JPS60203935A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロケン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、本発明は特殊な界面活性剤を用いて写真
有用試薬を分散することにより、写真処理液の汚染を低
減せしめることのできるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（背景技術） 従来、写真有用試薬としては無機及び有機の化合物が知
られており、有機の写真有用試薬には水溶性、水不溶性
もしくは水難溶性の化合物が存在する。これらの水不溶
性又は水難溶性の化合物の中でも、色素像形成カプラー
、色素供与レドックス化合物、紫外線吸収剤、褪色防止
剤、混色防止剤及びそれらの前駆体等の油溶性の写真有
用試薬が賞用されているが、これらは通常微細に分散さ
れた状態で親水性コロイド層に導入される。

この場合に使用する油溶性写真有用試薬の乳化分散に関
しては従来多（の技術が開発されてきた。

例えば、紫外線吸収剤については、米国特許第２゜７３
９．８８８号、同第３，３５２，６８１号等、色カブリ
、色汚染防止、混色防止等のために用いる耐拡散性アル
キルハイドロキノン類については、米国特許第２，３６
０，２９０号、同第２，７２８．６５９号、同第３．’
７００．４５３号等に記載されている。特に油溶性写真
用添加剤を用い、乳化剤として七ツマー型のアニオン界
面活性剤を用いて乳化分散する方法が知られている１１
例えば、米国特許第２，３３２．０２７号にはガージノ
ールＷＡ　（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｃｏｃｏｎｕｔ　ｆａｔｔ、ｙ　ａｌｃｏｈｏ＋のデュ
ポン社の商品名）、及びトリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸塩を用いる方法、日本特許４２８．１９１号に
は、スルホン基又はカルボキシル基と長鎖脂肪族基とを
併せ持つ水溶性カプラーを乳化剤として用いる方法、米
国特許第３，６７６．１４１号には、スルホ基を有する
アニオン系界面活性剤と、アンヒドロヘキシルエステル
型ノニオン界面活性剤を併用する方法が記載されている
。しかしながらこれらの乳化分散方法によっては、いず
れの場合も分散粒子の経時による粗大化を伴い、場合に
よっては写真有用試薬の析出をもたらし、十分安定な分
散物を得ることができない。又、感光材料中の乳化分散
物が粗大粒子であると、光が写真要素を通過するとき写
真性に悪影響を与える光散乱を起こし、不透明になる。

又、像シャープネス、粒状等の点で画質を悪化させる原
因にもなる。更に、いずれの化合物も低分子のため容易
に現像処理液中に溶出し、発泡が生じたり“スカム゛′
等の汚れ物質の発生原因となり、所謂″処理液汚染”を
引き起こす。

一方、特開昭５３−１３８７２６号に開示された界面活
性重合体は、微細且つ安定性に優れた分散物を与え上記
の“処理液汚染”をも改善することができたが、発色濃
度の低下や画質の悪化をもたらす点で、十分と言えるも
のではなかった。

（発明の目的） 従って本発明の第１の目的は、写真用有用試薬を微細に
分散した親水性コロイド層を有し、且つ処理液を汚染し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、製造が容易であり、且つ長期間
保存しても乳化分散粒子の凝集及び結晶析出を起こさな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、発色、感度などの写真特性及び
塗布性に悪影響を与えることなく、写真有用試薬を分散
した親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の係る諸口的は、支持体上に少なくとも１つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料であって、下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤
の存在下で、少なくとも１種の写真有用試薬を分散した
少なくとも１つの親水性有機コロイド層を有することを
特徴とするノλロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

→賦（１） 式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ
８、ＲＩ３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ１
とＲ２、Ｒ５とＲ５、Ｒ１３とＲＩ４は互いに連結して
置換もしくは無置換の環を形成しても良い。

Ｒ９、ＲＩＯｌＲｌ　１．Ｒ１２は、水素原子、置換も
しくは無置換の、アルキル基、アリール基又はへテロ芳
香環を表し、Ｒ９とＲＩＤ、Ｒ１１とＲＩ２は互いに連
結して置換もしくは無置換の環を形成しても良い。

Ａは単結合、置換もしくは無置換の、アルキレン基、ア
ルケニレン基又はアリーレン基を表す。

Ｘは、−ＣＯＯＭ、−３０３Ｍ。

−０−３０３Ｍ　又は　−〇−Ｐ−（ＯＭ＞２１ を表し、Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の、アルキ
ル基、アルケニル基もしくはアリール基、−ＣＯＯＭ、
−３０３Ｍ、−ＯＨ。

−０−３０３Ｍ　又は　−ｏ−ｐ　−（ＯＭ）　：ｚ１ を表す。ここでＭは水素原子、無機又は有機の陽イオン
である。ｍは０，１又は２の何れかである。

（発明の開示） １）一般式（１）で表される界面活性剤本発明において
使用することのできる一般式（１）で表される化合物は
界面活性剤として作用するが、その好ましい例について
以下に示す。

一般式ＣＩ）中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５・Ｒ５
，Ｒ７−、Ｒ６，Ｒ１３、ＲＩ４、ＲＩ５は、水素原子
、ハロゲン原子、或いはメチル基、エチル基、１ｓｏ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−７ミル基、ｔ−ヘキシ
ル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１−フ
ェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル基等、炭
素数１〜２０の置換又は無置換の、アルキル基、フェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリ
ール基、−０Ｒ１５（ここにＲＩ５は炭素数１〜２０の
置換又は無置換の、アルキル基又はアリール基を表す。

