JPH0512974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乳化分散液の製造方法に関し、更に具
体的には水中油型乳化物の製造方法に関し、更に
詳しくは写真材料作成に用いられる水中油型乳化
物の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

水中油型乳化物の従来の製造方法は、写真材料
においては、たとえばカプラーの場合、その構造
が比較的簡単なプロペラ型撹拌機を有する第１タ
ンク内でカプラーの「油相溶液」を作る一方プロ
ペラ型撹拌機を有する第２タンク内で親水性コロ
イド、たとえば水溶性バインダーとして、ゼラチ
ンを含む「水相溶液」を調製し、しかる後に、第
２タンクの「水相溶液」中に、第１タンク内で調
製された「油相溶液」を添加混合するか、あるい
はプロペラ型撹拌機を有する第３タンク内に「油
相溶液」と「水相溶液」を同時に注入、混合する
かして、まず粗分散された乳化物を得て、次にこ
の粗分散された乳化物を更にコロイドミル、超音
波乳化装置、高圧型ホモジナイザー等の乳化分散
機を通すことによつて微分散を行ない分散相とし
ての油溶性カプラー液面の粒子径を所望レベルに
揃え、その乳化処理を完成しようとするものであ
つた。

さらに特開昭57−59620号には、円盤状で高周
速回転する撹拌装置を使用することにより、微粒
化効果の優れた分散が得られることが記載されて
いる。

この様な装置にて乳化分散する場合、分散質濃
度、すなわち油相濃度が高い程分散効率がよいこ
とから、油相濃度が高い状態で分散することが望
まれている。但し、乳化分散後得られた乳化物の
液送、他の水相への添加、あるいは乳化物に要求
される性能上乳化分散液に更に水相溶液を添加し
希釈する必要が生じることがある。この場合、乳
化分散後に所望の水相溶液を添加し、低速で希釈
撹拌していた。油相溶液中に低沸点溶媒を含み、
これを最終生成物において除去しなければならな
い時は、希釈して分散液の流動状態をよくし、除
去効率を向上させた後に、改めて低沸点溶媒除去
装置を通すことにより、低沸点溶媒の除去を行な
つていた。

また、希釈を行なわない場合には、予め油相濃
度の低い最終組成の処方通りで分散を行なつてい
たが、この場合は分散効率が低下することは、ま
ぬがれない。

一旦、油相濃度の高い状態で乳化分散後、低沸
点溶媒を全く除去しないで（但し、ごく少量例え
ば自然蒸発程度は無視される。）、所望の組成が得
られるまで水相溶液を添加し、希釈すると直ちに
粒子の凝集が起こり平均粒径が増大してしまう。

また、この乳化分散のための装置としては、前
述の通りコロイドミル、超音波乳化装置、高圧型
ホモジナイザー等いずれでも使用可能である。し
かし、乳化分散装置としてはコロイドミル類、超
音波乳化装置、高圧型ホモジナイザー等を用いる
場合、充分微粒化された乳化物が得られず、また
特にコロイドミルにおいては発熱により、乳化物
の品質が損われることがあつた。これらの欠点を
改良するために多段に連絡する高圧型ホモジナイ
ザーが特公昭52−11221号、特開昭52−151676号
等が開示され提案されてきたが、最適な操作条件
を得るための条件の設定、変更のためにはノズル
部の交換、設定等に時間を要し、また液体に付加
すべき圧力が100〜500Kg／cm³Ｇと高圧のため、大
量の乳化物を得るには、大きな動力が必要である
と共に、ノズル部を構成する部材の摩耗が著しい
等実用的には問題がある。さらに高圧型ホモジナ
イザーは、乳化分散液の粘度の許容範囲が狭く、
また、油相濃度が高い状態ではクリーミング現象
が起る。このため油相濃度は、ある程度までしか
高くできず、分散効率は制限される。一方、高速
撹拌機では油相濃度は転相点付近（約75％）まで
高めることができ、高速撹拌の周速を充分に速く
すれば高圧型ホモジナイザーを使用する場合より
も微粒化効果が大である。従つて後で所望の油相
濃度にまで水相溶液によつて希釈する際の粒子の
凝集を防ぐことができれば高圧型ホモジナイザー
を用いるよりも、充分速い周速を有する高速撹拌
装置を使用する方が有利である。

