JP2627544B2 - 有機溶剤の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真感光材料などを得る目的をもって水中
油型乳化物を製造する際における有機溶剤の除去方法に
関する。

〔従来の技術〕

この種の水中油型乳化物は、写真感光材料のほか、化
粧品、食品、塗料または薬品等の製造のために汎く使用
されている。

たとえば、写真感光材料においては、色像形成化合物
（カプラー）、拡散転写用化合物、色カブリ防止剤、退
色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤、増色剤等を油溶
性物質として、乳化剤を得ている。これら油溶性物質の
水中油型乳化物の調整は、一般に、先ず油溶性物質を有
機溶媒と共にまたは乳化助剤、もしくは有機溶媒に溶解
させた乳化助剤と共に、あるいは油溶性物質が固体状の
場合には加熱または有機溶媒に溶解させるか、もしくは
乳化助剤と共に有機溶媒に溶解させるかして作った油相
溶液（以下単に「油相溶液」と称する）を、必要に応じ
て乳化助剤の加えられた水溶性バインダーを含む水相溶
液（以下単に「水相溶液」と称する）の液面上に添加、
乳化分散せしめて、概ね0.1〜1.0μｍの平均粒子径の水
中油型乳化物として、調整されるものであった。

上記有機溶剤としては、水より低沸点の溶剤たとえば
酢酸エチルなどを用いることが多く、この溶剤は分散が
終了した時点では不要であるので、乳化タンクに真空ポ
ンプを接続して乳化タンク内を減圧することで除去する
ことが好ましい。

他方、写真感光材料を製造する場合の多くの処方が、
乳化分散した場合、発泡性を示す。

しかるに、この発泡性親水コロイド溶液を乳化分散す
ると、泡が乳化タンク内に充満し、蒸発面積を小さく
し、円滑に溶剤を除去できないとともに、減圧蒸留しな
がら溶剤を除去しようとするとき、泡が排気配管中に移
行してしまい、多量のロスが発生し、また１回ごとの乳
化分散終了の度に、排気配管内を洗浄しなければならな
い。

一方、特公昭61-56010号公報には、減圧によって有機
溶剤を除去するに当り、当初は500torrに減圧し、１〜
２分後30〜150torrとして減圧度を低くして減圧するこ
とが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機溶剤の除去に当り、種々の方法が知られている
が、溶剤の除去効率または速度が低くかったり、溶液の
変性をきたす、設備コストが嵩むなどの点で、減圧蒸留
によって有機溶剤を飛ばす方法に勝るものはない。

しかるに、この減圧除去法は、前述のように、溶液が
発泡性を示すとき、除去効率の低下を示し、排気配管中
に泡が入り込んでしまうなどの難点を示す。

また、前記公報の方法が知られているが、本発明者ら
の追試によれば、急激な圧力変化に伴って、激しく発泡
してしまい、乳化液のロスが多く、かつ排気配管中に移
行した泡分の洗浄のために多大な手間を要することが明
らかとなった。

そこで、本発明の主たる目的は、減圧除去方法に基礎
を置きつつも、発泡がなくまたは少なく、もって有機溶
剤の除去効率・速度が高い除去方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、水および水より低沸点の有機溶剤を含む
親水性コロイド溶液から前記有機溶剤を除去するにあた
り； 前記溶液が収液されているタンクに減圧排気管を連通
してこの排気管を通して前記有機溶剤を除去する過程
で、タンク内の圧力を、前記溶液の蒸気圧に追従させる
ことで解決できる。

〔作用〕

減圧蒸留によって有機溶剤を除去していると、有機溶
剤の蒸発潜熱に従って、親水性コロイド溶液の液温が徐
々に低下し、溶液の蒸気圧も低下するようになる。にも
かかわらず、一定の減圧度をもって、減圧蒸留を続ける
とすれば、当初は有機溶剤が除去されるが、溶液の圧力
が低下するに従い、設定圧力との差が大きくなり、有機
溶剤の蒸発量が減り、除去性が低下する。そこで、始め
から設定圧力を低くすることが考えられるが、激しい発
泡が起こり、排気配管中に同伴されてしまう。

これに対して、本発明に従って、溶液を収容するタン
ク内の圧力を、溶液の蒸気圧変動に追従させると、発泡
を防止でき、前述のような問題点を一度に解消できる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明では、有機溶剤の除去過程で、タンク内の圧力
を、親水性コロイド溶液の蒸気圧変動に対して±20mmH
g、望ましくは±10mmHg、より好ましくは±5mmHgの範囲
で追従させるものである。

この具体的手段としては、後述するように、外気の取
入量を変化させる方法のほか、減圧排気能力そのものを
変化させる、たとえば真空ポンプをインバータ制御する
方法などがある。

