JPH0671543B2 - 乳化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は乳化分散液の製造方法に関し、詳しくは水中油
型乳化物の製造方法、更に具体的には写真材料作成に用
いられる水中油型乳化物の調製方法に関する。

（発明の背景） 水中油型乳化物の従来の製造方法は、写真材料において
は、たとえばカプラーの場合、その構造が比較的簡単な
プロペラ型攪拌機を有する第１タンク内でカプラーの
「油相溶液」を作る一方、プロペラ型攪拌機を有する第
２タンク内で親水性コロイド、たとえば水溶性バインダ
ーとして、ゼラチンを含む「水相溶液」を調製し、しか
る後に、第２タンクの「水相溶液」中に、第１タンク内
で調整された「油相溶液」を添加混合するか、あるいは
プロペラ型攪拌機を有する第３タンク内に「油相溶液」
と「水相溶液」を同時に注入、混合するかして、まず粗
分散された乳化物を得て、次に、この粗分散された乳化
物を更にコロイドミル、超音波乳化装置、高圧型ホモジ
ナイザー等の乳化分散機を通すことによって微分散を行
ない分散相としての油溶性カプラー液滴の粒子径を所望
レベルに揃え、その乳化処理を完成しようとするもので
あった。

更に特開昭57−59620号には折立羽根を有する円盤状或
は十字形の攪拌片を有する攪拌部材を用いることによ
り、微粒乳化効果のよい分散方法が開示されている。

先に述べた乳化分散機すなわちコロイドミル、超音波乳
化装置、高圧型ホモジナイザーを用いる場合、充分微粒
化された乳化物が得られず、また先にコロイドミルタイ
プにおいては発熱により、乳化物の品質が損われること
があった。これらの欠点を改良するために多段に連結す
る高圧型ホモジナイザーが特公昭52−11221号、特開昭5
2−151676号等が開示されてきたが、最適な操作条件を
得るための条件の設定、変更のためには、ノズル部の交
換、設定等に時間を要し、また液体に付加すべき圧力が
100〜500kg/cm²Ｇと高圧のため、大量の乳化物を得るに
は、大きな動力が必要であると共に、ノズル部を構成す
る部材の摩耗が著しい等実用的には問題がある。

一方いわゆる高速回転型の乳化分散機、たとえば、ホモ
ジナイザー、ホモミキサー、デイゾルバー等の名称の、
種々の形状の羽根を通常数千rpm少なくとも数百rpm以上
で回転させて乳化分散させる方法も広く用いられていて
簡単な装置で条件設定等も容易、耐久性も高く保守も容
易という点で実用的に好ましいものではあったが、一定
以下の充分微粒化された平均粒径を得る、あるいは、粗
大粒子の有無等の点において、満足すべきものがなかっ
た。

さらに、乳化においては、分散相すなわち、水中油型乳
化物の場合には転相を起す量以下ならば油相の比率が多
い程微粒化効果が大とされている。ところが、高圧型の
ホモジナイザーでは、油相の全相に対する体積百分率が
30％以上となると、クリーミング現象が起こり、分散不
可能となってしまい、分散時の油相の含有量が制限され
るという欠点を有している。

また、乳化物には構造粘性を示す場合がある。即ち速度
勾配の影響により粘度が変化し、速度が遅い場合には粘
度が高くなる。前記特開昭57−59620号に記載されてい
る分散装置は、微粒化効果は大であり、攪拌片付近の分
散液中での粗大粒子の発生はごくわずかである。しかし
釜壁付近の流動が非常に悪く、この部分で非常に粗大粒
子が発生しやすくなっている。特に、これは油相の体積
比率大であるか、粘度が大である時に顕著である。

