置換のアミノ基である。
【００５０】
Ｒ5で表される置換基としては、カルボキシル基で置換されたアリール基が好ましい。特に好ましくは、カルボキシフェニル基である。
【００５１】
一般式（IV)の観点から好ましい組み合わせとしては、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ4が無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基であり、Ｒ5がカルボキシル基で置換されたアリール基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基又はシアノ基の組み合わせである。
【００５２】
特に好ましいのは、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｒ4がメチル基又は無置換のアミノ基であり、Ｒ5がカルボキシフェニル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００５３】
本発明において用いる染料はｐＨ５〜７の水に対し難溶である。ここでいう水難溶性とはｐＨ５〜７の水に対する溶解度が１．０ｇ／リットル（２５℃）以下の化合物をいう。以下、リットルを「Ｌ」と表記する。
【００５４】
本発明において用いる染料が水に対して難溶であるためには、特にスルホ基又は、それらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）を置換基として有していてはならない。
【００５５】
以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００６６】
反応の進行が遅いときは、酢酸、無水酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸アンモニウムなどを適量添加することにより容易に合成できる。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
(a) ２−（３−ホルミル−１−インドリル）プロピオン酸メチル（化合物ａ）の合成
インドール−３−カルバルデヒド４．４ｇ、２−ブロモプロピオン酸メチル５．５ｇ、炭酸カリウム８．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」と表記する。）を混合し、蒸気浴上で３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで放冷した後、氷水１２０ｍＬの中に攪拌しながら、注ぎ込むと、油状物が沈澱しやがて固化した。これをエタノールで再結晶し、化合物ａの結晶６．２ｇを得た。
【００６９】
(b)化合物Ｃ−１の合成
１−ｐ−カルボキシフェニル−３−メチル−５−ピラゾロン５．５ｇ、化合物ａ５．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬに混合し、４時間蒸気浴上で加熱した。室温まで冷却し、メタノール５０ｍＬを加えた後に結晶を濾取した。少量のメタノールで洗浄し、乾燥すると化合物Ｃ−１が７．４ｇ得られた。λmax ＝４０６nm（ジメチルホルムアミド）。
【００７０】
(c)化合物Ｃ−５の合成
３−アミノ−１−ｐ−カルボキシフェニル−５−ピラゾロン６．６ｇ、化合物ａ６．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに混合し、４時間蒸気浴上で加熱した。室温まで冷却後、メタノール３０ｍＬを加えしばらく同温度で攪拌後結晶を濾取した。メタノールで洗浄後、乾燥すると化合物Ｃ−５が７．６ｇ得られた。λmax ＝４１４nm（ジメチルホルムアミド）。
【００７１】
本発明において、染料の分散は特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
【００７２】
いずれの場合も溶媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特開平４−３２４８５８号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７３】
また、本発明において用いる染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明において用いる染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。
【００７４】
分散体中の本発明において用いる染料は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましくは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍから０．１μｍであることが好ましい。
【００７５】
本発明において用いる染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。
【００７６】
また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。
【００７７】
加熱方法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００７８】
加熱時間は染料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日間である。
【００７９】
有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、本発明において用いる染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【００８０】
加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
【００８１】
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には本発明において用いる染料の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、本発明において用いる染料に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【００８２】
本発明において用いる染料は、効果のある任意の量を使用できるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。一例を挙げると、添加量としては単一層あたり０．５mg／m2〜１０００mg／m2が好ましく、より好ましくは１mg／m2〜５００mg／m2である。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
【００８３】
本発明において用いる染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。非感光層への添加が好ましい。より好ましくはフィルター層に用いることであり、特に好ましくはイエローフィルター層に用いる。
【００８４】
次に、本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【００８５】
本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、少なくとも青感性層の中で支持体から最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有される。すなわち、イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層以上有している構成中で、最も支持体より離れて位置している層を意味する。