次に第１図に示す具体的設備例をもって説明すると、
ジャケット付乳化タンク１上方に水相調合タンク２およ
び油相調合タンク３が設けられており、それらタンク1,
2,3には高速撹拌機1A、撹拌機2A,3Aがそれぞれ配設され
ている。高速撹拌機1Aは、ディゾルバー型、櫂型、プロ
ペラ型、ホモミキサー型などからなる。乳化タンク１内
面に望ましくは1cm以下のクリアランスをもって境膜掻
取機４が回転自在に配されている。水相調合タンク２を
用いることなく、乳化タンク１内を水相調合用にしても
よい。

乳化分散タンク１は密閉構造とされ、これに真空ポン
プ５が接続され、この真空ポンプ５を連続的、間欠的に
乳化分散終了後から、不要の水より低沸点の溶媒、たと
えば酢酸エチルを除去するようにしてある。

６は加熱もしくは保温ジャケット、７は冷却ジャケッ
トで、これらの機能は後述する。

他方、乳化分散タンク１の上部には外気取入口10が形
成され、これに取入流量調整弁11電磁弁からなる圧力制
御弁12を付設した外気取入管13が連通している。14は圧
力計である。また16は液温計である。

かかる乳化設備においては、たとえば水相調合タンク
２および油相調合タンク３のそれぞれにおいて、水相溶
液および油相溶液が調整された後、水相溶液Ｗが乳化分
散タンク１内に供給管８を介して所定量供給される。次
いで、高速撹拌機1Aを回転させた後、調合済油相溶液Ｏ
が乳化分散タンク１内の水相溶液中に液中添加管９を介
して好ましくは30〜45l/mの添加速度をもって液中添加
される。

その後、好ましくは高速撹拌機の回転数を高めた状態
で、最終的に所望の粒径になるまで乳化分散が図られ
る。

この乳化分散の末期から、または乳化分散終了後、真
空ポンプ５を起動して、乳化分散タンク１内を減圧し
て、水より低沸点の溶媒、たとえば酢酸エチルの除去を
図る。上記減圧に伴って、液面から蒸発した有機溶剤蒸
気が減圧排気管15へ吸引され系外へ排出される。

この際、取入流量調整弁11の開度を所定に設定した上
で、圧力制御弁12をオンオフし、取入空気A₁量を制御
し、タンク１内の圧力を、溶液Ｌの蒸気圧の変動に対し
て追従させる。

なお、上記例は、圧力制御弁12のオンオフによって制
御するようにしたが、取入流量制御弁11の開度の経時的
制御によってもよい。

タンク内の圧力は、溶液Ｌの蒸気圧に対して、±10mm
Hgの範囲内に納めるのが発泡を抑え、速かに有機溶剤を
除去する上で必要である。より好ましいのは、常に溶液
の蒸気圧よりタンク内圧力が低い方がよい。

第２図は、後記実施例における液温変化例を示したも
のであるが、外部から与える熱が一定であっても、有機
溶剤の蒸発潜熱によって、液温が除去開始後、約60分ま
での間低下し続けていることが判る。これに伴って、第
３図のように、溶液の蒸気圧も低下する。なお、第２図
において、除去開始から約60分以降において若干の昇温
を示すのは、撹拌に伴う発生熱およびジャケットを介し
ての加熱が、蒸発潜熱に伴う液温低下速度より勝るよう
になるためと考えられる。

一方、溶液の蒸気圧変動に対して、タンク内圧力を追
従させる過程で、短い時間周期、好ましくは５秒以下の
周期で、タンク内圧力を変化させる、好ましくは蒸気圧
に対して±（２〜20）mmHgの範囲内で変化させると、消
泡を図ることができ、さらに好適である。この目的を達
成する手段としては、前記の圧力制御弁12を短い時間間
隔でオンオフさせる手段などがある。

いま、ある時点での溶液の蒸気圧が300mmHgであると
き、たとえば305mmHgから295mmHgに変化させる（したが
って蒸気圧に対して5mmHg変化させる）と、泡の発生が
みられるが、その後、速かに、タンク内圧力を295mmHg
から305mmHgにすると、発生した泡がタンク内圧力に負
けて消泡してしまうようになる。このようにして、発泡
はあるものの、その後速かに消泡させることができる。

上記例において、乳化分散性を高める、ならびに不要
溶媒を除去するために、乳化液Ｌの加熱を加熱手段、た
とえば温水を浸す保温ジャケット６を設けるとともに、
この保温ジャケット６を乳化液Ｌの液面より下方、より
好ましくは離隔距離ｈとして少くとも5cm離隔して配設
するのが好ましい。

また、この保温ジャケット６の配置態様とともに、液
面より下方から上方にかけて冷却手段、たとえば冷水を
通す冷却ジャケット７を設けるのが、液面およびその上
方における乾燥を防止する上で、より好ましい。

保温ジャケット６および冷却ジャケット７は、場合に
より高さ方向や周方向に分別してもよい。熱媒として水
のほか他の液体を用いてもよいし、たとえば加熱源とし
てヒータなどを用いることもできる。

加熱および冷却温度は限定されるものではなく、相対
的に下部が高温、上部が低温であればよいが、不要溶媒
が酢酸エチルの場合、加熱（温水）温度は60〜65℃、冷
却（冷水）温度は５〜30℃、最高でも45℃が好ましい。