この為均一で粒径の小さい乳化物を得るという目的の為
にはこの方法のみでは不適当である。

前記したような方法で調製された水中油型乳化物は、化
粧品、食品、塗料、薬品等に広く使用されていると共
に、写真材料、感圧紙等にも使用されているもので、油
相に含まれる油溶性物質はそれら製品中の有用成分であ
る。特に写真材料において、色像形成化合物（以下「カ
プラー」と称する）、拡散転写用化合物、色カブリ防止
剤、退色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤、増白剤等
に疎水性物質が用いられているが、これら油溶性物質の
水中油型乳化物の調製は、一般に、まず油溶性物質が液
状の場合はそのまま、または必要に応じて有機溶媒と共
にまたは乳化助剤もしくは有機溶媒に溶解させた乳化助
剤と共に、あるいは油溶性物質が固体状の場合には加熱
または有機溶媒に溶解させるか、もしくは乳化助剤と共
に有機溶媒に溶解させるかして作った油相溶液（以下単
に「油相溶液」と称する）を、必要に応じて乳化助剤の
加えられた水溶性バインダーを含む水相溶液（以下単に
「水相溶液」と称する。）に添加、乳化分散せしめて、
概ね0.1〜1.0μｍの平均粒子径の水中油型乳化物とし
て、調製されるものであった。

前記カプラーの水中油型乳化物の粒径、粒径のばらつき
は直にカラー写真の鮮鋭度に関係し、画質向上の面から
常に問題にされる所であるが、簡易な而も乳化分散が微
細で且つ粒径の揃う乳化方法として満足すべきものは得
られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記した従来の乳化方法の欠点を排除
し、簡単な装置と操作によって、乳化粒子が微細で且つ
粒径が充分に揃い、安定な水中油型乳化物の製造方法を
提供することにある。

（発明の構成及び作用効果） 本発明の目的は、水溶性物質を含んでなる水相に、少く
とも１種類の油溶性物質を含んでなる油相が乳化分散し
た水中油型乳化物を製造するに際し、乳化分散装置の内
壁及び底部に沿って回転する部材（以後境膜掻取機と称
す）と高速回転羽根の先端の円周速度が少なくとも2500
cm/sの高速回転する高速攪拌部材（以後高速攪拌機と称
す）の両者を具備した乳化分散装置で乳化分散させるこ
とを特徴とする乳化物の製造方法によって達成される。
上記において、乳化分散装置の内壁及び底部に沿って回
転する部材を境膜掻取機と称するのは、前記の通り構造
粘性を示す乳化物の場合内壁、底部のような速度の遅い
場所においては乳化物の粘度が高くなり境膜を発生し易
いため、これを除去することによるものであって、本発
明の大きな特徴がある。

本発明の態様に於て、前記乳化分散装置の高速攪拌機が
互に逆回転する攪拌羽根を有する２基の高速攪拌機から
なることが好ましい。

本発明の方法は水中油型乳化物組成に於て油相の体積百
分率が25％を越える範囲に於て顕著に効果が認められ、
また高速攪拌機の攪拌羽根の回転半径端に於る円周速度
が2500cm/s以上で効果が著しくなる。

尚バッチ式の乳化分散装置とすれば希望する乳化物の粒
径及びその分布の幅の制御に便利である。

次に図面によって本発明の態様を説明する。

第１図は本発明に関わる装置の概要を示す図である。

第１図（Ａ）において、１及び２はそれぞれ通常のプロ
ペラ型攪拌機を備えた水相、油相の調合釜である。３は
密閉型の乳化分散装置であり、４は高速攪拌機、５は境
膜掻取機、６は温水を循環させるジャケット、７は真空
ポンプである。尚４の高速攪拌機の回転羽根の形状はデ
ィゾルバー型、櫂型、プロペラ型、ホモミキサー型のい
ずれでもよい。但し、同一の釜内に境膜掻取機を設ける
ことから、その設置の邪魔にならない程度の大きさが選
ばれる。境膜掻取機５は、釜底ならびに釜壁付近をかき
とる様な機能を有していればよく、具体的には、テフロ
ンで釜底及び／または釜壁とのクリアランスを保ち、望
ましくは1cm以下まで狭くし、低速で回転し、間接的に
かきとる方式等が用いられるが、これに限られるもので
はない。ここで低速とは好ましくは10〜100rpmである。
また、境膜掻取機５を設置するには、第１図（Ｂ）で示
した様な、互に逆回転する２基の高速攪拌機を用いる
と、釜の中心部に空間が生じる為境膜掻取機の設置に有
利である。さらに、この２基の左右逆回転する高速攪拌
機の設置は、左右逆回転する為に液への剪断力が向上し
かつ、液の流動が大きくなるばかりでなく、泡の発生も
抑えることが可能である等の利点を有している。