前記のようにして調製される水中油型乳化物は
化粧品、食品、塗料、薬品等に広く使用されてい
ると共に、写真材料、感圧紙等にも使用されてい
るもので、油相に含まれる油溶性物質はそれら製
品中の有用成分である。特に写真材料において、
色像形成化合物（以下「カプラー」と称する）、
拡散転写用化合物、色カブリ防止剤、退色防止
剤、混合防止剤、紫外線吸収剤、増白剤等に油溶
性物質が用いられている。これら油溶性物質の水
中油型乳化物の調製は、一般に、まず油溶性物質
が液状の場合はそのまま、または必要に応じて有
機溶媒と共にまたは乳化助剤、もしくは有機溶媒
に溶解させた乳化助剤と共に、あるいは油溶性物
質が固体状の場合には加熱または有機溶媒に溶解
させるか、もしくは乳化助剤と共に有機溶媒に溶
解させるかして作つた油相溶液（以下単に「油相
溶液」と称する）を、必要に応じて乳化助剤の加
えられた水溶性バインダーを含む水相溶液（以下
単に「水相溶液」と称する）に添加、乳化分散せ
しめて、概ね0.1〜1.0μｍの平均粒子径の水中油
型乳化物として、調製されるものであつた。

前記カプラーの水中油型乳化物は、その粒径、
凝集状態は直ちにカラー写真の鮮鋭度に影響し、
また、その乳化分散安定性は生産性の面から粒径
と共に常に問題にされ、未だ簡易にして且つ分散
安定性の高い水中油型乳化物の調製方法として満
足すべきものは得られていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記した油相に低沸点溶媒を含
有する水中油型の乳化物に関る乳化方法の欠点を
除き、簡易な装置と操作によつて、実用的に均一
微細粒子を与え且つ乳化分散安定性の高い水中油
型乳化方法を提供することにある。

〔発明の構成および作用効果〕

本発明者らは鋭意研究の結果、水溶性物質を含
んでなる水相に低沸点溶媒と油溶性物質を含んで
なる油相が乳化分散した水中油型乳化物を製造す
るに際し、一旦、高分散質濃度すなわち油相濃度
の高い状態で、乳化分散し、これに水相を追加し
所望の油相濃度まで希釈する場合、乳化分散中あ
るいは乳化分散後に該乳化分散液から予め低沸点
溶媒を低減操作を施して低減させた後、水相溶液
で希釈することによつて前記目的が達成されるこ
とを明らかとした。

なお本発明に於いて前記低沸点溶媒の低減量は
全油相体積中20％以下になるまで除去することが
好ましい。

また本発明に於いて水相溶液は水および水溶性
の界面活性剤、親水性コロイド等を含有する水溶
液を含むものである。

以下添付した図面に基づき、本発明の一実施態
様について説明する。

第１図は、本発明を実施するための装置を示し
た略図である。１および２はそれぞれ通常のプロ
ペラ型撹拌機を備えた水相、油相の溶解釜であ
る。３は密閉型の乳化分散装置であり、４は高速
回転羽根、斜線で示した部分５は温水あるいは冷
水を循環させるジヤケツト、６は真空ポンプ、７
は低沸点溶媒除去装置、８は希釈時の水相溶液添
加ライン、９は通常のプロペラ型撹拌機を備えた
希釈釜である。なお４は高速回転羽根の形状はデ
イゾルバー型、櫂型、プロペラ型、ホモミキサー
型、その他左右逆回転する２軸からなるもの等い
ずれでもよい。また７の低沸点溶媒除去装置は、
低沸点溶媒の除去が可能なものなら、どのような
装置でもよい。さらに１および２の溶解釜は３の
乳化分散装置と兼用することもでき、必らずしも
２個必要とは限らない。また６の真空ポンプも必
要に応じて用いればよく、必ずしも必要とは限ら
ない。

次に第１図〜第４図の各々の分散手順について
記す。なお各図に亘つて同記号は同義である。

第１図は、１および２で水相、油相溶液を調合
し、３で乳化分散した後７の低沸点溶媒除去装置
で低沸点溶媒を除去し、これを９の希釈釜に移
し、８より水相溶液を添加して希釈し、乳化分散
物を得るものである。

第２図は、３で乳化分散と同時に低沸点溶媒の
除去も行ない、これを９の希釈釜に移し、希釈す
るものである。

第３図は、３で乳化分散、低沸点溶媒除去、希
釈の全てを行なうものである。

第４図は、３で乳化分散後７で低沸点溶媒を除
去した後、再び送液ポンプ１０で３の乳化分散装
置にうつし希釈するものである。

また、３の乳化分散装置は必ずしも高速撹拌型
である必要はなく、高圧型ホモジナイザー、コロ
イドミル等の他の装置でもよい。

第５図に同一組成で乳化分散し、希釈した際の
予め低減させる低沸点溶媒の除去率と最終水中油
型乳化物中の油相（油滴）の平均粒径について示
す。図に於いて明らかな如く低沸点溶媒を除去す
る以前に水相溶液にて希釈すると粒子が凝集し、
平均粒径が増大してしまうのに対し、本発明の如
く予め低沸点溶媒を除去するその除去率の増大に
伴う凝集が抑えられ、希釈前の平均粒径を保ちう
ることがわかつた。

