JPH04503269A - 色素安定性を有する写真要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真化合物の安定な微細に分散された粒子を形成し、このような分散 液を写真系に含有させる方法に関する。

本発明は特に、写真カプラー材料の安定な分散液の製造に関する。

背景技術 疎水性のカプラーを含有させる従来の方法は、Ｊｅｌｌｙ及びＶｉｔｔｕｍの米 国特許第２．３２２．０２７号に記載されている。カプラーを高沸点の水非混和 性溶剤に溶解し、水性ゼラチンと混合し、そしてコロイドミル又はホモジナイザ ーを使用して分散する。次いでこの分散液を冷却固化し冷凍下に貯蔵する。

しばしば、カプラーと溶剤とを一緒にしたものは、カプラーを溶解するために高 温に加熱されていた。ある例では、カプラーは分散液の冷却固化及び貯蔵で後に 結晶化する。配合の設計においては、カプラーが結晶化しないようにカプラー溶 剤を選択するために、かなりの努力がなされてきた。この方法はまた、粉砕又は 均質化で必要とされる高い剪断力を生じさせるために多量のエネルギーを消費し なくてはならないという欠点がある。

カラーカプラーのような疎水性物質を写真組成物に入れる別の方法が、当該技術 分野で知られている。Ｃｈｅｎによる米国特許第４．１９９．３６３号には、方 法としてラテックス積載が記載されている。低沸点水混和性有機溶剤中のカプラ ーの溶液を、ラテックスの水性懸濁液と混合することにより、カプラーをラテッ クスポリマー中に組み入れる（ｌｏａｄｉｎｇ）。次いでこの溶剤を蒸発又！よ 洗浄により除去し、ラテックス懸濁液を水性ゼラチンと混合する。カプラーをラ テックス中に組み入れる間、又は続いて組み入れたラテックスをゼラチンと混合 する間に、ラテックスの凝集が生じ得ることが観察された。

米国特許第２．８０１．１７０号−Ｖｉｔｔｕｍ　ｅｔ　ａｌには、カプラーと 高沸点溶剤の別々の懸濁液を調製し、二つの懸濁液をハロゲン化銀乳剤と混合す ることが開示されている。

米国特許第２．７８７．５４４号−Ｇｏｄｏｗｓｋｙ　ｅｔ　ａｌには、混合パ ケット写真系を作る方法が開示されている。高沸点溶剤の分散液をカプラーの分 散液と混合する。

これらの二つの方法は、溶剤とカプラーとを被覆する直前まで分離して保存する ことによってカプラーの結晶化を防ぐことを助けているが、別々の分散液を粉砕 又は均質化により調製し、それで、必要なサイズの低下を達成するために多量の エネルギーを使用することを必要とする。エネルギーが大きい機械的操作を使用 することなく、写真成分の安定な微粒子分散液を作る方法についてのニーズが残 存している。

溶液状態から出発して安定な微粒子コロイド状分散液に至る、写真系のための疎 水性カプラーの沈澱の技術は知られている。これは一般的に、カプラーをイオン 化するために塩基の添加により助けられた水混和性溶剤中にカプラーを溶解する ことにより、ｐＨを下げることによる次のカプラーの沈澱で界面活性剤を添加す ることにより、又はカプラーがもはや連続相に溶解せず微細なコロイド状分散物 として沈澱するように、２種又はそれ以上の混和性溶剤の濃度を変えることによ って達成される。

英国特許第１．１９３．３４９号−Ｔｏｗｎｓｌｅｙ　ｅｔ　ａｌには、カプラ ーを水混和性有機溶剤と水性アルカリとの混合物に溶解する方法が記載されてい る。次いで、カプラーの溶液を、保護コロイドを含有する水性酸媒体と均質に混 合する。こうしてｐＨの変化により沈澱したカラーカプラーの分散液を形成し、 このカラーカプラーの分散液は、水性ハロゲン化銀乳剤の分散液と混合し、支持 体の上に被覆したとき、写真要素中に含有された。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１６４６８．　１９７７年１２月、 ７５〜８０頁、Ｗ。

Ｊ、Ｐｒ１ｅｓｔ著、標題［ある疎水性物質の安定な水性分散液の製造方法Ｊ　 （”Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　５ｔａｂｌｅ　Ａｑｕｅｏ ｕｓＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃｅｒｔａｉｎ　Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ 　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ’）、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅ ｓ　Ｌｔｄ、、　Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｒｍａｓｔｅｒ’ｓ。

