JPH03242234A - 乳化物製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乳化物製造方法に関し、詳しくは有機溶媒の
除去を伴う氷中油滴型乳化物の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

氷中油滴型乳化物は、写真感光材料、化粧品、食品、塗
料または薬品等の製造のためにひろく使用されている。

例えは、写真感光材料においては、色像形成化合物（カ
ラーカプラー等）、拡散転写用化合物、色カブリ防止剤
、退色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤、増色剤等を
油溶性物質として、乳化剤を得ている。これら油溶性物
質の水中油滴型乳化物の調製は、一般に、先ず油溶性物
質を有機溶媒または乳化助剤、もしくは有機溶媒に溶解
させた乳化助剤と共に、あるいは油溶性物質が固体状の
場合には加熱または有機溶媒に溶解させるかして作った
油相溶液（以下単に「油相溶液」と称する）を、必要に
応じて乳化助剤の加えられた水溶性バインダーを含む水
相溶液（以下単に「水相溶液」と祢する）の液中に添加
、乳化分散せしめて、概ねＯ０１〜１．０μｍの平均粒
子径の水中油滴型乳化物として、調製されていた。

上記、有機溶剤としては、水より低沸点の溶剤例えば酢
酸エチルなどを用いることが多く、この溶剤は分散が終
了した時点では不要であるので、例えば、乳化タンクに
真空ポンプを接続して乳化タンク内を減圧すること等で
除去されている。

有機溶媒の除去に当たり、種々の方法が知られているが
、溶媒の除去効率または速度が低かったり、溶液の変性
をきたす、設備コストが大きくなるなどの点で、減圧蒸
留によって有機溶剤を飛ばす方法に勝るものはない。　
他方、写真感光材料を製造する場合の多くの処方が、乳
化分散した場合、発泡性を示す。

しかるに、この発泡性親水性コロイド溶液を乳化分散す
ると、泡が乳化タンク内に充満し、蒸発面積を小さくし
、円滑に溶媒を除去出来なくするとともに、減圧蒸留し
ながら溶媒を除去しようとするとき、泡が排気配管中に
移行してしまい、多量のロスが発生し、また１回ごとの
乳化分散終了の度に、排気配管内を洗浄しなければなら
ない。

一方、特公昭６１−５６０１０号には減圧により有機溶
媒を除去するにあたり、当初は５００ｔｏｒｒに減圧し
、１〜２分後３０〜１５０ｔｏｒｒとして減圧度を低く
して減圧することが開示されている。

しかしこの方法は、本発明者らの追試によれば、急激な
圧力変化に伴って、激しく発泡してしまい、乳化液のロ
スが多く、かつ排気配管中に移行した泡分の洗浄のため
に多大な手間を要することが明らかとなった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、発泡性親水
性コロイドをバインダーとして使用した場合でも、発泡
を抑えながら有機溶媒の除去を行い、かつ効率的に乳化
分散し、微細な乳化物を得ることのできる乳化物製造方
法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、高速撹拌型分散機を用いた乳化方
法において、圧力を蒸気圧の±１０ｍｍＨｇ以内に制御
することにより、徐々に有機溶媒を除去すると同時に微
細な粒径の乳化物を得ることを特徴とする乳化物の製造
方法により達成される。

さらに、上記高速撹拌型分散機の回転数は、常圧時より
１０〜２０％高くすることが好ましい。

以下、さらに本発明について詳細に説明する。

減圧蒸留によって有機溶剤を除去していると、有機溶剤
の蒸発潜熱に従って、親水性コロイド溶液の液温か徐々
に低下し、溶液の蒸気圧も低下するようになる。にもか
かわらず、一定の減圧度をもって、減圧蒸留を続けると
すれば、当初は有機溶剤が除去されるが、溶液の圧力が
低下するに従い、設定圧力との差が大きくなり、有機溶
剤の蒸発量が減り、除去性が低下する。そこで、始めか
ら設定圧力を低くすることが考えられるが、激しい発泡
が起こり、排気配管中に同伴されてしまう。

しかも減圧度を高くすると分散粒径が太きくなる傾向が
ある。これに対して、本発明に従って、溶液を収容する
タンク内の圧力を、溶液の蒸気圧変動に追従させると、
発泡を防止でき、分散粒径も微細となり、前記のような
問題点を一度に解消できる。