なお、第５図より低沸点溶媒の除去率は、60％
以上となると平均粒径の減少は、ほぼ飽和し、少
なくとも60％以上の除去が好ましいことがわか
る。この時低沸点溶媒の濃度を全油相体積中の低
沸点溶媒の濃度として換算すると、その濃度は20
％以下となる。

一般に乳化分散物に含まれる低沸点溶媒は、分
散の初期にあたつては溶解助剤、分散助剤等の役
割を果すために不可欠であるが、分散がある程度
進行すると、逆に粒子の凝集の促進に作用するこ
とが多い。さらに低沸点溶媒を含有した状態で乳
化分散物を塗布等他の工程に移す場合、火災、衛
生上の安全性の問題も生じる。このため従来は一
旦所望乳化分散物を得た後、最終的に次工程に移
す前に低沸点溶媒を除去していた。すなわち、よ
り分散質（油相）の濃度の高い状態で転相法等に
より、一旦乳化分散物を得た後、これを所望の組
成とするために水相を添加、希釈した後、低沸点
溶媒を除去していた。このため初期の希釈の段階
で粒子の凝集がおこつてしまい一旦分散質（油
相）の濃度の高い状態で効率よく微粒子に分散し
ても希釈することによつて平均粒径が増大してし
まつていた。

一方、本発明の方法すなわち低沸点溶媒除去後
に所望の濃度まで希釈することにより前述の様な
凝集が抑えられ、分散質（油相）濃度の高い状態
で効率よく分散し微粒化した粒子が、その粒径を
維持しつつ所望の濃度まで希釈することができ
る。

本発明を各種写真材料に適用する際の油溶性物
質としてのカプラーとしては、発色現像主薬たと
えば芳香族アミン（通常、第１級アミン）の酸化
生成物と反応して色素を形成する色像形成化合物
であり、一般にカプラー分子中にバラスト基と称
する疎水基を有して非拡散性のものが好ましく、
銀イオンに対して４当量性あるいは２当量性のい
ずれであつても良い。なお、前記カプラーには、
色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは
現像に伴つて現像抑制剤を放出する、いわゆる
DIRカプラーも含まれる。前記カプラーのうち、
黄色発色カプラーとしては、公知の閉鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。

また、マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾ
ロン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノア
セチル化合物などを用いることができ、特にピラ
ゾロン系化合物は有利である。

さらにシアン発色カプラーとしては、フエノー
ル系化合物、ナフトール系化合物などを用いるこ
とができる。

一方、カラードカプラーとしては、たとえば特
開昭52−42121に記載のものを使用できる。

また、DIRカプラーとしては、たとえば特開昭
52−69624号に記載されたものが使用できる。さ
らに前記DIRカプラー以外に現像にともなつて現
像抑制剤を放出する化合物を写真材料中に含んで
も良く、たとえば特開昭53−9116号に記載のもの
が使用できる。

前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性
色素放出カプラー（DDRカプラー）、拡散性色素
放出還元剤（DRR化合物）などがある。

前記色カプリ防止剤は、たとえばハイドロキノ
ン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体を含有するものが利
用される。

前記退色防止剤は、たとえばジヒドロキシベン
ゼン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体、ア
ミノナフトール誘導体、スルフオンアミドフエノ
ール誘導体、スルフオンアミドナフトール誘導体
等がある。

前記紫外線吸収剤は、たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、ケイヒ酸
エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキ
シゾール化合物を用いることができ、更に紫外線
吸収性カプラー、紫外線吸収性ポリマーなどを用
いても良い。

前記増白剤は、たとえばスチルベンゼン系、ト
リアジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系
等の化合物である。

前記有機溶媒は、たとえば写真材料においては
高沸点のものとして、フタール酸アルキルエステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル類
等、沸点が約30〜160℃の比較的低沸点の有機溶
媒としては、低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
等がある。

後者を本発明に於いて低沸点溶媒と呼ぶ。

前記水溶性バインダーは、たとえば写真材料に
おいてはゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等のごときセルロース誘導体、アル
キン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

前記乳化助剤は、写真材料においては、たとえ
ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルまた
はアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリジドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類、同じくウレタン類またはエーテル類な
どの非イオン性界面活性剤；トリテルベノイド系
サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスル
フオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、
アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類および脂肪族また
は複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明の効果を一層明瞭にするために実施
例を挙げて説明する。

