JPH0542653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明は写真処理液の汚染を低減することので
きるハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ≪背景技術≫ 従来、写真有用試薬として無機及び有機の化合
物が知られており、有機の写真有用試薬には水溶
性、水不溶性もしくは水難溶性の化合物が存在す
る。これらの水不溶性又は水難溶性の化合物の中
でも、色素像形成カプラー、色素供与レドツクス
化合物、紫外線吸収剤、褪色防止剤、混色防止剤
及びそれらの前駆体等の油溶性の写真有用試薬が
賞用されているが、これらは通常微細に分散され
た状態で親水性コロイド層に導入される。 この場合に使用する油溶性写真有用試薬の乳化
分散に関しては従来多くの技術が開発されてき
た。例えば、紫外線吸収剤については、米国特許
第2739888号、同第3352681号等、色カブリ、色汚
染防止、混色防止等のために用いる耐拡散性アル
キルハイドロキノン類については、米国特許第
2360290号、同第2728659号、同第3700453号等に
記載されている。特に油溶性写真用添加剤を用
い、乳化剤としてモノマー型のアニオン界面活性
剤を用いて乳化分散する方法が知られている。例
えば、米国特許第2332027号にはガージノール
WA（sulfonated coconut fatty alcoholのデユポ
ン社の商品名）、及びトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸塩を用いる方法、日本特許428191号
には、スルホン基又はカルボキシル基と長鎖脂肪
族基とを併せ持つ水溶性カプラーを乳化剤として
用いる方法、米国特許第3676141号には、スルホ
基を有するアニオン系界面活性剤と、アンヒドロ
ヘキシルエステル型ノニオン界面活性剤を併用す
る方法が記載されている。しかしながらこれらの
乳化分散方法によつては、いずれの場合も分散粒
子の大きさが粗大で、最近の写真感光材料の技術
で要求される微粒子化（約0.3μｍ以下）が達成さ
れない。特に、カラー写真感光材料の設計におい
て、支持体上に塗布される写真要素は厚くなつて
おり、そこに添加する乳化分散物が粗大粒子であ
ると、光が写真要素を通過するとき写真性に悪影
響を与える光散乱を起こし、不透明になる。又、
像シヤープネス、粒状等の点で画質を悪化させる
原因にもなる。 一方、特開昭53−138726号に開示された界面活
性重合体は、微細且つ安定性に優れた分散物を与
え、感光材料膜中及び感光材料の表面に前記有機
写真有用試薬の結晶が殆ど析出することのない感
光材料を製造することができるが、このような界
面活性重合体と共に写真有用試薬を水中又は親水
性コロイド組成物中に分散した分散物を使用した
写真感光材料では、以下に述べるような“処理液
汚染”が起こつてしまい、商品価値を著しく低下
せしめる結果をもたらす。ここで“処理液汚染”
とは、現像液の液面あるいは壁面にタール状物質
が見られることであり、所謂“スカム”と呼ばれ
るものである。 この場合、界面活性重合体の処理液中への溶出
防止のためにスルホン酸基単位の比率を減らした
り、疎水基を大きくしたりして親水性を低下させ
ると、処理液汚染は改良されるものの、分散物粒
子の粗大化を招き、画質が大幅に悪化する。又、
反対にスルホン酸基単位の比率を多くしたり、疎
水基を小さくしたりして親水性を向上させても、
処理液汚染は改良されず、粒子の粗大化を招くも
のであつた。 このように特開昭53−138726号記載の界面活性
重合体の範囲で構造を変化させても、処理液汚染
と粒子の微細化を同時に満足することは不可能で
あつた。 ≪発明の目的≫ 従つて本発明の第１の目的は、処理液の汚染が
ないように、写真用有用試薬を親水性コロイド層
中に微細に分散したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。 又、本発明の第２の目的は、製造が容易であり
且つ長時間保存しても乳化分散粒子の凝集及び結
晶析出を起こさないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。 ≪発明の構成≫ 本発明のかかる諸目的は、支持体上に少なくと
も１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であつて、下記一般式〔
−１〕又は〔−２〕で表される単位を少なくと
