CN1336374A - 亚芳基化合物,偶氮甲碱化合物以及卤化银照相材料 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种由结构式(I)表示的亚芳基化合物:式中,L¹和L²各自独立地为二价脂族基团,二价芳族基团或二价杂环基团;L³为三次甲基,五次甲基或七次甲基;Y为=O,=S或=N－R¹⁰;R¹为氢,卤原子,氰基,硝基,脂族基团,芳族基团,杂环基团,－O－R¹¹－,－S－R¹²,－CO－O－R¹³,－O－CO－R¹⁴,－NR¹⁵R¹⁶,－CO－NR¹⁷R¹⁸,－SO₂－R¹⁹或－SO₂－NR²⁰R²¹;R²,R³,R⁶和R⁷各自独立地为氢,卤原子,氰基,脂族基团,芳族基团,－O－R²²,－CO－R²³,－CO－O－R²⁴,－NR²⁵R²⁶,－NHCO－R²⁷,－NH－CO－O－R²⁸,－SO₂－R²⁹或－NH－SO₂－R³⁰;R⁴和R⁵各自独立地为氢,脂族基团,芳族基团,－CO－R³¹或－SO₂－R³²。另外,本发明还披露了偶氮甲碱化合物和卤化银照相材料。

Description

亚芳基化合物，偶氮甲碱化合物以及卤化银照相材料

本发明涉及亚芳基化合物和偶氮甲碱化合物。另外，本发明还涉及包含作为照相染料的亚芳基化合物或偶氮甲碱化合物的卤化银照相材料。

亚芳基化合物和偶氮甲碱化合物用作纤维的染料，或用于油漆或卤化银照相材料中。

将染料添加至卤化银照相材料的卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层中，以便吸收特定波长的光线。包含在卤化银照相材料中的染料必须满足下面(1)-(5)的条件。

(1)适当的光谱吸收作用

吸收波长范围根据所用的染料来确定。

(2)照相化学不活泼性

染料不应对照相材料的性能产生化学影响(特别是对卤化银乳液层的性能)。更详细地说，染料必须不损害灵敏性，必须不使潜像减弱，并且必须不产生灰雾。

(3)易于漂白或清除

原则上，在成像曝光期间染料起作用。在曝光之后，染料必须从照相材料中清除或漂白。如果染料保留在得到的图像中，那么，图像将被染料染色。因此，染料应易于被处理液(如显影液，漂白液)漂白或清除。

(4)快速扩散

染料在照相材料的特定层中起作用。染料不应扩散入其它层中。例如，扩散在乳液层中的防晕染料(应包含在非光敏胶体层中)将降低乳液层的灵敏性。

(5)稳定性

在照相材料或染料液储存时，染料的颜色必须不会改变或减弱。

通常很难满足第(3)和第(4)个条件。满足条件(3)、易于漂白或清除的染料，也易于扩散入其它层中。另一方面，满足条件(4)、难于扩散的染料，将难于漂白或清除。

建议使用：包含满足条件(3)和(4)的卤化银照相材料。该材料包含：带有弱酸性基团(例如羧基)的染料的固体细颗粒。由于弱酸性基团不在制备所述材料的各层的涂布液(通常是酸性或中性的)中离解，因此，染料不溶于所述涂布液中。因此，染料将以固体细颗粒的形式掺入其中，这些颗粒将难于扩散入其它层中。弱酸性基团将在处理液中离解(通常是碱性的)，因此染料将溶解于处理液中。因此，利用处理液，易于从照相材料中清除染料。

日本专利临时出版号3(1991)-7931，4(1992)-37841，4(1992)-37842和4(1992)-45436披露了包含呈固体细颗粒状的亚芳基染料或偶氮甲碱染料的卤化银照相材料。

申请人对现有技术中披露的已知的亚芳基染料和偶氮甲碱染料进行了研究。结果申请人发现：这些染料需要在稳定性方面、即条件(5)进行改进。

本发明的目的是提供一种用作稳定染料的亚芳基化合物和偶氮甲碱化合物。

本发明的另一个目的是提供包含稳定染料的卤化银照相材料。所述染料几乎不扩散并且易于通过处理液清除。

本发明提供由结构式(I)表示的亚芳基化合物：

式中：每个L¹和L²独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团；L³为三次甲基，五次甲基或七次甲基；Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰，其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团；R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰，其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²，其中，R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团；R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。

