CN1039312A - 新的在灯光下可操作的摄影材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在第一辐射源下可操作，在第二辐射源暴光成象的摄影材料，该摄影材料含有固体颗粒分散体滤光染料层，该层能吸收第一辐射源射出的该摄影材料对其敏感的射线。

Description

本发明主要涉及摄影术，特别是涉及摄影材料，该材料在辐射线下可直接处理而不需包装于避光容器中。

摄影材料对多种光和辐射波长具有敏感性。例如，囟化银类材料对兰光就具有天然的或固有的敏感性。囟化银对其它波长也是敏感的，其范围包括X射线，紫外光，可见光及红外光。通过各种已知的方法可达到上述目的，如改变囟化物含量（例如氯化银主要对紫外光敏感），或者使用各种光谱的敏化染料。由于大多数囟化银对兰光天然敏感，而且囟化银的敏感性是化学敏化，光谱敏化或二者同时存在，所以从制备摄影材料直到暴光和制版完成前，一般必须在黑暗处处理摄影材料。

有许多方法可满足避光处理的要求，如暗室操作，将摄影材料装于不透光的暗盒或其它容器，以及安全灯下操作，即，所选用的安全灯的波长不与该材料的光敏波长重叠。经证实这些技术一直是非常有用的，但它们也有缺点。暗室操作麻烦、费时、费钱，而且当房间的避光条件不严密时易使摄影材料暴光。暗盒和容器昂贵，难于制作，需要一机械装置，让摄影材料恰到好处地暴光，如果不彻底地密封光线很易失败。安全灯是有用的，但其可行性取决于摄影材料，该材料在安全灯光的波长范围内应几乎没有或完全没有光谱敏感性。由于许多敏化染料不但在所希望的光谱区内敏化外，在其它光谱区也使囟化银敏化，因而用安全灯的可行性常常十分有限，同时，安全灯只能在暗室中用才有效。

在为解决上述问题，提供在白光或房间灯光下可处理的摄影材料所作的努力中，有几种特殊的材料在辐射线敏感层上已结合了滤光染料层。从摄影材料的制备到暴光和制版整个过程中，上述滤光染料必须有效地吸收可能到达辐射敏感层的辐射线。在制版期间，该染料必须脱色和（或）从摄影材料中除去，以免损害影象的质量或引起染料染色。例如，美国专利3，705，807号描述了一种射线照相材料，该材料因有由黄色吸收滤光染料组成的保护层，故能在黄色安全灯下操作。美国专利4，232，116号描述了一种对紫外线敏感的摄影胶片，该胶片在至少50摩尔%氯化银的囟化银乳液层上有一黄色滤光层。

在放射敏感层上使用滤光染料层，使摄影材料在白光灯或安全灯下具有处理能力，但由于许多原因，这只局限于在比较特殊的情况下应用。问题之一是许多水溶性滤光染料可能透过摄影材料，引起许多有害的影响，如脱敏化，形成雾翳，染色等等。水不溶滤光染料虽不易扩散，但在摄影制版过程中通常不脱色或不能除去。解决上述问题的方法是用聚合的媒染剂和可溶的染光染剂一起涂层，以减少染料扩散。然而这一方法的有效性受到限制，因为媒染剂或者键合染料的能力太强，导致不能完全除去染料和染料污染

键合太弱，导致染料扩散及其连锁有害影响。且在防护白光灯或安全灯所需染料浓度下，上述问题就更加严重。

将滤光染料用于其它目的，这在本领域是公知的。Lemahieu等人在美国专利4，092，168号中描述了特殊的单甲川噁桑醇（Oxonol）和五甲川噁桑醇染料配伍用作抗晕影染料。该染料在涂层PH值时是不溶的，因此革除了媒染剂，而在制版PH值下是可溶的，易于除去和（或）脱色。文献中揭示，这些染料是作为固体微粒而分散在亲水的胶体溶液组成中的，然而没有涉及可能具有同样良好溶解性质的任何其它染料。该参考文献讨论了上述染料的吸收性质及它们的良好的抗晕作用，但对下述两个问题未作任何说明：（1）在防护白光灯或安全灯所要求的浓度下究竟能否使用该染料;（2）究竟有无其它染料具有上述良好的溶解性质，即，在涂层PH下不溶于水，而在制版PH下高度水溶。对下述问题也未作任何说明，即除了在美国专利4，092，168号专门公开的那些染料外，怎样选择染料才能获得这些特性。

本发明用滤光染料的固体微粒分散层保护的辐射敏感层在操作期间不造成不希望的暴光，由此提供了摄影材料充分的白光灯或安全灯防护，并解决了前述的许多问题。该滤光染料涉及一种固体微粒分散作用，即，在PH6 以下基本上不溶于水，而在PH8或高于8时却溶于水。该滤光染料的通式如下：

其中D是吸收辐射线的色基部分，当Y为0时，它由芳香环组成，

A是直接或间接与D键合的芳环，

X是在A或D的芳香环上的取代基，它含有可电离的质子，

Y是0-4，和

n是1-7。

本发明所用的染料分散体不包括已知的用作固体微粒分散体的那些染料分散体，也不包括对其作明显变动的那些分散体。这些染料的结构为：

式中R¹和R³各自独立地代表烷基或芳基;R²和R⁴各自独立地代表烷基，芳基或COOR（其中R是烷基或芳基）;m是0-3;而且该分子至少含两个以上游离酸形式的羧基，还含有不溶性基团。