も５モル％含有する界面活性重合体の存在下で、
少なくとも１種の写真有用試薬を分散した少なく
とも１つの親水性有機コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて達
成された。 一般式〔−１〕 一般式〔−２〕 式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を
表し、Ａ及びＤは、単結合又は２価の連結基を表
す。R₂は、置換もしくは無置換のアルキル又は
アリール基を表し、R₃及びR₄は、水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル又はアリール基を表
し、R₂とR₃又はR₃とR₄は環を形成しても良い。
Ｘは単結合又は置換もしくは無置換のアルキレ
ン、アルケニレン又はアリーレン基を表し、Ｙ
は、−COOM、−SO₃M、−Ｏ−SO₃M又は を表し、ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機の
陽イオンである。m₁は１〜３の整数、m₂は１又
は２のいずれかである。 ≪発明の開示≫ (i) 界面活性重合体 本発明で使用する下記一般式〔−１〕又は
〔−２〕を含有する化合物は、乳化剤、分散
剤として特に有用である。 一般式〔−１〕 一般式〔−２〕 式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換
のアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基を表し、Ａ及びＤは、単結合又は２価の連結
基を表す。R₂は、置換もしくは無置換のアル
キル又はアリール基を表し、R₃及びR₄は、水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル又はア
リール基を表し、R₂とR₃又はR₃とR₄は環を形
成しても良い。Ｘは単結合又は置換もしくは無
置換のアルキレン、アルケニレン又はアリーレ
ン基を表し、Ｙは、−COOM、−SO₃M、−Ｏ−
SO₃M又は を表し、ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機
の陽イオンである。m₁は１〜３の整数、m₂は
１又は２のいずれかである。 本発明で使用する界面活性重合体は、一般式
〔−１〕又は〔−２〕で示される単位を少
なくとも５モル％、好ましくは少なくとも10モ
ル％を含有する。これらの単位には置換メチレ
ン基を有するベンゼン環又は置換もしくは無置
換のメチレン基を有するナフタレン環からなる
二価の単位が含まれるが、上記ベンゼン環又は
ナフタレン環は置換基で置換されていても良
く、少なくとも１個の置換基で置換されている
ことが好ましい。このような置換基としては、
例えばアルキル基（アルキル基の炭素原子は３
〜22個が好ましい；例えばプロピル基、ブチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オク
タデシル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、（アルキル部分の炭素原子は３
〜22個が好ましい；例えばオクチロキシ基、ヘ
キシロキシ基、ドデシロキシ基、β−ヒドロキ
シエトキシ基等）、ハロアルコキシ基（アルキ
ル部分の炭素原子は３〜22個が好ましい；例え
ばβ−クロルエトキシ基、β−ブロモエトキシ
基等である）等を挙げることができる。 本発明に用いる界面活性重合体の分子量は特
に限定されるものではないが、好ましくは約
600〜約10000であり、特に好ましくは900〜
5000である。 次に本発明に使用する代表的な界面活性重合
体の具体例を示す。（例示した化合物は各々下
記の構造単位を下記の割合で含む界面活性重合
体である。） 本発明に使用されるこれらの化合物は常法に
よつて合成することができる。例えば、アルキ
ルフエノールのアセテトアルデヒド重縮合体の
合成は、「工業化学雑誌」第66巻391頁（1963
年）、「油化学」第12巻625頁（1963年）に記載
されている方法に準じて容易に合成することが
できる。又、一般式〔−１〕及び一般式〔
−２〕中のＹの導入は、例えば小田良平、寺林
一広著「界面活性剤の合成と其応用」（槙書店
版）、米国特許第1933431号、同1968793号、同
2005618号等に記載されている方法に準じて合
成することができる。 本発明に使用される界面活性重合体は、溶解