実施例 １ 写真材料におけるマゼンタカプラーの乳化物を
得るに際し、油相を形成する油溶性物質としてマ
ゼンタカプラー、１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカン
アミド）アニリノ−５−ピラゾロン40ｇ、油溶性
物質溶解のための有機溶媒ジオクチルフタレート
30c.c.、酢酸エチル60c.c.と、水相を形成する水溶性
バインダーとしてゼラチン30ｇ、純水800c.c.、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.0ｇで油相、水相溶液を調合した。各溶
液は第１図に示す乳化分散装置に移し、５分間乳
化分散した。この時、得られた乳化分散物の油滴
の平均粒径は0.23μｍであつた。さらにこの乳化
分散物に含まている酢酸エチルを垂直長管型蒸発
缶によつて初期の酢酸エチル量の99％以上を除去
した後、純水300c.c.を添加し、希釈した。希釈後
に得られた乳化分散物の油滴の平均粒径は0.25μ
ｍであつた。

比較例 １ 実施例１と同一の組成、方法で一旦平均粒径
0.23μｍの乳化分散物を得た。この乳化分散物に
まづ純水300c.c.を添加し、希釈した後、さらにこ
の乳化分散物に含まれている酢酸エチルを垂直長
管型蒸発缶によつて初期の酢酸エチル量の99％以
上を除去した。得られた乳化分散物の油滴の平均
粒径は0.62μｍであつた。

実施例１、比較例１に記した如く乳化分散物に
希釈を要する場合、希釈前に低沸点溶媒すなわち
酢酸エチルを除去した後、所要の水相溶液を添
加、希釈することにより、平均粒径の小さい乳化
分散物が得られる。

比較例 ２ 油相を形成する油溶性物質として、マゼンタカ
プラー１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）ア
ニリノ−５−ピラゾロン40ｇ、油溶性物質溶解の
ための有機溶媒ジオクチルフタレート30c.c.、酢酸
エチル60c.c.と、水相を形成する水溶性バインダー
としてゼラチン30ｇ、純水500c.c.、界面活性剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0
ｇで油相、水相溶液を調合した。各溶液を第１図
に示す乳化分散装置に移し、５分間乳化分散し
た。この時得られた乳化分散物の平均粒径は
0.65μｍであつた。

実施例１、比較例２に記した如く、希釈という
操作を経ずに最終乳化物の処方通りの組成で初期
から乳化分散した場合、微粒化効果が小さく、一
旦分散質を高濃度で分散後希釈した方が平均粒径
の小さい乳化分散物が得られた。

実施例 ２ 油相を形成する組成物質としてマゼンタカプラ
ー、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニ
リノ−５−ピラゾロン40ｇ、油溶物質溶解のため
の有機溶媒ジオクチルフタレート30c.c.、酢酸エチ
ル60c.c.と水相を形成する純水200c.c.、界面活性剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.0ｇで油相、水相溶液を調合した。各溶液を第
１図に示す乳化分散装置に移し、５分間乳化分散
した。この時得られた乳化分散物の平均粒径は
0.15μｍであつた。さらにこの乳化分散物に含ま
れている酢酸エチルを垂直長管型蒸発缶によつて
初期の酢酸エチル量の99％以上を除去した後純水
300c.c.、ゼラチン30ｇからなるゼラチン溶液を添
加し希釈した。希釈後に得られた乳化分散物の平
均粒径は0.18μｍであつた。

実施例２に示す如く、水相に使用される水溶性
バインダーは、初期の乳化分散時に含まれていて
も希釈時の水相にのみ含まれていても、どちらで
もよい。

〔発明の効果〕

本発明は従来の乳化分散装置に何ら変更を加え
ることなく簡単な操作で水中油型乳化物の油滴の
微粒子化が達成され、且つ乳化分散安定性を保ち
得、生産性的意義が甚だ高い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は水中油型乳化物の調製装置の
概略図である。第５図は低沸点溶媒の除去率と乳
化物の油滴粒子の粒径の関係を示すグラフであ
る。 １……水相溶解釜、２……油相溶解釜、３……
乳化分散装置、７……低沸点溶媒除去装置、９…
…希釈釜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性物質を含んでなる水相に、低沸点溶媒
   と油溶性物質を含んでなる油相が乳化分散した水
   中油型乳化物を製造するに際し、予め油相濃度の
   高い状態で乳化分散し、該乳化分散工程中及び／
   または乳化分散工程後に、該乳化分散液から予め
   前記低沸点溶媒を低減操作を施して低減させた
   後、前記乳化分散液を希釈することを特徴とする
   乳化物の製造方法。