JP2835711B2 - 写真材料の親水性層の被覆溶液にすぐ使用できる写真的に有用な化合物の分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真材料の親水性層
の被覆溶液にすぐ使用できる写真的に有用な化合物の分
散体の製造方法に関し、前記化合物はその分子上にイオ
ン化可能な酸部位（ionisable acid site ）を有す
る。

【０００２】ハロゲン化銀写真材料の１以上の親水性層
に使用するための写真的に活性な成分は、感光性であろ
うとなかろうと良く知られている。特に良く知られた成
分はフィルター染料、アキュタンス（accutance ）染料
又はハレーション防止染料、安定化剤、カラー又は非カ
ラーカップラー、カラーカップラープリカーサー、現像
主薬、現像活性剤及び奪活剤、硬化剤、増感剤又は減感
剤として使用しうる染料である。

【０００３】それゆえ目的の一つはいつも前記層で好適
な分散された形で前記成分をもたらすことにある。

【０００４】その目的を達成するための可能性の一つは
例えばＥＰ−Ａ０３８４６３３及び０３５１５９３、さ
らには許可されたＥＰ−Ａ０３２３７２９，０２７４７
２３，０２７６５６６及びＵＳ−Ａ４９００６５３，４
９０４５６５，４９４９６５４，４９４０６５４，４９
４８７１７，４９８８６１１及び４８０３１５０に染料
のために広く記載されているような水不溶性化合物の固
体粒子分散体の製造にある。

【０００５】それゆえ目的の一つはいつも前記層で好適
な分散された形で染料をもたらすことである。

【０００６】通常前記固体粒子分散体の貯蔵分散液は、
ボールミル、サンドミル、ロールミル及び他の技術によ
って水性ゼラチン状媒体中で形成される。前記方法は６
〜２４時間、さらには７２時間という微粉砕時間が普通
であるので経済的な面において興味は全くない。その中
での機械的負荷は、温度増大が染料の部分的分解をもた
らすことがあるように非常に厳しいものである。特に所
望される吸収波長スペクトルを得るために必要な染料の
混合物からゼラチン状分散液を作るとき、ミル法は粘度
が劇的に増大するので機械的工程を妨害する。更に長い
製造時間が“被覆溶液中への混入を直接的に直ちに行な
う”製造法を不可能にする。分散液は貯蔵されなければ
ならず、分散コロイドの破壊（ desintegration ）及び
／又は粒子の凝集が生ずることがある。前述したような
分散液の製造中の機械的負荷を避けるため、いわゆる
“微小沈殿法”によって染料の分散体を提供する試みが
なされている。微小沈殿法は例えばＤＥ−ＰＳ９３２３
４３，ＥＰ−Ａ００１５６０１，００１９２９９，０３
２３７２９，０５４９４８６及び０５４９４８９，ＪＰ
−Ａ６１−１８５５６８，ＧＢ１２１０２５３及び１３
０５４４１及びＵＳ−Ａ４９７０１３９，５０７５２０
５，５０７７１８４，５０８９３８０，５１０４７７
６，５１５５０１５及び５１８２１８９に記載されてい
る。

【０００７】ＥＰ−Ａ０５４９４８６においてメチンオ
キソノールフィルター染料を含む微小沈殿された分散体
が知られている。前記ＥＰ−ＡではＵＳ−Ａ４８５５２
２４に言及しており、そこでは染料の再沈殿はフィルタ
ー染料分散体の製造に不適切な技術であると考えられて
いる。

【０００８】ＥＰ−Ａ０５４９４８９では、分散助剤の
酸性化工程中に使用される、フィルター染料の酸性プロ
トンを用いる微小沈殿法が知られており、分散助剤は酸
性化の前にフィルター染料組成物に添加されることが好
ましく、微粉砕技術はそこでは除外されている。

【０００９】前記分散助剤は安定化剤、分散剤、界面活
性剤、重合体コロイド又はそれらの混合物である。

【００１０】微小沈殿法に従って製造される分子上にイ
オン化可能な酸部位を有する染料及び他の写真的に有用
な化合物の分散体は、特に水性媒体における濃縮スラリ
ーから出発するとき、通常大きな凝集粒子を含有し、微
小沈殿を高濃度で実施する。結果としてかかる分散体は
イオン化可能な酸部位を分子上に有する写真的に有用な
化合物を含む写真材料における親水性層の被覆溶液のた
めの成分としては好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ本発明の目的
は写真材料の親水性層の被覆溶液にすぐ使用できる、分
子上にイオン化可能な酸部位を有する写真的に有用な化
合物の濃縮分散体を得ることにある。

【００１２】さらに本発明の目的は少量の凝集粒子を有
する、充分に小さな平均粒径を持つ粒子を有する分散体
を得ることにある。

【００１３】他の目的は以下の詳細な記述及び実施例か
ら明らかになるだろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ハロゲ
ン化銀写真材料の親水性コロイド層の被覆溶液にすぐ使
用できる写真的に有用な化合物の濃縮分散体の製造方法
であって、前記化合物がその分子上に少なくとも一つの
イオン化可能な酸部位を有し、前記方法が −前記化合物をアルカリ媒体中で脱プロトン及び可溶化
し、前記化合物を微小沈殿し（ microprecipitating
）、 −微小沈殿した化合物を微粉砕し、 −ハロゲン化銀写真材料の非感光性及び／又は感光性親
水性層において写真的に有用な化合物の前記分散体を被
覆する、工程を含み、微粉砕が微小沈殿工程中及び／又
は後に行なわれる製造方法が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本明細書では、ハロゲン化銀写真
材料の１以上の親水性層に使用するための“写真的に活
性な又は写真的に有用な化合物又は成分の分散体”とい
う言葉はフィルター染料、アキュタンス染料又はハレー
ション防止染料、安定化剤、カラー又は非カラー（無
色）カップラー、カラーカップラープリカーサー、現像
主薬、現像活性剤又は奪活剤、硬化剤、増感剤又は減感
剤に関係する。特に写真的に有用な化合物が染料である
場合、“少なくとも一つの染料の分散体”という言葉
は、もし前記分散体に１以上の染料が存在するなら、別
々に微小沈殿された“微小沈殿分散体”の混合物から生
じるものとして、又は両混合物が本発明の方法によって
微小沈殿工程中及び／又は後に微粉砕される、少なくと
も一つの“共微小沈殿（ co-microprecipitated ）分散
体”の混合物から生じるものとして解釈しなければなら
ない。特に本発明の方法によれば分散体はメロスチリル
染料、オキソノール染料、現像主薬、活性剤又は奪活剤
などから製造されるが、これらに限定されない。