性の許す範囲内において、油溶性写真試薬溶液
か又はコロイド水溶液（あるいは親水性コロイ
ドを含まない水溶液）のいずれか一方又は両方
に添加することができる。 (ii) 併用し得る界面活性剤 本発明に用いる界面活性重合体は単独で用い
られるばかりでなく、他の非重合体の界面活性
剤と併用することができる。単独で用いるより
むしろ低分子の界面活性剤と併用した方が好ま
しい場合もある。本発明に用いる界面活性重合
体は所謂アニオン性界面活性剤及び／又は非イ
オン性界面活性剤と併用することができる。 上記アニオン性界面活性剤としては、１分子
中に炭素数８から30までの疎水性基と−SO₃M
もしくは−OSO₃M基（Ｍは前記一般式〔−
１〕及び〔−２〕中の場合と同じ意味を持
つ）とを併せ持つ化合物を用いることが好まし
い。この種の化合物は、小田良平、寺村一広著
「界面活性剤の合成と其応用」（槙書店版）及び
ペリー著「サーフエス・アクテイブ・エージエ
ンツ」〔A.W.Perry、“Surface Active
Agents”（Interscience Publications Inc.New
York）〕に記載がある。 上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭
48−30933号記載の非イオン性界面活性剤及び
多価アルコールの脂肪酸エステル系界面活性剤
を用いることが好ましい。多価アルコールの脂
肪酸エステル系界面活性剤は水酸基を少なくと
も２つ、好ましくは少なくとも３つ有し、しか
も脂肪酸の炭素原子数を６〜25個有するものが
好ましい。具体的には米国特許第3676141号記
載のソルビタンの脂肪酸エステル系の非イオン
性界面活性剤が本発明では有利に用いられる。 上記アニオン性界面活性剤の具体例として次の
化合物が挙げられる。 (A‐1) C₁₂H₂₅OSO₃Na (A‐2) C₁₄H₂₉OSO₃Na (A‐3) ロート油 (A‐5) C₁₂H₂₅OSO₃Na (A‐6) C₁₄H₂₉OSO₃Na 式中、R₀は を表す。 (iii) 有機写真有用試薬 本発明において、使用することのできる有機
写真用試薬とは、写真用途に有用な任意の有機
試薬を意味する。本発明においては、油溶性の
有機写真有用試薬を使用することが好ましい。
ここで油溶性とは、室温（約20℃）において、
有機溶剤に３重量％以上溶解するようなものを
いう。又、有機溶剤とは、「溶剤ハンドブツク」
等に記載の有機溶剤を意味し、それらの化合物
例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げ
られる。 本発明で使用し得る写真有用試薬としては、
色素像形成カプラー、色素像供与レドツクス化
合物、紫外線吸収剤、混色防止、酸化防止、褪
色防止などを目的として使用される電子供与
体、カプリ防止剤や現像抑制剤、現像薬、カブ
ラセ剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フイ
ルター用色素及びこれらの前駆体などが挙げら
れる。 (a) カプラー 好ましい写真有用試薬としては、芳香族第
一級アミン現像主薬の酸化生成物とカツプリ
ングして、有色又は無呈色の色素を形成する
色素像形成カプラーがある。有色の色素を形
成するカプラーとしては、イエロー、マゼン
タ及びシアンのカプラーがある。 イエローカプラーとしては、ピバロイルア
セトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド
型、マロンジエステル型、マロンジアミド
型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリ
ルアセトアミド型、マロンエステルモノアミ
ド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベン
ズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキ
サゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリル
アセトマミド型もしくはベンズイミダゾリル
アセテート型のカプラー、米国特許第
3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトア
ミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導
かれるカプラー、又は米国特許第3770446号、