另外，本发明还提供包含载体，卤化银乳液层和非光敏亲水胶体层的卤化银照相材料；其中卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层包含由结构式(I)表示的亚芳基染料。

本发明还提供由结构式(II)表示的偶氮甲碱化合物：

式中：每个L¹和L²独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团；Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰，其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团；R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰，其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²，其中，R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团；R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。

另外，本发明还提供包含载体，卤化银乳液层和非光敏亲水胶体层的卤化银照相材料；其中卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层包含由结构式(II)表示的偶氮甲碱染料。

亚芳基化合物由结构式(I)表示：

结构式(I)中，每个L¹和L²独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团。

优选的是，每个L¹和L²为二价脂族基团或二价芳族基团；更优选为二价芳族基团。

二价芳族基团指的是：亚烷基基团，取代的亚烷基基团，亚烯基基团，取代的亚烯基基团，亚炔基基团或取代的亚炔基基团。

亚烷基基团可具有支链结构。优选的是，亚烷基基团有1-20个碳原子，更优选的是有1-18个碳原子。

取代的亚烷基基团的亚烷基部分与上述亚烷基基团相同。

亚烯基基团可具有支链结构。优选的是，亚烯基基团有2-20个碳原子，更优选的是有2-18个碳原子。

取代的亚烯基基团的亚烯基部分与上述亚烯基基团相同。

亚炔基基团可具有支链结构。优选的是，亚炔基基团有2-20个碳原子，更优选的是有2-18个碳原子。

取代的亚炔基基团的亚炔基部分与上述亚炔基基团相同。

取代的亚烷基，亚烯基和亚炔基基团，其取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，芳族基团，杂环基团，-O-R³³，-S-R³⁴，-CO-O-R³⁵，-NR³⁶R³⁷，-CO-NR³⁸R³⁹，-SO₂-R⁴⁰或-SO₂-R⁴¹R⁴²。R³³，R³⁴，R³⁵，R³⁶，R³⁷，R³⁸，R³⁹，R⁴⁰ R⁴¹和R⁴²各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。脂族基团，芳族基团和杂环基团将在下面R¹的定义中描述。

二价芳族基团指的是亚芳基基团或取代的亚芳基基团。

亚芳基基团优选是亚苯基或亚萘基，更优选的是为亚苯基，最优选的是对亚苯基。

取代亚芳基基团的亚芳基部分与上述亚芳基基团相同。

取代亚芳基基团的取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，芳族基团，杂环基团，-O-R⁴³，-S-R⁴⁴，-CO-O-R⁴⁵，-NR⁴⁶R⁴⁷，-CO-NR⁴⁸R⁴⁹，-SO₂-R⁵⁰或-SO₂-R⁵¹R⁵²。R⁴³，R⁴⁴，R⁴⁵，R⁴⁶，R⁴⁷，R⁴⁸，R⁴⁹，R⁵⁰R⁵¹和R⁵²各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。脂族基团，芳族基团和杂环基团将在下面R¹的定义中描述。

二价杂环基团优选包括5-元或6-元的、饱和或不饱和的杂环。杂环可与脂族环、芳族环或另外的杂环稠合。杂环中杂原子的例子包括：B，N，O，S，Se，和Te。杂原子优选包括：N，O或S。杂环优选有至少两个带自由一价的碳原子。换句话说，二价杂环基团优选在两个碳原子处连接。饱和杂环的例子包括：吡咯烷环，吗啉环，2-硼-1，3-二氧戊环和1，3-噻唑烷。不饱和杂环的例子包括：咪唑环，噻唑环，苯并噻唑环，苯并恶唑环，苯并三唑环，苯并硒唑环，吡啶环，嘧啶环和喹啉环。

二价杂环基团可有取代基。取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R⁵³，-S-R⁵⁴，-CO-O-R⁵⁵，-NR⁵⁶R⁵⁷，-CO-NR⁵⁸R⁵⁹，-SO₂-R⁶⁰或-SO₂-R⁶¹R⁶²。R⁵³，R⁵⁴，R⁵⁵，R⁵⁶，R⁵⁷，R⁵⁸，R⁵⁹，R⁶⁰ R⁶¹和R⁶²各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。脂族基团，芳族基团和杂环基团将在下面R¹的定义中描述。