【００１６】前記“微小沈殿物”は、アルカリ媒体中で
脱プロトン化され、結果として可溶化される、イオン化
可能な酸部位を分子上に有する写真的に有用な化合物の
水性アルカリ溶液を酸性化する方法によって得られる。
微小沈殿中、アルカリ溶液が酸性溶液と接触されるとき
に写真的に有用な化合物のアルカリ溶液と酸性溶液の強
い混合が生じるような、エネルギーの入力を与えること
が好ましい。好ましくは前記混合は“低剪断混合”、
“高剪断混合”又は“軸流羽根混合”によって与えられ
る。

【００１７】“高剪断混合器”の例は“Ultra Turrax
”（ Janke & Kunkel ）及び“Misch Sirene ”（
Kotthoff ）である。文献から良く知られたタイプの
“軸流羽根”は例えば Chem. Eng. Sc., Vol. ４７（１
９９２），１４０１−１４１０頁に記載されたRushton
タービン、アンカー（ anchor ）羽根、ブレード（blad
e）又はパドル（ paddle ）羽根である。羽根は可変速
度モーター（Zeromax ， Model K ，Zeromax Inc. ，
Toronto ）によってその中で駆動される。羽根の効果は
例えば Chem. Eng. Progress，１９９４年２月，４５−
４８頁に記載されている。超音波トランスジューサーは
“ Branson Liquid Processor ”及び“ Branson So
nifier 250 ”であり、その概略図は技術者の論文“ U
ltrasound Dispersing ”， University of Leuven
，ベルギー１９８７／１９８８， B.Horsten の８３及
び８４頁のそれぞれに記載されている。

【００１８】別の例では超音波装置は装置の少なくとも
一部と任意に結合され、その中では微小沈殿物が形成さ
れ又は沈殿後収集される。

【００１９】微小沈殿中及び／又は後にエネルギー入力
を与える、異なるエネルギー源の組合せを適用すること
ができる。前記エネルギーはパラメーターを変えるこ
と、ある装置の入力エネルギーを別の装置と組合せられ
るか否かにかかわらず変えることによって変動すること
ができ、例えば撹拌器の撹拌速度を変えることによっ
て、混合容器の寸法（直径、高さ、距離．．．）、流速
などを変えることによって変動することができる。Perr
y のChem. Eng. Handbook １９−２２頁において好適な
装置として例えば“Kenics static mixer ”（ Chemi
neer, Inc.）及び“Sulzer static mixer ”（ Koch
Engineering Co., Inc. ）が記載されている。

【００２０】さらに本発明の方法によるエネルギー入力
の適用は回分式又は連続式方法で可能である。

【００２１】本発明に使用される方法の一部を形成する
微小沈殿工程は小さな“核形成”容器中で実施してもよ
く、その場合少量の酸溶液が溶解された写真的に有用な
化合物のアルカリ溶液中に制御された速度で連続的に注
入され、それは予め決められた速度で前記“核形成容
器”を通ってより大きな容器に流れ、微小沈殿化合物を
収集する。前記のより大きな容器では例えば分散剤、溶
媒、結合剤又はそれらの組合せのような好適な成分を存
在させてもよいが、特に微小沈殿された分散体がフィル
ム支持体上に被覆される前に一定時間貯蔵されるとき、
それは微粉砕工程前よりずっと低い濃度でそこに存在さ
せるべきであり、あるいはそれは核形成段階では避ける
べきである。連続的な製造法では超音波処理工程を“核
形成容器”に、前記“核形成容器”及び“収集容器”に
接続する主管に、又は“収集容器”に適用することがで
きる。

【００２２】そうでなければ分散体は微小沈殿によって
一つの容器で回分式で形成することができる。この不連
続法は例えば混合器を変えるため、良く規定された時間
超音波処理を開始するために、微小沈殿工程のいずれの
段階であっても中断することができる。微小沈殿工程中
及び／又は後の超音波処理工程は多くの場合において極
めて好ましい。

【００２３】従って写真的に有用な化合物の分散体の粒
子について予測可能な平均粒径及び粒度分布を得るため
にエネルギー入力の組合せが可能である。

【００２４】本発明による方法に使用される写真的に有
用な化合物の水溶液は例えば水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムのような塩基でアルカリ性にする。中和工程
では酢酸、プロピオン酸などの有機酸が使用され、又は
硫酸又は燐酸のような稀釈された無機酸が使用される。

【００２５】形成された微小沈殿物を本発明の方法に従
って微小沈殿工程中及び／又は後に微粉砕する分散体製
造の微小沈殿工程では、前記微小沈殿工程は少なくとも
一つの分散剤、少なくとも一つの親水性コロイド又はそ
れらの混合物の存在下で行なわれる。

【００２６】前記微小沈殿工程が分散剤及び／又は親水
性コロイドのような分散助剤の不存在下で行なわれる場
合、前記薬剤及び／又はコロイドは微粉砕工程中に加え
られ、次いで微小沈殿工程中に加えられる。

【００２７】それゆえ好適な親水性コロイドは例えばゼ
ラチン、コロイドシリカゾル、及び合成、半合成、又は
他の天然ポリマーである。ゼラチンに代わる合成物は例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘
導体、特にコポリマーである。ゼラチンに代わる天然物
は例えばゼイン、アルブミン及びカゼインのような他の
蛋白質、セルロース、サッカライド、スターチ及びアル
ギン酸である。一般に、ゼラチンに代わる半合成物は例
えばアルキル化又はアクリル化剤でのゼラチンの変換に
よって又はゼラチンに重合性モノマーをグラフトするこ
とによって得られるゼラチン誘導体、及びヒドロキシア
ルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタ
ロイルセルロース、及びセルロースサルフェートのよう
なセルロース誘導体である。前記親水性コロイドは許容
される多数の官能基を処理すべきであり、それは適切な
硬化剤との反応によって被覆後充分な耐性層を与えるこ
とができる。かかる官能基としては、特にアミノ基が挙
げられるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及び活性
メチレン基も挙げることができる。