【００８６】
平板状粒子とは、２つの互いに平行な主平面とこれらの主平面を連結する側面を外表面として有する。平板状粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子であり、この場合、双晶面とは（１１１）面の両側で全ての格子点イオンが鏡像関係に有る場合にこの（１１１）面のことを言う。この平板状粒子は粒子の主平面に対して垂直方向から見た時に主平面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしている。
【００８７】
平板状粒子において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀粒子を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとし、円相当径という。したがって、アスペクト比が５以上であるとは、この円相当径が粒子の厚みに対して５倍以上であることを意味する。
【００８８】
アスペクト比の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の円相当径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００８９】
本発明で用いる平板状粒子では、投影面積の６０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子であるが、より好ましくは、７以上であり、更に好ましくは１０以上である。アスペクト比があまり大きくなり過ぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向であるため、通常はアスペクト比は３０以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いる平板状粒子の占める割合は、全投影面積の６０％以上であるが、より好ましくは８０％以上である。平板状粒子の占める割合が６０％未満である場合は写真性能上の劣化が大きく本発明を達成することができない。
【００９１】
本発明で用いる平板状粒子の球相当径は１．４μｍ以上であるが、より好ましくは１．４μｍ〜５．０μｍであり、更に好ましくは１．４μｍ〜３．０μｍである。ここで球相当径とは、平板状粒子の体積と同体積を有する球体の直径を意味する。球相当径が１．４μｍ未満の場合は、感度が不十分であり、３．０μｍを越える場合は、感材の圧力耐性の劣化を伴うという副作用を生じ得るからである。
【００９２】
また、本発明で用いる平板状粒子は単分散であることが好ましい。単分散の平板状粒子の構造及び製造方法は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号等の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を主平面として有する平板状粒子によって占められており、さらに、該六角形平板状粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円相当径であらわされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を持つものである。好ましくは、粒子サイズ分布の変動係数は１８％以下である。
【００９３】
本発明で用いる平板状粒子の厚みは、約０．８μｍ未満であることが好ましいが、より好ましくは０．０５μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。その際、厚みの分布の変動係数は２０％以下の単分散性を持つものが好ましい。
【００９４】
本発明において、青感性層の中で支持体から最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層に用いる平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率は、５モル％以上１２モル％以下である。本発明の平板状粒子のハロゲン組成としては、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀であることが好ましい。
【００９５】
平均ヨウ化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。平均ヨウ化銀含有率とは、Ｘ線マイクロアナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子のヨウ化銀含有率を測定した際の算術平均である。個々の乳剤粒子のヨウ化銀含有率の測定法は、例えば欧州特許第１４７８６８Ａ号に記載されている。
【００９６】
本発明において、青感性層の中で支持体から最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層に用いる平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率は、５モル%以上１０モル％以下であることがより好ましい。
【００９７】
該平板状粒子の平均ヨウ化銀含有率が５モル％未満であると、ハロゲン化銀粒子の固有吸収すなわち３００〜５００ｎｍ付近の吸収が低く、また平均ヨウ化銀含有率が１２モル％を超えると、高感度化を達成できない。
【００９８】
本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は転位線を有することが好ましい。
平板粒子の転位線は、例えば、J．F．Hamilton，Photo．Sci．Eng．，１１，５７，（１９６７）やT．Shiozawa，J．Soc．Photo．Sci，Japan，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いて直接的な方法により観察することができる。
【００９９】
すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧力をかけないように注意して乳剤からとりだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法よる観察を行う。この場合、粒子の厚みが大きいほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。なお、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線を観察するためには、同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を撮影して転位線の存在位置を確認する必要がある。
【０１００】
本発明に用いる平板状粒子の転位線の数は、１粒子当たり１０本以上を有していることが好ましい。
【０１０１】
転位線の位置は、平板状粒子の外周上全域にわたってほぼ均一に有していても、外周上の局所的な位置に有していてもよい。すなわち、六角形平板状粒子を例に取ると、６つの頂点近傍のみに限定されていてもよいし。そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていてもよい。また、平板状粒子の主表面上に転位線が形成されていてもよい。
【０１０２】