虽然美国专利4，092，168公开了具有上述良好溶解性质的特殊染料，但是它和其余的先有技术均未提供任何资料，供专业人员选择具有相同良好性质的其它染料并使它们切实可行地用于各种光敏摄影乳液，借以在可选择的安全灯和白光灯下操作。

本发明公开了本领域从未公开过的资料。本发明者发现：当X在50/50（体积）乙醇和水混合物中P^ka为4-11时，和当非离子化（中性）染料的分配系数对数（logP）为0-6时，式（Ⅰ）染料在PH6或小于6时基本不溶，而在PH8或大于8时基本溶解。

根据设计，这种材料可在第一辐射源（如白光灯或安全灯）下操作，并在第二辐射源（如闪光暴光源）下暴光成影象。该材料含有一支撑物体，在该支撑物上有一辐射敏感层，该敏感层至少对第一辐射源射出的辐射线的一部分光谱区和第二辐射源射出的辐射线的一部分光谱区敏感。在第一辐射源和辐射敏感层之间，该材料含有一薄层，它由载体和至少一种上述的固体微粒分散体滤光染料构成，该染料能吸收由第一光源射出的放射敏感层对其敏感的光波。染料的量应足以防止在辐射敏感层形成的潜在的影象在第一辐射源下暴光。

本发明利用上述固体微粒分散体滤光染料制备的摄影材料能提供有效的白光灯或安全灯防护，不发生染料扩散，在摄影制版时滤光染料可除去和（或）脱色。为了提供众多情况下的白光灯和安全灯防护，本发明的摄影材料首先使用滤光染料或具广泛敏化光谱的敏化染料，如白光灯下可操作的红外敏感材料，绿色安全灯下可操作的红光敏感材料，或者红色或黄色安全灯下可操作的兰光敏感材料。

式（Ⅰ）中吸收辐射线的色基部分（D）可以是许多已知的染料化合物中的任一化合物，它们包括花青类，部花青类，噁桑醇类，亚芳基类[即部苯乙烯基类（merostyryls）]，蒽醌类，三苯基甲烷类，偶氮染料类，甲亚胺类及其它类染料。只要能满足式（Ⅰ）的所有标准，不一定要使用特别的染料。上述染料常用于摄影领域，已有人对其作过相当充分的描述（参见James，The    Theory    of    the    photographic    Process，4th，Macmillan，New    York（1977）and    Hamer，The    Cyanine    Dyes    and    Related    Compaunds，Interscience（1964）。

花青染料包括由甲川键连接的两个碱性杂环核，如下列化合物的衍生物，这些化合物是：喹啉鎓，吡啶鎓，异喹啉鎓，3H-吲哚鎓，苯骈吲哚鎓，噁唑鎓，硒唑啉鎓，咪唑鎓，苯骈噁唑啉鎓，苯骈噻唑鎓，苯骈硒唑鎓，苯骈咪唑鎓，萘骈噁唑鎓，萘骈噻唑鎓，萘骈硒唑鎓，噻唑啉鎓，二氢萘骈噻唑鎓，噁英鎓及味唑骈吡嗪鎓季胺盐。

部花青染料包括由甲川键连接的一个花青染料型的碱性杂环核和一个酸性核，如，可从下列化合物衍生而得，这些化合物是：巴比土酸，2-硫巴比土酸，绕丹宁，海因，2-硫海因，4-硫海因，2-吡唑啉-5-酮，2-异噁唑啉-5-酮，茚满-1，3-二酮，环己烷-1，3-二酮，1，3-二噁烷-4，6-二酮，吡唑啉-3，5-二酮，戊烷-2，4-二酮，烷基磺酰基乙腈，丙二腈，异喹啉-4-酮和色满-2，4-二酮。

噁桑醇染料包括由甲川或桥甲川键连接的两上酸性碳或杂环核，如上面对部花青所描述的那些化合物，但2-吡唑啉-5-酮除外。

亚芳基染料包括由甲川或桥甲川键连接的如前所述的酸性核和一个被供电子取代基取代的芳基，供电子取代基包括：烷基或二烷氨基，甲氧基等。

蒽醌染料包括由蒽醌核衍生的并由为扩大色基的性质被供电子或吸电子基团取代的化合物。

三苯甲烷类染料包括下述化合物，它们具有与一个甲川键相连的三个芳基，而且被吸电子或供电子基团取代，以扩大色基系统。

偶氮染料包括一大类化合物中的任何一个化合物，如本领域所知，这类化合物在多取代芳基间连有两个氮原子。

甲亚胺类染料包括由不饱和键连的单一氮原子上连有一个酸性核和一个芳基的那些化合物，酸性核如前对部花青染料所述，芳基被供电子取代基（如烷基或二甲氨基，甲氧基等）所取代。

上述所有吸收辐射线的色基化合物是本领域公知的。本发明应用的上述各类和其它类型染料的其他例子业已公开[参见the    Colour    Index    3d，The    Society    of    Dyers    and    Colourists，Great    Britain（1971）]。