以下同じ）で表される置換又は無置換のアルコキシ基、
−ＣＯＲｌ　５で表される置換又は無置換のアシル基、 −ＮＲ１７ＣＯＲｌ已（ここにＲ１７は水素原子又は炭
素数１〜２０の置換又もしくは無置換の、アルキル基又
はアリール基を表す。以下同じ）で表される置換又は無
置換のアミド基、 −ＮＲＩ　７３０２　ＲＩ　５で表される置換又は無置
換のスルホンアミド基、 炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の、アルキル基又
はアリール基を表す。以下同じ）で表される置換又は無
置換のカルバモイル基、或いはスルファモイル基であり
、これらのうち水素原子、ハロゲン原子又は置換もしく
は無置換のアルキル基が好ましく、更に好ましくは水素
原子或いは、ｔ−ブーＦ−／Ｌ４、ｔ−アミル基、ｔ−
オクチル基等の３級アルキル基が好ましい。

Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ５、Ｒ１１３とＲＩ４は互いに連
結して置換もしくは無置換の環を形成していてもよく、
この環には例えば置換もしくは無置換のベンゼン環が挙
げられる。又、Ｒ１とＲ８とは互いに連結してもよく、
この場合一般式ＣＩ）の化合物は大環状化合物となる。

Ｒ９、ＲＩＯ，ＲＩ　Ｉ、ＲＩ２は水素原子、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ヘビチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基
、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換も
しくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−
ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基
、或いはα−フリル基、４−（１−メチル−２，３＝ベ
ンゾピロール）基等の置換もしくは無置換のへテロ芳香
環であり、これらのうち好ましくは水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、
α−フリル基が好ましい。

Ｒ９とＲ１口、Ｒ１１とＲ１２は互いに連結して置換も
しくは無置換の環を形成してもよく、この環には例えば
シクロヘキサン環が挙げられる。

Ａは、−（ＣＨ２）ｐ−１ −（ＣＨ２ＣＨ２０）ｑ　＝、 −（ＣＨ２）ｍｔ−Ｄ　−（ＣＨ２）ｍ２−１＼ ＼０．／ （古Ｈ２）　ｎｌ　Ｄ　（ＣＨ２）　ｎ２−１ここでＤ
は、−０−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−１表し、ｐ、ｍｌ、ｍ
２、ｎｌ、ｎ２はθ〜４の整数を表し、ｑは１〜２０の
整数を表す。但し、Ｒ１５は置換もしくは無置換の、炭
素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を表す。

又、Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルキルアミン等が挙げら
れる。ｍは、０又は１が好ましく、特に０が好ましい。

本発明の化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される置換も
しくは無置換のビス、トリス又はテトラキスフェノール
にアニオン性基を導入することによって製造することが
できる。

一般式（ｎ） ここに、Ｒ１−Ｒ１５、ｍは一般式（１）と同義である
。

一般式（Ｉｆ）で表されるフェノール類の合成法は、ｍ
の数、置換基Ｒ１〜Ｒδが何であるか及びその置換位置
によって選択される。

上記フェノール類は、特願昭５８−１８８２２９号記載
の方法により合成することができる。

このようにして合成された一般式〔■〕で表されるフェ
ノール類から、一般式（Ｉ）で表されるアニオン性基を
有する化合物に誘導するには、例えば、小田良平、寺村
−広著「界面活性剤の合成と其応用」　（槙書店版）、
米国特許第１．９３３゜４３１号、同第１，９６８，７
９３号、同第２゜００５．６１９号等に記載されている
方法に準じて合成することができる。

一般式（１）で表される本発明の界面活性剤の具体例を
以下に記す。

以下余白 古５Ｈ１］−ｔ　♂５ＨＩＩ−を 舌Ｈ３古Ｈ３ 古４Ｈ９−ｔ　♂８Ｈ１７−ｔ 古４Ｈｇ　−ｔ　（！、４Ｈ９−ｔ　占４Ｈ９−を次に
、本発明の一般式（１）で表される界面活性剤の合成例
を以下に記す。

合成例１．−化合物ｌの合成− 攪拌器、温度δＩ及び塩化カルシウム乾燥管を装置した
５００ｒｒ＋６三ツ口フラスコに２．４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール８２．４ｇ　（０，４モル）及び氷酢酸１
００　ｒｎβを加え、更に濃硫酸１２ｍ１をゆっくり加
えた。次に０〜３℃に冷却し、攪拌しながらプロピオン
アルデヒＦ’１４ｇ（０，２４モル）を滴下した。滴下
後０〜３°Ｃで５時間攪拌を続け、その後室温で２日間
放置した。析出した結晶を濾取、水洗し、エタノール／
水（−５／１）２００ｍβで再結晶し、■、１−ビス（
２−ヒＩ・ワキシー３，５−ジーＬ−ブチルフエニル）
プ１コパンの白色結晶３０ｇを得た。収率３４％、融点
は１４４〜１４５．５°Ｃであった。

攪拌器、還流冷却器を装置した２　００　ｍ　ｌ！、三
ツ］口フラスコに、上記にて合成した１、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−シーｔ−ブチルフェニル）プロ
パン２１．９ｇ　（０，０５モル）、トルエン５９　ｍ
　ｊ！及びナトリウムメトキシド２．７ｇ（０，０’５
モル）を加え、７０°Ｃに加益し、減圧下（５ｍｍＨｇ
）に濃縮した後、ジオキサン５０ｍ１を加えて溶液とし
、これにブタンザルトン６゜８ｇ　（０，０５モル）を
加えた。次に９０〜９５°Ｃに加熱して５時間よく攪拌
した後、反応液を冷却して、アセト二１〜リル２００　
ｍ　１２中に注いで固型分を析出させ、ヌソチェにて濾
取し、目的とする化合物（１）を１９．５ｇ得た。

