JP3619930B2 - アルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、ヘイズが低いアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、写真感光材料あるいは感光材料とも略称する)には、光吸収フィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく知られており、染料によって親水性コロイド層を染着させることが行われてきている。カラー写真感光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料や鮮鋭性向上の為の染料、X線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がっている。
【0003】
このような目的で用いられる染料分散物としては、例えば現像処理中に完全に脱色され、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布液中において、経時安定性に優れ、変退色しないことは勿論、何よりその目的にあった良好な吸収スペクトル特性を有しヘイズが低い事が重要である。
【0004】
染料の拡散を防止する手段として、水不溶性で高pHの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子分散物を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば米国特許第4,855,221号、同第4,857,446号、同第4,948,717号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−155351号、同56−12639号、同63−197943号、特開平2−110453号、同2−1838号、同2−1839号、同2−191942号、同2−264247号、同2−264936号、同2−277044号、同4−37841号、世界特許88/04794号などが開示されている。
【0005】
固体微粒子分散物の作製方法はボールミル、サンドミル等を用いた機械的分散法、充分なアルカリを加え染料を溶解後、酸を添加し液pHを低くし再析出させる方法(以下、酸析法とする)等が一般的である。
【0006】
但し機械的分散方法は分散時間が長くまた染料粉体ロットにより分散時間が一定しない場合がある等の問題点を抱えている。酸析法は、例えばヨーロッパ特許549,489号に開示されている。しかしながら、この方法に適用できる染料は限られていて、また、複塩の存在により分散液の停滞安定性が悪い。またヨーロッパ特許756,201号では酸析を行った後機械的分散を行う方法が開示されている。ここでは濾過により塩を除去する事が述べられているが、酸析を行い、沈澱させた後に行うと述べられているのみであり、酸析後の分散と同時に脱塩を行うという具体的記述はない。良好なスペクトルを有しヘイズが小さい固体微粒子を得る汎用性のある方法、またこれを用いたことにより鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ヘイズが低いアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びこれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、特には、本発明の目的は、アルカリ可溶性染料について、上記要求に合致し、ヘイズの小さいアルカリ可溶性の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【0009】
1.固体分散と並行して脱塩を行う事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【0010】
2.前記1記載の固体微粒子分散物の製造方法において、固体分散時のpHを3から6.5の間に保つ事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【0011】
3.脱塩方法が限外濾過膜を用いる事を特徴とする1または2に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【0012】
4.メディア型分散機を用いて分散する事を特徴とする1〜3のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【0013】
5.アルカリ液中で溶解しその後、液pHを酸性にかえる事により再析出させる過程を経た粒子を用いる事を特徴とする1〜4のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【0014】
6.固体分散と並行して脱塩を行う過程を経て得られたアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
【0015】
7.前記6記載の固体微粒子分散物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0016】
8.前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
【0017】
9.前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする6に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
【0018】
10.固体微粒子分散物が9記載の固体微粒子分散物であることを特徴とする7に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0020】
アルカリ条件下で溶解し、液pHを酸性に変える事により再析出させた過程を含む粒子を分散すると分散前に充分に脱塩操作を行ったものでも粒子内に抱き込んだ複塩を放出し系内のpHが上昇する。該pHの上昇を回避するために分散前に充分量の酸を添加すると分散液中のイオン濃度が増加し凝集を促進し好ましくない。分散初期pHは3から6.5の間にしておき、この範囲内で脱塩しながら同時に分散することが好ましい。より好ましくはpHは3.5から5.5の間である。
【0021】
即ち、特に好ましくは、「アルカリ可溶性染料をアルカリ条件下で溶解し、液pHを酸性に変える事により再析出させた過程を含む粒子をpHを3から6.5の範囲内で脱塩しながら同時に分散した固体微粒子分散物およびこの固体微粒子分散状の分散物を含有する親水性コロイド層を少なくとも1層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料」により本発明の目的が達成された。
【0022】
本発明において、アルカリ可溶性写真用有用素材とは、例えばpH=9以上で水100gへの溶解量が96g以上であり、pH=5以下で水100gへの溶解量が1g未満である写真用素材のことを指す。例えばカルボン酸基、スルホン酸基を含有する染料、色素、カプラー等が挙げられる。そして特にアルカリ可溶性染料(以下、本発明のアルカリ可溶性染料ともいう)とは、例えばpH=9以上で水100gへの溶解量が96g以上であり、pH=5以下で水100gへの溶解量が1g未満である染料を指す。尚、溶解量は温度、圧力等により変化するが、ここでは温度25℃、常圧での値をさす。