本発明において、少なくとも青感性層に用いる平板状粒子は、還元増感されていることが好ましい。ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気下で粒子成長させる方法、あるいは、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また、２つ以上の方法を併用することもできる。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子成長時に還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい。還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選らぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-7〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１０４】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒に溶かして粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長途中の適当な時期に添加するのが好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１０５】
本発明において用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形成中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程において副生するきわめて微少な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペリオキシ錯体化合物（例えばＫ2｛Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4｝・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3｛ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯ7）等の酸素酸塩、ヨウ素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）高原子価の金属塩（例えばヘキサシアノ第二鉄カリウム）及びチオスルフォン酸塩）などがある。
【０１０７】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いる平板状粒子に用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤の併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆あるいは両者を同時に共存させる方法の中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１０９】
本発明において用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１０】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１１】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１１２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１３】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、その調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１４】
金属化合物は水又はメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１１５】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１１６】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１１７】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（T. H. James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T. H. James、The Theory of the Photographic Process, ４th ed, Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム又はこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6又はＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6又はＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１１８】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号及び同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１９】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【０１２０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１２１】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感剤の好ましい量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-3モルであり、更に好ましくは、１×１０-8〜１×１０-4である。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２２】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【０１２４】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１２５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１２６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１２７】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１２８】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
【０１２９】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１３０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）及び同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１３１】
本発明の感光材料において用いる乳剤ならびに本発明の写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１３３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目及びこれに関連する記載個所を示す。