合成例２．−化合物３の合成− 前述の合成例と全く同様にして得られる１、１−ビス（
２−ヒドロキシ−３，５−ジーＬ−アミルフェニル）エ
タン４９．５ｇ　（０，１モル）、ジメチルスルホキシ
ド１５．８ｍｊ２及び水酸化ナトリウム１．１２ｇ　（
０，０２モル）を加えて、窒素気流下攪拌しながら、内
温１３５〜１４５°Ｃに加熱した。水酸化カリウムが／
８１つ〒し、均一／８１（νとなった後、激しく攪拌し
ながらエチレンオキシドガスを１８０ｍ１／分の流速で
バフルさせた。

エチレンオギシド吸収による反応系の重量増加が８．８
ｇ　（０，２モル）となった時点（エチレンオキシド吹
き込み始めから１時間を要した。）で反応を停止した。

室温に冷却後、セライト濾過（ゴミ取り）し、アセトン
５　Ｑ　ｍ　（ｌを加えて水冷すると白色結晶が析出し
た。これを濾取し、アセトン／水−３７，５ｍ℃１５ｍ
βでかけ洗いした後乾燥して、１．１−ビス（２−（２
−ヒドロキシエチル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル
フェニル）エタンの白色結晶３３．３ｇを得た。収率は
５７．２％であった。

上記の方法によって得られた結晶２６．３ｇ（０，０５
モル）に、トルエン５９　ｍ　Ｉｔ及びナトリウムメ１
−キシド２．７ｇ　（０，０５モル）を加え、７０°Ｃ
に加熱し、続いて溶媒を減圧下（５ｍｍＨｇ）に留去し
た。残留物にジオキサン５０　ｍ　１２を加えて溶液と
なし、９０〜９５°Ｃに保ちつつブタンサルトン６．８
ｇ　（０，０５モル）を加えた。次に９０〜９５℃で５
時間反応させた後、冷却させた反応液を２００ｍ１Ｖ、
のアセトニトリル中に注いで結晶を析出させ、濾取する
ことによって、目的とする化合物（３）を２２．３ｇ得
た。

本発明に使用される界面活性剤は、溶解性の許す範囲内
において、油溶性写真試薬溶液か又はコロイド水溶液（
或いは親水性コロイドを含まない水溶液）のいずれか一
方又は両方に添加することができる。詳細な使用法は後
述する。

ｉｉ　）併用し得る界面活性剤 本発明の一般式ＣＩ）で表される界面活性剤は、単独で
使用しても２種以上を一緒に用いてもよい。

又、場合によっては他の界面活性剤と併用することかで
きるが、その場合は、一般式〔１１で表されるアニオン
界面活性剤の使用量を写真有用試薬の分散に使用する全
分散用界面活性剤の総重量の３０％以上とすることによ
り、本発明の目的を達成することができる。本発明にお
いては、一般式（１〕で表される界面活性剤の使用比率
が高いほど、本発明の効果が顕著に得られ、該界面活性
剤の使用量が６０％以上のときは、特に良好な結果を得
ることができる。

上記において併用され得る他の界面活性剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ヘタイン性界面活性剤及び／又は
非イオン性界面活性剤が挙げられる。

上記アニオン性界面活性剤としては、１分子中に炭素数
８〜３０までの疎水性基と一３０３Ｍもしくは一０３０
３Ｍ基（Ｍは前記ＣＩ）中と同じ意味を持つ）とを併せ
持つ化合物を用いることが好ましい。この種の化合物は
、小田良平、寺村−広著［界面活性剤の合成と其応用」
　（槙書店版）及びベリー著「サーフェス・アクティブ
・エージェンツＪ　ＣＡ、Ｗ、Ｐｅｒｒｙ。

“５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ″　（
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ　−ｃａｔｉｏ
ｎｓ　Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）〕に記載がある。

上記ヘタイン性界面活性剤としては、特公昭４３−１０
２４７号、特開昭４８７４３９２４号、米国ｑ）許第３
，１１３．８１６号、同第２，１９９．３９７号、同第
２．２１７．８４６号、同第２．４６８，０１２号、英
国特許第３５６．２１８号等に記載がある。

上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭４８−３０
９３３号記載の非イオン性界面活性剤及び多価アルコー
ルの脂肪酸エステル系界面活性剤を用いることが好まし
い。多価アルコールの脂肪酸エステル系界面活性剤は、
水酸基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ有
し、しかも脂肪酸の炭素原子数を６〜２５個有するもの
が好ましい。具体的には米国特許第３，６７６．１４１
号記載のソルビタンの脂肪酸エステル系の非イオン性界
面活性剤か本発明では有利に用いられる。

併用される他の界面活性剤の中でも特に好ましいのはア
ニオン性界面活性剤であり、そのアニオン性界面活性剤
の具体例として次の化合物が挙けられる。

（Ａ　１　）　Ｃ１２Ｈ２５０Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ（Ａ−２
）Ｃ１４Ｈ２９０ＳＯ３Ｎａ （Ａ−３）　ロート油 （Ａ−４）　Ｃｌ２ｌ−１２５ＣＯＮＨＮａ　０３５Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ （Ａ−５）　Ｃｌ２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ （Ａ−６）　Ｃ１４Ｈ２９ＳＯ３Ｎａ （Ａ−７） １０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ品（１７ （Ａ−９） （Ａ−１ｏ） ゛　ス。３Ｎａ　を表す。