式（Ⅰ）中芳香环（与X相连的A或芳香环，即D的一部分）可以是能与D和X键合产生合适P^ka和logP的任意芳环，例如苯基，萘基，蒽基，吡啶基，苊基，二氢萘基，和嘧啶基。如果存在芳环A，它可直接或间接与D键合[即，如本领域所知，通过二价键基团（如烷基）相连]。

式（Ⅰ）中具有可电离质子的取代基X，当它与式（Ⅰ）的芳环相连时，在50/50（体积）的乙醇和水中P^ka为4-11，这样的取代基对专业人员来讲，是容易选择的。特别优选的取代基是羧基和磺酰氨基（如，NHSO R，其中R为取代或未取代的C_1-6烷基）。

在50/50（体积）的乙醇和水中，式（Ⅰ）化合物的P^ka最好是4-11。

P^ka参数是对可电离化合物在水环境中解离常数的常用量度，在大多数基础化学课本中均有讨论，在此不再作解释。不电离（中性）的式（Ⅰ）化合物的分配系数对数（logP）最好为0-6。logP参数是对一个化合物在水溶液中的溶解度与在非极性有机溶剂中的溶解度相比较的常用量度。在以下文献中，结合有机化合物的logP数据，对logP参数作了更详细的论述，参见C.Hansch & T.fujita，J.Am.chem.Soc.，86，1616-25（1964）and    A.Leo    &    C.Hansch，Substituent    Constants    for    Correlation    Analysis    in    Chemistry    and    Biology，Wiley，New    York（1979）。

本发明中所用染料及其制备方法的实例已公开，PCT申请公开号为WO88/047794。

本发明材料的辐射敏感层至少对第一辐射源射线的一部分光谱区和第二辐射源射线的一部分光谱区敏感。尽管本发明力图采用在上述两个光谱区有一定程度的重叠的材料，但在多数情况下它们仍是不同的两个光谱区。在这种情况下，第二辐射源的强度最好高于第一辐射源。两个辐射源的强度，辐射敏感层的敏感性及染料的量要平衡，染料才能吸收足够的辐射线，以阻止第一辐射源引起的潜象形成，而让用于影象暴光的更强的第二辐射源引起潜象形成。上述的平衡属于本领域技术范围。

根据本发明，有许多材料可用于制备具有光谱敏感性的摄影材料，而这些摄影材料是可以在白光灯或安全灯下处理的，这一点，在本发明前没有人实践过。上述材料之一是红外线敏感材料，该材料在射线波长为350-700nm的第一光源（如日光或房间灯光）下能处理，而且能通过第二辐射源暴光成象，第二辐射源是红外辐射源（如红外激光）。该激光是本领域公知的，一般用二极管射出，波长为700-900nm。常用的发射波长是800nm左右，其它典型的发射波长为750、780、820和870nm左右。根据本发明，优选的红外线敏感材料具有对波长为350-900nm的某些射线敏感的辐射敏感层。

上述波长范围及下面本发明的其它实例中所描述的波长范围只是其中一部分，并不是对其加以限制。另一方面，如果说第一辐射源射出350-700nm的射线时，并不是说它射出的射线波长均为350-700nm，而是说射线的波长处于350-700nm内的某一点（或区）或几点（或区）。同样，第二辐射源也不必射出复盖700-900nm整个范围的射线，而只需射出该范围内的某一点（或区）或几点（或区）波长的射线。辐射敏感层不必对350-900nm波长的所有射线敏感，只需对该范围内某一点（或区）或几点（或区）敏感，鉴于本发明的这一基本要求，它至少对第一辐射源射出的某一波长射线和第二辐射源射出的某一波长射线敏感。根据本发明，所用的各种材料，辐射源和染料，只要它们在本发明规定的范围内的某一点（或区）或几点（或区）有敏感性，发射和吸收，他们也可在规定范围外的某些区域有敏感，发射和吸收。

在优选实施例中，根据本发明的基本要求，即吸收第一光源射出的、辐射敏感层对其敏感的波长区光波，滤光染料应吸收350-700nm波长范围内某一点（或区）或几点（或区）的光波。这样的滤光染料最好包括式（Ⅲ）或式（Ⅳ）所示染料的固体颗粒分散体，式（Ⅲ）和（Ⅳ）是：

D₁-L₁＝A₁D₂-L₂＝L₃-L₄＝A₂

（Ⅲ）    （Ⅳ）

式中D₁和D₂各独立选自下列基团：

Z

R₄-N-C＝L₇-，

A₁，A₂和A₃各自为酮基甲叉基残基，

R₁和R₂各自为取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，也可为与N原子相连的苯环形成稠环所必需的碳原子。