在结构式(I)中，L³为三次甲基，五次甲基或七次甲基。

优选的是，L³为三次甲基或五次甲基，更优选为三次甲基。

次甲基可以有取代基。在次甲基只有一个取代基的情况下，所述取代基优选连接至中心次甲基上(中位)。另外，也可以两个取代基结合形成5-元或6-元不饱和脂族环(例如，环戊烯环，环己烯环)。取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R⁶³，-S-R⁶⁴，-CO-R⁶⁵，-CO-O-R⁶⁶，-NR⁶⁷R⁶⁸，-CO-NR⁶⁹R⁷⁰，-NH-CO-R⁷¹，-NH-CO-NH-R⁷²，-NH-CO-O-R⁷³，-SO₂-R⁷⁴，-SO₂-NR⁷⁵R⁷⁶，-NH-SO₂-R⁷⁷，-CO-NH-SO₂-R⁷⁸或-SO₂-NH-CO-R⁷⁹。R⁶³，R⁶⁴，R⁶⁵，R⁶⁶，R⁶⁷，R⁶⁸，R⁶⁹，R⁷⁰，R⁷¹，R⁷²，R⁷³，R⁷⁴，R⁷⁵，R⁷⁶，R⁷⁷，R⁷⁸和R⁷⁹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。脂族基团，芳族基团和杂环基团将在下面R¹的定义中描述。

在结构式(I)中，Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰。R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团。脂族基团，芳族基团和杂环基团将在下面R¹的定义中描述。

Y优选为＝O。

在结构式(I)中，R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹。R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

优选的是，R¹为氢，脂族基团，芳族基团，-O-R¹¹-，-CO-O-R¹³，-CO-NR¹⁷R¹⁸，更优选为氢，烷基基团，取代的烷基基团，芳基基团或取代的芳基基团，尤其优选的是氢，1-10碳原子的烷基基团，1-10碳原子的取代的烷基基团，6-10碳原子的芳基基团或6-10碳原子的取代的芳基基团，最优选的是氢，1-4碳原子的烷基基团，1-4碳原子的取代的烷基基团，苯基或6-10碳原子的取代的苯基。

在本申请的说明书中，“脂族基团”指的是：烷基基团，取代的烷基基团，烯基基团，取代的烯基基团，炔基基团，取代的炔基基团，芳烷基基团或取代的芳烷基基团。

烷基基团可有支链结构。所述烷基基团优选有1-20碳原子，更优选有1-18碳原子。

取代的烷基基团的烷基部分与上述烷基基团相同。

烯基基团可具有支链结构。优选的是，烯基基团有2-20个碳原子，更优选的是有2-18个碳原子。

取代的烯基基团的烯基部分与上述烯基基团相同。

炔基基团可具有支链结构。优选的是，炔基基团有2-20个碳原子，更优选的是有2-18个碳原子。取代的炔基基团的炔基部分与上述炔基基团相同。

芳烷基基团和取代的芳烷基基团的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基基团和取代的芳烷基基团的芳基部分与下述的芳基基团相同。

取代的烷基基团、取代的烯基基团、取代的炔基基团和取代的芳烷基基团的烷基部分的取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，杂环基团，-O-R⁸⁰-，-S-R⁸¹，-CO-O-R⁸²，-NR⁸³R⁸⁴，-CO-NR⁸⁵R⁸⁶，-SO₂-R⁸⁷或-SO₂-NR⁸⁸R⁸⁹。R⁸⁰，R⁸¹，R⁸²，R⁸³，R⁸⁴，R⁸⁵，R⁸⁶，R⁸⁷，R⁸⁸和R⁸⁹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

取代的芳烷基基团的芳基部分的取代基的例子与下述取代的芳基基团中的取代基相同。

在本申请的说明书中，“芳族基团”指的是芳基基团或取代的芳基基团。

芳基基团优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

取代的芳基基团的芳基部分与上述芳基基团相同。

取代的芳基基团的取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，脂族基团，杂环基团，-O-R⁹⁰-，-S-R⁹¹，-CO-O-R⁹²，-NR⁹³R⁹⁴，-CO-NR⁹⁵R⁹⁶，-SO₂-R⁹⁷或-SO₂-NR⁹⁸R⁹⁹。R⁹⁰，R⁹¹，R⁹²，R⁹³，R⁹⁴，R⁹⁵，R⁹⁶，R⁹⁷，R⁹⁸和R⁹⁹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