本発明では、有機溶剤の除去過程で、タンク内の圧力を
、親水性コロイド溶液の蒸気圧変動に対して±１０ｍｍ
Ｈｇ、より好ましくは±５ｍｍＨＨの範囲で追従させる
ものである。

この具体的手段としては、後述するように、外気の取入
量を変化させる方法の他、減圧排気能力そのものを変化
させる、たとえば真空ポンプをインバータ制御する方法
などがある。

次に第１図に示す具体的設備例をもって説明すると、ジ
ャケット付乳化タンクｌの上方に水相調合タンク２およ
び油相調合タンク３が設けられており、それらタンク１
．２．３には高速撹拌機ＩＡ撹拌機２Ａ、３Ａがそれぞ
れ配設されている。高速撹拌機ＩＡは、デイシルバー型
、Ｉ！を、プロペラ型、ホモミキサー型などからなる。

乳化タンク１内面には、１Ｃ１１以下のクリアランスを
もって境膜掻取機４が回転自在に配されていることが望
ましい。また水相調合タンク２を用いることなく、乳化
タンクｌ内を水相調合用にしてもよい。

乳化分散タンクｌは密閉構造とされ、これに真空ポンプ
５が接続され、この真空ポンプ５を連続的、間欠的に、
不要の水より低沸点の溶媒、例えは酢酸エチルを除去す
るようにしである。

６は加熱もしくは保温ジャケット、７は冷却ジャケント
で、これらの機能は後述する。

他方、乳化分散タンクｌの上部には外気取入口ＩＯか形
成され、これに取入流量調整弁１１．電磁弁からなる圧
力制御弁１２を付設した外気取入管１３が連通している
。１４は圧力計である。また１６は液温計である。

かかる乳化設備においては、例えば水相調合タンク２お
よび油相調合タンク３のそれぞれにおいて、水相溶液お
よび油相溶液か調整された後、水相溶液Ｗが乳化分散タ
ンクｌ内に供給管８を介して所定量供給される。次いで
、高速撹拌機ＩＡを回転させた後、調合済油相溶液０が
乳化分散タンクｌ内の水相溶液中に液中添加管９を介し
、好ましくは３０〜４５ｆｆ／ｍの添加速度をもって、
液中添加される。

その後、好ましくは高速撹拌機の回転数を高めた状態で
、真空ポンプ５を起動して、乳化分散タンク１内を減圧
して、水より低沸点の溶媒、例えば酢酸エチルの除去を
図りつつ、最終的に所望の粒径になるまで乳化分散を行
なう。上記減圧に伴って、液面から蒸発した有機溶媒蒸
発が減圧排気管１５へ吸引され系外へ排出される。

この際、取入流量調整弁１１の開度を所定に設定した上
で、圧力制御弁１２をオンオフし、取入空気Ａ１量を制
御し、タンクｌ内の圧力を、溶液りの蒸気圧の変動に対
して追従させる。

尚、上記例は圧力制御弁１２のオンオフによって制御す
るようにしたが、取入流量制御弁１１の開度の経時的制
御によってもよい。

タンク内の圧力は、溶液りの蒸気圧に対して、±ＩＯ＋
ｏｍＨｇの範囲内に収めるのが発泡を抑え、有機溶媒を
除去する上で必要である。より好ましいのは、常に溶液
の蒸気圧よりタンク内圧力が低い方がよい。溶液りの蒸
気圧の変動は、例えばタンク内の泡の生成状態を調べる
ことでわかる。

一方、溶液の蒸気圧変動に対して、タンク内圧力を追従
させる過程で、短い時間周期、好ましくは５秒以下の周
期で、タンク内圧力を変化させる。

好ましくは蒸気圧に対して±（２〜２０）の範囲内で変
化させると、消泡を図ることができ、さらに好適である
。この目的を達成する手段としては、前記の圧力制御弁
１２を短い時間間隔でオンオフさせる手段などがある。