【0023】
例えば下記一般式(1)で表される染料が挙げられる。
【0024】
【化1】
【0025】
〔式中、Aは酸性核を表し、L1、L2およびL3はそれぞれメチン基を表し、nは0、1または2を表し、Xは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、R1およびR2はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、R3およびR4はそれぞれアルキル基を表す。R1およびR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、別の置換基によってさらに置換されていても、互いに結合して環を形成してもよい。R3およびR4のうち少なくとも一方は、置換基定数Hammettのσp値が0.3以上の電子吸引性基によって置換されている。〕
一般式(1)において、Aで表される酸性核としては、好ましくは2−ピラゾリン−5−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン等が挙げられ、好ましくは2−ピラゾリン−5−オンである。
【0026】
L1、L2およびL3でそれぞれ表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては例えば炭素原子数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基、4−ヒドロキシフェニル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基等)、複素環基(例えばピリジル基、フリル基、チエニル基等)、置換アミノ基(例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基等)アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ヒドロキシエトキシカルボニル基等)カルバモイル基(例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、2−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、4−カルボキシフェニルカルバモイル基等)等が挙げられる。
【0027】
Xで表される原子は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、とくに好ましくは酸素原子である。
【0028】
一般式(1)のR1またはR2はそれぞれ水素原子またはアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、t−オクチル基などが挙げられる。またR1とR2は同一でも異なっていてもよいし、別の置換基によってさらに置換されていても、互いに結合して環を形成してもよい。
【0029】
R3およびR4で表されるアルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、t−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。R3またはR4のうち少なくとも一方のアルキル基を置換する電子吸引性基は、置換基定数Hammettのσp値(藤田稔夫編、“化学の領域増刊122号,薬物の構造活性相関”,96〜103頁(1979)南江堂などに記載されている。)が0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基、4−ヒドロキシフェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、4−カルボキシフェニルカルバモイル基等)、アシル基(例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基等)、アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−クロロスルホニル基等)、アルキルスルホンアミド基(例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、ブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基、4−クロロスルホンアミド基等)、ハロゲノアルキル基(例えばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2−H−テトラフルオロエチル基等)等が挙げられ、好ましくはアルコキシカルボニル基、アルキルスルホンアミド基、トリフルオロメチル基、シアノ基が挙げられ、とくに好ましくはシアノ基である。アルキル基に対する置換位置には制限がない。またR3とR4のいずれもが電子吸引性基によって置換される場合、該電子吸引性基は同一でも異なっていてもよい。
【0030】
以下に本発明で用いられる本発明のアルカリ可溶性染料の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【0031】
【化2】
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
本発明の脱塩方法に規定はないが限外濾過膜を用いた方法が好ましい。限外濾過膜を用いた場合不足した水分を添加する必要があるが、この添加水は純水でも活性剤等の分散助剤、クエン酸等のpH調整剤を含んでいても良い。本発明における分散時の染料濃度に制限はないが30%以下が好ましい。分散液の電導度は低い方が好ましく0.25S/m以下に保っておくことが好ましい。
【0035】
本発明のアルカリ可溶性染料の溶解および再析出に用いる酸および塩基に規定はないがクエン酸、酢酸等の弱酸、および炭酸ナトリウム等の弱塩基が好ましい。またゼラチンなどの保護コロイド下での析出、また活性剤等の存在下での析出を行っても良い。分散方法に制限はないがメディアを用いた分散方法が好ましく、メディア材質はジルコニアが好ましい。またメディア径は直径0.5mm以下が好ましい。本法によってシャープな吸収の分散物が得られる理由は明らかではないが、染料の再析出時に結晶中に抱き込んでいる塩成分が少なくなり系内のイオン濃度が低く保たれる為と推定される。
【0036】
本発明の分散物の製造に好ましく用いられる製造装置の一例を図1に示す。但し、本発明がこれにより限定されるものではない。図1中、1は停滞釜を表し、3は分散機を表す。4は限外濾過膜脱塩装置を表し、5は添加釜を表す。尚、図1中ではポンプは省略した。
【0037】
界面活性剤の添加は、必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤および/またはノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ2種以上を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。アニオン性活性剤および/またはノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料1g当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000mgでよく、さらに好ましくは1〜500mgでよい。染料の分散液での濃度としては、0.01〜10重量%となるように使用され、好ましくは0.1〜5重量%である。