８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｎｔｓ　Ｐ　０１０ ７ＤＤ　Ｕ、に、には、疎水性写真材料の安定な水性分散液を形成する方法が開 示されている。Ｐｒ１ｅｓｔの方法には、コロイド安定剤又はポリマーラテック スの存在下で、アルカリ可溶性カラー形成カプラー化合物のアルカリ性水溶液の 形成が含まれている。次いでこのアルカリ溶液は、カプラーを沈澱させるために 更に酸性にされる。カプラーの粒子はコロイド安定剤の吸着により過剰の凝集に 対して安定化される。

米国特許第２．８７０．０１２号−Ｇｏｄｏｗｓｋｙ　ｅｔ　ａｌには、溶剤の 変化により起きる沈澱によるカプラーの微細に分割された懸濁液の形成が開示さ れている。また、湿潤又は分散剤としてナトリウムスルホ琥珀酸のジオクチルエ ステルである界面活性剤を使用することも開示されている。溶剤を除去した後長 期間の間、材料が安定であることが、Ｇｏｄｏｗｓｋｙ　ｅｔ　ａｌに示されて いる。

米国特許第４．３８８．４０３号−Ｈｅｌｌｉｎｇ　ｅｔ　ａｌには、長期間安 定であり、写真プロセスに於いて有用である、ポリマーの分散液の形成が開示さ れている。

１９８８年１２月２３日に出願されたＣｈａｒｉの先願の米国特許出願第２８８ ．９２２号に於いて、カプラーの安定な分散液を、硫酸塩又はスルホン酸塩末端 基及び８〜２０個の炭素原子を含む炭化水素鎖を有するアニオン性界面活性剤と 一緒にしたノニオン性水溶性ポリマーの存在下で、溶液から溶剤及び／又はｐＨ 変化による沈澱法により形成することが提案されている。この技術は粉砕又は均 質化のような機械的操作を使用することなく、安定な分散液を形成することに成 功しているけれども、この分散したカプラーは、Ｊｅｌ　Ｉｙ及びＶｉｔｔｕｍ による米国特許第２．３２２．０２７号に記載されている以前の粉砕方法により 形成される分散液に於けるように、常に活性であるとは限らないことが分かった 。

それで、写真的に活性である、カプラーのような写真材料の沈澱した分散液を作 る方法についてのニーズが残存している。

発明の開示 本発明の目的は、写真材料の分散液を形成する先行技術での困難性を克服するこ とである。

別の目的は、改良された写真活性の沈澱カプラー分散液を提供することである。

本発明の他の目的は、冷凍することなく貯蔵の間安定である写真カプラー材料の 分散液を形成する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、改良された色素安定性を有する写真材料を形成する方法を 提供することである。

本発明の別の目的は、粉砕又は均質化のような機械的操作を使用すること無しに 、写真カプラー材料の分散液を提供することである。

本発明のこれら及びその他の目的は、写真カプラーの水性分散液を用意し、活性 化永久溶剤（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　５ｏｌｖｅｎｔ）の水性分散液を用意し、該 写真カプラーの分散液と該永久溶剤の分散液とを一緒にして併合分散液を形成し 、そして該併合分散液をハロゲン化銀乳剤と混合することによって、一般的に達 成される。本発明の好ましい方法に於いて、活性化溶剤は、写真カプラーの分散 液と併合する前にラテックス粒子の分散液中に含有され、そして写真カプラーの 分散液は、ｐＨ又は溶剤変化による補助溶剤溶液からの沈澱により用意される。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の工程を示すフローシートである。

図２〜７は、各側のセンシトメトリーデータを示す。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、先行技術の方法に比べて多数の利点を有している。本発明は、冷凍す ることなく保存できる安定なカプラー分散液を生成せしめる。本発明は、従来の 粉砕されたカプラーの分散液の活性に少なくとも等しい写真活性を有し、ＰＨ又 は溶剤シフトにより形成された分散液を提供する。本発明は、粉砕又は均質化の ような機械的操作を使用することなく、分散液を提供する。更に、本発明は、同 じカプラー材料について先行技術の粉砕方法により形成された要素よりも高い色 素安定性の写真要素を提供することも見出された。これら及びその他の利点は下 記の記載から明らかになるであろう。

本発明の方法のフローシートを図１に示す。図１に示されるように、本発明は一 般に、永久溶剤と水とを一緒にして水中の永久溶剤の分散液を形成することによ って行われる。界面活性剤及びポリマーが存在していても良い。好ましい形態に 於いて、ラテックスが存在し、永久溶剤と一緒になって、永久水非混和性溶剤と の分散液の粒子を形成する。永久水非混和性溶剤はカプラーのための溶剤である 。