R₃是氢，取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，

R₄是取代或未取代烷基，

R₅是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，

Z代表形成一个取代或未取代五元或六元杂环所必需的原子，

L₁，L₂，L₃，L₄，L₅，L₆和L₇各自为取代或未取代甲川基，

在式（Ⅲ）化合物的A₁，A₂，A₃，Z和R₄中，至少有一个被-X取代，在式（Ⅳ）化合物的A₁，A₂，A₃，Z和R₄中，至少有一个被-X₂取代，和

P是0或1。

根据式（Ⅲ）和（Ⅳ），A₁，A₂和A₃各自为酮基亚甲基核。这类化学基团在所述领域中是公知的，参见前述的参考文献（Hamer，The Cyanine Dyes and Related Compounds，PP.469-494，595-604（1964））。酮基亚甲基核的优选实例包括苯酰基乙腈，2-吡唑啉-5-酮，吡唑啉二酮，巴比安酸核，绕丹宁，茚满二酮，异噁唑啉酮，苯并呋喃酮，色满二酮，环己烷二酮，二噁烷二酮，呋喃酮，异噁唑烷二酮，吡喃二酮和吡咯啉酮。

R₁和R₂各自为取代或未取代烷基（最好含1-6个碳原子），或取代或未取代芳基（最好含6-14个碳原子）。R₁和R₂也可是与N原子相连的苯环稠合成稠环所必需的碳原子，例如具有下式的染料：

R₃是氢，取代或未取代烷基（最好含1-6个碳原子），或取代或未取代芳基（最好含6-14个碳原子）。R₃的实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，t-丁基，甲苯基和苯基。

R₄是取代或未取代烷基（最好含1-15个碳原子）。R₄的实例包括乙基、丙基、甲氧乙基、苄基、4-羧基苄基，和乙氧乙氧乙基。

R₅是取代或未取代烷基（最好含1-6个碳原子），或取代或未取代芳基（最好含6-12个碳原子）。R₅的实例包括甲基，乙基，丙基，己基，苯基和甲苯基。

上述的R和L基团均可被任意的已知取代基团取代，只要这些取代基团不损害该染料化合物的溶解性质。用现有技术的普通方法可测定对染料溶解性的影响。测定的方法是测定对化合物的logP的影响（logP最好是0-6）。常用的取代基包括囟素（如氯，氟），烷氧基（如甲氧基，乙氧基），氨基（如二甲氨基、二乙氨基），烷羧基（如乙氧羧基，异丙氧羧基）和酰基（如氨甲酰基，乙酰基）。

Z代表形成一个取代或未取代的五元或六元杂环核所必需的原子。该杂环核是花青染料中常用的类型，为本领域熟知。例如在前述的James和Hamer的参考文献中对其均有描述。上述的杂环核实例包括噻唑，硒唑，噁唑，咪唑，吲哚，苯并噻唑，苯并硒唑，苯并噁唑，苯并咪唑，并并吲哚，萘并噻唑，萘并硒唑，萘并噁唑和萘并咪唑。这些核可被已知的取代基取代，如含1-10个碳原子的取代或未取代烷基（如甲基，乙基，3-氯丙基），含1-8个碳原子的烷氧基（如甲氧基，乙氧基），囟素（如氯，氟），含6-20个碳原子的取代或未取代芳基（如苯基），也可与碳原子形成稠环（如与苯并噻唑核或萘并噻唑核）。

式（Ⅱ）所示染料的实例包括：

根据本发明，另一种材料是兰光敏感材料，该材料可在第一光源（如能发射560-600nm光波的红色安全灯）下可操作，而且用发射400-520nm光波的第二光源暴光后可成影象。这种第二光源的一个实例是氩离子激光，它发射的光波波长为488nm左右。该材料的辐射敏感层最好对波长为350-700nm的光波敏感。

在优选实施例中，按本发明的基本要求，即应吸收由第一光源射出、辐射敏感层对其敏感的波长区光波，该滤光染料能吸收540-700nm波长范围内某一点（或区）或几点（或区）波长的光波，这种滤光染料最好包括式（Ⅴ）所示染料的固体颗粒分散体，式（Ⅴ）为：

Z′

其中：A是酮基亚甲基残基，

L₈，L₉，L₁₀和L₁₁各自为取代或未取代甲川基，

R₆是取代或未取代烷基，

Z′代表构成取代或未取代五元或六元杂环核所必需的原子，

在A₄，Z′和R₆中，至少有一个被-X₄取代，

-X₄是-CO₂H或-NHSO₂R₇，其中R₇是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基。

式（Ⅴ）染料的实例包括：

根据本发明，另一种材料是兰光敏感材料，该材料在第一光源（例如能发射450-570nm光波的红色安全灯）下可操作，而且于发射600-700nm的光波的第二光源（如氦-氖激光）下暴光可成影象。这种材料的辐射敏感层最好对350-700nm光波敏感。

在优选实施例中，按本发明的基本要求，即应吸收由第一光源射出的辐射敏感层对其敏感的波长区光波，该滤光染料能吸收450-590nm内某一点（或区）或某几点（或区）波长的光波。这种染料最好包括式（Ⅵ）或（Ⅶ）所示染料的固体颗粒分散体，式（Ⅵ）和（Ⅶ）分别为：