尚、調合釜1,2は乳化分散装置３と兼用することもで
き、必ずしも２個必要とは限らない。又真空ポンプ７も
必要に応じて用いればよく、必ずしも必要とは限らな
い。

第１図（Ｂ）において、8,9はそれぞれ回転羽根が左右
逆回転する２基の高速攪拌機である。

次に、本装置を用いて行なう乳化分散手順に関して記
す。

水相、油相を1,2（あるいは一方を３で代用して）溶解
調整する。調合した両者を乳化分散装置３内に移し、高
速攪拌機或は8,9を円周速度2500cm/s以上となる様に回
転させ、また境膜掻取機５を回転させ、一定時間乳化分
散させる。さらに、この時真空ポンプ７を用いて、低沸
点溶媒の除去あるいは抑泡の為に、乳化分散装置３内を
減圧状態としてもよい。

この時、乳化分散装置３内の温度は温水ジャケット６に
より、適宜、所望の温度に保たれている。

また、高速攪拌機の高速回転羽根の先端の円周速度は、
2500cm/s未満であると、凝集と微粒化のバランス上凝集
傾向が生じ、平均粒径１μｍ以下に乳化分散させること
が不充分になってくる。

第２図に高速回転羽根の先端円周速度と平均粒径の関係
を示す。一定時間分散後の平均粒径は、円周速度2500cm
/sまでは円周速度の増加に伴い急激に小さくなり、2500
cm/s以上ではほぼ飽和に達し、少くとも粒径0.2μｍま
で乳化分散可能であることがわかった。但しこの場合、
境膜掻取機がないと回転羽根近傍の流動は良好である
が、釜壁や釜底近傍の流動は不良である。第３図に、境
膜掻取機のない場合の一定時間攪拌後の釜壁近傍と羽根
近傍の乳化分散液の粒径分布を示す。これより、釜壁近
傍に粗大粒子が多く存在していることがわかる。この流
動不良の部分で液の停滞がおこり、これが粗大粒子の原
因となり、高速攪拌だけでは液自身の流動が不良で粗大
粒子の発生は防止できないことがわかる。

一方、本発明においては、高速攪拌による微粒化効果は
羽根を高速回転することにより、また流動不良による停
滞の防止は境膜掻取機にて行なうことにより驚くべきこ
とに「微粒化効果の増大」と「粗大粒子の発生の防止」
の２つの目的が達成される。

さらに油相の全相に対する割合も、クリーミング現象が
起らない範囲内で多い方が、微粒化効果が大きいことが
わかった。第４図に、油相の全相に対する体積百分率と
平均粒径の関係を示す。第４図より、油相の濃度は、転
相点近傍までは高い方が微粒化効果がよく、特に油相濃
度25％以上で、微粒化に飽和傾向が見られ、これより25
％以上転相点（約75％）未満が望ましい。

尚、本発明の方法で乳化分散後、乳化分散液を所望の濃
度迄希釈する必要がある場合は、分散液とほぼ等しい温
度の温水を用い乳化分散装置内あるいは別個に設けたプ
ロペラ型攪拌機によって容易に希釈可能である。

このようにして得られた乳化物は、平均粒径が充分小さ
くかつ、粒径分布のせまい、すなわち粒子の大きさがそ
ろった粗大粒子がほとんどない良好な乳化物であった。

尚油相の体積濃度を高くして高速攪拌機だけを用いた乳
化分散装置で乳化分散を行なう場合、微粒化には高円周
速度を上げ、また粗大粒子の発生防止には、釜壁に於け
る流動の停滞等が生じないように回転羽根の直径を大き
くし釜壁と羽根の先端の間隔を狭くする等の対策が一般
的にとられるが、液の深さが、充分に浅い場合には前記
対策によって全体の液の流動状態は良好である。しかし
液の深さが深い場合には、攪拌羽根近傍の釜壁の流動は
良いとしても攪拌力の及ばない底部や攪拌羽根から隔た
った部分の流動は不良となり、粗大粒子の発生を招く。

また、本発明に於て乳化物の再凝集を防止する為に、油
相中の低沸点溶媒を除去する必要がある場合は、公知の
減圧蒸留の手順に基き、槽内を減圧して除去してもよ
い。さらにこの時より効率よく除去する為に、減圧しな
がら高速攪拌機及び／または境膜掻取機を適用してもよ
い。またこの低沸点溶媒の除去には本発明の装置内のみ
で行なうとは限らず必要ならば、あらためて前記乳化物
を垂直長管型、蒸発罐、遠心薄膜式蒸発器等の別個の有
機溶媒除去装置を配し、本発明の装置内での除去と、並
列してあるいは単独で除去を行なってもよい。