カプラー、水及び界面活性剤の第二の分散液を、カプラーを補助溶剤及び界面活 性剤中に溶解し、水の添加及び／又はｐＨの変化によりカプラーを沈澱させて分 散液を形成し、次いで洗浄して補助溶剤を除去することにより調製する。一つは 永久水非混和性溶剤を含有し、他方はカプラー粒子を含有する、これらの二つの 分散液を、好ましくは使用直前に混合する。次いでこれを全ての従来の方法によ り形成したハロゲン化銀乳剤と一緒にし、次いで、適当な被覆乳剤を形成するた めに必要な水及びゼラチンを添加した後、被覆して写真要素を形成する。本発明 の写真要素は、溶液からｐＨ又は溶剤シフトによりカプラーを小粒子に形成する 本発明の方法の代わりに、粉砕を利用する従来の方法により形成せしめた写真材 料よりも更に光安定性であることが見出された。永久溶剤とカプラーとを使用す る直前まで接触しないようにするとき、貯蔵の間のカプラーの結晶化に伴う困難 性が除かれる。

永久溶剤のみを含有する分散液を、永久溶剤をメタノールのような低沸点補助溶 剤と界面活性剤の存在下で混合し、次いでこの組成物をポリマーラテックスの水 性懸濁液と混合することによって調製する。次いで、永久溶剤とのラテックス粒 子の懸濁液を洗浄して補助溶剤を除去する。ポリマーラテックスは１）Ｈ７又は それ以上で水に可溶性であることが好ましい。

カプラーの分散液は一般的に、カプラーをプロパツールのような溶剤と一緒にし 、カプラーが溶解するまで加熱し攪拌することにより形成される。溶解したカプ ラーに、追加の水、界面活性剤及びｐＨを下げるための酸を添加して、粒子を形 成する。溶剤には、カプラーの溶解を助けるために水酸化ナトリウムのような塩 基を添加しても良い。次いでｐＨ及び溶剤を変えた後、分散液を洗浄して溶剤を 除去する。洗浄したカプラー分散液は冷凍することなく、貯蔵安定性である。永 久水非混和性溶剤と沈澱したカプラーとの別々の分散液を、好ましくは使用する 直前に混合する。カプラー分散液と永久溶剤分散液とを一緒に混合した後、次い で一緒にした分散液を、ハロゲン化銀乳剤及び写真フィルムを作るために必要な その他の材料と混合する。１９８８年１２月２３日に出願された発明者Ｃｈａｒ 　ｉの先願の米国特許出願第２８８．９２２号が、好ましいカプラー分散液の形 成の詳細な開示のために参照され、参照文献として本明細書に含められる。

本発明のために適当であるラテックスは、ｐＨ７未満で水非混和性であり、永久 溶剤と一緒になるどのようなラテックスであっても良い。本発明に於いて、ラテ ックスとして有利に使用されるポリマーとして、側鎖のカルボキシル基又はスル ホン酸基を有するビニルポリマーのようなポリマー化合物が含まれる。同様に、 縮合型のポリマー化合物も使用できる。

ビニルポリマーには、メタクリル酸、アクリル酸及びビニルスルホン酸のような 、側鎖のカルボキシル基又はスルホン酸基を有するモノマーと、アクリル酸アル キル又はメタクリル酸アルキルのようなモノマーとのコポリマーが含まれても良 い。

好ましい材料は、低回で水に不溶性であり高ｐＨで可溶性であるような、アクリ ル酸又はメタクリル酸と、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルとのコ ポリマーであることが分かった。

１５〜３０重量％のアクリル酸を含有するコポリマーが最も好ましい。

本発明に適当なカプラーは、溶剤及び／又はｐＨ変化で沈澱でき、沈澱した後そ の活性が水非混和性永久溶剤を使用することによって増大するどのようなカプラ ーであっても良い。

典型的なこのような化合物は、分子のバラスト部分にカルボン酸又はスルホンア ミドのような低ｐＫａのイオン化性基を含有しないバラスト化した写真カプラー を形成する、イエロー、マゼンタ又はシアン色素である。

好ましいカプラーを下記に記載する。

カプラー 永久溶剤は、使用するカプラー及びラテックスと混和性であり、カプラーを活性 化するために機能し、水非混和性であるどのような溶剤であっても良い。このよ うな永久溶剤の典型は下記のものである。

