JPS6156010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化物の製造方法に関するものであ
る。更に詳細には疎水性物質の水中油滴型乳化物
を製造する際の乳化分散方法の改良に関するもの
である。水中油滴型乳化物は、化粧品、食品、塗
料、薬品等に広く使用されていると共に、写真感
光材料、感圧紙等にも使用されているもので、疎
水性物質はそれらの製品中の有用成分である。特
に写真感光材料において、色像形成化合物（以下
「カプラー」と称する）、拡散転写用化合物、色カ
ブリ防止剤、退色防止剤、混合防止剤、紫外線吸
収剤、増白剤等に疎水性物質が用いられている
が、これら疎水性物質の水中油滴型乳化物の調製
は、一般に、まず疎水性物質が液状の場合はその
まま、または必要に応じて有機溶剤と共にまたは
乳化助剤もしくは有機溶剤に溶解させた乳化助剤
と共に、あるいは疎水性物質が固体状の場合には
加熱または有機溶剤に溶解させるか、もしくは乳
化助剤と共に有機溶剤に溶解させるかして作つた
油相溶液（以下単に「油相溶液」と称する）を、
必要に応じて乳化助剤の加えられた水溶性バイン
ダーを含む水溶液（以下単に「水溶液」と称す
る。）に添加、乳化分散せしめて、概ね0.1〜1.0
μｍの平均粒子径の水中油滴型乳化物として、調
製されるものであつた。

ここで前記したカプラーとしては、発色現像主
薬たとえば芳香族アミン（通常、第１級アミン）
の酸化生成物と反応して色素を形成する色像形成
化合物であり、一般にカプラー分子中にパラスト
基と称する疎水基を有して非拡散性のものが好ま
しく、銀イオンに対して４当量性あるいは２当量
性のいずれであつても良い。なお、前記カプラー
には、色補正の効果を持つカラードカプラー、あ
るいは現像に伴つて現像抑制剤を放出する、いわ
ゆるDIRカプラーも含まれる。前記カプラーのう
ち、黄色発色カプラーとしては、公知の閉鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系およびピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

また、マゼング発色カプラーとしては、ピラゾ
ロン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノア
セチル化合物などを用いることができ、特にピラ
ゾロン系化合物は有利である。

さらにシアン発色カプラーとしてはフエノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いること
ができる。

一方カラードカプラーとしては、たとえば特開
昭52−42121に記載のものを使用する。

また、DIRカプラーとしては、たとえば特開昭
52−69624に記載されたものが使用できる。さら
に、前記DIRカプラー以外に、現像にともなつて
現像抑制剤を放出する化合物を感光材料中に含ん
でも良く、たとえば特開昭53−9116に記載のもの
が使用できる。

前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性
色素放出カプラー（DDRカプラー）、拡散性色素
放出環元剤（DRR化合物）などがある。

前記色カブリ防止剤はたとえばハイドロキノン
誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体を含有するものが利用
される。

前記退色防止剤はたとえばジヒドロキシベンゼ
ン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体、アミ
ノナフトール誘導体、スルフオンアミドフエノー
ル誘導体、スルフオンアミドナフトール誘導体等
がある。

前記紫外線吸収剤は、たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４―チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、ケイヒ酸
エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
シゾール化合物を用いることができ、更に紫外線
吸収性カプラー、紫外線吸収性ポリマーなどを用
いても良い。

前記増白剤は、たとえばスチルベンゼン系、ト
リアジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系
等の化合物である。

前記有機溶剤は、たとえば写真感光材料におい
ては、高沸点のものとして、フタール酸アルキル
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、
安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エス
テル類等、沸点が約30〜160℃の比較的低沸点の
有機溶剤としては、低級アルキルアセテート、プ
ロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、β―エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等がある。

前記水溶性バインダーは、たとえば写真感光材
料においてはゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等のごときセルロース誘導体、
アルキル酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体のごとき多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

前記乳化助剤は、写真感光材料においてはたと
えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルま
たはアルキルアリールエーテル、ポリエチレング
リコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルス
ルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸
塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ―アシル―Ｎ―アルキタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、漕肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族ま
たは複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