ｉｉｉ　）有機写真有用試薬 本発明において使用することのできるを機写真有用試薬
とは、写真用途に有用な任意の有機試薬を意味する。本
発明においては、油溶性の有機写真有用試薬を使用する
ことが好ましい。ここで油溶性とは、室温（約２０℃）
において、有ｔ！溶剤に３重量％以上溶解するようなも
のをいう。又、有機溶剤とは、「溶剤ハンドブック」等
に記載の有機溶剤を意味し、それらの化合物例としては
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノ
ール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラハイドロフラン、シクロヘキザ
ノン、ヘンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。

本発明で使用し得る写真有用試薬としては、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、紫外線吸収剤
、混色防止、酸化防止、褪色防止などを目的として使用
される電子供与体、カブリ防止剤や現像抑制剤、現像薬
、カブラセ剤、ハロケン化銀溶剤、漂白促進剤、フィル
ター用色素及びこれらの前駆体などが挙げられる。

ａ）カプラー 好ましい写真有用試薬としては、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化生成物とカップリングして、有色又は無呈
色の色素を形成する色素像形成カプラーがある。有色の
色素を形成するカプラーとしては、イエロー、マゼンタ
及びシアンのカプラーがある。

イエローカプラーとしては、ピハロイルアセトアニリＦ
型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル型
、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ヘンジチ
アプリルアセトアミド型、マじｉンエステルモノアミド
型、ヘンジチアゾリルアセテート型、ヘンズオキザゾリ
ルアセトアミド型、ヘンズオキサジノルアセテート型、
ペンスイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
ダゾリルアセテート型のカプラー、米国特許第３゜８．
１．１，８８０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミド
もしくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー
、又は米国特許第３，７７０，４４６号、英国特許第１
，４５９，１７１号、西独公開特許（ＯＬＳ）第２，５
０３，０９９号、特開昭５０−１３９７’３８号もしく
はリサーチ・ディスクロージャー１５７３７号に記載の
′７シルアセトアミド類から導かれるカプラー、又は米
国特許第４，０４６，５７４号に記載のへテロ保型カプ
ラーなどが挙げられる。

上記のイエローカプラーの中では、一般に開鎖のケトメ
チレン系カプラーが特に好ましく用いられる。

マセンタカプラーとしては、５−オキソ−２＝ピラゾリ
ン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、シアノアセ１〜
フエノン型、ピラゾロイミダゾール型もしくは西独公開
特許（ＯＬＳ）第３．１２１゜９５５号に記載のＮ−へ
テロ環置換アシルアセトアミド型カプラー、米国特許第
３，７２５，０６７号、英国特許第１．２’５２．４１
８号、同第１゜３３４．５１５号に記載された、ＩＨ−
ピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾール型
カプラー、特願昭５８−４５５１２号に記載された、Ｌ
　Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，’４））リア
ゾール型カプラーなどが挙げられる。

シアンカプラーには主としてフェノール又はナフトール
の誘導体が用いられる。

カラードカプラーとしては例えば、米国特許第２．５２
１，９０８号、同第３，０３４，８９２号、同第３，４
７６．５６０号、特公昭３８−２２３３５号、同４２−
１１３０４号、同４４−２０１６号、同４４−３２４６
１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１１
８０２９号明細書、西独公開特許第２．　４ｔ８，９５
９号に記載のものを使用することができる。

その他、現像時に現像銀量に対応して現像抑制剤もしく
はそのプレカーサーを放出する型のカプラー（Ｄ　Ｉ　
Ｒカプラー）、あるいはカブラセ剤もし、くは現像促進
剤を放出する型のカプラー（ＤＡＲカプラー）及び電子
供与体を放出する型のカプラーも本発明の写真有用試薬
として使用することができる。

無呈色のカプラーあるいは無呈色のＤＩＲカプラーも使
用することができる。実質的に色素を形成しないカプラ
ー残基としては、インタリン型、アセトフェノン型のカ
プラー残基などが挙げられる。

上記のカプラー等は感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することができる。

ｂ）色素像供与化合物 本発明に使用し得る他の写真有用試薬としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性であるか
、もしくは非可動性である。

本発明に有用なネカ１型の色素像供与化合物としては、
酸化された発色現像薬と反応して色素を形成又は放出す
るカプラーがあり、その具体例は米国特許第３．２２．
７，５５０号及びカナダ国特許第６０２，２０７号等に
記載されている。

本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素像供与化合
物としては、酸化状態にある現像薬或いは電子移動剤と
反応して色素を放出する色素放出レドックス化合物があ
り、その代表的な具体例は特開昭４８−３３８２６号、
同５１−１１３６２４号、同５４−５４０２１号及び同
５６−７１０７２号などに記載されている。又、本発明
で使用し得る非可動性のポジ型色素像供与化合物として
は、アルカリ性条件の写真処理中に全く電子を受しＪ取
ることなく　（即ち、還元されずに）、あるいは少なく
とも一つの電子を受け取った（即ち、還元された）後、
拡散性色素を放出する化合物がある。

更に、最初からアルカリ性の写真処理条件において、可
動性であるポジ型の色素像供与化合物として色素現像薬
があり、これは本発明において有効である。その代表的
具体例は特公昭４８−３２１３０号及び同５５−２２７
８０号などに記載されている。