【０１３４】
19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
21．色素：６５頁７〜１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
35．バック層：６７頁３〜８行、
36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
39．反転処理：６７頁４５〜５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３〜１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１３５】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸又は２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。
【０１３６】
さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
（実施例１）
乳剤の調製
（平板状種乳剤Ａの調製）
平均分子量１５０００の低分子量不活性ゼラチン８．３ｇ、ＫＢｒ４．３ｇを含む水溶液１６００ｍＬを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀８．４ｇを含む水溶液４０ｍＬとＫＢｒ５．８７ｇ及びＫＩ ０．３７ｇとを含む水溶液４０ｍＬとをダブルジェット法で４０秒間にわたり添加した。ゼラチン３６ｇを添加した後、５８℃に昇温した。硝酸銀５．３ｇを含む水溶液を添加した後、アンモニア０．１モルを添加し、熟成後酢酸でｐＨ５．０に調整した。次に、硝酸銀２０７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら５０分にわたって添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１３９】
この種乳剤は、平均円相当径０．５０μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．１７μｍ、平均アスペクト比２．９の平板状粒子であった。
【０１４０】
（平板状種乳剤Ｂの調製）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００のゼラチン１．３ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む水溶液１５００ｍＬを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀１２ｇを含む水溶液とＫＢｒ８．５ｇを含む水溶液、更に分子量１５０００の不活性ゼラチン１．７ｇを含む水溶液をトリプルジェットで６０秒間にわたり添加した。ＫＢｒ １．４４ｇを含む水溶液を添加した後、５０℃に昇温した。昇温後２０分間そのまま攪拌を続けた後、硝酸銀２．１ｇを含む水溶液を添加し、アンモニア０．０５モルを添加し、熟成後酢酸でｐＨ５．０に調整した。次に硝酸銀２０８ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を、溶液のｐＡｇを９．０に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら６０分にわたって添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１４１】
この種乳剤は、平均円相当径０．６７μｍ、円相当径の変動係数１６％、平均厚み０．０９５μｍ、平均アスペクト比７．０の平板状粒子であった。
【０１４２】
（ヨウ化銀微粒子乳剤の調製）
ＫＩ ０．２３ｇ、ゼラチン２３ｇを含む水溶液１７００ｍＬを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀１５３ｇを含む水溶液とＫＩ １４９．５ｇを含む水溶液をダブルジェット法で１３分間にわたり添加した。脱塩した後、ゼラチン７８ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８に調整した。このヨウ化銀微粒子は、乳剤１ＫｇあたりＡｇを０．７２モル、ゼラチンを３１ｇ含有し、平均円相当径０．０４７μｍ、円相当径の変動係数２０％であった。
【０１４３】
［乳剤１−Ａの調製］
ＫＢｒ２．２ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌し、平板状種乳剤Ａを３８ｇ添加した後、硝酸銀１６０ｇを含む水溶液とＫＢｒを１１４ｇ及びＫＩを１３ｇ含む水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら９０分かけて添加した。その後、硝酸銀９．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液とを、溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら１０分間かけて添加した。添加終了後、５５℃に降温し、硝酸銀５．２ｇを含む水溶液とＫＩ５．１ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５分間かけて添加した。続いて硝酸銀８６．３ｇを含む水溶液とＫＢｒ６１ｇを含む水溶液とを２５分間かけて添加した。添加終了後、４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチン５０ｇを加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１４４】
この乳剤は、平均球相当径１．２０μｍ、平均円相当径１．７３μｍ、平均アスペクト比４．５の平板状粒子であった。
【０１４５】
［乳剤１−Ｂの調製］
平板状種乳剤Ａを２３．６ｇに変更し、ＫＩ量と溶液中のｐＡｇを変更した以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。
【０１４６】
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径１．９４μｍ、平均アスペクト比４．０の平板状粒子であった。
【０１４７】
［乳剤１−Ｃの調製］
ＫＢｒ３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌した。平板状種乳剤Ａを２３．４ｇ添加した後、硝酸銀２４．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．５ｇ及びＫＩ ３．０ｇとを含む水溶液を溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら８０分間添加した。さらに、硝酸銀１２７ｇを含む水溶液とＫＢｒ８７ｇ及びＫＩ １５．８ｇとを含む水溶液を溶液のｐＡｇを８．２に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら１２０分間かけて添加した後、硝酸銀２２．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．９ｇを含む水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら一定の流量で１２分間添加した。その後、ＫＢｒ溶液にてｐＡｇを９．４に調製して１分間攪拌した後、ヨウ化銀微粒子乳剤１０３ｇを急激に添加し、１分間攪拌した。その後、硝酸銀４４．７ｇを含む水溶液を２０分間にわたり一定速度で添加した。