在本说明书中的杂环基团优选包括5-元或6-元的、饱和或不饱和的杂环。杂环可与脂族环、芳族环或另外的杂环稠合。杂环中杂原子的例子包括：B，N，O，S，Se，和Te。杂原子优选包括：N，O或S。杂环优选有至少两个带自由一价的碳原子。换句话说，二价杂环基团优选在两个碳原子处连接。饱和杂环的例子包括：吡咯烷环，吗啉环，2-硼-1，3-二氧戊环和1，3-噻唑烷。不饱和杂环的例子包括：咪唑环，噻唑环，苯并噻唑环，苯并恶唑环，苯并三唑环，苯并硒唑环，吡啶环，嘧啶环和喹啉环。

杂环基团可有取代基。取代基的例子包括：卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹⁰⁰，-S-R¹⁰¹，-CO-O-R¹⁰²，-NR¹⁰³R¹⁰⁴，-CO-NR¹⁰⁵R¹⁰⁶，-SO₂-R¹⁰⁷或-SO₂-NR¹⁰⁸R¹⁰⁹。R¹⁰⁰，R¹⁰¹，R¹⁰²，R¹⁰³，R¹⁰⁴，R¹⁰⁵，R¹⁰⁶，R¹⁰⁷ R¹⁰⁸和R¹⁰⁹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

在结构式(I)中，R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰。其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

优选的是，R²和R⁷各自为氢，卤原子，脂族基团或-O-R²²，更优选为氢，氯，氟，烷基基团，取代的烷基基团，烷氧基基团或取代的烷氧基基团，尤其优选的是氢，氯，氟，1-10碳原子的烷基基团，1-10碳原子的取代的烷基基团，1-10碳原子的烷氧基基团或1-10碳原子的取代的烷氧基基团，最优选的是氢，1-5碳原子的烷基基团或1-8碳原子的烷氧基基团。

优选的是，R³和R⁶各自为氢或脂族基团，更优选为氢或烷基基团，尤其优选的是氢或1-8碳原子的烷基基团，最优选的是氢。

在结构式(I)中，R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²。R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团。

优选的是，R⁴和R⁵各自为氢，脂族基团或芳族基团，更优选为氢，烷基基团或芳基基团，尤其优选的是氢或烷基基团，最优选的是氢或1-18碳原子的烷基基团。

在结构式(I)中，R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成-环。优选的是，R³和R⁴或R⁵和R⁶形成一环。

由R²和R³，或R⁶和R⁷形成的环优选为5-元环或6-元环。所述环优选为芳族环(例如苯环)或不饱和杂环(例如吡啶环，咪唑环，噻唑环，嘧啶环)。

由R³和R⁴，或R⁵和R⁶形成的环优选为5-元环或6-元环。所述环的例子包括：四氢喹啉环和二氢吲哚环。

由R⁴和R⁵形成的环优选为5-元环或6-元环。所述环的例子包括：吡咯烷环，哌啶环和吗啉环。

偶氮甲碱化合物由结构式(II)表示：

在结构式(II)中，L¹和L²各自独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团。

优选的是，L¹和L²各自独立地为二价脂族基团或二价芳族基团，更优选的是二价芳族基团。

二价脂族基团，二价芳族基团和二价杂环基团的定义与上述结构式(I)中的定义相同。

在结构式(II)中，Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰。其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团。

优选的是Y为＝O。

在结构式(II)中，R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹。其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

优选的是，R¹为氢，脂族基团，芳族基团，-O-R¹¹-，-CO-O-R¹³，或-CO-NR¹⁷R¹⁸，更优选的是为氢，烷基基团，取代的烷基基团，芳基基团或取代的芳基基团，尤其优选的是氢，1-10碳原子的烷基基团，1-10碳原子的取代的烷基基团，6-10碳原子的芳基基团或6-10碳原子的取代的芳基基团，最优选的是，氢，1-4碳原子的烷基基团，1-4碳原子的取代的烷基基团，苯基或6-10碳原子的取代的苯基基团。