いま、ある時点での溶液の蒸気圧が３００ｍｍＨｇであ
るとき、たとえば３０５ｍｍｍＨｇから２９５＋ｍｍＨ
ｇに変化させる（したがって蒸気圧に対して５ｍ＋ｉｍ
Ｈｇ変化させる）と、泡の発生がみられるが、その後、
速かに、タンク内圧力を２９５ｍｍｍＨｇから３０５＋
ｍｍＨｇにすると、発生した泡がタンク内圧力に負けて
消泡してしまうようになる。このようにして、発泡はあ
るものの、その後速かに消泡させることができる。

上記例において、乳化分散性を高める、ならびに不要溶
媒を除去するために、乳化液りの加熱を加熱手段、たと
えば温水を浸す保温ジャケット６を設けるとともに、こ
の保温ジャケット６を乳化液りの液面よ伏下方、より好
ましくは、少くとも５ｃｍ下に配設するのが好ましい。

また、この保温ジャケット６の配置態様とともに、液面
より下方から上方にかけて冷却手段、例えば冷水を通す
冷却ジャケット７を設けるのが、液面およびその上方に
おける乾燥を防止する上で、より好ましい。

保温ジャケット６および冷却ジャケット７は、場合によ
り高さ方向や周方向に分別してもよい。

熱媒として水のほか他の液体を用いてもよいし、例えば
加熱源としてヒータなどを用いることもできる。

加熱および冷却温度は限定されるものではなく、相対的
に下部か高温、上部が低温であればよいが、不要溶媒が
酢酸エチルの場合、加熱（温水）温度は６０〜６５°Ｃ
０冷却（冷水）温度は５〜３０℃、最高でも４５℃が好
ましい。

本発明において、油相溶液および水相溶液の種類は限定
されるものではないが、本発明は写真感光材料の乳化物
の製造に特に好適に適用されるので、これを次に説明す
る。

すなわち、各種写真材料に適用する際の油溶性物質とし
てのカプラーとしては、発色現像主薬、例えば芳香族ア
ミン（通常、第１級アミン）の酸化生成物と反応して色
素を形成する色像形成化合物であり、一般にカプラー分
子中にバラスト基と称する疎水基を有して非拡散性のも
のが好ましく、銀イオンに対して４当量性あるいは２当
量性のいずれであっても良い。なお、前記カプラーには
、色補正の効果を持つカラードカプラー　あるいは現像
に伴って現像抑制剤を放出する、いわゆるＤＩＲカプラ
ーも含まれる。前記カプラーのうち、黄色発色カプラー
としては、公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド
系およびピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

また、マセンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化
合物、インタゾロン系化合物、／アノアセチル化合物な
どを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利
である。

さらにンアン発色カグラーとしては、フェノール系化合
物、ナフトール系化合物なとを用いることができる。

一方、カラードカプラーとしては、例えば特開昭５２−
４２１２１号に記載のものを使用できる。

また、ＤＩＲカプラーとしては、たとえば特開昭５２−
４２１２１号に記載されたものが使用できる。

さらに前記旧Ｒカプラー以外に現像にともなって現像抑
制剤を放出できる化合物を写真材料中に含んでも良く。

例えは特開昭５３−９１１６号に記載のものが使用でき
る。

前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性色素放出
カプラー（ＤＤＲカプラー）、拡散性色素放出還元剤（
ＤＲＲ化合物）などがある。

前記色カブリ防止剤は、例えばハイドロキノン誘導体、
アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体を含有するものが利用される。

前記退色防止剤は、例えばジヒドロキシベンゼン誘導体
、ジヒドロキ／ナフタレン誘導体、アミノナフトールＨ
４体、スル７オンアミドフ工ノル誘導体、スル７オンア
ミドナ７トール誘導体等かある。

前記紫外線吸収剤は、例えばアリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベ
ンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、ブタジ
ェン化合物、ペンゾオキシゾ〜ル化合物を用いることか
でき、更に紫外線吸収性カプラー　紫外線吸収性ポリマ
ーなどを用いても良い。

前記増白剤は、例えばスチルベンゼン系、トリアジン系
、オキサゾール系あるいはクマリン系等の化合物である
。

前記有機溶媒は、例えば写真材料においては高沸点のも
のとして、７タール酸アルキルエステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息ｉ［エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル類等が挙げられ、沸点か約３０〜
１６０°Ｃの比較的低沸点の有機溶媒としては、低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等がある。