【０１４８】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．２２μｍ、平均アスペクト比６．０の平板状粒子であった。
【０１４９】
［乳剤１−Ｄの調製］
ＫＢｒ３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌した。平板状種乳剤Ａを２３．４ｇ添加した後、硝酸銀２４．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ １８．０ｇ及びＫＩ ０．４ｇとを含む水溶液を溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら８０分間添加した。さらに、硝酸銀１２７ｇを含む水溶液とＫＢｒ８７ｇ及びＫＩ １２．０ｇとを含む水溶液を溶液のｐＡｇを８．２に保ちながらダブルジェット法にて流量加速しながら１２０分間かけて添加した後、硝酸銀２２．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．９ｇを含む水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら一定の流量で１２分間添加した。その後、ＫＢｒ溶液にてｐＡｇを９．４に調製して１分間攪拌した後、ヨウ化銀微粒子乳剤２３．６ｇを急激に添加し、１分間攪拌した。その後、硝酸銀４４．７ｇを含む水溶液を２０分間にわたり一定速度で添加した。
【０１５０】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．２２μｍ、平均アスペクト比６．０の平板状粒子であった。
【０１５１】
［乳剤１−Ｅ及び１−Ｆの調製］
ＫＩ量及びダブルジェット法で制御するｐＡｇを適宜変更すること以外は乳剤１−Ｄと同様に調製し、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．２２μｍ、平均アスペクト比６．０、平均ヨウ化銀含有率５．５モル％の乳剤１−Ｅ、及び平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．１６μｍ、平均アスペクト比５．５、平均ヨウ化銀含有率１０．０モル％の乳剤１−Ｆを得た。
【０１５２】
［乳剤１−Ｇ］
平板状種乳剤Ｂを２３．６ｇに変更した以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。
【０１５３】
この乳剤は、平均球相当径１．４０μｍ、平均円相当径２．８０μｍ、平均アスペクト比１２．０の平板状粒子であった。
【０１５４】
［乳剤１−Ｈ］
平板状種乳剤を添加した後、液中に二酸化チオ尿素を１．５×１０-5モル、後掲の酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０-5モルを添加したこと以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。
【０１５５】
このようにして得られた乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｈ）の特性を表１に示した。なお、表１には、後述する実施例２において調製した乳剤の特性も併せて示した。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
（多層カラー感光材料の作製）
（試料１０１の作製）
このようにして得られた乳剤を次に示した感光材料に用いることにより、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１５８】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１５９】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１６０】
（試料１０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀量 ０．１８
ゼラチン １．６０
ＥｘＭ−１ ０．１１
ＥｘＦ−１ ３．４×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１６。
【０１６１】
第２層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５５
ＵＶ−１ ０．０１１
ＵＶ−２ ０．０３０
ＵＶ−３ ０．０５３
ＨＢＳ−１ ０．０５
ＨＢＳ−２ ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス ８．１×１０-2
ゼラチン ０．７５。
【０１６２】
第３層（低感度赤感乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．４６
ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．８×１０-5
ＥｘＳ−３ ５．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１１
ＥｘＣ−３ ０．０４５
ＥｘＣ−４ ０．０７
ＥｘＣ−５ ０．００５０
ＥｘＣ−７ ０．００１
ＥｘＣ−８ ０．０１０
Ｃｐｄ−２ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０９０
ゼラチン ０．８７。
【０１６３】
第４層（中感度赤感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀量 ０．７０
ＥｘＳ−１ ３．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．２×１０-5
ＥｘＳ−３ ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１３
ＥｘＣ−２ ０．０５５
ＥｘＣ−４ ０．０８５
ＥｘＣ−５ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．００９
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
ＨＢＳ−１ ０．１１
ゼラチン ０．７０。
【０１６４】
第５層（高感度赤感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀量 １．６２
ＥｘＳ−１ ２．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ３．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１２５
ＥｘＣ−３ ０．０４０
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１４
Ｃｐｄ−２ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２２
ＨＢＳ−２ ０．１０
ゼラチン １．６０。
【０１６５】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０７
ＨＢＳ−１ ０．０４
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１９