本発明で使用される色素像供与化合物から形成される色
素は、既成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あ
るいは追加処理段階において色素に変換し、得る色素前
駆体であってもよく、最終画像色素は金属化されていて
もいなくてもよい。本発明に有用な代表的染料構造とし
ては、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素
、フタロシアニン色素の金属化された、あるいは金属化
されていない色素を挙げることができる。この中でアゾ
系のシアン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要で
ある。

また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本発明に使用することができる。

本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与化合物と
しては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲＲ−化合
物）があり、その具体例は前述の特開昭４８−３３８２
６号、同５１−１１３６２４号、同５４〜５４０２１号
及び同５６−７１０７２号などに記されている。

別の型の特に好ましい色素像供与化合物としてはポジ型
に属するものがあり、特開昭５３−１１０８２７号、同
５３−１１０８．２８号及び同５６−１６４３４２号に
記されている。

Ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに逍した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４８−５４．９６号、特開昭
４７−１０２６号、英国特許第１゜２９３．９８２号等
に記載されている。

ｄ）その他の、本発明で使用し得る有機写真有用試薬 本発明に使用し得る他の写真有用試薬としては、少なく
とも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのでき・るような
電子供与体（以下、ｒＥＤＪという）である。有効なＥ
Ｄとしそは、 Ｔ、　Ｈ，，１ａ　ｍ　ｅ　ｓ著、ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓＪ第４版第１１章に記されているような、Ｋｅｎ
ｄａｌｌ−Ｐｌｉｚの部分構造を有する化合物がある。

この群に属する化合物としては、ハイドロキノン類、カ
テコール類、Ｏ−アミノフェノール類、ｐ−アミノフェ
ノール類なとがある。本発明で使用するＥＤ化合物は、
感光材料層に組み込んだ場合に低拡散性であることが望
ましい。低拡散性ないしは非拡散性のハイドロキノン類
、ピロガロール類などは、混色防止剤、酸化防止剤、褪
色防止剤などとして広く使用される。

これらの具体的な化合物例としては、２，５−シーｎ−
オクチルハイドロキノン、２．５−ジーを一ペンタデシ
ルハイドロキノン、没食子酸ｒｉ−ドデシルエステル、
ｐ−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとしては、ポジ型
の色素像供与化合物と組み合わせて使用するのに好適な
化合物が挙げられる。その例としては、米国特許第４．
．２６３，３９３号に記載されているようなサッカリン
系の化合物や、米国特詐第４，２７８，７５０号に記載
されているような活性メヂン系の化合物がある。

その他の写真有用試薬で本発明に使用し得る試薬は、例
えばメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトヘンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ヘンシトリ
アゾール類、イミダゾール類等に代表されるカブリ防止
剤や現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミン類、ハイドロ
キノン類、ｐ−アミノフェノール類等の現像薬；ピラプ
リトン類に代表される補助現像薬；ヒドラジン類、ヒド
ラジド類等のカブラセ剤；ハイポ等のハロゲン化＆ＨＮ
剤；アミノアルキルチオール類等のＢＨｑ白促進剤；あ
るいはアブ色素、アゾメチン色素等の色素類か挙げられ
る。又、上記の写真試薬のプレカーサー、或いは、現像
の関数としては上記写真試薬が放出されるレドックス機
能を更に有しているｊ、真試薬、例えば前述のカラー拡
散転写感光材料用色素材料の他に、Ｄ　Ｉ　Ｒ−もしく
はＤＡＲ−ハイドロキノン類をも有用な写真試薬として
挙げることができる。以上述べた写真的有用試薬はタイ
ミング基を介して結合していてもよく、このようなタイ
ミング基としては、特開昭５４−１４５１３５号明細書
に記載の分子内閉環反応によって写真的有用試薬を放出
するもの、英国特許第２゜０７２、’３６３号、特開昭
５７−１５４２３４号明細書等に記載の分子内電子移動
によって写真的有用試薬を放出するもの、特開昭５７−
１７９８４２号明細書等に記載の炭酸ガスの脱離を伴っ
て写真的有用試薬を放出するもの、あるいは特願昭５７
−２０３４４．６号明細書に記載のポルマリンの離脱を
伴って写真的有用試薬を放出するもの等が挙げられる。

ｅ）有機写真有用試薬の分散 本発明においては、写真有用試薬は乳化分散際作の前に
あらかしめ加熱溶融するか、又は有機溶媒に溶解して液
状にして使用する事が好−］ミしい。

溶融によって直接乳化することかできるものは融点が約
９０°Ｃ以下の化合物に限られる。

油溶性写真有用試薬を微細に水性媒体中に分散させるの
に使用する高沸点の有機溶媒（即し所謂、油分）として
は、水に事実上不溶で、常圧で沸点１９０°Ｃ以上のも
のが有用である。この種の有機溶媒はカルボン酸エステ
ル類、燐酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル
類、置換された炭化水素類及び界面不活性な疎水性有機
重合体などの中から選ぶことができる。その具体的な例
を挙げれば、ジーｎ−プチルフクール酸エステル、ジー
イソオクチルフラール類エステル、ジメトキシエチルフ
ラール類エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル
、ジーイソオクチルアゼレン酸エステル、トリーｎ−ブ
チルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ
−ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジル燐酸エステル
、トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリーイソオクチル
燐酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−ペ
ンタデシルフェニルエーテル、エチル−２゜４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルエーテル、塩化パラフィン、ポリエ
チルアクリレート及びジエチレングリコール−アジピン
酸ポリエステルなどかある。