式中 A₅，A₆和A₇的定义与前面的A₁，A₂和A₃相同，

L₁₂，L₁₃，L₁₄和L₁₅的定义与前面的L₁-L₇相同，

R₈，R₉和R₁₀的定义与前面的R₁，R₂和R₃分别相同，

A₅和A₆中至少一个被-X₅取代A₇和A₉中至少一个被-X₇取代，

-X₅和-X₇的定义与前面的-X₁，-X₂和-X₃相同，和

0是1或3。

式（Ⅵ）所示染料的实例包括：

式（Ⅶ）所示染料的实例包括：

一般结构：

染料 R¹R²R³g-max e-max（x 10⁴）

（甲醇）

41 CH₃H CO₂H 516 4.62

42 CH₃CO H CO₂H 573 5.56

43 CO₂Et H CO₂H 576 5.76

44 CH₃CO₂H H 506 3.90

45 CO₂Et CO₂H H 560 5.25

根据本发明，还有一种材料是照相材料，该材料对350-600nm的光波敏感，在第一光源（如发射400-510nm光波的兰色安全灯）下可操作，在第二光源（能发射510-600nm光波）下暴光能成影象。这种材料的辐射敏感层最好对350-600nm光波敏感。

在优选实施例中，按本发明的基本要求，即应吸收由第一光源射出的辐射敏感层对其敏感的波长区光波，该滤光染料能吸收350-500nm内某一点（或区）或某几点（或区）波长的光波。这样的滤光染料最好包括式（Ⅷ）或式（Ⅸ）所示的染料的固体颗粒分散体，式(

式中 A₈和A₉同前面的A₁，A₂和A₃的定义，

R₁₁，R₁₂，R₁₃和R₁₄的定义分别与前面的R₄，R₁，R₂和R₃相同，

L₁₃，L₁₄和L₁₅的定义与前面的L₁-L₇相同，

Z″的定义与前面的Z相同，

A₈，Z″和R₁₂中至少有一个被-X₈取代，A₉和R₁₄中至少有一个被-X₉取代，和

-X₈和-X₉的定义与前面的-X₁，-X₂和-X₃相同。

式（Ⅷ）所示染料的实例包括：

一般结构：

染料 R¹R²R³

54 - Et MeOEtSO₂NH

55 - Me MeSO₂NH

56 MeOEtSO₂NH Et MeOEtSO₂NH

57 MeOEtSO₂NH Et HexSO₂NH

58 MeSO₂NH MeOEt MeSO₂NH

59 - CH₂PhCO₂H PrSO₂NH

60 MeSO₂NH MeOEt PrSO₂NH

61 MeOEtSO₂NH MeOEt PrSO₂NH

62 EtSO₂NH Et MeSO₂NH

63 EtSO₂NH Me MeSO₂NH

64 MeOEtSO₂NH MeOEt MeOEtSO₂NH

65 HexSO₂NH MeOEt MeSO₂NH

66 MeOEtSO₂NH MeOEt HexSO₂NH

67 - CH₂PhCO₂H MeSO₂NH

68 MeSO₂NH Me MeSO₂NH

69 CO₂H Me MeSO₂NH

70 CO₂H Me PrSO₂NH

71 EtOEtOEtSO₂NH Et MeSO₂NH

72 EtOEtOEtSO₂NH Et PrSO₂NH

73 PrSO₂NH Et MeSO₂NH

74 PrSO₂NH Me MeSO₂NH

75 MeSO₂NH Et EtSO₂NH

76 EtSO₂NH Et EtSO₂NH

77 BuSO₂NH Et MeSO₂NH

78 BuSO₂NH Et CO₂H

79 BuSO₂NH Me MeSO₂NH

80 MeSO₂NH Et BuSO₂NH

式（Ⅸ）所示染料的实例包括：

一般结构：

用本领域众所周知的合成技术可制备式（Ⅰ）染料。这些技术在文献中有更详细的解释，例如可参见“The    Cyanine    Dyes    and    Related    Compounds”，Frances    Hamer，Interscience    Publishers，1964.

式（Ⅰ）染料化合物以固体颗粒分散体（即固体微粒）的形式被应用。该分散体可混悬于载体中（分散体在载体中不溶解），如PH低至染料不溶解的水溶液（如明胶涂层液），染料不溶的有机溶剂，单体或聚合粘合剂。该分散体用于结合到含有聚合的能形成膜的粘合剂层上，该粘合剂是本领域公知的照相材料（如亲水胶体粘合剂）。

上述染料可位于摄影材料的任何一层，该层必须处于辐射敏感层和第一辐射源之间。上述层次的排列实例包括：

滤光染料层

辐射敏感层

不透明支撑物

滤光染料层

辐射敏感层

透明支撑物

不透明防卷曲背层

滤光染料层

辐射敏感层

透明支撑物

滤光染料层

滤光染料层

辐射敏感层

滤光染料层

透明支撑物

当然，上述层次排列实例用以表明：本发明的支撑物、辐射敏感层和滤光染料层的相关位置。如果不干扰上述层次的相关位置，在上述实例的层次排列中也可包括其它层次，如防光晕层，中间层，防护层，底层等。

滤光染料的用量应该足以防止辐射敏感层中形成的潜影免受第一辐射源的暴光。潜影的形成参见James，The    Theory    of    the    Photogr    aphic    Process，4th    ed.，ch.6，Macmillan    Publishing    Co，1977。染料的用量最好为：在第一光源发射的辐射敏感层对其敏感的波长区，染料的最大不透明度至少是0.3，在大多数摄影材料中，光学不透明度一般小于10个不透明度单位。在本发明材料的滤光染料层中存在的有效染料量为0.1-100mg/ft。