在结构式(II)中，R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰。其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁸，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团。

优选的是，R²和R⁷各自为氢，卤原子，脂族基团或-O-R²²，更优选为氢，氯，氟，烷基基团，取代的烷基基团，烷氧基基团或取代的烷氧基基团，尤其优选的是氢，氯，氟，1-10碳原子的烷基基团，1-10碳原子的取代的烷基基团，1-10碳原子的烷氧基基团或1-10碳原子的取代的烷氧基基团，最优选的是氢，1-5碳原子的烷基基团或1-8碳原子的烷氧基基团。

优选的是，R³和R⁶各自为氢或脂族基团，更优选为氢或烷基基团，尤其优选的是氢或1-8碳原子的烷基基团，最优选的是氢。

在结构式(II)中，R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²。R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团。

优选的是，R⁴和R⁵各自为氢，脂族基团或芳族基团，更优选为氢，烷基基团或芳基基团，尤其优选的是氢或烷基基团，最优选的是氢或1-18碳原子的烷基基团。

在结构式(II)中，R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。优选的是，R³和R⁴或R⁵和R⁶形成一环。

环的例子和定义与上述结构式(I)中所述的相同。

由结构式(I)表示的亚芳基化合物和由结构式(II)表示的偶氮甲碱化合物的例子如下：

亚芳基化合物和偶氮甲碱化合物可参考日本专利临时出版号52(1977)-135335和3(1991)-7931来合成。

当亚芳基化合物或偶氮甲碱化合物用作染料时，优选的是，它们是呈分散于介质中的固体细颗粒状态。分散介质的例子包括水和醇类。可借助使用分散机如球磨机，振动球磨机，行星式球磨机，砂磨机，胶体磨，气流粉碎机，辊式捏合机机械地制备染料分散体。此外，也可使用分散剂。在这种情况下，借助分散剂使染料溶解于适当的溶剂中，然后添加染料的不良溶剂，从而使染料的细结晶沉淀物沉积。另外，也可以借助在适当pH值的溶剂中溶解染料，然后调节pH值从而使结晶沉积这两个步骤，而得到细结晶的染料。

将适当的粘合剂添加至染料分散体中，以便制备包含染料的层用的涂布液。另外，也可以根据溶解染料的盐的涂布液来制备该层，然后进行酸化以使染料的固体细颗粒沉积。在这种情况下，酸化的程度取决于染料的离解基团(即羧基)的pka。可借助预先底涂酸性材料或借助在所述层上施加酸性材料，而使该层酸化。

作为包含染料的层的粘合剂，优选使用亲水的天然或合成聚合物。

天然聚合物是蛋白质和多糖。蛋白质的例子包括：明胶，白蛋白，酪蛋白及其衍生物。明胶衍生物的例子包括明胶的接枝聚合物。多糖的例子包括：纤维素，糊精，藻酸钠，果胶，淀粉，阿拉伯胶，及其衍生物。纤维素衍生物的例子包括：羟乙基纤维素，羟甲基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，硝化纤维素，以及纤维素硫酸酯。淀粉衍生物的例子包括：羧甲基淀粉。

合成聚合物的例子包括：聚烯化氧，聚乙烯醇，部分缩醛化的聚乙烯醇，改性的聚乙烯醇，聚乙烯缩丁醛，聚-N-乙烯吡咯烷酮，聚乙基恶唑啉，聚乙烯基甲基恶唑啉，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酰基甲基丙磺酸共聚物，聚甲基丙烯酸，马来酸酯或马来酸酰胺的共聚物，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，以及聚乙烯基吡唑。改性的聚乙烯醇描述于日本专利临时出版号7(1995)-219113中，而其它合成聚合物描述于EP678770 A2中。

天然或合成聚合物也可起下述分散剂的作用。

作为分散剂，可使用表面活性剂。表面活性剂的例子包括：阴离子表面活性剂(描述于US4,006,025；5,104,776；EP678771 A2；和日本专利临时出版号62(1987)-215272，63(1988)-11935，63(1988)-60446，1(1989)-201655，4(1992)-125548，和4(1992)-324858)，非离子表面活性剂，两性表面活性剂(描述于US3,542,581；和EP569074 A1)，和含氟表面活性剂(描述于EP602428A1)。优选的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。可以结合使用两种或多种表面活性剂。