英国特許第1459171号、西独公開特許
（OLS）第2503099号、特開昭50−139738号
もしくはリサーチ・デイクスロージャー
15737号に記載のアシルアセトアミド類から
導かれるカプラー、又は米国特許第4046574
号に記載のヘテロ環型カプラーなどが挙げら
れる。 上記のイエローカプラーの中では、一般に
開鎖のケトメチルン系カプラーが特に好まし
く用いられる。 マゼンタカプラーとしては、５−オキソ−
２−ピラゾリン型、ピラゾロベンズイミダゾ
ール型、シアノアセトフエノン型、ピラゾロ
イミダゾール型もしくは西独公開特許
（OLS）第3121955号に記載のＮ−ヘテロ環
置換アシルアセトアミド型カプラー、米国特
許第3725067号、英国特許第1252418号、同第
1334515号に記載された、1H−ピラゾロ
〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型
カプラー、特願昭58−45512号に記載された、
1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾール型カプラーなどが挙げられる。 シアンカプラーには主としてフエノール又
はナフトールの誘導体が用いられる。 カラーカプラーとしては例えば、米国特許
第2521908号、同第3034892号、同第3476560
号、特公昭38−22335号、同42−11304号、同
44−2016号、同44−32461号、特願昭49−
98469号明細書、同50−118029号明細書、西
独公開特許第2418959号に記載のものを使用
することができる。 その他、現像時に現像銀量に対応して現像
抑制剤もしくはそのプレカーサーを放出する
型のカプラー（DIRカプラー）、あるいはカ
ブラセ剤もしくは現像促進剤を放出する型の
カプラー（DARカプラー）及び電子供与体
を放出する型のカプラーも本発明の写真有用
試薬として使用することができる。 無呈色のカプラーあるいは無呈色のDIRカ
プラーも使用することができる。実質的に色
素を形成しないカプラー残基としては、イン
ダノン型、アセトフエノン型のカプラー残基
などが挙げられる。 上記のカプラー等は感光材料に求められる
特性を満足すために同一層に二種類以上を併
用することができる。次に若干のカプラーの
具体例を挙げる。 (b) 色素像供与化合物 本発明に使用し得る他の写真用試薬として
は、カラー拡散転写法感光材料で使用される
色素像供与レドツクス化合物がある。この化
合物には当業者に公知のように、ネガ型もし
くはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動
性であるか、もしくは非可動性である。 本発明に有用なネガ型の色素供与化合物と
しては、酸化された発色現像薬と反応して色
素を形成又は放出するカプラーがあり、その
具体例は米国特許第3227550号及びカナダ国
特許第602207号等に記載されている。 本発明に使用するのに好ましいネガ型の色
素像供与化合物としては、酸化状態にある現
像薬或いは電子移動剤と反応して色素を放出
する色素放出レドツクス化合物があり、その
代表的な具体例は特開昭48−33826号、同51
−113624号、同54−54021号及び同56−71072
号などに記載されている。又、本発明で使用
し得る非可動性のポジ型色素像供与化合物と
しては、アルカリ性条件の写真処理中に全く
電子を受け取ることなく（即ち、還元されず
に）、あるいは少なくとも一つの電子を受け
取つた（即ち、還元された）後、拡散性色素
を放出する化合物がある 更に、最初からアルカリ性の写真処理条件
において、可動性であるポジ型の色素像供与
化合物として色素現像薬があり、これは本発
明において有効である。その代表的具体例は
特公昭48−32130号及び同55−22780号などに
記載されている。 本発明で使用される色素像供与化合物から
形成される色素は、既成色素であるか、ある
いは又、写真処理工程あるいは追加処理段階
において色素に変換し得る色素前駆体であつ
てもよく、最終画像色素は金属化されていて
もいなくてもよい。本発明に有用な代表的染
料構造としては、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、フタロシアニン色
素の金属化された、あるいは金属化されてい
ない色素を挙げることができる。この中でア
ゾ系のシアン、マゼンタ及びイエローの色素
は特に重要である。 また色素前駆体の一種として、感光要素中