通过沉淀或重沉淀处于分散状态的染料，和/或通过公知的碾磨技术，如在分散剂存在下球磨、沙磨或胶磨固体染料，可制得固体颗粒分散体。通过溶解染料的重沉淀技术及通过在表面活性剂存在下改变溶剂和/或改变溶液的PH的沉淀技术是本专业公知的。碾磨技术是本专业公知的，而且已有人描述过，例如在美国专利4，006，025号中已有描述。分散体中染料颗粒的平均直径应小于10um，最好小于1um，制备的染料颗粒直径可小至0.01um。

本发明材料的辐射敏感层可含有任意已知的辐射敏感物质，如囟化银，成象的重氮化合物，含碲光敏化合物、含钴光敏化合物及文献中描述的其它化合物，例如J.Kosar描述的化合物，参见Light-Sens-itive    Systems：Chemistry    and    Application    of    Nonsilver    Halide    Photographic    Processes，J.Wiley    &    Sons，N.Y（1985）。

囟化银是特别优选的辐射敏感物质。囟化银乳化液可含溴化银，氯化银，碘化银，氯溴化银，氯碘化银，溴碘化银，或它们的混合物。乳化液可含由100，111或110结晶盘形成的粗、中、细囟化银微粒。囟化银乳化液及其制备参见Research    Disclosure，Section    I.平片状微粒囟化银乳化液也是有用的，参见Research    disclosure，January，1983，Item    22534和美国专利4，425，426。

上述的辐射敏感物质，对希望波长的光波，如可见光的红、兰或绿色部分，或对其它波长的光波，如紫外、红外光、X射线等，是敏化的。用化学敏化剂，如金化合物，铱化合物或其它第Ⅷ类金属化合物，或用光敏染料，如花青染料、部花青染料、苯乙烯基类染料或其它已知的光敏化剂，可使囟化银敏化。关于囟化银敏化的其它资料参见Research    Disclosure，Sections    Ⅰ-Ⅳ。

本发明的材料中可利用含低不透明度光化当量差诱发剂的辐射敏感囟化银物质，以增强白光灯下的可操作性，见美国专利4，472，497。

本发明材料的支撑物可以是众多已知摄影材料中的任何一种材料。这些材料包括诸如纤维素酯的聚合膜（如纤维素三乙酸酯和二乙酸酯）及二碱基芳香酸与二价醇的聚酯[如多（乙撑基对苯二酸酯）]，纸和涂有聚合物的纸。这些支撑物的更详细的描述参见Resear-ch    disclosure，December，1978，Item    17643[下文称为Research    Disclosure]，Section    XVⅡ。

本发明的材料还可包括任意的各种公知的添加剂和层次（详见Re-search    Disclosure），例如，包括光学增亮剂，防雾剂，影象稳定剂，吸光物质（如滤光层或粒间吸收剂），光散射物质，明胶硬化剂涂层辅剂和各种表面活性剂，外层，中间层和阻挡层，抗静电层，增塑剂和润滑剂，消光剂，显影释放抑制剂偶合剂，漂白释放加速剂偶合剂，和本专业已知的其它添加剂的层次。

如上所述，含式（Ⅰ）染料层可位于摄影材料的各部位。在优选实施例中，该染料最好位于这样的层次里，即：该层在摄影制板期间能受到高PH（即8-12）和（或）亚硫酸盐的影响，使该染料溶解和除去或脱色。

本发明的摄影材料在暴光后可制板成象。制板期间，式（Ⅰ）染料通常被脱色和（或）除去。制版后，本发明染料使暴光和制版后的材料的最小密度面积中可见光区的透射D-max小于0.10不透明度单位，最好小于0.02不透明度单位。

虽然制板最好包括利用亚硫酸盐水溶液的高PH（即8或8以上）步骤，尽量使染料脱色和移出，但也可采用任何已知的摄影制板法，如Research    Disclosure，Sections    XIX-XXIV中所述。用彩色显影剂显影，然后脱色和定影可得底片象。用非彩色显影剂首先显影，然后均匀地使底片形成雾翳，最后用彩色显影剂显影可得正片象。如果材料中不含有呈色偶合剂，将偶合剂加入显影剂溶液中可得彩象。

用任何已知的物质进行脱色和定影。脱色槽通常含有氧化剂水溶液，如水溶性盐和三价铁的复合物（如铁氰化钾、氰化铁，乙二胺四乙酸铁钾铵），水溶性过硫酸盐（如过硫酸钾、钠或铵），水溶性重铬酸盐（如重铬酸钾，钠或锂），等等。定影槽通常含有能与银离子生成可溶解盐的化合物的水溶液，如硫代硫酸钠，硫代硫酸铵，硫代氰酸钾，硫代氰酸钠，硫脲等。

下述实例进一步解释本发明：

实例1

将含有20mg/ft可溶性吸收绿光的滤光染料，5mg/ft可溶性吸收红外光的滤光染料，400mg/ft胶和8mg/ft双（乙烯基砜甲醚）（BVSME）硬化剂的防卷曲背层涂于多（乙撑基对苯二酸酯）薄膜支撑物上。吸收绿光滤光染料具有下式结构：