痘−剋　盪−遺 Ｎ、Ｎ−ジエチルラウラミド　ＣＥｌ　３　（ＣＨｚ　）ｌ。Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｈ５ ）２燐酸トリー〇−ヘキシル（ＴＨＰ）［ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２］３Ｐ０１ −オクタツール（ＱＣ＾）　ＣＨ３（Ｃ！１２）７０Ｈ１−ウ７　テ、ＩＪ　／ 　−／ｌ、　ＣＨ３（Ｃ）！２）ｌＱＯ！’１好ましい永久溶剤は、Ｓ−’１． Ｓ−２及びＳ−３として上記に示すような、燐酸トリクレジル、ジ−ｎ−ブチル フタレート及びｐ−ドデシルフェノールである。

疎水性カプラーを溶解するための水混和性補助溶剤は、カプラーを分解すること なく、カプラーを溶解し得るどのような溶剤であっても良い。適当な溶剤には、 メタノール、プロパツール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールが含 まれる。

本発明のための界面活性剤は、硫酸塩又はスルホン酸塩頭基を有する全てのアニ オン性界面活性剤である。この頭基は粒子が分散している水中の粒子から離れて 伸びている界面活性剤の基である。界面活性剤の他の部分は、カプラー粒子の表 面上にある８〜２０個の炭素原子の疎水性基である。硫酸塩又はスルホン酸基は 、ＳＯ，Ｍ又はＯＳＯ，Ｍ単位（但し、Ｍはカチオンを表す）として表すことが できる。Ｍは最も普通にはナトリウムである。本発明のために適当な界面活性剤 の典型は、下記に示すものである。

Ａ−２Ｃ１４Ｈ２９０ＳＯ３Ｎａ Ａ−）　Ｃｌ２Ｈ２５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０５０３ＮａＡ−４Ｃ１２Ｈ２５Ｓ ０３Ｎａ Ａ−５Ｃ１４Ｈ２９Ｓｏ３Ｎａ 下記の界面活性剤が均一で貯蔵安定性の分散液を形成するので好ましい。

Ａ−１２ジイソプロピル及びトリイソプロピルナフタレン硫酸ナトリウムの混合 物。ジイソプロピル化合物のトリイソプロピル化合物に対する比は、約０．２５ と約２．０との間である。

Ａ−Ｉ　Ｃ１２１（２５０ＳＯ３Ｎａ 本例及び例２は、永久溶剤の、ＤＩＲカプラーＣ２の沈澱分散液の反応性への影 響を示す。永久溶剤は反応性を増加させることか示される。

Ｃ２の沈澱分散液を、下記の方法を使用して調製した。４ｇの化合物を１０．０ ｇのｎ−プロパツールと混合し、４０°Ｃに力１熱した。次いで、１．３ｇの２ ０％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶にを添加し、混合物をカプラーが完全に溶解する まで攪拌しｔ−次いで、　１７５ｇの水中に３．７５ｇの３０％Ａ−１３を含有 する界面活性剤溶液を、溶解したカプラーに室温で添加した。酢酸ＣＩ５％ｗ／ ｗ溶液を添加してｐＨを６に下げた。分散液を透析）”ラグ中に注ぎ、蒸留水で ４時間洗浄した。洗浄した分散液には、１．９％Ｗ／Ｗのカプラーが含まれてい た。

画像マゼンタカプラーＣＩの沈澱分散液を下記の方法で調製した。９．０ｍＬの ｎ−プロパツールを４．３ｇのカプラーに添加し、混合物を攪拌しながら６０℃ に加熱した。６．０ｍＬの１モル濃度水酸化ナトリウム溶液を添加し、カプラー が溶解するまで攪拌を続けた。溶液を室温に冷却した。次いで、２．１６ｇのポ リビニルピロリドン（分子量４００００　）を１５０ｍＬの０．０１Ｍドデシル 硫酸ナトリウム水溶液中に溶解した。溶解したカプラーにこの界面活性剤溶液を 添加した。次いで酢酸の１５％Ｗ／Ｗ溶液を添加してｐＨを６に下げ、分散液を 形成した。分散液を透析バッグ中に注ぎ、蒸留水で４時間洗浄した。洗浄した分 散液には、２．４％のカプラーＣＩが含まれていた。

攪拌機及び凝縮器を取り付けた１リツトルの３つ目フラスコに、３００ｍＬの脱 気した水、４ｍＬのトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）７００”。