【００２８】溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、Ｎ−
メチル−ピロリドン、アセトニトリル、エチレングリコ
ール、エチルアセテート、テトラヒドロフランなどが使
用できる。但し、その溶液は塩基によってイオン化可能
な、重合体を含有する界面活性剤の水溶液を含む。

【００２９】本発明による分散体製造法の微小沈殿工程
に使用される好適な分散剤はイオン化可能なポリマー及
び／又は両性及び／又は界面活性剤である。疎水性部分
（例えば長鎖脂肪族基又は脂肪族−芳香族基）及び親水
性部分（例えばアニオン性又はカチオン性基、両性基又
はエチレンオキサイド基のようなノニオン性基）を有す
る界面活性剤が好適である。それらはカルボキシ、スル
ホ、ホスホ、スルフリック又はホスホリックエステル基
のような酸性基を含む界面アニオン剤；アミノ酸、アミ
ノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルフェート又
はホスフェート、アルキルベタイン、アミン−Ｎ−オキ
サイドのような両性剤；アルキルアミン塩、脂肪族、芳
香族、又は複素環式４級アンモニウム塩、脂肪族又は複
素環式環含有ホスホニウム又はスルホニウム塩のような
カチオン剤を含む。前記薬剤は、製造手順中珪酸中にお
いて成分の分散乳化を容易にする機能を有する。これら
の界面活性化合物は分散されるべき写真的に有用な化合
物の有機溶媒を含有する又はしないにかかわらず反応容
器に、アルカリ水溶液に加えてもよく、あるいはこれら
の二つの溶液を分割してもよい。特に好適なものは２−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酢酸のような両性化合
物である。分散剤はもし存在させるなら染料の量に対し
て０．１〜２０重量％の量で存在させることが好まし
い。

【００３０】もし本発明に使用される方法の一部を形成
する微小沈殿工程が微粉砕容器中で行なわれるなら、少
量の酸性溶液は予め決められた速度で前記容器を通って
収集器に流れるような制御された速度でアルカリ溶液中
に連続的に注入され、同時に微小沈殿及び微粉砕された
写真的に有用な化合物を収集する。前記収集器では例え
ば分散剤、溶媒、親水性コロイド又はそれらの組合せの
ような好適な成分を存在させてもよく、それはどのよう
な理由があっても“微小沈殿及び微粉砕工程”中では避
けられ、あるいはその中ではずっと低濃度で存在させ
る。本発明による方法の特徴とする“微小沈殿中及び／
又は後、微小沈殿及び微粉砕工程”における凝集物の形
成をさらに減らすためには、超音波処理工程が推奨さ
れ、それは例えば粘度の理由のため少量の親水性コロイ
ドが使用されるときに前記微小沈殿工程及び／又は微粉
砕工程中及び／又は後に行なわれる。例えば前記“微小
沈殿中及び／又は後、微小沈殿及び微粉砕工程”後、収
集器内で超音波処理工程を行なうことができる。

【００３１】微粉砕工程は微小沈殿法及び／又は後に良
く知られた機械的微粉砕技術（例えばボールミリング、
ロールミリング、パールミリング、バスケットミリング
又は微小流動化）によって行なわれ、前記工程はいわゆ
る“ボールミル”、“サンドミル”、“パールミル”、
“バスケットミル（basket-mill ）”又は“ロールミ
ル”装置のような対応する“微粉砕装置”で行なわれる
が、前記装置に限定されるものでない。写真的に有用な
化合物はゼラチンの存在下で微小沈殿中及び／又は後
に、その中で別々に又は一緒に微小沈殿及び微粉砕され
ることが好ましい。ゼラチンとは異なる親水性コロイド
の存在はそれによって除外されない。好適な親水性コロ
イドは前述のものと同じである。

【００３２】写真的に有用な化合物の分散体の本発明に
よる製造方法は５００ｎｍより小さい分散体の粒径をも
たらす。アルカリ性溶液（少なくとも１種の写真的に有
用な群を含有する被覆溶液又は別の溶液）の酸性化工程
だけを適用することによって５００ｎｍ以下の粒径を達
成するためには、良く規定されたｐＨ条件での微小沈殿
が要求される。それゆえｐＨ固定装置をこれらの条件を
制御するために使用できるが、酸性溶液を加える速度も
重要である。両条件は微小沈殿した粒子の究極的な粒径
を決定するだけでなく、例えば染料粒子の場合のように
写真的活性を決定する。その場合、それらはその化学構
造によって例えば３７０〜７００ｎｍの特定の波長領域
についての吸収を決定する。従って本発明によれば、さ
らに粒径を減少するために微小沈殿中及び／又は後、微
粉砕工程の適用が要求される。

【００３３】結果として望ましくない凝集の存在なし
で、経済的に正当な方法で０．０５〜０．５０μｍ、よ
り好ましくは０．１０〜０．４５μｍの粒径を達成する
ことができる。望ましくない凝集は被覆溶液への分散体
の添加前に濾過工程を必要とさせ、被覆退色（coating
failures ）の原因となる。それに対して、本発明の方
法に従って製造された、例えば分散された形での染料の
場合にはその吸収効率の顕著な増加が観察され、それら
が被覆される写真材料の親水性層の透明性を改良し、入
射光の散乱を減少し、かくして結果としてシャープネス
を改良する。

【００３４】例えば染料の場合では、写真材料の親水性
層に一般に使用される量は１０〜５００ｍｇ／ｍ² であ
り、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｍ² である。

【００３５】例えば染料分散体の場合では、例えば３７
０〜７００ｎｍの良く規定された波長領域における好適
な吸収濃度は少なくとも０．３であり、より好ましくは
少なくとも０．６である。更に微細に分散した染料粒子
は好適な吸収濃度を達成するために前記染料の少量の被
覆量を必要とすることは明らかである。さらに本発明の
方法に従って製造された、染料を含むハロゲン化銀写真
材料の処理中、アルカリ現像液中では、アルカリ可溶性
染料粒子が微細であればあるほどより早く脱色し、ハロ
ゲン化銀写真材料からより容易に除去されることは明ら
かである。これが例えば本発明の方法に従って製造され
た染料分散体が被覆される写真材料の迅速処理用途に好
ましいことは明らかである。