吸收红外光滤光染料具有下式结构：

制备感光乳剂，并将其涂于涂有防卷曲背层支撑物的反面。该感光乳剂含有0.27微米用晶体Agcl₇₀Br乳剂处理的铑，该乳剂被硫和金敏化，并混有4，4′-双[（4，6-双-0-氯苯氨基-S-三嗪-2-基）-氨基]-2，2′-均二苯代乙烯二磺酸二钠盐（500mg/每摩尔Ag），而且对红外线敏感，该乳剂还含有0.03毫摩尔/摩尔Ag的具有下式结构的染料

该感光乳剂含的其它成分是100mg/摩尔Ag1-（3-乙酰氨基苯基）-5-巯基四唑和1000mg/摩尔Ag5-羧基-4-羟基-6-甲基-2-甲硫基-1，3，3a，7-四氮茚（tetraazaindene）。上述感光乳剂以含银量400mg/ft²和含胶400mg/ft²的厚度涂层。感光乳剂层外涂一层固体颗粒分散体滤光染料层，密度为10mg/ft²，滤光染料层的PH被调至5.2，滤光染料层含染料16的固体颗粒分散体，平均直径为约0.5um。该染料从450nm左右处有吸收，至590nm处骤变为无吸收。该滤光染料层还含有0.7mg/ft²可溶的红外线吸收染料，作为改善清晰度的粒间吸收剂染料，其结构如下：

作为对照，制备一种相似材料：用市售的黑色粘聚酯膜带＃850（由3M公司销售）代替材料中的防卷曲背层，并去掉外层的染料16分散体。该黑色膜起到全色防卷曲背层的作用，有效地复制了本发明材料的防卷曲背层。

在一个4ft给人凉感的白色莹光灯外包上经染料涂层的纸，制成绿色光源。此染料涂层纸有良好的不透明度，即在小于500nm波长处和580nm至860nm波长间不透明度大于3，在540nm波长处最小不透明度为1.8。

将制备的两种材料于绿光源下暴光5分钟，背景为雾翳试验中的白色背景，然后于红外线下用1.0铬镍铁合金，雷登滤色片89B和0.15 logE分步滤色片调整的10^-3秒氙闪光灯暴光。

上述材料在105°F于含有氢醌和亚硫酸盐，PH为10.35的显影剂中显影30秒钟，用不透明度计测定所记录的不透明度。

在D-min+1.0时对照材料对红外线的速度对数为1.38，而本发明材料为1.41，表明固体颗粒分散体滤光染料没有任何因扩散而引起的脱敏化。

就雾翳试验观察到的非彩色不透明度而言，对照材料为1.03，而本发明材料在该材料的整个0.05背景D-min上无雾翳。大部分固体颗粒分散体滤光染料在制板期间被除去或脱色，留下0.10对绿光的D-min与0.1D-min的未染色的对照材料进行比较。于是，本发明材料提供了在安全灯下的有效的可操作性，染料易于除去，没有固体颗粒分散体滤光染料扩散造成的不良影响。

实例2-5

通过下述方法制备一系列摄影材料：用实例1的感光乳剂（其中敏化染料不同于实例1）涂覆于多（乙撑基对苯二酸酯）支撑物上，然后用500mg/摩尔Ag浓度的5-羧酸-4-羟基-6-甲基-2-甲硫基-1，3，3a，7-四氮茚（tetraazaindene）涂层。感光乳剂层上再涂一层含有4.8mg/ft²BVSME的明胶，涂层浓度为80mg/ft²。上述的敏化染料结构为：

另一系列支撑物用各种实例1所述的固体颗粒滤光染料分散体涂层。这些染料列于表Ⅰ中。分散体上涂以明胶（浓度为150mg/ft²，PH为5.2）和BVSME（浓度为1.5mg/ft²）。

将每一种载有感光乳剂的支撑物与载有滤光染料的支撑物重叠，进行雾翳试验暴光，制板，按实例1中所述方法评价。为作对照，用雷登89B滤光片代替载有滤光染料的支撑物。结果见表Ⅰ。

表Ⅰ

实例    滤光染料    雾翳不透明度

对照（未暴光）    无    0.08

对照    无    1.72

2    3    0.70

3    4    1.11

4    15    0.11

5    16    0.07

对照    雷登89B滤光片    0.06

表Ⅰ结果表明：与无染料的对照相比，固体颗粒滤光分散体能明显地减少雾翳。

Claims (9)

1、一种在第一辐射源下能操作，在第二辐射源下暴光能成影象的摄影材料，该材料包括一种支撑物，支撑物上涂有

辐射敏感层，该层对第一辐射源和第二辐射源射出的部分波长区射线敏感，和

在第一辐射源和辐射敏感层之间，涂有一层至少含一种滤光染料的滤光层，该滤光染料在第一辐射源发射的和辐射敏感层对其敏感的波长区有吸收，吸收的量足以防止辐射敏感层中形成的可显影潜象在第一辐射源下暴光，