アルキルアリールポリエーテルサルフェートのナトリウム塩の３０％溶液、ｉ、 　ｏ　ｇの過硫酸カリウム及び０．３３ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した 。内容物を窒素下で８０°Ｃに加熱し、１００ｍＬの脱気した水、４ｍＬのＴｒ ｉｔｏｎ”　７７０の３０％溶液、７５．０ｇアクリル酸エチル、２０．０ｇの アクリル酸及び５．０ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ナトリウム塩を含む標記のフラスコの内容物を、３０分間かけて添加した。

反応フラスコの内容物を８０°Ｃで窒素下に１時間攪拌し、冷却すると白色の懸 濁液が得られた。３００ｍＬの水を添加し、懸濁液をロータリーエバポレーター で濃縮して、残留するモノマーを除去した。得られたラテックスには２２．８５ ％Ｗ／Ｗのポリマーが含まれていた。

永久溶剤Ｓ−１の分散液を下記の方法で調製した。

２２．８％Ｗ／Ｗポリマーを含有するポリマーを含有するポリマーラテックスＡ の水性懸濁液２０ｍＬを、１０ｍＬのｎ−プロパツール及び２０ｍＬの蒸留水と 混合した。２ｍＬのＳ−１を４０ｍＬのｎ−プロパツール及びＩｇのＡ−１５と 混合した。これをポリマーラテックスの懸濁液と攪拌しながら混合した。次いで このラテックス懸濁液を透析バッグ中に注ぎ、蒸留水で１時間洗浄した。洗浄し た試料には、１．４％Ｗ／ＷのＳ−１が含まれていた。

この分散液をゼラチンと混合し、４５ｍｇ／　ｆ　ｔ　”の０１．５ｍｇ／ｆｔ ”の０２．３０ｍｇ／　ｆ　ｔ　”のＳ−１，１５０ｍｇ／ｆｔ２の銀及び２５ ０ｍｇ／　ｆ　ｔ　”のゼラチンの被覆量（ｌａｙｄｏｗｎ）で、緑増感した法 具化物乳剤と一緒に酢酸セルロース支持体上に被覆した。

硬膜剤を含有する外被を乳剤層の上に被覆した。

カプラー、乳剤及びゼラチンの同じ被覆量を含有するが、Ｓ−１を含有しない第 二の対照被覆物を、対照として形成した。

この試料を、昼光Ｖ及びクツテン９９フイルターを有する２８５０にタングステ ンランプに、２１ステツプタブレツト（０〜４チヤート）を使用して露光した。

処理は、停止（２分）及び洗浄（３分）を現像工程と漂白工程との間で使用した 他は、標準Ｃ４１シーケンスで１００°Ｆであった。停止液の組成を下記に示す 。

氷酢酸　３０．０ｍＬ ５０％水酸化ナトリウム溶液　０．４ｍＬ蒸留水　９６９．６ｍＬ 露光の関数として現像された銀の量は、処理の間漂白工程を除くことによって決 定した。

その結果を図２及び図３に示す。

例２（対照） Ｓ−１の分散液をポリマーラテックスを使用する代わりにコロイドミルを使用し て調製した他は、例１の方法を繰り返した。８０ｇのＳ−１を４０ｇの補助溶剤 ５Ａ−１と混合し、７１℃に加熱した。２１８ｇのゼラチンの１２．５％溶液、 ５４ｇの蒸留水及び２７．２ｇのＡ−１２の１０％溶液の混合物を、５．５　ｍ Ｌの２Ｎプロピオン酸で処理し、次いで、攪拌しながら加熱した油相に添加した 。この組成物をコロイドミルに５回通した。分散液を冷却し、孔から出しくｎｏ ｏｄｌｅ）、４時間洗浄した。

上記５Ａ−１の分散液を、前記と同じ被覆量でＣ１及びＣ２の沈澱分散液で被覆 し、片を同じ方法で露光し、そして処理した。その結果を図４に示す。

例３ 本例は、シアンカプラーＣ３の沈澱分散液から得られた画像色素の光安定性に於 ける永久溶剤の影響を示す。永久溶剤は色素安定性を増大させる。

沈澱分散液の調製 シアンカプラー０３の沈澱分散液を下記の方法で調製した。

４ｇのカプラーを、１０．６ｍＬのｎ−プロパツールと８ｍＬの４％水酸化ナト リウム溶液との混合物中に溶解した。０．８ｇのドデシル硫酸ナトリウム及び２ ｇのポリビニルピロリドンとを含む水溶液２００ｍＬを、攪拌しながら溶解した カプラーに添加した。次いで酢酸の１５％溶液を添加して組成物のｐＨを６に下 げ、カプラーの微細に分割した分散液を形成した。分散液を透析膜チューブを使 用して、蒸留水で２時間洗浄した。洗浄した分散液には、１．６％Ｗ／Ｗのカプ ラー０３が含まれていた。この分散液は、室温で２力月以上でも安定なままであ った。