【0038】
本発明のアルカリ可溶性染料の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは、2種以上組合わせて使用してもよい。
【0039】
本発明のアルカリ可溶性染料の固体微粒子分散物は、写真感光材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用いることができる。特にハレーション防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、または乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。
【0040】
本発明のアルカリ可溶性染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光材料1m2あたり1mg〜1gであることが好ましく、さらに好ましくは3mg〜500mgであり、特に好ましくは5mg〜250mgである。
【0041】
本発明の写真感光材料においては感光性乳剤層と支持体の間に固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層及び/又はその隣接する親水性コロイド層を有しているが、その他の層、即ちその他の感光性および非感光性の乳剤層、非乳剤層(親水性コロイド層、疎水性ポリマー層)にも固体状に分散された染料を含有することができる。支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよい。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発明のアルカリ可溶性染料の固体状に分散された染料の添加量は、露光に使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光度で0.001〜3.0が得られる量であることが好ましく、特に好ましくは上記の吸光度が0.005〜1.5となる量を添加することである。また本発明においてはその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用することができる。
【0042】
本発明の写真感光材料において、染料の固体微粒子分散物は少なくとも1層の親水性コロイド層に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは0.01〜2.0g/m2であり、更に好ましくは0.1〜1.7g/m2であり、特に好ましくは0.2〜1.4g/m2である。
【0043】
本発明の写真感光材料は、支持体の一方の面に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層を有していればよく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロイド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写真感光材料としては、医療用X線用写真材料、印刷製版用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写真材料などが挙げられる。
【0044】
本発明の写真感光材料に用いられるゼラチンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造され、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによる処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などによる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いられるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例えばArthur Veis著「The Macromolecular Chemistry of Gelatin」,187〜217頁(1964)(Academic Press)、T.H.James著「The Theory of the photographicProcess」4th.ed,55頁(1977)(Macmillan)、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行(1987)、「写真工学の基礎−銀塩写真編」119〜124頁(コロナ社)等に記載されている。ゼラチンのゼリー強度(PAGI法による)は、好ましくは250g以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量(PAGI法による)は、好ましくは4000ppm以下であり、特に好ましくは3000ppm以下である。
【0045】
本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることができるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
【0046】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、8面体、14面体のような全て等方的に成長した結晶型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型または複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに至る大粒子であってもよい。
【0047】
本発明の写真感光材料に用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月),22〜23頁の1;乳剤製造法(Emulsion Preparationand Types)および同No.18716(1979年11月),648頁に記載の方法で調製することができる。また、T.H.James著“Thetheory of the photographic process”第4版,Macmillan社刊(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photographic Emulsion Chemistry”,Focal Press社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chimie et Physique Photographique”,Paul Montel社刊(1967年)などに記載の方法により調製される。すなわち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロールドダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コア/シェル法などの粒子調製条件およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