【００３６】微小沈殿中に生成された塩を除去するため
に、微小沈殿工程後の脱塩工程によって前記塩の存在に
よる被覆退色を減らすことが特に推奨される。その存在
は例えば粘着現象を導く可能性がある。前記脱塩工程は
例えば透析、限外濾過などによって行なうことが好まし
いが、それらに限定されるものではない。

【００３７】本発明の方法によれば分散された形で写真
的に活性な化合物を高濃度で得ることができる。好適な
濃度は０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重
量％、さらにより好ましくは２〜１０重量％である。上
記の脱塩法の適用は前記濃度を増大するために推奨され
る。

【００３８】本発明の方法によって製造された写真的に
有用な化合物の分散体の使用によって生じる利点は例え
ば濃度増大及び貯蔵機能といった経済的な側面だけでな
く、少ない量の親水性コロイドを使用できるということ
にもある。前記量の親水性コロイドが被覆された親水性
層中に分散体とともに導入されるので、前記量の減少は
例えば結合剤として使用されるゼラチンが実質的に存在
しない極めて薄い層が要求される用途では極めて好まし
い。従って分散助剤はできうるなら存在しないことがそ
の場合好ましい。

【００３９】本発明に従って例えば染料分散体が製造さ
れるとき、前記分散体はハロゲン化銀写真材料の少なく
とも一つの親水性層中に混入されるべき１種以上の染料
を、別々の分散体を混合する、又は共沈殿及び微粉砕す
ることから生じるか否かにかかわらず含有することがで
きる。特に少なくとも一つのオキソノール染料を本発明
の方法に従って製造された分散体に存在させる。好まし
い例では以下の式（Ｉ）に相当する少なくとも一つのオ
キソノール染料を存在させ、式（II）に相当する少なく
とも一つのメロスチリル染料を存在させることができ
る。

【００４０】分散体が本発明の方法に従って製造される
分散された形で使用するための好適なオキソノール染料
は一般式（Ｉ）によって表わされる：

【化１】 式中、ｍ＝０，１又は２であり；Ｒ¹ 及びＲ² の各々は
独立して水素、（置換又は非置換）アルキル、（置換又
は非置換）アリール、ＣＯＯＲ³ 、ＮＨＣＯＲ⁴ 又はＮ
ＨＳＯ₂ Ｒ⁵ を表わし、Ｒ³ は水素又はアルキルを表わ
し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の各々は独立してアルキル又はアリー
ルを表わし、式（Ｉ）中の少なくとも一つのＲ¹ 及びＲ
² はイオン化可能な基を有する。

【００４１】前記オキソノール染料の一般式（Ｉ）にお
ける好ましい例では、ｍ＝２であり、Ｒ¹ ＝ｐ−カルボ
キシフェニルであり、かつＲ² ＝ＣＨ₃ である。

【００４２】前記オキソノール染料は例えばＵＳ−Ｐ４
０９２１６８及び４２８８５３４に記載されている。

【００４３】所望により存在させる、好適なメロスチリ
ル染料は以下の一般式（II）によって表わされる：

【化２】 式中、ｎは０又は１を表わし；ｐ及びｑの各々は独立し
て０，１又は２を表わし；Ｑは酸性核を形成するのに必
要な原子を表わし；Ｒ¹ 及びＲ² の各々はそれぞれ独立
して水素、（置換もしくは非置換）アルキル基、（置換
もしくは非置換）アリール基、ＣＯＯＲ³ 、ＮＨＣＯＲ
⁴ 又はＮＨＳＯ₂ Ｒ⁵ を表わし、Ｒ³ は水素又は（置換
もしくは非置換）アルキル基を表わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の
各々はそれぞれ独立して（置換もしくは非置換）アルキ
ル基、又は（置換もしくは非置換）アリール基を表わ
し；ＸはＯＲ⁶ ，ＳＲ⁶ 又はＮＲ⁷ Ｒ⁸ を表わし、Ｒ⁶
はＨ、（置換もしくは非置換）アルキル基、又は（置換
もしくは非置換）アリール基を表わし、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は
同じであっても異なってもよく、水素、（置換もしくは
非置換）アルキル基、（置換もしくは非置換）アリール
基、又はそれらが結合しているＮ原子及び前記Ｎ原子に
対してオルソ位置におけるフェニレン環のＣ原子と共に
環を形成するのに必要な原子を表わし、又はＲ⁷ 及びＲ
⁸ は共にそれらが結合しているＮ原子と環を形成するの
に必要な原子を表わすことができる；Ｌ₁，Ｌ₂ ，Ｌ₃
は（置換もしくは非置換）メチンを表わし（但し、それ
が置換されているときには、Ｌ₁ ，Ｌ₂ 又はＬ₃ の少な
くとも一つは−ＣＯＮＲ⁹ Ｒ¹⁰，−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）−，
−ＣＯＯＲ⁹ ，ＣＮによって置換されていなければなら
ない）、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は同じであっても異なってもよ
く、水素、（置換もしくは非置換）アルキル基又は（置
換もしくは非置換）アリール基を表わし、Ｒ¹¹は前述し
たＱの原子と環を形成するのに必要な原子を表わし；Ｒ
¹ 〜Ｒ¹¹の少なくとも一つはイオン化可能な基を含有す
る。好ましくは前記イオン化可能な基はＲ² に位置す
る。

【００４４】前記メロスチリル染料の式（II）では、酸
性核はピラゾリン、バルビツル酸、チオバルビツル酸、
ローダニン、ヒダントイン、オキサゾリジンジオン、チ
オ−オキサゾリジンジオン又はイソオキサゾリノンであ
ることが好ましい。