溶剤分散液（Ａ）の調製 ジブチルフタレートの分散液を下記の方法で調製した。８０ｇのジブチルフタレ ート（Ｓ−２）を４０ｇのＳＡ−１と混合し、７１″Ｃに加熱した。２１８ｇの １２．５％ゼラチン溶液、５４ｇの蒸留水及び２７ｇのＡ−１２の１０％溶液の 混合物を、５．５ｍＬの２Ｎプロピオン酸で処理し、次いで、攪拌しながら加熱 した油相に添加した。この組成物をコロイドミルに５回通した。分散液を冷却し 、孔から出し、４時間洗浄した。洗浄した分散液には、１４，２％Ｗ／Ｗのジブ チルフタレートが含まれていた。

で調製した。９０ｇのｐ−ドデシルフェノールを６０°Ｃに加熱した。３０ｇの １０％Ａ−１２水溶液を、２４０ｇの１２．５　％ゼラチン溶液及び１２０ｇの 蒸留水と混合し、次いで４５℃に加熱し、次いてゼラチン溶液を攪拌しながら油 に添加した。この組成物をコロイドミルに３回通し、次いで冷却固化した。最終 分散液には、１６．８％のｐ−ドデシルフェノールが含まれていた。

沈澱分散液の一部を、溶剤分散液Ａ及びＢの一部と混合した。得られた組成物を 乳剤と混合し、紙支持体上に被覆した。

ＵＶ光吸収層を乳剤層の上に被覆した。銀及びカプラーの被覆量は、それぞれ１ ６及び５０ｍｇ／平方ｆｔであった。Ａ及びＢの量及び比率を、被覆物中の溶剤 の異なったレベルを得るために変えた。被覆物を白色光に０．１秒間、２１ステ ップ０．１５１ｏｇＥ増分タブレットを通して露光し、標準ＲＡ−４化学で処理 した。処理した片の反射濃度を、２週間５０にルクス日光退色試験の前及び後で 測定した。その結果を、最初の濃度１．０からの色素濃度の％損失として、下記 表１に報告する。

Ｃ３Ｓ−３３−２ ｍｇ／ｆｔ”　ｍｇ／ｆｔ２’　ｍｇ／ｆｔ”５０　８．２５　１６．７５　２ ７ ５０　５０．０　０　１９ ５０　１６．５　３３．５　１０ ５０　０　５０、０　８ 本例は、画像カプラーＣ３の沈澱分散液の反応性における永久溶剤の影響を示す 。反応性が増加することが示される。

Ｃ３の沈澱分散液を、例３に記載したのと同じ方法で調製した。

ラテックスＡのラテックス中に永久溶剤Ｓ−１を含有する分散液を、例１に記載 したのと同じ方法で調製した。

両分散液をゼラチンと混合し、４５ｍｇ／　ｆ　ｔ　’の０３．４５ｍｇ／ｆｔ ’のＳ−１，１５０ｍｇ／ｆｔ”の銀及び２５０ｍｇ／　ｆ　ｔ　！のゼラチン の被覆量で、緑増感した沃臭化物乳剤と一緒に酢酸セルロース支持体上に被覆し た。硬膜剤を含有する外被を乳剤層の上に被覆した。カプラー、乳剤及びゼラチ ンの同じ被覆量を含有するが、永久溶剤Ｓ−■を含有しない第二の被覆物を、対 照として形成した。両被覆物を例Ｉに記載したのと同じ方法で露光し処理した。

その結果を図５に示す。

例５ 本例は、シアンカプラー０４の沈澱分散液から得られた画像色素の光安定性を増 加させるために作用する永久溶剤及びこの分散液の増大した反応性も示す。

シアンカプラーＣ４の沈澱分散液を下記の方法で調製した。

３０、０　ｇのＣ４を、６０．　ＯｍＬのｎ−プロパツールと６０．　ＯｍＬ（ Ｄ　Ｉ　Ｍ水酸化ナトリウムとの混合物中に溶解した。界面活性剤溶液を、１５ ｇのポリビニルピロリドン（分子量４００００）を７５０ｍＬの０．０２Ｍドデ シル硫酸ナトリウム水溶液中に溶解することによって調製した。攪拌しながら溶 解したカプラーに、この界面活性剤溶液を添加した。次いで酢酸の１５％溶液を 添加して組成物のｐＨを６に下げ、カプラーの分散液を形成した。分散液を透析 バッグ中に注ぎ、蒸留水で４時間洗浄した。洗浄した分散液中のカプラー含有量 は、２８％であった。