上述してきた様に本発明の乳化分散方法によって２つの
主な作用効果すなわち、「微粒化効果」及び「粗大粒子
の発生防止」が達成された。この効果は、分散される油
相の体積濃度が高い程分散媒である水相との間の界面の
表面積が増大し、この為まさつ抵抗も大となり、粘度が
高くなることにより、攪拌の力が効率よく分散に寄与す
ることとなるためであろうと考えられる。しかし、通常
この分散される油相の体積濃度を高くすると、粘度が増
加するため流動不良を起こし局部的には、粒径の細かい
粒子ができるものの釜壁近傍では、粗大粒子が発生し
た。また、同様に乳化分散装置として高圧型ホモジナイ
ザーを使用する場合には粘度が高いと使用できなかった
り、あるいは前混合に長時間を費さないとクリーミング
現象が起る等の問題を有し、分散される油相の体積濃度
の増加にも限界があった。しかし、本装置の様に高速攪
拌機と境膜掻取機を併用することにより、これらの問題
は解決された。さらに前述の２つの作用効果の他に次の
様な効果もあげられる。すなわち装置が単純で、運転条
件の設定、変更が容易、洗滌が容易、装置全体がコンパ
クトかつ安価、乳化物のロスの減少、装置の保守が容易
となった。

また乳化中の分散液の流動が改良される為に、分散時間
が非常に短かくなる。これは境膜掻取機を設けない場
合、高速回転羽根の剪断力の作用する場へ分散液が流動
してくる確率が非常に小さい為であると考えられる。

前記した本発明の乳化物の製造方法を写真材料の製造に
適用する場合の対象となる油溶性物質としてのカプラー
は、発色現象主薬たとえば芳香族アミン（通常、第１級
アミン）の酸化生成物と反応して色素を形成する色像形
成化合物であり、一般にカプラー分子中にバラスト基と
称する疎水基を有して非拡散性のものが好ましく、銀イ
オンに対して４当量性あるいは２当量性のいずれであっ
ても良い。なお、前記カプラーには、色補正の効果を持
つカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出する、いわゆるDIRカプラーも含まれる。前記カ
プラーのうち、黄色発色カプラーとしては、公知の閉鎖
ケトメチレン系カプラーを用いることができる。これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。

また、マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物な
どを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利
である。

さらにシアン発色カプラーとしてはフェノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができる。

一方カラードカプラーとしては、たとえば特開昭52−42
121号に記載のものを使用できる。

また、DIRカプラーとしては、たとえば特開昭52−69624
号に記載されたものが使用できる。さらに、前記DIRカ
プラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を放出する
化合物を写真材料中に含んでも良く、たとえば特開昭53
−9116号に記載のものが使用できる。

前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性色素放出
カプラー（DIRカプラー）、拡散性色素放出還元剤（DRR
化合物）などがある。

前記色カブリ防止剤はたとえばハイドロキノン誘導体、
アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体を含有するものが利用される。

前記退色防止剤はたとえばジヒドロキシベンゼン誘導
体、ジヒドロキシナフタレン誘導体、アミノナフトール
誘導体、スルフォンアミドフェノール誘導体、スルフォ
ンアミドナフトール誘導体等がある。

前記紫外線吸収剤は、たとえばアリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、
ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、ブタ
ジエン化合物、ベンゾオキシゾール化合物を用いること
ができ、更に紫外線吸収性カプラー、紫外線吸収性ポリ
マーなどを用いても良い。

前記増白剤は、たとえばスチルベンゼン系、トリアジン
系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の化合物であ
る。

前記有機溶媒は、たとえば写真材料においては、高沸点
のものとして、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル類等、沸点が約30〜160℃の
比較的低沸点の有機溶媒としては、低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロスルブアセテート等が
ある。

前記水溶性バインダーは、たとえば写真材料においては
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等のごときセルロース
誘導体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のごとき多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