【００４５】前記メロスチリル染料の式（II）における
さらに好ましい例ではＬ₁ −Ｌ₃ によって表わされる必
要な原子はモノ−又はトリメチンである。

【００４６】一般式（II）による染料は例えばＥＰ−Ａ
０５８６７４８，０５８７２３０，ＵＳ−Ｐ５３４４７
４９及びＥＰ−Ａ０６５６４０１に記載されている。

【００４７】本発明によれば、例えば本発明の方法に従
って製造された染料の分散体は３７０〜７００ｎｍの領
域の吸収スペクトルを有するハロゲン化銀写真材料の少
なくとも一つの親水性コロイド層中に混入されると特に
考えられるので、分散体混合物中に特に“微小沈殿−微
粉砕された”形のメロスチリル染料を存在させてもよ
い。オキソノール染料の１ｍ² あたりの量は約０．１ｇ
（即ち０．０９〜０．１１ｇ）であることが好ましい。
もしより深色的な吸収染料がより広い範囲の吸収スペク
トルをカバーするために要求されるなら、少なくとも一
つのメロスチリル染料が分散体中で必要となり、その場
合式（II）に相当するメロスチリル染料の１ｍ² あたり
の量は０．１〜０．３ｇである。その場合には前記式
（II）に相当する少なくとも一つのメロスチリル染料及
び前記式（Ｉ）に相当する少なくとも一つのオキソノー
ル染料の重量比は前記ハロゲン化銀写真材料の少なくと
も一つの親水性コロイド層において３：１〜１：１であ
ることが好ましい。

【００４８】例えば本発明の方法に従って製造された染
料分散体のような写真的に有用な化合物が使用される好
適な親水性層は染料の場合には非感光性及び感光性層で
あり、例えば支持体のより近くに設けられたハロゲン化
銀乳剤層と支持体の間に被覆されたハレーション防止下
塗り層；１以上のハロゲン化銀乳剤層；多層配置におけ
るハロゲン化銀乳剤層間の１以上の中間層；支持体から
最も遠い乳剤層と保護層の間にフィルター層又はさらに
１以上の層から構成されてもよい保護層である。各材料
についての特別な条件によってはいずれの組合せも可能
である。ハロゲン化銀写真材料の染料含有層及び他の層
に使用される成分は Research Disclosures ＲＤ１７
６４３，２３−２８頁；ＲＤ１８７１６，６４８−６５
１頁；ＲＤ３０８１１９，９９６−１００９頁及びＲＤ
３６５４４，５０１−５４１頁に記載されており、それ
らは参考としてここに組入れる。これらの成分からイオ
ン分子上にイオン化可能な酸部位を有するものは本発明
の方法によって製造されることが好ましい。

【００４９】本発明の方法に従って製造される写真的に
有用な化合物の分散体を使用できる層から被覆された好
適なハロゲン化銀写真材料は、支持体の片側又は両側に
被覆された、例えばＥＰ−出願 No.９５２０１８２２
（１９９５年７月４日出願）に記載のような多層配置を
有する放射線写真材料、顕微鏡写真用材料、両面被覆材
料、グラフィック用途に使用するための材料、カラー材
料などである。

【００５０】本発明の特に好ましい例では、写真的に有
用な化合物の分散体を別として、染料分散体が放射線写
真材料の非感光性親水性コロイド層に混入され、前記層
は支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層及びその上に被覆
される保護耐応力層として耐応力層が設けられる。放射
線写真材料は好ましくはフィルム支持体の両側に、一つ
が高速乳剤層であり他が低速乳剤層である、異なる平均
粒径のハロゲン化銀結晶を有する二つの特有な乳剤層に
分離されるハロゲン化銀乳剤を有し、高速乳剤層は低速
乳剤層よりも支持体から大きな間隔で設けられる。この
方法では感度測定曲線を微細に調整することができ、特
定の使用に要求される完全なプロフィルを与える。また
層配置はより高いコントラストを得るため、前述した順
序と反対にすることもできる。更に別のクロスオーバー
防止層を用いなくても、この層配置は特に臨界的な低濃
度領域でクロスオーバーを減少する。クロスオーバーを
防止するハレーション防止アンダーコート層の存在下
に、本発明の方法に従って製造された分散体、特に染料
分散体を含有する前記層は、処理したとき、特に高処理
量での材料の参考処理時間として、６０秒未満、好まし
くは４５，３８又は３０秒で迅速処理したとき、カラー
汚染を残すことなく前記クロスオーバー減少を改良す
る。

【００５１】片側被覆材料では１以上の裏打ち層を存在
させてもよく、それらの１以上は本発明の方法に従って
製造された少なくとも一つの写真的に有用な群の分散体
を含有することができる。

【００５２】さらに染料が次々と層に移行するのを防止
するため、被覆ｐＨは６．５未満、好ましくは５．５〜
６．５の値を有することが特に望まれる。

【００５３】増感スクリーンの対称又は非対称セットで
対称的に二重塗りしたフィルムの組合せ、又は二重塗り
してあるか又はしていない非対称乳剤層で二重塗りした
フィルムの組合せが増感スクリーンの対称又は非対称セ
ットと組合されて、特別の要求の場合に有用である。前
記材料は本発明による方法によって製造された少なくと
も一つの写真的に有用な化合物の少なくとも一つの分散
体を含むものである。

【００５４】別の例では本発明の方法によって製造され
る染料分散体は非水性被覆溶液から被覆された光学的な
光導電性層に混入される。

【００５５】前記材料のために使用される好適な支持体
は前記ＲＤ３６５４４及び例えばＥＰ−Ａ０６１９５１
４に見つけることができる。特に好適な支持体はポリエ
チレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートで
ある。

【００５６】

【実施例】本発明を以下の実施例で説明するが、本発明
によって得られる効果はこれらに限定されるものではな
い。

【００５７】実施例 １ 充分にプロトン化された染料Ｉ−１の分散体の製造：

【化３】

【００５８】１．微小沈殿工程：約５．２重量％の染料
Ｉ−１の原料水溶液を、軸流羽根で撹拌しながら約４５
０ｇの蒸留水に３０ｇの充分にプロトン化された染料を
ばらまくことによって製造した。約９９ｍｌの２ＮのＮ
ａＯＨ水溶液を約９ｍｌ／分の割合で加え、約９の最終
ｐＨを与えた。その溶液を濾過して溶解されていない汚
染物を除去すると、染料Ｉ−１の化学崩壊なしで約２４
時間貯蔵することができた。