では一時的に光吸収をシフトさせてある色素
部分を有する色素放出レドツクス化合物も本
発明に使用することができる。 本発明で使用するのに特に好ましい色素像
供与化合物としては、まず色素放出レドツク
ス化合物（DRR−化合物）があり、その具
体例は前述の特開昭48−33826号、同51−
113624号、同54−54021号及び同56−71072号
などに記されている。ハロゲン化銀の現像に
よりクロス酸化され、アルカリ性条件下で拡
散性色素を放出するレドツクス母核の具体例
としては、 等がある。別の型に特に好ましい色素像供与
化合物としてはポジ型に属するものがあり、
特開昭53−110827号、同53−110828号及び同
56−16342号に記されており、この型のレド
ツクス母核の具体例としては、次のものが挙
げられる。 次に、色素放出レドツクス化合物の具体例を挙
げる。 次のレドツクス母核にDyeが接続したもの 次に上式のDye部分を示す。但し、※印は上記
母核への連結部位を表す。 （DR−10の色素部） （DR−10の色素部） （DR−11の色素部） （DR−12の色素部） （DR−13） （DR−14） 次に本発明に使用し得る色素現像薬の若干の具
体例を示す。 （DD−１） （DD−２） （DD−３） （DD−４） (c) 紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤
は、例えば特公昭42−21687号、同48−5496
号、特開昭47−1026号、英国特許第1293982
号などに記載されている。 本発明においては、これらの中でも特に、
油溶性の紫外線吸収剤が好ましいが、次に本
発明を実施するのに適した油溶性紫外線吸収
剤の若干の具体例を挙げる。 （Ｕ−１） （Ｕ−２） （Ｕ−３） （Ｕ−４） （Ｕ−５） （Ｕ−６） （Ｕ−７） (d) 本発明で使用し得る、その他の有機写真有
用試薬 本発明に使用し得る他の写真有用試薬とし
ては、少なくとも一つの電子を酸化型の色素
供与性化合物あるいは発色現像主薬の酸化体
などに与えることのできるような電子供与体
（以下、「ED」という）である。有効なEDと
しては、T.H.James著、「The Theory of
the photographic Process」第４版第11章
に記されているような、Kendall−Plizの部
分構造を有する化合物がある。この群に属す
る化合物としては、ハイドロキノン類、カテ
コール類、ｏ−アミノフエノール類、ｐ−ア
ミノフエノール類などがある。本発明で使用
するED化合物は、感光材料層に組み込んだ
場合に低拡散性であることが望ましい。低拡
散性ないしは非拡散性のハイドロキノン類、
ピロガロール類などは、混色防止剤、酸化防
止剤、褪色防止剤などとして広く使用され
る。これらの具体的な化合物例としては、
２，５−ジ−ｎ−オクチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン、没食子酸ｎ−ドデシルエステル、ｐ−ラ
ウリルアミドピロガロールなどがある。 本発明に使用し得るEDプレカーサーとし
ては、ポジ型の色素像供与化合物と組み合わ
せて使用するのに好適な化合物が挙げられ
る。その例としては、米国特許第4263393号
に記載されているようなサツカリン系の化合
物や、米国特許第4278750号に記載されてい
るような活性メチン系の化合物がある。これ
らの例としては例えば次のものを挙げること
ができる。 （ED−１） （ED−２） （ED−３） その他の写真有用試薬で本発明に使用し得る
試薬は、例えばメルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、イミダゾール類等に代表されるカプリ防止
剤や現像抑制剤；ｐ−フエニレンジアミン類、
ハイドロキノン類、ｐ−アミノフエノール類等
の現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現
像薬；ヒドラジン類、ヒドラジド類等のカブラ
セ剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；アミノア
ルキルチオール類等の漂白促進剤；あるいはア
ゾ色素、アゾメチン色素等の色素類が挙げられ
る。又、上記の写真試薬のプレカーサー、或い
は、現像の関数としては上記写真試薬が放出さ
れるレドツクス機能を更に有している写真試
薬、例えば前述のカラー拡散転写感光材料用色
素材料の他に、DIR−もしくはDAR−ハイド