天然或合成聚合物也可用作分散剂。优选描述于日本专利临时出版号60(1985)-158437中的低分子量聚合物(优选，1,500-2,000)，以及描述于US3,860,425中的非离子聚合物。

以染料的重量计，分散剂的用量优选在1-200％重量范围内。

染料细颗粒的平均粒径优选从0.005-10微米，更优选从0.01-1微米，尤其优选从0.01-0.5微米，最优选从0.01-0.1微米。

在将染料(优选呈固体细颗粒状)掺入卤化银照相材料中的情况下，染料将包含在卤化银乳液层中或非光敏亲水胶体层中。哪一层包含染料将取决于用途。

包含染料的胶体层起防光晕层或过滤层的作用。防光晕层设置在载体和乳液层之间，或设置在与乳液层相反的载体表面上(即设置在载体的背面上)。黄色过滤层设置在蓝色敏感的乳液层和绿色敏感的乳液层之间，而品红色过滤层在绿色敏感的乳液层和红色敏感的乳液层之间。

在上述的每一个层中(即防光晕层，黄色过滤层，和品红色过滤层)，可包含结构式(I)的染料(优选呈固体细颗粒状)。

本发明的卤化银照相材料优选包含：亚芳基染料或偶氮甲碱染料，其用量从5.0×10^-5至5.0克/米²，更优选从5.0×10^-4至2.0克/米²，尤其优选从5.0×10^-3至1.0克/米²。可以将两种或多种染料化合物结合添加至一层中，以及可以使一种染料化合物包含在两层或多层中。结构式(I)的亚芳基染料可以与已知的染料结合使用。

在照相材料中的卤化银乳液层和非光敏亲水胶体层之一由亲水胶体制备。典型的胶体是明胶。

优选将溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银、氯溴化银或氯化银的乳液用作卤化银乳液。

卤化银颗粒可以是粒径(投影区域的直径)小于0.1微米的极细的颗粒。另外，所述颗粒也可以是粒径大于10微米的相当大的颗粒。

优选粒径分布是单分散的。详细地说，以颗粒总重量计，粒径在平均粒径±20％范围内的颗粒优选不少于60％重量，更优选不少于80％重量。单分散的乳液描述于US3,574,628；3,655,394和GB1,413,748中。

结晶形态的卤化银颗粒可以是规则形的(例如立方形，八面体，十四面体)，不规则形的(例如球形的，平片状的)或其混合形。此外，结晶可能有品格缺陷(例如孪生平面)。

以卤化银颗粒总重量计，包含平片状颗粒的乳液优选包含：其量不少于50％，长宽比(相应圆的直径除以厚度)为3或更大的颗粒(根据投影面积)。平片状颗粒及其制备方法描述于Gutoff的“Photographic Science and Engineering”第14卷(1970)，第248-257页；US4,434,226；4,414,310；4,433,048；4,439,520；和GB2,112,157中。

可通过已知的方法制备卤化银乳液，所述方法描述于：ResearchDisclosure(RD)，№17，643，第22-23页(1978年12月)，(乳液制备及种类)；Research Disclosure(RD)，№18，716，第648页(1979年11月)；Research Disclosure，No307，105，第863-865页(1989年11月)；P.Glafkides的“Chemie et Physique Photographique”，由Paul Montel出版(1967)；G.F.Duffin的“照相乳液化学”，由Focal Press出版(1966)；和V.L.Zelikman等人的“照相乳液的制备和涂布”，由Focal Press出版(1964)。

就制备包含有希望大小卤化银颗粒的乳液而言，根据pAg控制的双注射法进行核化作用和晶粒长大。在该方法中，在不发生再成核作用的条件下，在过饱和范围下控制pAg。

另外，也可根据日本专利临时出版号54(1979)-48521中所述的方法制备乳液。该方法包括如下步骤：将碘化钾-明胶水溶液和硝酸铵银的水溶液加入包含卤化银颗粒的明胶水溶液中。添加速率随时间而变化。通过该方法，借助使各条件优化(如添加速率的含时性，pH，pAg，以及反应温度)，可得到高度单分散的乳液。这些条件描述于如下文献中：“Photographic Science and Engineering”第6卷(1962)，第159-165页；“照相科学杂志”第12卷(1964)，第242至251页；US3,655,394；和GB1,413,748。