【００５９】原料溶液に５４ｍｌの６Ｎ硫酸水溶液を注
ぐことによって微小沈殿を実施した。水性酸に注ぎなが
ら、原料溶液を高剪断混合器で撹拌し、二つの溶液を極
めて効率良く混合した。この微小沈殿工程後、懸濁液を
軸流羽根で撹拌しながら４０℃まで加熱し、約６５ｍｌ
の２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて約５．２のｐＨ値を与
えた。この懸濁液を２０重量％のゼラチン水溶液と混合
し、次いでボールミルで微粉砕し安定な分散液を形成し
た。微粉砕材料として０．６〜０．８μｍの酸化ジルコ
ニウムパールをそれに使用した。

【００６０】比較分散液１：微粉砕工程以外は上記のよ
うにして比較分散液を製造した：安定な分散液を得るた
め２０重量％ゼラチン水溶液と染料Ｉ−１の懸濁液を混
合した後、ボールミルで微粉砕を全く行なわなかった。

【００６１】比較分散液２：充分にプロトン化された染
料Ｉ−１をビーズミルする（bead milling ）ことによ
って比較分散液を製造した。水（３８ｍｌ）、約２ｇの
ゼラチン及び約１０ｍｌの分散液“ Hostapon ”（Hoec
hst ，Frankfurt ，ドイツからの商標製品）１０重量％
溶液を反応容器中に置いた。約５ｇの充分にプロトン化
された染料Ｉ−１を高剪断混合器で撹拌しながら加え
た。この懸濁液を次いでビーズミルで微粉砕した。この
比較分散液の微粉砕時間は微小沈殿したプロトン化染料
Ｉ−１での例における微粉砕時間より４倍長くした。得
られた懸濁液を次いでゼラチン２０重量％の溶液と混合
し、さらに安定な分散液を得た。

【００６２】分散液の評価：その結果を表１に表わす。

【表１】

【００６３】小さい粒径のハレーション防止染料の分散
液ほど被覆フィルムにおいて良好な特性を生じることが
一般的に知られている。

【００６４】５μｍ以上の粒径の粒子を多数含むハレー
ション防止染料の分散液は被覆フィルムにおいてフィル
ムの低い透明性とともに多数の問題を生じることが一般
に知られている。

【００６５】これらの大きな粒子を、被覆フィルムを形
成する前に濾過するなら、染料Ｉ−１の製造方法の効率
がより低いものになってしまうだろう。

【００６６】実施例 ２ 充分にプロトン化された染料II−１の分散液の製造：

【化４】

【００６７】微小沈殿：５０ｍｌの蒸留水及び６０ｍｌ
の２Ｎ ＮａＯＨの水溶液を約２０ｇの充分にプロトン
化された染料II−１に加える工程によって、約１５重量
％の染料II−１の原料溶液を製造した。その溶液を約４
５℃まで加熱しながら軸流羽根で撹拌した。最終ｐＨは
約１２．０であった。その溶液を濾過し、不溶解生成物
を除去した。

【００６８】原料溶液に２５ｍｌの硫酸６Ｎを注ぐこと
によって微小沈殿を実施した。水性酸に注ぎながら、原
料溶液を高剪断混合器で強く撹拌し、水性酸と原料溶液
の極めて効率的な混合を行なった。この微小沈殿後、約
１００ｍｌの蒸留水を使用して、高剪断混合器を洗浄し
低粘度の懸濁液を得た。

【００６９】この懸濁液を、約９．８重量％のゼラチン
水溶液、２５ｍｌの分散剤“Aerosol OT ”（ America
n Cyanamid の商標製品）の溶液（１重量％）である分
散剤及び約２５ｍｌの２Ｎ ＮａＯＨ水溶液からなる溶
液に加えた。懸濁液をその溶液に添加している間、軸流
羽根で混合を行ない、約４５℃の温度で加熱した。次い
で得られた懸濁液をビーズミルで微粉砕し安定な分散液
を形成した。

【００７０】比較分散液３：充分にプロトン化された染
料II−１をビーズミルすることによって比較分散液を製
造した。約５７ｍｌの水及び約１００ｍｌの分散剤“Ae
rosol OT ”（ American Cyanamid からの商標製品）
の溶液（１重量％）の混合物を製造した。この溶液中に
約２０ｇの充分にプロトン化された染料II−１を高剪断
混合器で撹拌しながら加えた。この懸濁液を次いでビー
ズミルで微粉砕した。この比較分散液の微粉砕時間は微
小沈殿されたプロトン化染料II−１での例における微粉
砕時間と比較して８倍長くかかった。得られた懸濁液を
次いでゼラチンの溶液（７．２重量％）と混合してより
安定な分散液を得た。

【００７１】分散液の評価：フィルター染料の粒径につ
いて得られた結果を表２に表わす。

【表２】

【００７２】小さい粒径を有するフィルター染料の分散
液ほど染料の収率（yield ）がずっと高いことが一般的
に知られている。結果として写真材料の少なくとも一つ
の親水性層中に被覆されたフィルター染料の前記量によ
って充分な吸収を得るためには低量の分散された染料が
要求される。さらに本発明の方法に従って分散された染
料の残留量がより迅速に除去されるので、前記写真材料
の処理時間を減少することができる。

【００７３】実施例 ３ 充分にプロトン化された染料III −１及び充分にプロト
ン化された染料IV−１の製造：

【化５】

【化６】

【００７４】微小沈殿：約４重量％の染料III −１の水
性原料溶液を、軸流羽根で撹拌しながら約８２４ｇの蒸
留水に４０ｇの充分にプロトン化された染料III −１を
ばらまくことによって製造した。約１７６ｍｌの２Ｎ
ＮａＯＨ水溶液を約１５ｍｌ／分の割合で加え、約７．
５の最終ｐＨ値を得た。その溶液を濾過して溶解されて
いない残留物を除去すると、染料III −１の化学崩壊な
しで約１０日間貯蔵することができた。

【００７５】約６．４重量％の染料IV−１の水性原料溶
液を、軸流羽根で撹拌しながら約９３０ｇの蒸留水に８
０ｇの充分にプロトン化された染料をばらまくことによ
って製造した。約２３０ｍｌの２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を
約１５ｍｌ／分の割合で加え、約９．１の最終ｐＨ値を
与えた。その溶液を濾過して溶解されていない残留物を
除去した。染料IV−１及び染料III −１の水性原料溶液
を１．２５：１．００の体積比でともに注ぎ、しばらく
混合した。原料溶液の混合物に１１４ｍｌの６Ｎの硫酸
水溶液を注ぐことによって微小沈殿を実施した。注ぎ工
程中、原料溶液混合物を高剪断混合器で撹拌し、溶液の
極めて効率的な混合を行なった。この微小共沈殿工程
後、高剪断混合器で撹拌しながら懸濁液を４３℃まで加
熱し、約４０ｍｌの２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて約
５．１の最終ｐＨを与えた。この懸濁液を２４重量％ゼ
ラチン水溶液で混合し、次いでビーズミルで微粉砕し
た。安定な分散液が得られた。