ロキノン類をも有用な写真試薬として挙げるこ
とができる。以上述べた写真的有用試薬はタイ
ミング基を介して結合していてもよく、このよ
うなタイミング基としては、特開昭54−145135
号明細書に記載の分子内閉環反応によつて写真
的有用試薬を放出するもの、英国特許第
2072363号、特開昭57−154234号明細書等に記
載の分子内電子移動によつて写真的有用試薬を
放出するもの、特開昭57−179842号明細書等に
記載の炭酸ガスの脱離を伴つて写真的有用試薬
を放出するもの、あるいは特願昭57−203446号
明細書に記載のホルマリンの離脱を伴つて写真
的有用試薬を放出するもの等が挙げられる。 次にカブリ防止剤や現像抑制剤のプレカーサー
の例を挙げる。 （FI−１） （FI−２） （FI−３） （FI−４） (iv) 有機写真用試薬の分散 本発明においては、写真有用試薬は乳化分散
操作の前にあらかじめ加熱溶融するか、又は有
機溶媒に溶解して液状にして使用する事が好ま
しい。溶融によつて直接乳化することができる
ものは融点が約90℃以下の化合物に限られる。 油溶性写真有用試薬を微細に水性媒体中に分
散させるのに使用する高沸点の有機溶媒（即ち
所謂、油分）としては、水に事実上不溶で、常
圧で沸点190℃以上のものが有用である。この
種の有機溶媒はカルボン酸エステル類、燐酸エ
ステル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、
置換された炭化水素類及び界面不活性な疎水性
有機重合体などの中から選ぶことができる。そ
の具体的な例を挙げれば、ジ−ｎ−ブチルフタ
ノール酸エステル、ジ−イソオクチルフタール
類エステル、ジメトキシエチルフタール類エス
テル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、ジ
−イソオクチルアゼレン酸エステル、トリ−ｎ
−ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸
エステル、ジ−ｎ−セバシン酸エステル、トリ
クレジル燐酸エステル、トリ−ｎ−ブチル燐酸
エステル、トリ−イソオクチル燐酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ
−ペンタデシルフエニルエーテル、エチル−
２，４−tert−ブチルフエニルエーテル、塩化
パラフイン、ポリエチルアクリレート及びジエ
チレングリコール−アジピン酸ポリエステルな
どがある。 本発明の界面活性重合体は水に対する溶解性
が低いために、表面張力を大きく低下させるこ
とはないが、界面張力低下には極めて有効であ
る。このために、分散時に気泡が発生しない長
所がある。又、界面活性重合体が水中に自己分
散体を形成し、一種の高沸点有機溶剤的な作用
を有するために、本発明の効果が発現すると推
定される。 本発明においては油溶性写真有用試薬を溶解
するために、そのような溶媒の他に低沸点有機
溶媒（室圧で130℃以下の沸点を有し、水と部
分的に混和性であるのが好ましい）、又は水に
可溶な有機溶媒を併せて使用することが有利な
ことがある。例えば、プロピレンカーボネー
ト、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステ
ル、sec−ブチルアルコール、メチルエチルケ
トン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シク
ロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイドがその例として挙げられる。
好ましい使用量は分散する油溶性写真有用試薬
の重量の0.1〜100倍量である。 本発明においては、写真有用試薬の分散物が
存在する親水性有機コロイド層と感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とは、水透過性の関係にある方が
好ましい。 本発明を実施するために使用する乳化装置と
しては、大きな剪断力を有する高速撹拌型分散
機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機
などがある。具体的には、コロイドミル、ホモ
ジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレ
ン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有
する乳化装置などがある。本発明で使用するの