【0048】
ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用することができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存させることができる。
【0049】
上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。また還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増感するこができる。さらに、分光増感色素を用いて所望の波長域に分光増感されたハロゲン化銀を用いることができる。用いられる色素には、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素等が挙げられ、特に有用な色素はシアニン、メロシアニン、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
【0050】
上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテレフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体に塗布して本発明の写真感光材料を得ることができる。ゼラチンの架橋は、グリオキザルやムコクロル酸などのアルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニルスルホン類などを用いることができる。
【0051】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設けることができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【0052】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等も用いることができる。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするための下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じて下地加工が施される。
【0053】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)、同No.308119(1989年12月)に記載されている。これらのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に示す。
【0054】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4版(The Theory of the Photographic Process,fourth Edition)291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ(Journal of the American Chemical Society)第73巻,13,100頁(1951)に記載されているような現像剤が有効に使用される。現像主薬としては、具体的にはジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えばp−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸類等を単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【0055】
【実施例】
実施例1
染料の固体微粒子分散物の作製
染料の固体微粒子分散物は、以下のように作製した。
【0056】
《染料の固体微粒子分散物No.101(本発明)》
A.酸析工程S
約50gの一般式(1)の染料1のサスペンジョン5000gを撹拌しながら約4500gの蒸留水に添加した。その後5重量%の炭酸ナトリウム水溶液を液の最終pHが約9になるまでゆっくりと添加し、染料を溶解した。溶液を濾過し溶解されない染料を除去し染料の水溶液を得た。
【0057】
その後、この染料水溶液を撹拌しながらクエン酸の5重量%液を最終pHが約4.5になるまでゆっくり添加しウエットケーキを得た。
【0058】
この後、ウエットケーキを濾紙を用いて10000ccの純水で5回、洗浄を繰り返し、液中の不要な塩を取り除いた。
【0059】
B.分散
上記A.の酸析工程Sで作製した酸析物を用いて下記分散液の組成比のようにして、下記分散機で分散し、同時に限外濾過膜脱塩を行った。限外濾過膜脱塩装置(図1では限外濾過膜脱塩装置4として表示)は、限外濾過膜(分離膜)として旭化成SIP−1013を用い、循環ポンプとして日本ハワード社製のロータリーポンプを備えたものである。限外濾過膜脱塩により不足した水は停滞釜(図1では1として表示)に下記活性剤水溶液を添加して補い釜内の液量は変わらないようにした。分散機(図1では3として表示)は三菱重工(株)製ダイヤモンドファインミルMD−2Mを用いた。分散機の周速は13m/sとし、循環流量は分散機側の循環経路が300cc/minとし膜側の分散経路を12l/minとした。分散時間は3時間行った。
【0060】
《染料の固体微粒子分散物No.102(本発明)》
添加する活性剤水溶液の成分を以下に示す成分に変更することを除いて試料No.101と同様の条件で行った。
【0061】
《染料の固体微粒子分散物No.103(本発明)》
A.の酸析工程Sを経ていない染料を用いて分散を行った。分散液の組成比は下記に示す。限外濾過膜脱塩は行わず、他の分散諸条件は試料No.101と同様とした。
【0062】
<分散液の組成比>
一般式(1)の染料1 30g
クエン酸水(クエン酸によりpH=5に調整) 300cc
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3g
《染料の固体微粒子分散物No.104(比較)》
限外濾過膜脱塩をおこなわない事、分散時間を6時間とすることを除いて試料No.101と同様の条件で行った。
【0063】
《染料の固体微粒子分散物No.105(比較)》
A.の酸析工程Sを経ていない染料を用いて分散を行った。分散液の組成比は下記に示す。分散時間を12時間としたことを除いて分散条件は試料No.103と同様とした。
【0064】
<分散液の組成比>
一般式(1)の染料1 30g
純水 300cc
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3g
《染料の固体微粒子分散物No.106(比較)》
A.の酸析工程Sを経ていない染料を用いて分散を行った。分散液の組成比は下記に示す。限外濾過膜脱塩は行わず、他の分散諸条件は試料No.101と同様とした。
【0065】
<分散液の組成比>
一般式(1)の染料1 30g
硝酸水(硝酸によりpH=2.5に調製) 300cc
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3g
《評価方法》