【００７６】比較分散液４：ビーズミルでの微粉砕工程
なしで上記と同じようにして比較分散液を製造した。安
定な分散液が得られた。

【００７７】分散液の評価：その結果を表３に表わす。

【表３】

【００７８】小さな粒径を有するフィルター染料の分散
液ほど染料の収率がずっと高いことが一般的に知られて
いる。実施例２において前述したのと同じ結果が実施例
３から導き出すことができる。

【００７９】実施例 ４ ４．１． 充分にプロトン化された染料Ｖ−１の分散液
の製造：

【化７】

【００８０】微小沈殿： ５１のエタノール及び約２５１の蒸留水を５ｋｇの充分
にプロトン化された染料Ｖ−１に加えることによって約
１２重量％の染料Ｖ−１の水性原料溶液を製造し、そし
て攪拌しながら、６．４１のＮａＯＨ ２Ｎの水溶液を
約３１／分の割合で加え、約１０．３の最終ｐＨ値を与
えた。その溶液を濾過して溶解されていない残留物を除
去すると、染料Ｖ−１の化学崩壊なしで少なくとも６０
分間貯蔵することができた。

【００８１】ミル中に染料Ｖ−１の溶液を４９０ｍｌ／
分の割合で送り、さらに染料Ｖ−１の溶液の近くの隣接
部位からミル装置中に６０ｍｌ／分の割合で硫酸６Ｎ水
溶液を同時に送ることによって微小沈殿をビーズミルで
実施した。一方、ビーズミルを通常の操作速度で撹拌し
た。微粉砕材料として０．６〜０．８μｍの酸化ジルコ
ニウムパールをそれに使用した。

【００８２】“微小沈殿−微粉砕”法の後、１２．８重
量％のゼラチン溶液を加えて、得られた分散液を凝固さ
せた。

【００８３】４．２． 同じ染料Ｖ−１で操作するが、
ゼラチン溶液の存在下で“微小沈殿−微粉砕”する。３
３０ｍｌの蒸留水を５０ｇの充分にプロトン化された染
料Ｖ−１に加えることによって、約１１重量％の染料Ｖ
−１の原料水溶液を製造し、そして撹拌しながら、約７
２ｍｌの２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を約１５ｍｌ／分の割合
で加え、約１０．８の最終ｐＨを得た。その溶液を濾過
して溶解されていない残留物を除去した。この後、その
溶液を４５℃まで加熱し、５１０ｍｌのゼラチン水溶液
（９．７重量％）を軸流羽根によってその溶液に混合し
た。約６０ｍｌ／分の割合で２２．５ｍｌのＨ₂ ＳＯ₄
６Ｎ水溶液をミル中に送ることによって２．５ｌ／分
の速度でゼラチン溶液と染料Ｖ−１の溶液の混合物を循
環しながら通常操作条件下で微小沈殿をビーズミルで実
施した。微粉砕材料として０．６〜０．８μｍの酸化ジ
ルコニウムパールをそれに使用した。しばらくしてから
懸濁液を収集し、冷却して凝固した分散液を得た。

【００８４】４．３． 比較分散液５ 実施例４．２．のようにゼラチンの水溶液の及び染料Ｖ
−１の溶液の同じ混合物を作ることによって比較分散液
を製造した。

【００８５】前述した混合物に約２２．５ｍｌの硫酸６
Ｎの水溶液を注ぐことによって微小沈殿を実施した。水
性酸溶液を注ぎながら、その混合物を剪断混合器で撹拌
し、溶液の極めて効率の良い混合を行なった。この微小
沈殿工程後、実施例４．２．に述べたのと同じ操作条件
で懸濁液を続けてビーズミルで微粉砕した。従ってミル
装置では微小沈殿が全く行なわれなかった。冷却後、凝
固した分散液が得られた。

【００８６】分散液の評価：その結果を表４に表わす。

【表４】

【００８７】充分に小さい平均粒径の粒子を有する分散
液を得ることが可能であることが表４から結論づけられ
る。

【００８８】また、ミル装置で行なわれた微小沈殿は続
いての工程で別々に微小沈殿された分散液の微粉砕によ
る微小沈殿と比較してずっと小さな平均粒径を生じるこ
とが結論づけられる。

【００８９】本発明によればミル装置で行なわれた微小
沈殿は表４からわかるように凝集粒子の数がずっと少な
い。さらに得られた凝集物の数はこの実施例で使用され
る染料Ｖ−１のように写真的に有用な化合物の化学構造
によって決定される。

【００９０】実施例 ５ ５．１． 分散助剤の不存在下での充分にプロトン化さ
れた染料Ｖ−１の分散液の製造。 微小沈殿：実施例４，４．１．と同じようにした。

【００９１】５．２． 同じ染料Ｖ−１で操作するが、
前もって加えられたゼラチン溶液の存在下で“微小沈殿
−微粉砕”する。 微小沈殿：実施例４，４．２．と同じようにした。

【００９２】５．３． 同じ染料Ｖ−１で操作するが、
微小沈殿前に加えられたゼラチンとは異なる分散助剤の
存在下で“微小沈殿後に微粉砕”する。３３３ｍｌの蒸
留水を５０ｍｌの充分にプロトン化された染料Ｖ−１に
加えることによって約１１重量％の染料Ｖ−１の水性原
料溶液を製造し、そして撹拌しながら、約６７ｍｌのＮ
ａＯＨ ２Ｎの水溶液を約１５ｍｌ／分の割合で加えて
約１０．１の最終ｐＨ値を得た。その溶液を濾過して溶
解されない残留物を除去すると、染料Ｖ−１の化学崩壊
なしで少なくとも約６０分間貯蔵することができた。２
５ｍｌの分散助剤“ Alkanol XC（ Du Pont の商標製
品）”を微小沈殿前にその溶液を加えた。前述の混合物
に約２２．５ｍｌの６Ｎ硫酸水溶液を注ぐことによって
前記微小沈殿を実施した。水性酸に注ぎながら、その混
合物を剪断混合器で撹拌してその溶液の極めて効率的な
混合を行なった。この沈殿工程後、懸濁液を軸流羽根で
撹拌しながら約４３℃まで加熱し、約５０ｍｌの９．７
重量％ゼラチン溶液を混合して凝固した分散液を得た。