本発明においては、分散される写真有用試薬に対して任
意の量の高沸点有機溶媒を使用することによって本発明
の諸口的を達成することができる。

写真有用試薬の４０重量％以下、特に好ましくは写真有
用試薬の１０重量％以下（無添加の場合を含む）の高沸
点有機溶媒を使用した場合には、生保存性の改良等の効
果が得られることがある。

本発明の界面活性剤は界面張力低下には極めて有効であ
り、写真有用試薬の安定な微細分散を可能ならしめる。

本発明においては油溶性写真有用試薬を熔解するために
、そのような溶媒の他に低沸点有機溶媒（室圧で１３０
℃以下の沸点を有し、水と部分的に混和性であるものが
好ましい）、又は水に可溶な有機溶媒を併せて使用する
ことが有利なことがある。例えば、プロピレンカーボネ
ート、酢酸メ　□チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル
、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、５ｅｃ−
ブチルアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、シクロヘキザノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキザイドがその例として挙げ
られる。好ましい使用量は分散する油溶性写真有用試薬
の重量の０．１〜１００倍量である。

本発明の一般式（１）で表される界面活性剤を使用して
得られた写真有用試薬の分散物は、ハロゲン化銀写真感
光材料の所望の層に添加することができる。このような
層として、写真感光層、中間層、保護層等ハロケン化銀
乳剤と通常水透過性の関係にある層の外、上記関係にな
いバンク層等を挙げることができる。バンク層には、す
べり剤、帯電防止剤、ハレーション防止剤、紫外線吸収
剤等の写真有用試薬と、本発明で使用する界面活性剤の
共存する水性分散物を添加することができる。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、大
きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波
エネルギーを与える分散機などがある。具体的には、コ
ロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体
サイレン、電磁歪式超音波発生機、ボールマン治を有す
る乳化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい
高速攪拌型分散機は、ディシルバー、ポリ１ヘロン、ホ
モミキサー、ボモブレンダー、ケディミル、ジェットア
ジターなど、分散作用する要部が液中で高速回転（５０
０〜１５，０ＯＯｒｐｒｎ、好ましくは２．０００〜４
．００Ｏｒｐｍ）するタイプの分散機である。本発明で
使用するのに特に好ましい高速攪拌型分散機は、ディシ
ルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、特願
昭５４−３６０４５にも記載されているように、高速で
回転する軸に鋸歯状のブレードを交互に上下方向に折り
曲げたインペラーを装着して成るものである。

本発明に従って写真有用試薬の水中油滴型分散物（以下
、「水性分Ｈ＆物」という）を調製する際には、種々の
プロセスに従うことができる。写真有用試薬を有機溶媒
に／８解するときは、ｉ’＋ｉＪ述の高沸点有機溶媒と
低沸点溶媒などのいずれか一方、又は両者の混合物に熔
解し、次いで本発明の一般式（１）で表される界面活性
剤の存在下で、水中あるいは親水性コロイド組成物中に
分散せしめる。

この場合、該界面活性剤は写真有用試薬を含む溶液ある
いは水、もしくは親水性コロイド溶液の少なくともいず
れか一方に共存せしめる。該界面活性重合体を写真有用
試薬と共存せしめる時には、この両者の真溶液を形成し
得る、実質的に水非混和性の低沸点有機溶媒を併用する
ことが望ましい。

本発明の一般式（１）で表される界面活性剤は、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、水等の
うちのいずれかの低沸点溶媒に易溶性のものが多い。

本発明で使用する界面活性剤の多くは水に対して溶解度
が低いために、水もしくは親水性コロイド組成物と共存
せしめるときは、界面活性剤の水性エマルジョンとする
のが望ましい。

本発明に使用する界面活性剤の水性エマルションをｔ周
製する方法としては、 ■有機溶剤にまず本発明の界面活性剤を熔解しておき、
水中でコロイドミル、ホモジナイザー、ディシルバー、
電磁歪式超音波発生機等の乳化装置を用い、乳化する通
常の乳化法に従ってもよいし、あるいは、 ■有機溶剤と水との混合溶媒に本発明の界面活性剤を溶
解し、有機溶剤を蒸溜することによって自己乳化させる
方法に従ってもよい。

界面活性剤の水性エマルションの調製例は、特願昭５７
−２００８６２号明細書に記載されている。又、本発明
の一般式ＣＩ）で表される界面活性剤を写真有用試薬と
共存せしめて水性分散物を得る場合、水あるいは水性コ
ロイド液中６ご写真有用試薬の溶液を分散せしめる通常
の分散方法でもよく、あるいは写真有用試薬の溶液中に
水あるいは親水性コロイド組成物を徐々に加えることに
よって、途中にＷ２Ｏ型から０／Ｗ型への相転移を伴う
分散方法としてもよい。水性分散物の調型後、水溶性バ
インダーをそのまま或いは水ｉ’ａ　ｌｌ上ことして添
加熔解せしめてもよい。水性分散物を調製した後、低分
子の有機溶剤を除去してもよい。このためには、有機溶
剤を蒸溜、好ましくは減圧蒸溜したり、限外濾過膜を使
用したり、透析したり、又は親水性コロイド組成物のゲ
ルを水洗する、などの種々の方法に従うことができる。

一般式〔１〕で表される界面活性剤の使用量は、使用す
る写真有用試薬の種類、高沸点有ｔａ溶剤の種類と量、
場合によっては併用する他の界面活性剤の種類と量など
によって最適量が変化するが、使用可能な範囲は分散さ
れる物質の０．１〜３００重量％であり、好ましくは０
．５〜５０重量％である。