以上述べてきた、疎水性物質、疎水性物質溶解
用の有機溶剤、水溶性バインダー、乳化助剤とし
ての界面活性剤の具体例としては、上記してきた
以外に、特願昭54−36045号記載のものがすべて
利用可能である。

さて、前記した水中油滴型乳化物の従来製造方
法は、写真感光材料においては、たとえばカプラ
ーの場合、主として第１図ＡおよびＢに示したご
とき装置によつて行われてきた。すなわち、第１
図ＡおよびＢにおいて、その構造が比較的簡単な
プロペラ型撹拌機３を有する第１タンク１内でカ
プラーの「油相溶溶」を作る一方、プロペラ型撹
拌機４を有する第２タンク２内で親水性コロイ
ド、たとえば水溶性バインダーとして、ゼラチン
を含む「水溶液」を調製し、しかる後に、第２タ
ンク２の「水溶液」中に、第１タンク１内で調製
された「油相溶液」を添加混合する〔第１図Ａの
場合〕か、あるいはプロペラ型撹拌機７を有する
第３タンク６内に「油相溶液」と「水溶液」を同
時に注入、混合〔第１図Ｂの場合〕するかして、
まず粗分散された乳化物を得て、次に、この粗分
散された乳化物を更にコロイドミル、超音波乳化
装置、高圧型ホモジナイザー（Deackoff，L.P.，
“American MilK Review”24(3)、（28）1962ある
いはHassell，J.，“Milk Dealer”８，36，
1962）等の乳化分散機５を通すことによつて微分
散を行ない分散相としての疎水性カプラー液滴の
粒子径を所望レベルに揃え、その乳化処理を完成
しようとするものであつた。また、特開昭53−
112731に示されるように、得られた乳化物が有機
溶剤を多量に含み、経時によつて再凝集あるい
は、有用成分等の析出を生じる場合には、さらに
別個の有機溶剤除去設備を用いることもあつた。

しかしながらこれらの従来乳化方法には、特に
乳化分散機５の性能あるいは特徴に起因する次の
ごとき欠点を有していた。

すなわち、乳化分散機としてコロイドミル類、
超音波乳化装置、高圧型ホモジナイジー等を用い
る場合、充分微粒化された乳化物が得られず、ま
た特にコロイドミル類においては発熱により、乳
化物の品質が損われることがあつた。これらの欠
点を改良するために多段に連結する高圧型ホモシ
ナイザーが特公昭52−11221、特開昭52−151676
号公報に示されるように開発されてきたが、最適
な操作条件を得るための条件の設定、変更のため
には、ノズル部の交換、設定等に時間を要し、ま
た液体に付加すべき圧力が100〜500Kg／cm²Ｇと高
圧のため、大量の乳化物を得るには、大きな動力
が必要であると共に、ノズル部を構成する部材の
摩耗が著しい等実用的には問題があつた。

一方いわゆる高速回転型の乳化分散機、たとえ
ば、ホモジナイザー、ホモミキサー（特殊機化工
業KK）デイゾルバー等の名称の、種々の形状の
羽根を通常数千rpm少なくとも数百rpm以上で回
転させて乳化分散させる方法も広く用いられてい
て簡単な装置で条件設定等も容易、耐久性も高く
保守も容易という点で実用的に好ましいものでは
あつたが、一定以下の充分微粒化された平均粒径
を得る、あるいは、粗大粒子を含まない等の点に
おいて、満足すべきものがなかつた。さらにま
た、いずれの乳化分散機を用いても、前述したよ
うに、得られた乳化物が、有機溶剤を多量に含む
場合は経時によつて、再凝集あるいは、油相液中
の有用成分たる前記疎水性物質の析出を生じる等
の不安定な場合があり、これを防止するために垂
直長管型蒸発缶、遠心薄膜式蒸発器等の有機溶剤
除去設備が別個に追加、使用されていた。このた
め安定した乳化物を得るための工程全体として
は、かなり複雑となり設備費は高価、洗浄等の作
業時間が長い、ロス量が多い等のコスト高をも招
いていた。

本発明は上述した従来乳化方法の欠点を除去
し、簡単な装置を操作によつて、粗大粒子の非常
に少ない、充分均一な微粒化された安定な水中油
滴型乳化物の製造方法を提供することを目的とす
るものである。