【００９３】分散液の評価 その結果を表５に表わす。

【００９４】表５では、体積比率は微小沈殿前の実施例
５．１について１．０に等しく設定された基準体積に関
するものである。微小沈殿前及び後の他の実施例につい
て得られた体積はそれに関するものである。

【００９５】

【表５】

【００９６】表５からわかるようにほぼ同じ粒径、即ち
同じ写真特性を有する分散液を得ることができる。

【００９７】分散助剤（特にゼラチンを有する６．２．
参照）が存在するとき沈殿前及び後の体積比率が常に高
いので分散助剤の不存在下において微小沈殿を達成する
ことは経済的な見地から最も興味深いことも明らかであ
る。

【００９８】実施例 ６ ６．１． 充分にプロトン化された染料II−１の分散液
の製造。 微小沈殿：５０ｍｌの蒸留水及び６０ｍｌのＮａＯＨ
２Ｎの水溶液を約２０ｇの充分にプロトン化された染料
II−１に加えることによって１５重量％の染料II−１の
水性原料溶液を製造した。その溶液を約４７℃に加熱し
ながら軸流羽根で撹拌した。最終ｐＨは約１２．０であ
った。その溶液を濾過し溶解されていない生成物を除去
した。

【００９９】２５ｍｌの硫酸６Ｎの水溶液を原料溶液に
注ぐことによって微小沈殿を実施した。水性酸溶液を注
ぎながら、原料溶液を軸流羽根で撹拌し、水性酸溶液と
原料溶液の極めて効率の良い混合を行なった。この微小
沈殿後、約１００ｍｌの蒸留水を使用して軸流羽根を洗
浄し、低粘度の懸濁液を得た。

【０１００】この懸濁液を、約９．８重量％のゼラチン
水、約２５ｍｌの“Aerosol OT ”（ American Cyana
mid からの商標製品）溶液の分散剤及び約２５ｍｌのＮ
ａＯＨ ２Ｎ水溶液からなる溶液に加えた。懸濁液を溶
液に加えながら、軸流羽根で混合が行なわれ、その混合
物を約４７℃の温度まで加熱した。次いで得られた懸濁
液をビーズミルで微粉砕して安定な分散液を形成した。
微粉砕材料として０．６〜０．８μｍの酸化ジルコニウ
ムパールをそれに使用した。

【０１０１】６．２． 微小沈殿中、高剪断混合器を使
用した以外は実施例６．１．の記載と同じ方法で比較分
散液を製造した。

【０１０２】６．３． 微小沈殿中、微小混合流を作る
ために超音波装置を使用した以外は実施例６．１．の記
載と同じ方法で比較分散液を製造した。

【０１０３】分散液の評価：分散された形のフィルター
染料粒子の粒径についての結果を表６に表わす。

【表６】

【０１０４】この実施例では混合装置の機能として微小
沈殿の平均粒径を監視できることが示されている。表６
に記載されるような混合装置の選択をすることによって
微小沈殿容器に入力される体積あたりのエネルギーは軸
流羽根から超音波混合装置の方に増加することがわか
る。結果として、さらに多くの試料を製造する場合（五
つの試料を各混合技術によって製造した場合）、平均粒
径はその標準偏差と同様に減少する。

【０１０５】微細な分散粒子はずっと高い収率で染料を
生じるので、フィルター染料による充分な吸収を得るた
めに要求される分散液の量は少ない。さらに実際の被覆
では露光されたハロゲン化銀写真フィルムの処理の時間
は残留染料の汚れを生じることなく減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・ジイエー ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭63−197943（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−182744（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262994（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194763（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−281341（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−278598（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真的に有用な化合物の分散体の製造方
   法であって、分散した形での前記写真的に有用な化合物
   の粒径が０．１０〜０．４５μｍであり、前記化合物が
   その分子上に少なくとも一つのイオン化可能な酸部位を
   有し、前記方法が −前記化合物をアルカリ媒体中で脱プロトン及び可溶化
   し、 −前 記化合物を微小沈殿し、 −微小沈殿した化合物を微粉砕し、 −ハロゲン化銀写真材料の非感光性及び／又は感光性親
   水性層において写真的に有用な化合物の前記分散体を被
   覆する、 工程を含み、微小沈殿中、軸流羽根混合によるエネルギ
   ーの入力を与え、微粉砕が微小沈殿工程中及び／又は後
   に行なわれる製造方法。
2. 【請求項２】 写真的に有用な化合物の分散体の製造方
   法であって、分散した形での前記写真的に有用な化合物
   の粒径が０．１０〜０．４５μｍであり、前記化合物が
   その分子上に少なくとも一つのイオン化可能な酸部位を
   有し、前記方法が−前記化合物をアルカリ媒体中で脱プ
   ロトン及び可溶化し、 −前記化合物を微小沈殿し、 −微小沈殿した化合物を微粉砕し、 −ハロゲン化銀写真材料の非感光性及び／又は感光性親
   水性層において写真的に有用な化合物の前記分散体を被
   覆する、 工程を含み、微粉砕が微小沈殿工程中及び／又は後に行
   なわれ、微小沈殿及び／又は微粉砕中及び／又は後に超
   音波処理を行う製造方法。
3. 【請求項３】 前記微小沈殿工程が少なくとも一つの分
   散剤及び／又は少なくとも一つの親水性コロイドの存在
   下で行なわれる請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 脱塩工程が前記微小沈殿工程後に行なわ
   れる請求項１〜３のいずれか記載の方法。
5. 【請求項５】 分散体における写真的に有用な化合物の
   濃度が０．５〜１５重量％である請求項１〜４のいずれ
   か記載の方法。
6. 【請求項６】 前記親水性層の被覆ｐＨが５．５〜６．
   ５である請求項１〜５のいずれか記載の方法。