ゼラチン １．３０。
【０１６６】
第７層（低感度緑感乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．２４
乳剤Ｂ 銀量 ０．１０
乳剤Ｃ 銀量 ０．１４
ＥｘＳ−４ ４．０×１０-5
ＥｘＳ−５ １．８×１０-4
ＥｘＳ−６ ６．５×１０-4
ＥｘＭ−１ ０．００５
ＥｘＭ−２ ０．３０
ＥｘＭ−３ ０．０９
ＥｘＹ−１ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．２６
ＨＢＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８０。
【０１６７】
第８層（中感度緑感乳剤層）
乳剤Ｄ 銀量 ０．９４
ＥｘＳ−４ ２．０×１０-5
ＥｘＳ−５ １．４×１０-4
ＥｘＳ−６ ５．４×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．１６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＹ−１ ０．００８
ＥｘＹ−５ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．１４
ＨＢＳ−３ ８．０×１０-3
ゼラチン ０．９０。
【０１６８】
第９層（高感度緑感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀量 １．２９
ＥｘＳ−４ ３．７×１０-5
ＥｘＳ−５ ８．１×１０-5
ＥｘＳ−６ ３．２×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１１
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０４６
ＥｘＭ−５ ０．０２３
Ｃｐｄ−３ ０．０５０
ＨＢＳ−１ ０．２０
ＨＢＳ−２ ０．０８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２６
ゼラチン １．５７。
【０１６９】
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀量 ０．０１０
Ｃｐｄ−１ ０．１０
ＨＢＳ−１ ０．０５５
ゼラチン ０．７０。
【０１７０】
第１１層（低感度青感乳剤層）
乳剤Ａ 銀量 ０．２５
乳剤Ｃ 銀量 ０．２５
乳剤Ｄ 銀量 ０．１０
ＥｘＳ−７ ８．０×１０-4
ＥｘＹ−１ ０．０１０
ＥｘＹ−２ ０．７０
ＥｘＹ−３ ０．０５５
ＥｘＹ−４ ０．００６
ＥｘＹ−６ ０．０７５
ＥｘＣ−７ ０．０４０
ＨＢＳ−１ ０．２５
ゼラチン １．６０。
【０１７１】
第１２層（高感度青感乳剤層）
乳剤１−Ａ 銀量 １．３０
ＥｘＳ−７ ３．０×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．１５
ＥｘＹ−３ ０．０６
ＨＢＳ−１ ０．０７０
ゼラチン １．１３。
【０１７２】
第１３層（第１保護層）
ＵＶ−２ ０．０８
ＵＶ−３ ０．１１
ＵＶ−４ ０．２６
ＨＢＳ−１ ０．０９
ゼラチン ２．４０。
【０１７３】
第１４層（第２保護層）
乳剤Ｆ 銀量 ０．１０
Ｈ−１ ０．３７
Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０
Ｂ−３ ０．１０
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０１７４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７５】
次の表２に実施例１で用いた乳剤Ａ〜Ｆの特性等を示す。
【０１７６】
【表２】
（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光層感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１７７】
次に、実施例１及び後述する実施例２において用いた化合物の化学式等を示す。
【０１７８】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
上記試料１０１の最高感青感性層（第１２層）の乳剤と、イエローフィルター層（第１０層）のコロイド銀を表３のように置き換えることにより試料１０２〜１１２を作製した。
【０１９７】
（有機固体染料分散物の調製方法）
イエローフィルター層に使用する染料は以下の方法で分散した。
水を３０％含む染料のウエットケーキ1400ｇに水及び前掲のＷ−４を70ｇ加えて撹拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700mＬ充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.5Ｌ／minで8時間粉砕した。
【０１９８】
上記試料１０１〜１１０を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム(株)製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウエッジを通して１／１００秒露光した。現像は富士写真フィルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。なお、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１９９】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２００】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２０２】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２０３】
以下に処理液の組成を示す。
【０２０４】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２０７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０９】
処理済みの試料のかぶり及び感度を下記の様に求めた。
【０２１１】
かぶりはイエロー濃度の最小値（Ｄmin）で定義し、感度はイエロー濃度のＤminより０．１高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義し、各試料の感度は試料（１０１）の値を基準とした相対値で表した。
【０２１２】
（保存性の評価）
次に、各試料の経時後のかぶりと感度の評価をするために以下の処理を行った。
【０２１３】
各試料に上述したセンシトメトリー用露光を与えた後、温度５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で１４日間経時させ、上記同様にカラー現像処理を行い、経時せずに現像処理した値と比較した。
【０２１４】
このようにして得られた結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
【０２１６】
（実施例２）
乳剤の調製
［乳剤２−Ａの調製］
ＫＢｒ２３．９ｇ、ＫＩ １９．０ｇ、硝酸アンモニウム１４．２ｇ、ゼラチン２２．７ｇを含む水溶液１０００ｍＬを７６℃に保ち、激しく攪拌した。硝酸銀４７．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ８．８ｇを含む水溶液とを６分間かけて一定速度で添加した。