本発明のかかる目的は「水溶液」と「油相溶
液」とを特定な条件で変化する減圧下において、
羽根を高速回転させることにより、混合乳化分散
することを特徴とする方法によつて達成される。

以下添付した図面に基づき、本発明の一実施態
様について詳述する。

第２図は本発明方法を実施するための装置を示
した略図である。第２図において２１は密閉型の
溶解兼乳化分散タンク（以下「乳化タンク」と称
する）２２は高速回転羽根２３は真空ポンプ、１
は通常のプロペラ型撹拌機３を有する調製タンク
である。２２の高速回転羽根は略円筒状の「乳化
タンク２１」の中央やや下部に位置し、その形状
は、たとえば第３図に示すように、円盤状３１の
周縁部に鋸歯状のフイ、３２，３３を交互に上下
方向に折曲げたいわゆるデイゾルバー型である。
上記のような装置を用いて次のようなステツプで
乳化分散を行なう。

すなわち 「油相溶液」を１の調製タンクにおいて調製
し、同時に「水溶液」を２１の「乳化タンク」
において調製し 「油相溶液」を「水溶液」中に添加し、 真空ポンプ２３により乳化タンク内を500〜
700torrに初期減圧し、高速回転羽根２２を初
期回転数1000〜3000rpmで回転させて１〜２分
の初期乳化分散を行ない しかるのち、定常の減圧度30〜300torrに増
加し、羽根の回転数を3000〜6000rpmの定常回
転数に増加し、そのままの状態で必要時間の運
転を行つて所望の乳化物を得る。

この時「乳化タンク」２１中の液の温度は50〜
70℃に保たれている。

このようにして得られた乳化物の平均粒径は充
分小さく、粗大粒子（１μｍ程度）も見られず、
顕著な微粒化効果の得られることが確認された。

上記した以外の実施態様として、高速回転する
羽根の形状としては、通常のホモジナイザー、ホ
モミキサー（特殊機化工業KK）、ケデイミル等
も使用可能であり、また第４図に示すようなひね
りのない平担なブレード４２の上下に、半径方向
に多段にほぼ円周に沿つたフイン４３を設けた回
転羽根４１も使用することができる。更に必要に
応じて高速回転羽根２２を「乳化タンク」２１内
に複数個設置すること、あるいは、高速回転羽根
２２と共に通常の櫂型撹拌機、プロペラ型撹拌
機、コロイドミル等他の撹拌機あるいは乳化分散
機を設けて利用することも可能である。また、乳
化分散のための溶液類の調製および添加方法とし
ては、調製タンク１において「水溶液」を調製
し、「乳化タンク」２１において「油相溶液」を
調製し「水溶液」を「油相溶液」中に添加するこ
とも油中水滴型の乳化物を生じないかぎり可能で
あり、更にまた、水溶性バインダーについては予
じめ水溶液として調製しておくことなしに、「乳
化タンク」２１中において２液を混合し乳化分散
を開始する時に初めて水溶性バインダーを「乳化
タンク」２１中に添加溶解することも可能であ
る。本発明の方法においては、一般に、水溶性バ
インダーの添加を、乳化分散時に初めて行なう方
が平均粒子径の小さい乳化物を得ることができ
た。

一方、乳化物が経時によつて再凝集することを
防止するために有機溶剤の除去が必要な場合に
は、あらためて前記乳化物を垂直長管型蒸発缶、
遠心薄膜式蒸発器の別個の有機溶剤除去装置等を
用いることなく、本方法における減圧を利用し
て、特開昭55−75733号公報に示されているドラ
フト状の堰の設置あるいは第５図Ｂに示されてい
るようなポンプ等を用いた方法によつて「乳化タ
ンク」２１内堰５４等を設けて薄膜５１を形成す
ることによつて、簡易に実現し利用することも可
能であり、この場合は、液体が激しい乳化分散作
用を常にうけながら有機溶剤の除去が同時に進行
するためか、乳化分散を完全に完了した後に、あ
らためて別個の有機溶剤除去装置に乳化物を通過
させる場合よりも再凝集、析出等に対する防止効
果は高い結果が得られた。なお、前記薄膜形成用
のドラフト状の堰としては第５図Ａに示されてい
る「乳化タンク」２１内の循環流５３を著しく妨
げないものであればどのようなものでも良く、た
とえばその下部がスリツトあるいは網目状等の筒
状のもの５２でも構わない。