永久溶剤Ｓ−２の分散液を、例３（分散液Ａ）に記載したのと同じ方法で調製し た。

沈澱分散液を永久溶剤の分散液と混合した。得られた組成物をゼラチンと混合し 、紙支持体上に被覆した。ＵＶ光吸収層を乳剤層の上に被覆した。銀、カプラー 及び永久溶剤Ｓ−２の被覆量は、それぞれ１８．３９．３及び１９．６ｍｇ／ｆ ｔ”であった。

銀及びカプラーの同じ被覆量を含有するが、カプラー溶剤を含有しない第二の被 覆物を作った。これを対照として使用した。両被覆物を白色光に０．１秒間、２ １ステップ０．１５１ｏｇＥ増分タブレットを通して露光し、標準ＲＡ−４化学 で処理した。

処理した片の反射濃度を、２週間及び４週間５０にルクス日光退色試験の前及び 後で測定した。その結果を、最初の濃度１．０からの色素濃度の％損失として報 告し、本発明の溶剤含有材料の減少した退色が示される。

対照　３７７５ 本発明　１２２６ 本発明の被覆物からの新しいセンシトメトリーは２．４２のコントラストを有し 、他方、対照の被覆物からの新しいセンシトメトリーは１．９４のコントラスト を有し、本発明の材料の増加した反応性を示す。

例６ 本例及び例７は、カプラーＣ９の沈澱分散液の反応性に於ける永久溶剤の影響を 示す。永久溶剤は反応性を増大させることが示される。

Ｃ９の沈澱分散液を下記の方法を使用して調製した。４．０ｇのカプラーを、ｉ ｏ、　ｏ　ｇのｎ−プロパツールと混合し、６０°Ｃに加熱した。次いで、１． ３　ｇの水酸化ナトリウムの２０％Ｗ／Ｗ溶液を添加し、カプラーが完全に溶解 するまで混合物を攪拌した。１００ｇの水中に３．８ｇの３０％ｗ／ｗＡ−１４ を含有する界面活性剤溶液を、溶解したカプラーに室温で添加した。

酢酸の１５％ｗ／ｗ溶液を添加してｐ）ｌを６に下げた。分散液を透析膜チュー ブを使用して４時間洗浄した。

ラテックスへのラテックス中に永久溶剤Ｓ−１を含有する分散液を、例１に記載 したのと同じ方法で調製した。

両分散液をゼラチンと混合し、３０ｍｇ／　ｆ　ｔ　”の０９．３０ｍｇ／ｒｔ ２のＳ−Ｌ　１５０ｍｇ／ｆｔ２の銀及び２５０ｍｇ／　ｆ　ｔ　２のゼラチン の被覆量で、緑増感した沃臭化物乳剤と一緒に酢酸セルロース支持体上に被覆し た。硬膜剤を含有する外被を乳剤層の上に被覆した。カプラー、乳剤及びゼラチ ンの同じ被覆量を含有するが、永久溶剤Ｓ−１を含有しない第二の被覆物を、対 照として形成した。両被覆物を、発色現像液と接触させる時間カ月分１５秒であ った他は、例１に記載したのと同じ方法で露光し処理した。その結果を図６に示 す。

例７（対照） Ｓ−１の分散液を、例２に記載したようにポリマーラテックスを使用する代わり にコロイドミルを使用して調製した他は、例６の方法を繰り返した。

Ｓ−ｔの分散液を、例６におけると同じ被覆量で０９の沈澱分散液で被覆し、片 を同じ方法で露光し、そして処理した。

その結果を図７に示す。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が本 発明の精神及び範囲内で有効であることが理解されるであろう。