【０２１７】
次に、アンモニア４３ｇを添加し、２０分間保持した後、酢酸にてｐＨ６に調整した後、二酸化チオ尿素を１．５×１０-5モル、前掲の酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０-5モルを添加した。更に、硝酸銀９４．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ６８．２ｇを含む水溶液とを溶液のｐＡｇを８．３に保ちながら、ダブルジェット法にて８０分間かけて一定速度で添加した。
【０２１８】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０２１９】
この乳剤は、平均球相当径１．８０μｍ、平均円相当径２．２７μｍ、平均アスペクト比３．０の平板状粒子であった。
【０２２０】
［乳剤２−Ｂの調製］
ＫＢｒ２．４ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７８℃に保ち攪拌し、平板状種乳剤Ｂを９．２g添加した後、液中に二酸化チオ尿素を１．５×１０-5モル、酸化剤（Ｆ−１４）を１×１０-5モルを添加した。硝酸銀１１３．８ｇを含む水溶液とＫＢｒ８１．９ｇ及びＫＩ ８．６ｇを含む水溶液を溶液のｐＡｇを８．１に保ちながら、ダブルジェット法にて流量加速しながら１３５分かけて添加した。更に、硝酸銀１９．５ｇを含む水溶液とＫＢｒ １５．１ｇを含む水溶液とを溶液のｐＡｇを８．１に保ちながら１５分かけて一定の流量で添加した。その後、ＫＢｒ溶液にてｐＡｇを９．３に調整して１分間攪拌した後、ヨウ化銀微粒子乳剤３１ｇを急激に添加し、セレノシアン酸カリウム１×１０-7モルを添加し１分間攪拌した。その後、硝酸銀３５ｇを含む水溶液を２０分かけて一定流量で添加した。
【０２２１】
通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０２２２】
この乳剤は、平均球相当径１．７０μｍ、平均円相当径３．６６μｍ、平均アスペクト比１５．０の平板状粒子であった。
このようにして得られた乳剤（２−Ａ）〜（２−Ｂ）の特性を前掲の表１に示した。
【０２２３】
上記の調製方法により得られた平板状ハロゲン化銀乳剤（２−Ａ）〜（２−Ｂ）を、各々５６℃に昇温し、前掲の増感色素（ＥｘＳ−７）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、３−［２−（メチルスルホニルカルバモイル）エチル］ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、前掲の（Ｆ−３）を添加し、最適に化学増感を行った。ここでいう「最適に」とは１／１００秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。
【０２２４】
［多層カラー感光材料の作製］
（試料２０１の作製）
乳剤（２−Ａ）を用いて、下記に示した多層カラー感光材料試料２０１を作製した。
【０２２５】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０２２６】
（バック層の塗設）
支持体の片方の面に下記組成のバック層を塗設した。
【０２２７】
メチルメタクリレート−メタクリル酸コポリマー
（共重合モル比１：１） １．５重量部
セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート
（ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、
アセチル基８％、フタリル基３６％） １．５重量部
アセトン ５０重量部
メタノール ２５重量部
メチルセロソルブ ２５重量部
コロイドカーボン １．２重量部
以上の割合で塗布液を調製し、白色光に対して濃度が１．０になる様に塗布した。
【０２２８】
（感光層の組成）
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層同時塗布し、カラーネガフィルムを作製した。この際、染料分散物を実施例１と同様の方法で調製した。
【０２２９】
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー ＥｘＦ：染料
ＥｘＳ：増感色素 Ｃｐｄ：添加剤
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０２３０】
（試料２０１）
第１層（低感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀量 ０．３０
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．３０
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−１ ３．８０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．６０×１０-5
ＥｘＳ−３ ５．２０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−４ ０．１２０
ＥｘＣ−２ ０．０１５
ＥｘＣ−５ ０．０１５
ＥｘＣ−８ ０．０１２
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１５０。
【０２３１】
第２層（中感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．４０
ヨウ臭化銀乳剤Ｉ 銀量 ０．４０
ゼラチン ０．９０
ＥｘＳ−１ ４．００×１０-4
ＥｘＳ−２ ２．１０×１０-5
ＥｘＳ−３ ５．７０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０６０
ＥｘＣ−３ ０．０８０
ＥｘＣ−２ ０．００８
ＥｘＣ−５ ０．００８
ＥｘＣ−９ ０．００６
ＥｘＣ−８ ０．０３０
Ｃｐｄ−２ ０．００８
ＨＢＳ−１ ０．０７０。
【０２３２】
第３層（高感度赤感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｊ 銀量 １．２５
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−１ ２．５０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．１０×１０-5
ＥｘＳ−３ ３．６０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０３０
ＥｘＣ−３ ０．０３０
ＥｘＣ−１０ ０．０３０
ＥｘＣ−６ ０．０２０
ＥｘＣ−８ ０．０１０
Ｃｐｄ−４ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１５０
ＨＢＳ−２ ０．０２０。
【０２３３】
第４層（中間層）
ゼラチン ０．９０
Ｃｐｄ−１ ０．０６０
Ｃｐｄ−５ ４．００×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０４０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５０。
【０２３４】
第５層（低感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀量 ０．３５