其特征在于所述滤光染料是固体颗粒分散体，该分散体在PH≤6时基本上是水不溶的，而在PH≥8时基本上是水溶的，上述滤光染料是具有式(Ⅰ)结构的化合物，式(Ⅰ)为，

式中D是吸收射线的色基部分，如果，它包括一个芳环，

A是一个芳环，直接或间接与D键合，

X是A上或D的芳环上的具有可电离质子的取代基，在50∶50体积的乙醇和水的混合物中Pka为4-11，

Y是0-4，和

n是1-7，

当所述化合物为非电离形式时，则分配系数logP应为0-6，所述滤光染料不包括式(Ⅱ)的染料，式(Ⅱ)为

式中R¹和R³各自为烷基或芳基，R²和R⁴各自为烷基，芳基，或COOR，其中R为烷基或芳基，m是0-3，分子中至少含两个呈游离酸形式的羧基，还含有不溶解基团。

2、按权利要求1的摄影材料，其中辐射敏感层对350-900nm波长的一部分射线敏感，第一辐射源射出的射线波长在350-700nm内，第二辐射源射出的射线波长在700-900nm内。

3、按权利要求2的摄影材料，其中滤光染料包括式（Ⅲ）化合物和式（Ⅳ）化合物的固体颗粒分散体，式（Ⅲ）和式（Ⅳ）为

（Ⅲ） D₁-L₁＝A₁

（Ⅳ） D₂-L₂＝L₃-L₄＝A₂

式中D₁和D₂各自选自

A₁，A₂和A₃各自为酮基亚甲基残基，

R₁和R₂各自为取代或未取代烷基或取代或未取代芳基，也可代表与N原子相连的苯环形成稠环所必需的碳原子，

R₃是氢，取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，

R₄是取代或未取代烷基，

R₅是取代或未取代烷基或取代或未取代芳基，

L₁，L₂，L₃，L₄，L₅，L₆和L₇各自为取代或未取代甲川基，

Z代表构成取代或未取代五元或六元杂环核所必需的原子，

式（Ⅲ）化合物的A₁，A₂，A₃，Z和R₄中至少有一个被-X₁取代，式（Ⅳ）化合物的A₁，A₂，A₃，Z和R₄中至少有一个被-X₂取代，

-X₁和-X₂各自为-CO₂H或-NHSO₂R₅，和

P是0或1。

4、按权利要求1的摄影材料，其中辐射敏感层对350-700nm波长的部分射线敏感，第一辐射源射出的射线波长在560-700nm内，第二辐射源射出的射线波长在400-520nm内。

5、按权利要求4的摄影材料，其中滤光染料是式（Ⅴ）代表的化合物，式（Ⅴ）为

Z′

（Ⅴ） R₆-N-C＝L₈-L₉＝L₁₀-L₁₁＝A₄

式中 A₄是酮基亚甲基残基，

L₈，L₉，L₁₀和L₁₁各自为取代或未取代甲川基，

R₆是取代或未取代烷基，

Z′代表构成取代或未取代五元或六元杂环核所必需的原子，

A₄，Z′和R₆中至少有一个被-X₄取代，和

-X₄是-CO₂H或-NHSO₂R₇，其中R₇是取代或未取代烷基或取代或未取代芳基。

6、按权利要求1的摄影材料，其中辐射敏感层对350-700nm波长的部分射线敏感，第一辐射源射出的射线波长在450-570nm内，第二辐射源射出的射线波长在600-700nm内。

7、按权利要求6的摄影材料，其中滤光染料选自式（Ⅵ）和式（Ⅶ）的化合物，式（Ⅵ）和式（Ⅶ）为

（Ⅵ） A₅-L₁₂＝L₁₃-L₁₄＝A₆，

式中 A₅，A₆和A₇各自为酮基亚甲基残基，

L₁₂，L₁₃，L₁₄和L₁₅各自为取代或未取代甲川基，

R₈和R₉各自为取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基，也可代表与N原子相连的苯环形成稠环所必需的碳原子，

R₁₀是氢，取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基，

A₅和A₆中至少有一个被-X₅取代，A₇和A₉中至少有一个被X₇取代，

-X₅和-X₇各自为-CO₂H或-NHSO₂R₁₁，其中R₁₁是取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基，和

q是1或3。

8、按权利要求1的摄影材料，其中辐射敏感层对350-600nm波长的部分射线敏感，第一辐射源射出的射线波长在400-510nm内，第二辐射源射出的射线波长在510-600nm。

9、按权利要求8的摄影材料，其中滤光染料选自式（Ⅷ）和式（Ⅸ）的化合物，式（Ⅷ）和式（Ⅸ）为

Z″

（Ⅷ）R₁₂-N-C＝L₁₆-L₁₇＝A₈，

式中 A₈和A₉各自为酮基亚甲基残基，

R₁₂是取代或未取代烷基，

R₁₃和R₁₄各自为取代或未取代烷基，或者取代或未取代芳基，也可与N原子相连的苯环形成碳稠环，

R₁₅是氢，取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基，

L₁₆，L₁₇和L₁₈各自为取代或未取代甲川基，

Z″代表构成取代或未取代五元或六元杂环核所必需的原子，

A₈，Z″和R₁₂中至少有一个被-X₈取代，A₉和R₁₄中至少有一个被-X₉取代，和

-X₈和-X₉各自为-CO₂H或-NHSO₂R₁₆，其中R₁₆是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基。