就卤化银颗粒的结晶结构而言，各颗粒有均匀的卤组分或不均匀的卤组分。在不均匀组分中，该组分从外表面部分至内部不等。所述颗粒可以有多层结构。具有不均匀卤组分的颗粒描述于GB1,027,146；US3,505,068和4,444,877中。此外，通过外延生长结合作用，卤化银颗粒可以与具有不同卤组分的其它卤化银颗粒结合。所述颗粒可以与除卤化银以外的化合物如硫氰化银和氧化铅结合。

优选的是，使颗粒的卤组分进行分布或所述组分有如核/壳结构或双层结构这样的结构。具有所述结构的颗粒描述于日本专利出版号43(1968)-13162，日本专利临时出版号60(1985)-222845，61(1986)-75337，和61(1986)-215540中。

此外，所述颗粒还可以具有三层结构(描述于日本专利临时出版号60(1985)-222844)或多层结构。另外也可使用的是：核/壳型颗粒，所述颗粒具有：用不同卤组分的卤化银薄层覆盖的表面。

所述颗粒可以具有复合结构以及上述的闭合结构。复合结构描述于日本专利出版号58(1983)-24772；日本专利临时出版号58(1983)-108526，59(1984)-16254和59(1984)133540；和EP199290A2中。在具有复合结构的颗粒中，客体(即复合的)晶体具有与基质晶体不同的卤组分。客体晶体连接至边缘，拐角，或基质晶体的面上，所述基质晶体可以有均匀的卤组分或不均匀的卤组分，如核/壳结构。

具有岩盐类以外结构的银盐(例如硫氰化银，碳酸银)可以与卤化角结合形成复合结构。此外，非银盐如PbO也可以与卤化银结合。

在核/壳型碘溴化银颗粒中，在核部分中碘化银的含量可以高于或低于壳部分中的碘化银的含量。同样地，在复合型的碘溴化银颗粒中，在基质晶体中卤化银的含量可以高于或低于客体晶体中卤化银的含量。

在具有均匀卤组分的颗粒中，卤组分之间的边界可以是清晰的或扩散的。扩散边界由混合晶体组成。例如可以采用逐渐改变的卤组分。

可以对卤化银乳液进行各种处理。例如，EP0136727 B1和0064412 B1披露了弄圆颗粒的各种处理，DE2306447 C2和日本专利临时出版号60(1985)-221320披露了对颗粒表面进行改性的各种处理。

在本发明中，通常使用表面潜像型的卤化银乳液。然而，借助优化的显影液或优化的显影条件，也可采用内部潜像型的乳液。内部潜像型乳液描述于日本专利临时出版号59(1984)-133542中。此外，也可以使用其中颗粒有薄壳的表面潜像型卤化银乳液(描述于日本专利临时出版号63(1988)-264740中)。

为促进卤化银乳液的成熟，可以使用卤化银用的溶剂。此外，已知的是，过量的卤离子将促进成熟，因此，也可以代替溶剂，借助将卤盐添加至反应容器中来加速成熟。也可以使用除溶剂以外的成熟剂，并且可以在银盐和卤化物添加之前添加至反应容器中。此外，还可以将成熟剂与一种或多种银盐、卤盐或保护胶体一起倒入容器中。另外，可以与银盐和卤化物的添加无关地将成熟剂引入容器中。

除卤离子以外的成熟剂的例子包括：氨，胺化合物，以及硫氰酸盐如硫氰酸铵和硫氰酸碱金属盐(特别是硫氰酸钠和硫氰酸钾)。

卤化银乳液通常将经受化学敏化作用(硫属元素的敏化作用，贵金属敏化作用，或还原敏化作用)。

在掺有多价金属离子(其量多于1×10^-4摩尔/摩尔银)的卤化银颗粒中，借助掺杂造成的影响在化学敏化作用之前观察不到。然而，在化学敏化作用之后，这种影响将是极其明显的。根据颗粒的各项条件，如组分，结构和形状，以及还根据乳液的用途，来设置化学敏化核的位置。例如，可以将核植入颗粒的中心部分或表面部分。此外，核还可以形成于颗粒的表面上。如果将核设置在表面附近，那么，可以预期有明显的影响。因此，多价金属离子的掺入，表面潜像型乳液将比内部潜像型乳液更为有效。