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．３０
ゼラチン １．２０
ＥｘＳ−４ ２．７０×１０-5
ＥｘＳ−５ ７．００×１０-5
ＥｘＳ−６ ２．７０×１０-4
ＥｘＳ−８ １．４０×１０-4
ＥｘＳ−９ ６．２０×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．２２０
ＥｘＭ−３ ０．１００
ＥｘＭ−６ ０．１００
ＥｘＹ−１ ０．０２０
ＨＢＳ−１ ０．２００
ＨＢＳ−３ ０．００８。
【０２３５】
第６層（中感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｉ 銀量 ０．３０
ヨウ臭化銀乳剤Ｋ 銀量 １．００
ゼラチン １．５０
ＥｘＳ−４ ４．８０×１０-5
ＥｘＳ−８ ２．１０×１０-4
ＥｘＳ−９ ９．３０×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．２６０
ＥｘＭ−３ ０．０６０
ＥｘＭ−６ ０．０３０
ＥｘＹ−１ ０．０２０
ＥｘＹ−５ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．２３０
ＨＢＳ−３ ０．００９。
【０２３６】
第７層（高感度緑感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｌ 銀量 １．００
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−４ ４．５０×１０-5
ＥｘＳ−８ １．２０×１０-4
ＥｘＳ−９ ５．３０×１０-4
ＥｘＭ−６ ０．０３０
ＥｘＭ−７ ０．０２５
ＥｘＭ−１ ０．０１５
ＥｘＣ−８ ０．０１５
Ｃｐｄ−３ ０．０１５
ＨＢＳ−１ ０．１４０。
【０２３７】
第８層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀量 ０．０３
ゼラチン ０．５５
Ｃｐｄ−１ ０．０８０
ＨＢＳ−１ ０．６００。
【０２３８】
第９層（低感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｇ 銀量 ０．０７
ヨウ臭化銀乳剤Ｈ 銀量 ０．０７
ゼラチン ０．３５
ＥｘＳ−７ ８．４０×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．１００
ＥｘＹ−３ ０．１００
ＥｘＣ−１ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０４０
ＨＢＳ−１ ０．０８０。
【０２３９】
第１０層（中感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤Ｊ 銀量 ０．３０
ゼラチン ０．６０
ＥｘＳ−７ ６．００×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．２００
ＥｘＹ−３ ０．１５０
ＥｘＹ−４ ０．０２５
Ｃｐｄ−２ ０．０７０
ＨＢＳ−１ ０．１４０。
【０２４０】
第１１層（高感度青感乳剤層）
ヨウ臭化銀乳剤２−Ａ 銀量 １．１５
ゼラチン １．１０
ＥｘＳ−７ ３．５０×１０-4
ＥｘＹ−２ ０．１７０
Ｃｐｄ−３ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．０７０。
【０２４１】
第１２層（第１保護層）
微粒子ヨウ臭化銀乳剤Ｍ 銀量 ０．３３
ゼラチン １．２４
ＵＶ−４ ０．２００
ＵＶ−２ ０．０７０
ＵＶ−３ ０．０８０
ＵＶ−１ ０．０２０
ＨＢＳ−４ ０．０８０
ＥｘＦ−１ ０．００２。
【０２４２】
第１３層（第２保護層）
ゼラチン ０．９０
Ｈ−１ ０．３０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０４
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．０９
Ｂ−３ ０．１０
Ｓ−１ ０．０１５。
【０２４３】
更に、各層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性をよくするために、適宜Ｗ−１〜Ｗ−６、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２４４】
次の表４に、実施例２において用いた乳剤の特性等を示す。
【０２４５】
【表４】
（１）乳剤Ｇ〜Ｍは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｇ〜Ｍは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
（５）乳剤Ｇ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は平板状粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2で定義されるものをいう。
【０２４６】
（試料２０２〜２０３の作製）
上記試料２０１の最高感青感性層（第１１層）の乳剤と、イエローフィルター層（第８層）のコロイド銀を、表５に示した通り置き換えることにより試料２０２〜２０３を作製した。
【０２４７】
【表５】
【０２４８】
（ＥＣＮ−２処理）
工程 時間
前浴 １０秒
レムジェット除去・リンス ２０秒
現像液 ３分
停止浴 ３０秒
洗浄 ３０秒
ＵＬ漂白 ３分
洗浄 １分
定着 ２分
洗浄 ２分
最終洗浄 １０秒。
【０２４９】
処理済みの試料のかぶりおよび感度を実施例１のごとく求めた。
【０２５０】
（保存性評価）
次に、各試料の経時後のかぶりと感度の評価をするために以下の処理を行った。
【０２５１】
各試料に上述したセンシトメトリー用露光を与えた後、温度５０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１４日間経時させ、上記同様にＥＣＮ−２現像処理を行い、経時せずに現像処理した値と比較した。
【０２５２】
このようにして得られた結果を前掲の表５に示す。表５より、本発明の効果が顕著に確認された。
Claims (4)
- イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表される固体微粒子分散状の染料を含有する親水性コロイド層を各々少なくとも１層以上有し、かつ、青感性乳剤層の中で支持体より最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペクト比５．０以上、球相当径１．４μｍ以上の平板状粒子により占められており、該ハロゲン化銀粒子の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上１２モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 該青感性乳剤層の中で支持体より最も離れて位置するハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀粒子が還元増感されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 該固体分散状の染料が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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