上述してきた実施態様において、乳化分散時の
初期の減圧度が低いのは、液体が一時に沸騰して
「乳化タンク」内が気泡で満たされてしまい乳化
分散を効果的に行うことが妨げられることを防止
するためで、通常、この減圧度の低い初期状態を
数分間も維持すれば充分で、その後定常減圧度ま
で減圧度を増加しても多量の気泡発生は生じなく
なる。初期減圧度、定常減圧度、羽根の回転数、
その他の条件の最適値は乳化分散すべき液体の種
類、性質、液量、必要とされる平均粒径のレベル
等によつて異なり、一般的に述べることはできな
いので実験的に決定する以外にないが、およそ初
期減圧度は500〜700torr、定常減圧度は30〜
300torr、好ましくは70〜150torr、羽根の初期回
転数は1000〜3000rpm、定常回転数は2000〜
10000rpm、好ましくは3000〜6000rpm、が望ま
しい。ここで特に羽根の先端の周速度が重要で、
周速度2000cm／sec以上である時に乳化分散効果
が顕著に表われることがわかつた。従つて直径の
大きい羽根ほど回転数を下げることが可能であ
る。

「乳化タンク」直径、静止液深さ等との関係は
およそ乳化タンク直径／羽根の直径＝1.5〜３、
静止液深さ／羽根の直径＝0.3〜1.5が望ましい。
羽根の液中の高さ方向の位置は、極端に液面ある
いは底面に近くなれば良い。更に羽根の形状とし
ては前述したホモジナイザー、ホモミキサーより
も第３図あるいは第４図に示すものが好ましく特
に第４図に示すものが最とも好まみしい結果が得
られる。

このような減圧状態と高速回転羽根の組合せ
が、なぜ、乳化分散性を良化させるのかの詳細は
不明であるが、要するに、極端に沸騰発泡させ
ず、気体を液中に巻き込まない。あるいは、発熱
その他により乳化物の品質等に悪影響のない範囲
で減圧度、回転数をできるだけ高い値に維持し、
液体を、撹拌混合というよりは、効率よく一定以
上の速度で切断するように剪断力を働らかした時
が、最も好ましい結果を得る。

以上述べてきた本発明の方法により、次のよう
な効果を得ることができた。

１ 高速回転型分散機と減圧という単純な手段の
組合せにより、従来の高速回転型分散機では実
現できなかつた平均粒径の小さい、かつ粗大粒
子の少い乳化物を得ることができた。

２ 非常に簡単な設備の付加によつて「乳化タン
ク」を効率的な有機溶剤除去装置としても機能
させることができ、その結果、より安定な乳化
物を得ることができる。

３ 乳化分散すべき液体に応じた最適な装置運転
条件を、短時間で容易に設定できる。

４ 「乳化タンク」が「水溶液」調製タンクもし
くは「油相溶液」調製タンク、および粗分散用
タンクも兼用でき、更にまた必要に応じて、有
機溶剤の除去装置としても同時に機能させるこ
とができるため設備として非常に簡便かつコン
パクトで安価になつた。またそのため、洗浄等
の作業時間も減少し、乳化物のロス量も減少
し、乳化物製造のコストを引下げることができ
た。

以下、本発明の効果を一層明瞭にするために、
実施例をあげる。

実施例 １ 写真感光材料におけるマゼンタカプラーの乳化
物を得る場合、水溶性バインダーとしてゼラチン
350ｇ、水3100c.c.乳化助剤としての界面活性剤
は、ドデシルベンゼンスルフオン酸の10％溶液
100c.c.疎水性物質としてのマゼンタカプラー、
１−（２，４，６―トリクロロフエニル）―３―
（２―クロロ―５―テトラデカンアミド）アニリ
ノ―５―ピラゾロン 350ｇ、疎水性物質溶解用
の有機溶剤として酢酸エチル700c.c.とリン酸ト
リクレジル420c.c.の混合液を用い、第２図に示
す直径25cmの乳化分散装置を用いた。高速回転す
る羽根として第４図に示す直径15cmのものを用い
た。まず１の調製タンクでマゼンタカプラーと有
機溶剤を混合溶解した油相溶液を３１の「乳化タ
ンク」中で調製したゼラチンと乳化助剤の水溶液
中に添加、初期減圧度550torr初期回転数
1500rpm、初期混合、乳化分散時間１分、定常減
圧度100torr、定常回転数4740rpm、定常乳化分
散温度50℃で乳化分散を行つた。その結果を第６
図のｂに示す。全く減圧をしない従来方法の結果
ａに比べてかなり平均粒子径が小さくなつた。ま
た粗大粒子も見られなかつた。