本発明において、油相溶液および水相溶液の種類は限
定されるものではないが、本発明は写真感光材料の乳化
物の製造に特に好適に適用されるので、これを次に説明
する。

すなわち、各種写真材料に適用する際の油溶性物質と
してのカプラーとしては、発色現象主薬たとえば芳香族
アミン（通常、第１級アミン）の酸化生成物と反応して
色素を形成する色像形成化合物であり、一般にカプラー
分子中にバラスト基と称する疎水基を有して非拡散性の
ものが好ましく、銀イオンに対して４当量性あるいは２
当量性のいずれであっても良い。なお、前記カプラーに
は、色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現
像に伴って現像抑制剤を放出する、いわゆるDIRカプラ
ーも含まれる。前記カプラーのうち、黄色発色カプラー
としては、公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド
系およびビバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

また、マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物
などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有
利である。

さらにシアン発色カプラーとしては、フェノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることができる。

一方、カラードカプラーとしては、たとえば特開昭52
-42121号に記載のものを使用できる。

また、DIRカプラーとしては、たとえば特開昭52-6962
4号に記載されたものが使用できる。さらに前記DIRカプ
ラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合
物を写真材料中に含んでも良く、たとえば特開昭53-911
6号に記載のものが使用できる。

前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性色素放
出カプラー（DDRカプラー）、拡散性色素放出還元剤（D
RR化合物）などがある。

前記色カブリ防止剤は、たとえばハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体を含有するものが利用される。

前記退色防止剤は、たとえばジヒドロキシベンゼン誘
導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体、アミノナフトー
ル誘導体、スルフォンアミドフェノール誘導体、スルフ
ォンアミドナフトール誘導体等がある。

前記紫外線吸収剤は、たとえばアリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、
ブタジエン化合物、ベンゾオキシゾール化合物を用いる
ことができ、更に紫外線吸収性カプラー、紫外線吸収性
ポリマーなどを用いても良い。

前記増白剤は、たとえばスチルベンゼン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の化合物で
ある。

前記有機溶媒は、たとえば写真材料においては高沸点
のものとして、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル類等、沸点が約30〜160℃の
比較的低沸点の有機溶媒としては、低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等が
ある。

前記水溶性バインダーは、たとえば写真材料において
はゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等のごときセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体のごとき多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

前記乳化助剤は、写真材料においては、たとえばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合体、ポリエチレン
グリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（た
とえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類
またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤；トリテ
リペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミン酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素還第４級アンモニウム塩類および脂肪
族または複素還を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

〔実施例〕

（実施例１） 50lの乳化タンク中に、予め水相溶液として、10％の
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.4l、写真用ゼラチ
ン3kg、および水27lを投入し、150mmφのディスクを150
0rpmで撹拌している中に、次記の油相溶解を37l/minの
添加速度で液中添加した。

（油相溶液） ・１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシアセトアミド）ベン
ツアミド〕−５−ピラゾロン 3kg ・リン酸トリクレジル 3kg ・酢酸エチル 6l 液中添加後、回転速度を4000rpmに上げ、50分間乳化
分散を行った。

次いで、第１図に示す設備により、酢酸エチルの減圧
除去を開始した。この場合、圧力制御弁12は常時開と
し、その代りに、取入流量調整弁11として電動式のもの
を用い、これをタンク内圧力制御弁とした。タンク内圧
力は、圧力計14からの信号および液温計16からの信号に
基いて制御した。

この減圧蒸留過程での液温、蒸気圧および制御圧力の
変化を第２図および第３図に示す。

その結果、減圧除去開始後、90分後において、酢酸エ
チルの除去率として、99.2％であった。また、操作終了
後、排気配管中に泡の付着はみられなかった。

（比較例１） タンク内圧力の制御を全く行うことなく、減圧除去開
始から、タンク内圧力を330mmHgで一定としたほかは、
実施例１と同一とした。その結果、除去開始後、180分
において、酢酸エチルの除去率は68％で、きわめて低い
ものであった。また、終了後、タンク内を覗いてみたと
ころ、排気配管中に多くの泡が残留付着していた。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、発泡を防止できるとと
もに、溶剤の除去性がきわめて高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の乳化分散装置の概要図、第２図は有機
溶剤の減圧除去過程における液温経時変化図、第３図は
溶液の蒸気圧およびタンク内圧力経時変化図である。 １……乳化分散タンク、２……水相調合タンク、３……
油相調合タンク、５……真空ポンプ 10……外気取入口、11……取入流量調整弁 12……圧力制御弁、14……圧力計、16……圧力排気管。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水および水より低沸点の有機溶剤を含む親
   水性コロイド溶剤から前記有機溶剤を除去するにあた
   り； 前記溶液が収液されているタンクに減圧排気管を連通し
   てこの排気管を通して前記有機溶剤を除去する過程で、
   タンク内の圧力を、前記溶液の蒸気圧に追従させること
   を特徴とする有機溶剤の除去方法。