前記水溶性バインダーは、例えば写真材料においてはゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー　アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のごときセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のごとき多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

前記乳化助剤は、写真材料においては、例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
はポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール縮合体、ポリエチレングリコ
ールアルキルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチシン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類またはエ
ーテル類などの非イオン性界面活性剤：トリテリペノイ
ド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類。スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキンエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキ／エチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
なカルボキン基、スルホ基、ホ７ホ基、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミン酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモニウム塩類および脂肪族または
複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

実施例１ ５ａの乳化タンク中に、予め水相溶液として、１０％の
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１４０ｃｃ。

写真用ゼラチン３００ｇ、および水２７００ｇを投入し
、１００ｍｍ　ｌの撹拌翼を１５００ｒｐｍテ撹拌しテ
ィる中に、下記の油相溶液を３７ｆｆ／Ｉａｉｎの添加
速度で液中添加し　Ｉこ　。

油相溶液 １−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３（３−（
２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシアセトアミ　ド）ペ
ンツアミ　ド〕−５−ビラメロン　　　　　　　　　　
　　　　　３００ｇリン酸トリクレジル　　　　　　　
　　　３００ｇ酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　
６００ｃｃ液中添加後、回転速度を５６００ｒｐｍに上
げ、また圧力を１００ｍｍＨｇまで徐々に下げ、第１図
に示めす設備により、酢酸エチルの減圧除去を行いなが
ら、乳化分散した。この場合、圧力制御弁１２は常時開
とし、その代りに、取入流量調整弁１１として電動式の
ものを用い、これをタンク内圧力制御弁とした。タンク
内圧力は、圧力計１４からの信号および液温計１６から
の信号に基いて制御した。その結果、３０分後において
、酢酸エチルの除去率としては、９５％であり、粒径は
０．２μｍであった。また、操作終了後、排気配管中に
泡の付着はみられなかっｔこ　。

実施例２ 液中添加後の撹拌回数を４８００ｒｐｍとした他は、実
施例１と同一とした。その結果、３０分間で粒径０゜２
６ｐｍ、酢酸エチルの除去率９１％でさらに３０分行っ
たか、酢酸エチルの除去率は９６％、粒径０．２４μｍ
であった。

〔比較例〕

比較例１ 液中添加後、減圧を全く行うことなくタンク内圧力を常
圧で一定とし回転数を４８０Ｏｒｐｍとした他は実施例
１と同一とした。その結果、３０分間で粒径０．２μｍ
となった。すなわち、この比較例１より減圧をせず酢酸
エチルがほとんど蒸発しない場合は、４８００ｒｐｍで
粒径０．２ｐ　ｍとなるが、実施例１゜２かられかる様
に減圧する場合は所期の粒径にするためには回転数を１
０〜２０％高くすることが必要である。

比較例２ タンク内圧力の制御を全く行うことなく、液中添加後、
タンク内圧力を３３０ｍａ＋Ｈｇで一定とした他は、実
施例１と同一とした。その結果、液中添加終了後、１８
０分間で、粒径０．１８μｍ１酢酸エチルの除去率は６
８％であった。また、終了後、タンク内を覗いてみたと
ころ、排気配管中に多くの泡が残留付着していた。

〔発明の効果〕

本発明により、発泡性親水性コロイドをパインダーとし
て使用した場合でも、発泡を抑えながら有機溶媒の除去
を行い、かつ効率的に乳化分散し、微細な乳化物を得る
ことのできる乳化物製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の乳化分散装置の概要断面図である。 ｌ・・・乳化分散タンク、　　２・・・水相調合タンク
、３・・・油相調合タンク、　５・・・真空ポンプ、Ｉ
Ｏ・・・外気取入口、　　　１１・・・取入流量調整弁
、１２・・・圧力制御弁、　　　１４・・・圧力計、１
６・・・圧力排気管、

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高速撹拌型分散機を用いた乳化方法において、圧
   力を蒸気圧の±１０ｍｍＨｇ以内に制御することにより
   、徐々に有機溶媒を除去すると同時に微細な粒径の乳化
   物を得ることを特徴とする乳化物製造方法。
2. （２）高速撹拌型分散機の回転数を常圧時より１０〜２
   ０％高くすることを特徴とする請求項１記載の乳化物製
   造方法。