実施例 ２ 水溶性バインダーとしてゼラチン350ｇ、水
3100c.c.、乳化助剤としての界面活性剤はドデシル
ベンゼンスルフオン酸の10％溶液200c.c.疎水性物
質としての、シアンカプラー、２―〔α―（２，
４―ジ―tert―ペンチルフエノキシ）プタンアミ
ド―４，６―ジクロロ―５―メチルフエノール．
245ｇ、紫外線吸収剤、２―（２―ヒドロキシ―
３―sec―ブチル―５―tert―ブチルフエニル）
ベンゾトリアゾール140ｇ、疎水性物質溶解用の
有機溶剤として酢酸エチル455c.c.とフタル酸ジブ
チル157c.c.の混合溶液を用い、実施例１に示す装
置および条件を用いて乳化分散を行つた。但し、
ゼラチンのみは予じめ水溶液として調製せずに、
乳化分散を始める時に、初めて「乳化タンク」中
に添加した。その結果を第７図に示す。データｅ
は減圧ありで、データｄは減圧なしの場合であ
る。減圧のある場合の方が平均粒子径が小さい。
また粗大粒子も見られなかつた。

実施例 ３ 実施例１の物質、装置および方法を用いて、ゼ
ラチンのみは予じめ水溶液として調製せずに、乳
化分散を始める時に初めて「乳化タンク」中に添
加した。その結果を第６図のデータｃに示す。ゼ
ラチンを予じせ水溶液として調製してから乳化分
散を行なう実施例１の結果としてのデータｂに比
して平均粒子径は若干小さくなり乳化分散度が良
化した。

実施例 ４ 実施例１に用いた物質、装置および方法を用
い、但し「乳化タンク」中に、第５図Ａの５２に
示すような、乳化液の薄膜形成用のドラフト状の
堰を挿入し有機溶剤を除去したところ、経時での
再操作がほとんど発生せず、ドラフト状の堰を用
いない場合は、乳化分散直後の平均粒子径が0.16
μのものが24時間後に0.3μ程度になつたが、薄
膜形成を行つたものは、ほとんど変化しなかつ
た。また油相溶液中からのカプラーの析出も見れ
なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ＡおよびＢは従来方法の説明図、第２図
は本発明の一実施態様を示す説明図、第３図は本
発明で用いる高速回転羽根の一実施態様であるデ
イゾルバーの説明図、第４図は本発明で用いる高
速回転羽根の他の実施態様の説明図、第５図Ａお
よびＢは、「乳化タンク」内での薄膜形成方法の
説明図、第６図及び第７図は実施例テンタを示す
図である。 ２１……「乳化タンク」、２２……高速回転羽
根、２３……真空ポンプ、２４……ドレイン、３
１……高速撹拌用の羽根（デイゾルバー）、４２
……ブレード、４３……フイン、５１……液体の
薄膜、５２……ドラフト状の堰、５３……循環
流、５４……堰、５６……循環用ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性物質を含む油相溶液を調製タンクにお
   いて調製し、同時に水溶性バインダーを含む水溶
   液を乳化タンクにおいて調製し、該油相溶液を該
   水溶液中に添加し、該乳化タンク内を500〜
   600torrに初期減圧し、高速回転羽根を1000〜
   3000rpmで回転させて１〜２分の初期分散を行な
   い、次いで該乳化タンク内を30〜150torrに減圧
   し、該高速回転羽根を3000〜6000rpmで回転させ
   て乳化分散させることを特徴とする乳化物の製造
   方法。 ２ 水溶性バインダーを含む水溶液と疎水性物質
   を有機溶剤に溶解した油相溶液とを、同一のタン
   ク内で、減圧下において羽根が高速回転している
   領域と、薄膜状で流れる領域とを逐次循環通過さ
   せて混合、乳化分散させることを特徴とする乳化
   物の製造方法。