前記乳化助剤は、写真材料においてはたとえばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルまたはアルキルアリールエーテル、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類または
エーテル類などの非イオン性界面活性剤：トリテルペノ
イド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

以上述べてきた、油溶性物質、油溶性物質溶解用の有機
溶媒、水溶性バインダー、乳化助剤としての界面活性剤
の具体例としては、上記してきた以外に、特願昭54−36
045号記載のものがすべて利用可能である。

（実施例） 以下、本発明の効果を一層明瞭にする為に実施例をあげ
て説明する。

実施例１ 写真材料に於けるマゼンタカプラーの乳化物を得るに際
し、油相を形成する油溶性物質としてマゼンタカプラ
ー、１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（２−
クロロ−５−テトラデカンアミド）アニリノ−５−ピラ
ゾロン40g、油溶性物質の溶解の為の有機溶媒ジオクチ
ルフタレート30cc、酢酸エチル70ccと、水相を形成する
水溶性バインダーとしてゼラチン30g、界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸0.70g、純水250ccで油
相、水相溶液を調合した。各溶液を第１図（Ｂ）に示す
乳化分散装置に移し、高速回転する羽根の先端の円周速
度を2500cm/sとして回転させ、かつ境膜掻取機を100rpm
で回転させ、５分間乳化分散した。この時の粒径分布を
第５図の曲線（ａ）に示す。また、この時の乳化分散時
間と平均粒径の関係を第６図の曲線（ｂ）に示す。

比較例１ 境膜掻取機を使用しない他は実施例１と同様にして乳化
分散した。その結果を第５図の曲線（ｃ）、第６図の曲
線（ｄ）に示す。

以上の結果より明らかな様に、境膜掻取機を設けた場合
は、設けない場合に比較して平均粒径が小さくなり、乳
化分散時間が短縮され、粒径分布も鋭くなり、粗大粒子
の発生も見られなかった。

比較例２ 油相、水相溶液の液組成は実施例１と同様にし乳化分散
には、高速回転の攪拌装置を用いずに、高圧均質ホモジ
ナイザーを用いた。予め、プロペラ型攪拌機を300rpmで
混合し、その後高圧均質化ホモジナイザーに420kg/cm²
の圧力にて、２回通過せしめて乳化処理を行ない水中油
型乳化物を形成した。

その結果、分散液の粘度が高い為、高圧均質ホモジナイ
ザーのノズルがつまり、分散不能となった。すなわち、
高圧均質ホモジナイザーは、油相の体積濃度がある程度
低い濃度でなければならず、本処方程度の油相の体積濃
度では乳化分散できなかった。

（発明の効果） 本発明によって、水中油型乳化物の油滴微細化及び粒径
分布幅の狭い単分散性の向上が達成され、油相濃度が転
相点に近い点までクリーミング及び発泡を起すことなく
乳化処理効率の高い良好な乳化物がえられる。

しかも装置的に簡単で装置もコンパクトで安価でありそ
の保守点検が容易である。且つ乳化物のロスが少く生産
技術上貢献する所が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は本発明の方法に関る装置の概
要図である。 第２図は高速攪拌機の円周速度と平均粒径の関係を示す
グラフ、第３図は回転羽根近傍及び釜壁近傍に於る粒子
分布を示すグラフ、第４図は油相の体積百分率と平均粒
径の関係を示すグラフ、第５図及び第６図は境膜掻取機
の有無による粒径分布、及び乳化分散時間と平均粒径の
関係を示すグラフである。 1:水相調合釜、 ２及び8,9:油相調合釜、 3:乳化分散装置、 4:高速攪拌機、 5:境膜掻取機、 6:ジャケット、 7:真空ポンプ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性物質を含んでなる水相に、少なくと
   も１種類の油溶性物質を含んでなる油相が乳化分散した
   水中油型乳化物を製造するに際し、乳化分散装置の内壁
   及び底部に沿って回転する部材と、高速回転羽根の先端
   の円周速度が少なくとも2500cm/sで高速回転する高速撹
   拌部材の両者を具備した乳化分散装置で乳化分散させる
   ことを特徴とする乳化物の製造方法。
2. 【請求項２】前記乳化分散装置の高速撹拌部材がお互い
   に逆回転する撹拌羽根を有する２基の高速撹拌部材から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の乳化
   物の製造方法。