本発明においては、油溶性写真有用試薬を水中又は親水
性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分散する
ことができるが、親水性コロイｌζ組成物に分散するこ
とが好ましい。

本発明に用いられる親水性コロイド組成物中の親水性コ
ロイドとしては、通常ハロゲン化銀写真感光材料に使用
される結合剤又は保護コロイドか用いられる。−８ 写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしては、セラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。例えば、セラチン誘導体、セラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、Ｒ粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセクール、ポリーＮ＝ビニルピロリ
Ｆン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の車−あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

セラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

セラチン誘導体としては、セラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ６１″酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

本発明で使用する一般式ＣＩ）で表される界面活性剤は
、カラーネガフィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラーリハーサルフィルム、映画用
カラーリバーザルフィルム、′ｒ■用カラーリバーザル
フィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料を初め
、撮影用黒白ネカフィルム、映画用白黒ポジフィルム、
シロ黒反転ポジフィルム、各種の印刷用白黒フィルム、
レントゲンフィルム、マイクロフィルム等の白黒感光材
料、更には白黒もしくはカラーの拡散転写性感光材料、
熱現像方式の白黒もしくはカラー感光ｋＡ料等に使用す
ることができる。

一般式（１）で表された界面活性剤の存在下に写真有用
試薬を分Ｈ’ｌする本発明の場合には、親水性コロイド
の存在しない水性分散物の場合も高い分散安定性を示す
。

又、一般式（１）で表される界面活性剤は、従来型のア
ニオン性界面活性剤の場合よりも、少ない量の高沸点有
機溶媒を使用して安定な水中油滴分散型分散物を得るこ
とができる。従って、本発明によれば、高沸点有機溶媒
を低減した水性分散物を調製することができる。このよ
うな低オイルの水性分散物はハロゲン化銀写真感光月料
の経時低感度化或いは現像後の画像濃度の経時低下等の
劣化の防止、有色分散物の分光吸収の短波長化に伴う感
度の向上、史には漂白定着浴処理でのシアンロイコ色素
の復色を促進する等の効果を得ることもできる。

（発明の効果） 本発明によれば、一般式（１）で表される界面活性剤を
使用することにより写真有用試薬を微細に分散すること
ができ、得られる分散物の安定性も極めて良好である。

この分散物を用いたハロう−ン化銀写真感光材料は、鮮
鋭度等に優れた画質を与える。本発明の一般式（１）で
表される界面活性剤は適度に大きい分子皇であるために
、現像時における現像処理液中への溶出か抑えられるの
−（、発泡やスカム発生による処理液汚染等の処理を夜
の故障を減少せしめることができる。しかもこの場合、
画像濃度の低下等の写真性に悪影習を及ばずことがない
。

更に８’ｆ細に本発明の効果を述べれば、以下の如くで
ある。即ぢ、 本発明の一般式（１）で表される界面活性剤を使用した
写真有用試薬の分散組成物は種々の経時条件下で安定で
あり、写真有用試薬の結晶析出や凝集をおこすことかな
い。従って、一般式（１）の界面活性剤を使用して調製
した写真有用試薬の分１１に組成物は、乳化分散工程、
脱溶媒工程、冷蔵保存工程或いは塗布工程を通して高い
分散安定性を示すのみならづ゛、塗布後の乾燥膜中にお
いても分散安定性が高い。このことは、写真有用試薬の
水性分散物の大量製造や長期間の連続塗布を可能とする
ものであり、従来の製造上の制約も大幅に級和すること
ができる。

以下、本発明を実施例により更に詳述するか、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１゜ フィルム試料の調製は以下のようにして行った。

シアン形成カプラー（ｋｌ）１０ｇ、トリノニルホスフ
ェ−１−１０ｇ、下記の比較用化合物（１）もしくは比
較用化合物（２）の何れかの化合物１．０ｇ、及び酢酸
エチル２０ｃｃの混合物を６５℃で加熱熔解し、この溶
液をセラチンｌｏｇを含む水溶液１００ｃｃ中に添加し
乳化分散してから、この分散物を表１に示す比較試料１
０又はｌｌの赤感層の塗布に使用した。

比較用化合物（１） Ｃ９ＨＩ９　Ｃ９Ｈ１９ １ ｘ　＋ｙ　＝　６ 次に、本発明の化合物を用いたフィルム試料の調製は、
前記の比較用化合物（１）又は（２）を用いる代わりに
、本願明細書中に例示されている界面活性剤である（１
）、（３）、（１７）のいずれかを用いたことの他は全
（同様にして乳化分散試料を得て、これを本発明の試料
１２〜■４の赤感層に使用した。

続いて、全く同様にして緑感層及び青感層についても表
１中の構成要素を含む乳化分散物を作製した。この場合
も比較化合物としては、比較用化合物（１）又は（２）
１．０ｇを用い、又、本発明の試料としては、本明細書
の例示化合物である（１）、（３）及び（１７）をそれ
ぞれ使用した。