マルバーン社製システム4700を用いて測定した各分散物の平均粒径、および分散物の希釈液の分光吸収を測定し、波長が400nm〜700nmの間で吸収が最も高い波長での吸収値(Imax)と650nmでの吸収値(I650)の比(ヘイズ)、および各染料の固体微粒子分散物の分散液の分散開始時と終了時のpHを下記表1に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
表1から明らかなように、本発明の固体微粒子分散物は平均粒径およびヘイズが小さく、良好な分散液といえる。
【0068】
実施例2
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料No.200を作製する。
【0069】
添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀1モル当たりのモル数で示した。
【0070】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−3、SU−4、分散助剤SU−2、粘度調整剤V−1、染料AI−1、AI−2、カブリ防止剤AF−1、重量平均分子量:10,000及び重量平均分子量:100,000の2種のポリビニルピロリドン(AF−2)、硬膜剤H−1、H−2及び防腐剤DI−1を添加した。DI−1の添加量は9.4mg/m2であった。
【0071】
試料101の第3、第4、第5層にはカブリ防止と安定化の目的で、ハロゲン化銀1モル当たり、ST−1を7×10−3モル、AF−1を8×10−5モル添加した。
【0072】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【0073】
【化5】
【0074】
【化6】
【0075】
【化7】
【0076】
【化8】
【0077】
【化9】
【0078】
【化10】
【0079】
【化11】
【0080】
【化12】
【0081】
以上で感光材料No.200を作製した。
【0082】
実施例1で調製した染料の固体微粒子分散物No.101〜No.106を、感光材料No.200(比較)の第7層にそれぞれ添加(添加量は試料1m2あたり染料0.02gである)した他は感光材料No.200と同様にして感光材料No.201〜No.206をそれぞれ作製した。
【0083】
《評価》
<感度>
以上のようにして作製された感光材料No.200〜206をそれぞれをフレッシュ試料としてそれぞれ白色光にてウエッジ露光を行い、下記に示す発色現像処理を施して、緑感光性層の感度を求めた。感度はカブリ+0.3の濃度を与える露光量の逆数で表した。
【0084】
<鮮鋭性>
作製した試料の鮮鋭性については、試料を矩形波チャート露光し、下に述べる現像処理を行った試料をマイクロデンシトメーター(RDM−5タイプAR:コニカ株式会社製)で縦300mm、横2mmのスリットを用いて濃度測定を行い、入力に対する解像力を百分率で求め、MTF(Moduration Transfer Function)値を求めた。具体的には緑感光性層のMTFを求め、空間周波数が30本/mmでのMTFの値を、試料200のMTF値を100とする相対値で求めた。
【0085】
〈発色現像処理〉
発色現像処理は以下の要領にて行った。
【0086】
【0087】
発色現像液の組成を以下に示す。
【0088】
<処理剤の調製>
水を加えて1.0リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.06に調整する。
【0089】
水を加えて1.0リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いてpH10.18に調整する。
【0090】
水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に調整する。
【0091】
水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.4に調整する。
【0092】
水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.2に調整する。
【0093】
水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整する。
【0094】
水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8.5に調整する。
【0095】
評価の結果を下記表2に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
表2から明らかなように、本発明の染料固体微粒子は比較の染料固体微粒子に比べて鮮鋭性が改良されていることがわかる。
【0098】
【発明の効果】
本発明により、ヘイズが低いアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供する、特には、本発明により、アルカリ可溶性染料について、ヘイズの小さいアルカリ可溶性の固体微粒子分散物、その製造方法、及びそれを含有する鮮鋭性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の染料個体微粒子分散物の製造に好ましく用いられる製造装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
1 停滞釜
3 分散機
4 限外濾過膜脱塩装置
5 添加釜
Claims (10)
- 固体分散と並行して脱塩を行う事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
- 請求項1記載の固体微粒子分散物の製造方法において、固体分散時のpHを3から6.5の間に保つ事を特徴とするアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
- 脱塩方法が限外濾過膜を用いる事を特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
- メディア型分散機を用いて分散する事を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
- アルカリ液中で溶解しその後、液pHを酸性にかえる事により再析出させる過程を経た粒子を用いる事を特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
- 固体分散と並行して脱塩を行う過程を経て得られたアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
- 請求項6記載の固体微粒子分散物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物の製造方法。
- 前記アルカリ可溶性写真用有用素材がアルカリ可溶性染料であることを特徴とする請求項6に記載のアルカリ可溶性写真用有用素材の固体微粒子分散物。
- 固体微粒子分散物が請求項9記載の固体微粒子分散物であることを特徴とする請求項7に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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