濃度 〜 ステップ番号 ＦＩ６．３ （ＯＮ 国際調査報告 ＋１ｍｓ＋ｔｍ　Ａ□−ゎ７．１泊／ＵＳ　９０１０同９１国際調査報告

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．写真カプラーの水性分散液を用意し、活性化永久溶剤の水性分散液を用意し 、該写真カプラーの分散液と該永久溶剤の分散液とを一緒にして併合分散液を形 成し、そして、 該併合分散液をハロゲン化銀乳剤と混合することを含んでなる写真分散液の形成 方法。
2. ２．該写真カプラーの分散液をｐＨ又は溶剤シフトによる補助溶剤溶液からの沈 澱により用意する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該活性化永久溶剤がラテックス中に含有されている請求の範囲第１項記載の 方法。
4. ４．該ラテックスが、本質的にアクリル酸−アクリル酸アルキルコポリマー、メ タクリル酸−アクリル酸アルキルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸アルキ ルコポリマー及びメタクリル酸−メタクリル酸アルキルコポリマーからなる群か ら選択された少なくとも１種を含んでなる請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．該写真カプラーの分散液が更に界面活性剤を含んでなる請求の範囲第１項記 載の方法。
6. ６．該写真カプラーの分散液が更に、炭化水素鎖に８〜１０個の炭素原子を含み 、硫酸塩又はスルホン酸塩単位を含む界面活性剤を含んでなる請求の範囲第１項 記載の方法。
7. ７．該併合分散液が、ラテックス、永久溶剤及びカプラーの混合物を含む粒子を 含んでなる請求の範囲第３項記載の方法。
8. ８．該請求の範囲第１項の写真分散液が、改良された色素安定性を有する写真要 素を形成する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．該カプラーが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種を含んでなる請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．該永久溶剤が、燐酸トリクレジル、ジ−ｎ−ブチルフタレート及びｐ−ド デシルフェノールの少なくとも１種を含んでなる請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．該永久溶剤の分散液と該写真カプラーの分散液とを被覆する直前に一緒に する請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．該写真カプラーの分散液を、室温で少なくとも１カ月間、粒子サイズを著 しく成長させることなく貯蔵できる請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．該写真カプラーの分散液及び該活性化永久溶剤の分散液を、コロイドミル 又はホモジナイザーを使用することなく調製する請求の範囲第１項記載の方法。
14. １４．該ラテックスが、アクリル酸エチル、アクリル酸及び２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の、７５：２０：５の重量比のコ ポリマーである請求の範囲第３項記載の方法。
15. １５．該界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム、ジイソプロピル及びトリイソ プロピルナフタレン硫酸ナトリウムの混合物、 Ａ−１３▲数式、化学式、表等があります▼Ａ−１４▲数式、化学式、表等があ ります▼及び Ａ−１５▲数式、化学式、表等があります▼の少なくとも１種からなる群から選 択される請求の範囲第７項記載の方法。
16. １６．該活性化永久溶剤の分散液が、更にゼラチンからなる請求の範囲第１項記 載の方法。
17. １７．写真カプラーの水性分散液を用意し、活性化永久溶剤の水性分散液を用意 し、該写真カプラーの分散液と該永久溶剤の分散液とを一緒にして併合分散液を 形成し、 該併合分散液をハロゲン化銀乳剤と混合し、そして、該併合分散液と該ハロゲン 化銀乳剤との混合物を基体上に被覆することからなる改良された色素安定性を有 する写真要素の形成方法。
18. １８．該写真カプラーの分散液をｐＨ又は溶剤シフトによる補助溶剤溶液からの 沈澱により用意する請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．該活性化永久溶剤がラテックス中に含有されている請求の範囲第１７項記 載の方法。
20. ２０．該ラテックスが、本質的にアクリル酸−アクリル酸アルキルコポリマー、 メタクリル酸−アクリル酸アルキルコポリマー、アクリル酸−メタクリル酸アル キルコポリマー及びメタクリル酸−メタクリル酸アルキルコポリマーからなる群 から選択された少なくとも１種を含んでなる請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．該写真カプラーの分散液が更に界面活性剤を含んでなる請求の範囲第１７ 項記載の方法。
22. ２２．該写真カプラーの分散液が、更に、ジイソプロピル及びトリイソプロピル ナフタレン硫酸ナトリウムの混合物並びに ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種を含む界面活性剤を含んでなる請求の範囲第１７項記載の方法 。
23. ２３．該力プラーが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種を含んでなる請求の範囲第１７項記載の方法。
24. ２４．該永久溶剤が、燐酸トリクレジル、ジ−ｎ−ブチルフタレート及びｐ−ド デシルフェノールの少なくとも１種を含んでなる請求の範囲第１７項記載の方法 。
25. ２５．該永久溶剤の分散液と該写真カプラーの分散液とを被覆する直前に一緒に する請求の範囲第１７項記載の方法。
26. ２６．該ラテックスが、アクリル酸エチル、アクリル酸及び２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の、７５：２０：５の重量比のコ ポリマーである請求の範囲第１９項記載の方法。