に好ましい高速撹拌型分散機は、デイゾルバ
ー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダ
ー、ケデイミル、ジエツトアジターなど、分散
作用する要部が液中で高速回転（500〜
15000rpm、好ましくは2000〜4000rpm）する
タイプの分散機である。本発明で使用するのに
特に好ましい高速撹拌型分散機は、デイゾルバ
ーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、
特願昭54−36045にも記載されているように、
高速で回転する軸に鋸歯状のブレードを交互に
上下方向に折り曲げたインペラーを装着して成
るものである。 本発明に従つて写真有用試薬の水中油滴型分
散物（以下、「水性分散物」という）を調製す
る際には、種々のプロセスに従うことができ
る。写真有用試薬を有機溶媒に溶解するとき
は、前述の高沸点有機溶媒と低沸点溶媒などの
いずれか一方、又は両者の混合物に溶解し、次
いで本発明の界面活性重合体の存在下で、水中
あるいは親水性コロイド組成物中に分散せしめ
る。この場合、本発明の界面活性重合体は写真
有用試薬を含む溶液あるいは水、もしくは親水
性コロイド溶液の少なくともいずれか一方に共
存せしめる。 本発明の界面活性重合体を写真有用試薬と共
存せしめる時には、この両者の真溶液を形成し
得る、実質的に水非混和性の低沸点有機溶媒を
併用することが望ましい。本発明の界面活性重
合体は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、水等のうちのいずれかの低沸
点溶媒に易溶性のものが多い。 本発明の界面活性重合体の多くは水に対して
溶解度が低いために、水もしくは親水性コロイ
ド組成物と共存せしめるときは、界面活性剤の
水性エマルジヨンとするのが望ましい。 本発明に使用する界面活性剤の水性エマルジヨ
ンを調製する方法としては、 有機溶剤にまず本発明の界面活性剤を溶解し
ておき、水中でコロイドミル、ホモジナイザ
ー、デイゾルバー、電磁歪式超音波発生機等の
乳化装置を用い、乳化する通常の乳化法に従つ
てもよいし、あるいは、 有機溶剤と水との混合溶媒に本発明の界面活
性剤を溶解し、有機溶剤を蒸溜することによつ
て自己乳化させる方法に従つてもよい。 界面活性剤の水性エマルジヨンの調製例は、特
願昭57−200862号明細書に記載されている。又、
本発明の界面活性重合体を写真有用試薬と共存せ
しめて水性分散物を得る場合、水あるいは水性コ
ロイド液中に写真有用試薬の溶液を分散せしめる
通常の分散方法でもよく、あるいは写真有用試薬
の溶液中にあるいは親水性コロイド組成物を徐々
に加えることによつて、途中にＷ／Ｏ型からＯ／
Ｗ型への相転移を伴う分散方法としてもよい。水
性分散物の調製後、水溶性バインダーをそのまま
或いは水溶液として添加溶解せしめてもよい。水
性分散物を調製した後、低分子の有機溶剤を除去
してもよい。このためには、有機溶剤を蒸溜、好
ましくは減圧蒸溜したり、限界濾過膜を使用した
り、透析したり、又は親水性コロイド組成物のゲ
ルを水洗する、などの種々の方法に従うことこと
ができる。 本発明に使用する界面活性重合体の使用量は、
使用する写真有用試薬の種類、高沸点有機溶剤の
種類と量、場合によつて併用する低分子の界面活
性剤の種類と量などによつて最適量が変化する
が、使用可能な範囲は分散される物質の0.1〜300
重量％であり、好ましくは0.5〜50重量％である。 本発明においては、油溶性写真有用試薬を水中
又は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても
安定に分散することができるが、親水性コロイド
組成物に分散することが好ましい。 本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の
親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真
感光材料に使用される結合剤又は保護コロイドが
用いられる。 写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如
きセルロール誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。 ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオ
キシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。 ≪発明の効果≫ 本発明の写真感光材料には、一般式〔−１〕
又は〔−２〕で表される単位を少なくとも５モ
ル％含む界面活性重合体によつて写真有用試薬が
分散されているために、分散時に気泡が発生しな
い上に微細で且つ安定性の高い水性分散物が得ら
れ、これによつて画質に優れ処理液の汚染のない
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 ≪実施例≫ 実施例 １ フイルム試料の調製は以下のようにして行つ
た。まず、比較試料の赤感層は、シアン形成カプ
ラー（＊１）10ｇ、トリノニルホスフエート10
ｇ、下記の比較用重合体(1)又は比較用重合体(2)
1.0ｇ、及び酢酸エチル20c.c.の混合物を65℃で加
熱溶解し、この溶液をゼラチン10ｇを含む水溶液
100c.c.中に添加し、乳化分散物の試料を得て、表
１に示す比較試料10又は11の赤感層の塗布に使用
した。 比較用重合体(1) ｘ：ｙ＝５：５ ｘ＋ｙ≒６ 比較用重合体(2) ｘ：ｙ＝２：８ ｘ＋ｙ≒６ 次に、本発明の化合物を用いたフイルム試料の
調製は、乳化分散物と前記の比較用重合体(1)又は
(2)を用いる代わりに、本願明細書中に例示されて
いる界面活性重合体(1)、(3)、(6)のいずれかを用い
たことの他は、それぞれ上記乳化分散物試料の調
製と全く同様にして乳化分散試料を得て、これを
本発明の試料12〜14の赤感層に使用した。 続いて、全く同様にして緑感層及び青感層につ
いても表１中の構成要素に従つて乳化分散物を作
製した。この場合も比較化合物としては、比較用
重合体(1)又は(2)1.0ｇを用い、又、本発明の試料
としては、本明細書の例示化合物である(1)、(3)及
び(6)をそれぞれ使用した。

【表】

【表】 このようにして得られた全量層試料10〜14を像
様露光し、次に示すような工程に従つてそれぞれ
100m²連続現像処理を行つた。 カラー現像工程 ３分30秒 ３分30秒 水洗 − 20秒 漂白定着工程 １分30秒 １分30秒 水洗 ３分00秒 ３分00秒 （各処理時間は各浴中時間及び次浴へのクロスオ
ーバー時間を含む。） 使用した各処理液は表２に、又、処理条件は以
下に示した通りである。

【表】

【表】 このようにして処理された現像液の汚染度を評
価したところ、比較用重合体(1)を用いて調製され
た比較フイルム試料10の場合には現像液表面上に
著しい発泡が見られ、又、浴壁にはタール状の
“スカム”が付着して汚染が著しかつた。 又、比較用重合体(2)を用いて調製された比較用
フイルム試料の11の場合には、現像液表面上の発
泡はかなり低減され、フイルムの汚染も改良され
たが、表３から分かるように分散物の粒子が大き
く、画質の低下が著しかつた。 これに対し本発明の試料(12)〜(14)は、現像液での
発泡がほとんど見られず、又“スカム”も全く無
く、現像液の汚染が著しく改良され、分散物の粒
子も微細化されたことが実証された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
   あつて、下記一般式〔−１〕又は〔−２〕で
   表される単位を少なくとも５モル％含有する界面
   活性重合体の存在下で、少なくとも１種の写真有
   用試薬を分散した少なくとも１つの親水性有機コ
   ロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔−１〕 一般式〔−２〕 式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換の
   アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を
   表し、Ａ及びＤは、単結合又は２価の連結基を表
   す。R₂は、置換もしくは無置換の、アルキル又
   はアリール基を表し、R₃及びR₄は、水素原子、
   置換もしくは無置換の、アルキル又はアリール基
   を表し、R₂とR₃又はR₃とR₄は環を形成しても良
   い。Ｘは単結合又は置換もしくは無置換の、アル
   キレン、アルケニレン又はアリーレン基を表し、
   Ｙは、−COOM、−SO₃M、−Ｏ−SO₃M又は を表し、ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機の
   陽イオンである。m₁は１〜３の整数、m₂は１又
   は２のいずれかである。