表１ 第　６　層：ゼラチン・・・・・・・１６００　ｍｇ／
ｍ（保護層）、 第　５　層：塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モルχ）（赤感
層）　銀め布量・・・・　３００　ｍｇ／　ｇシアンカ
プラー　（＊１）・　４００　ｍｇ／　ｍカプラー溶媒
（＊２）・・　３００　ｍｇ／ポゼラチン・・・・・・
・　５００ｍｇ／ｒｒｒ第　４　層：紫外線吸収剤（＊
３）　・６００　ｍｇ／ｍ（紫外線　紫外線吸収剤用 吸収層）　溶媒（＊２）・・・・・３００ｍｇ／ｄゼラ
チン・・・・・・８００　ｍｇ／ｎｒ第　３　層：塩臭
化銀乳剤（臭化銀７０モル″／、）（緑感層）　銀塗布
量・・・・　５００　ｍｇ／ｎ（マゼンタカプラー（＊
４）　４００　ｍｇ／ｍ褪色防止剤（＊５）・・・　２
００　ｍｇ／　ｒｌカプラー溶媒（＊６）・・　４００
　ｍｇ／　ｎ（ゼラチン・・・・・・・　７００　ｍｇ
／　ｍ第　２　層：ゼラチン・・・、・・・・１ｆ）０
０　ｍｇ／％（中間層） 第　１　層：塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モルχ）（青感
層）　銀塗布量・・・・　４００　ｍｇ／％シアンカプ
ラー　（＊７）・　５００　ｍｇ／ｎ？カプラー熔媒（
’ｌ’２）　・・４００　ｍｇ／ｎ（ゼラチン・・・・
・・・　７００　ｍｇ／■ｒ、支　持　体：ポリエチレ
ンで両面ラミネートした紙支持体 但し、表中の（ｍｇ／ｍ）は塗布量を表し、＊印の化合
物は以下のものである。

（＊１）カプラー＝２−〔α−（２，４−ジーｔｅｒ　
ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド）　−４，６−
シクロロー５−メチルフェノール （＊２）ｉ’ａ媒：　１−リノニルホスフエート（＊３
）紫外線吸収剤：　２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ
−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ベンゾ１
−リアゾール （才４）カプラー：　ｉ−（２，４，６−ドリクロロフ
エニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド
′）アニリノ−２−ピラゾロン−５−オン （＊５）緋色防止剤＝２，５−ジーｔｅｒ　ｔ−へキン
ルハイトロキノン （＊　６）　ｆｇ媒：　トリクレジルホスフェ−１（＊
７）カプラー：　α−ピバロイル−α−（２，４−ジオ
キシ−５，５°−ジメチルオキ４」−シリジン−３−イ
ル）−２−クロロ−５−〔α−（２，４−ジーｔｅｒ　
ｔ−ペンチルオキシ）ブタンアミド〕アセｌ−アニリド このようにして得られた全重層試料１０〜１４を像様露
光し、次に示すような工程に従ってそれぞれ１００Ｍ連
続現像処理を行った。

カラー現像工程　３分３０秒　３分３０秒水洗　■　２
０秒 漂白定着工程　１分３０秒　１分３０秒水洗　■　３分
００秒　３分ｏｏ秒 （各処理時間は各浴中時間及び次浴へのクロス・オーバ
一時間を含む。） 使用した各処理液は表２に、又、処理条件は以下に示し
た通りである。

以下余白 このようにして処理された現像液の汚染度を評価したと
ころ、比較用化合物（１）を用いて調製された比較用フ
ィルム試料（ｌＯ）の場合には現像液表面上に著しい発
泡が見られ、又、浴壁面にタール状の“スカム”が付着
して汚染が著しかった。

又、比較用化合物（２）を用いて調製された比較用フィ
ルム試料（１１）の場合には、現像液表面上の発泡はか
なり低減され、フィルムの汚染も改良されたが、表３か
ら分かるように最大発色濃度が低下し、画質の低下が著
しかった。

これに対し本発明の試料（１２）〜（１４）は現像液で
の発泡が殆ど見当たらず、又“スカム”も全く無く、現
像液の汚染が著しく改良された上発色濃度も高く、良好
な写真画像が得られることが実証された。

Ｚｌ寺貧午庁長官　志賀学　殿 ハロゲン化銀写真感光材料 オオニシミノル イブ者大西　實 るのを「イエローカプラー」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、下記一般
   式（１）で表される界面活性剤のの存在下で、少なくと
   も１種の写真有用試薬を分散した少な（とも１つの親水
   性有機コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 ｌ賦〔Ｉ〕 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ已、Ｒ７，Ｒ
   ａ、ＲＩ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン
   原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基、又はスルファモイル基を表す。Ｒ
   １とＲ２、Ｒ５とＲ口、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結し
   て置換もしくは無置換の環を形成しても良い。 Ｒ９、ＲＩＯ，ＲＩ　Ｉ、Ｒ１２は、水素原子、置換も
   しくは無置換の、アルキル基、アリール基又はへテロ芳
   香環を表し、Ｒ９とＲＩＯｌＲｌｌとＲ１２は互いに連
   結して置換もしくは無置換の環を形成しても良い。 Ａは単結合、置換もしくは無置換の、アルキレン基、ア
   ルケニレン基又はアリーレン基を表す。 Ｘは、−ＣＯＯＭ、　−ｓｏ３Ｍ。 −０−３０３Ｍ　又は　−、Ｏ−−Ｐ−（ＯＭ）　２１ を表し、Ｙは水素原子、置換もしくは無置換の、アルキ
   ル基、アルケニル基もしくはアリール基、−Ｃ，ＯＯＭ
   、−３０３Ｍ、−ＯＨ。 −０−３０３Ｍ　又は　−〇−Ｐ　−−（ＯＭ）　２１ を表す。ここで、Ｍは水素原子、無機又は有機の陽イオ
   ンである。ｍは０．１又は２のいずれかである。