化学敏化作用可以根据T.H.James的照相过程理论(The Theoryof the Photographic Process)第四版，67-76页(1977)，利用活性明胶来进行。根据Research Disclosure第120卷，№12010(1974年4月)；Research Disclosure第34卷，№13452(1975年6月)；US2,642,361；3,297,446；3,772,031；3,857,711；3,901,714；3,904,415；4,266,018；和GB1,315,755，可以将敏化过程的条件调整在：pAg5-10，pH5-8，和30-80℃。

用于硫属元素的敏化作用的敏化剂是：硫、硒、和碲的化合物。对于贵金属的敏化作用，敏化剂是金、铂、钯、和铱的化合物。可以将两种或多种敏化剂结合使用。在金的敏化作用中，金化合物可以与硫氰酸盐化合物结合使用。用于敏化剂的硫化合物的例子(即硫敏化剂)包括：硫代硫酸钠，硫脲化合物，和硫氧噻唑烷化合物。硫敏化剂描述于US3,857,711；4,266,018和4,054,457中。

可以在化学敏化助剂的存在下进行化学敏化作用，所述助剂将抑制敏化过程中的灰雾。敏化助剂还将增强灵敏性。化学敏化助剂的例子包括：氮杂茚，氮杂吡啶，和氮杂嘧啶。化学敏化助剂(或化学敏化作用改性剂)描述于US2,131,038；3,411,914；3,554,757；日本专利临时出版号58(1983)-126526；和G.F.Duffin的照相乳液化学第138至143页。

本发明可有效地用于彩色照相材料和黑白照相材料。

彩色照相材料的例子包括：彩色纸，彩色薄膜，和彩色反转薄膜。黑白照相材料的例子：X射线薄膜，黑白薄膜，和用于印刷的薄膜。

彩色照相材料通常有多层结构，并包含：两个或多个卤化银乳液层以及两个或多个非光敏亲水胶体层。非光敏亲水胶体层是顶乳液层上的保护层，乳液层之间的中间层，底乳液层和载体之间的底涂层，以及提供在载体底表面(其上没有提供乳液层)上的背层。哪一层包含染料将根据染料的作用来确定。在染料起滤光片作用的情况下，将染料掺入保护层或中间层中。另一方面，将防光晕的染料加入底涂层或背层中，而抑制辐射的染料包含在乳液层中。

对于本发明照相材料的添加剂没有特别的限制。所述添加剂的例子描述于下面的Research Disclosure，第176卷，№17643(RD17643)和Research Disclosure，第187卷，№18716(RD18716)中。添加剂                RD17643      RD18716化学敏化剂            第23页       第648页，右栏灵敏性增强剂                       第648页，右栏光敏染料和超敏化剂    第23-24页    第648页，右栏至649

                               页，右栏漂白剂                第24页防灰雾剂和稳定剂      第24-25页    第649页，右栏吸光剂，滤光染料和紫  第25-26页    第649页，右栏至第

                               650外线吸收剂                         页，左栏防污剂                第25页       第650页彩色图像稳定剂        第25页固化剂                第26剂       第651页，左栏粘合剂                第26页       第651页，左栏增塑剂和增滑剂        第27页       第650页，左栏涂布助剂和表面活性剂  第26-27页    第650页右栏抗静电剂              第27页       第650页，右栏

可以将染料掺入加热显影的卤化银照相材料中。加热显影的材料描述于US4,500,626；EP210660 A2；日本专利临时出版号59(1984)-218443，60(1985)-133449，和61(1986)-238056中。

本发明特别适合于湿式显影法。

利用自动显影机的湿式显影法描述于日本专利临时出版号3(1991)-13937[第20-21，25，30-33，40，45-46，52-53页]，3(1991)-171136[第18-19页]，和6(1994)-43583[第27页]中。

彩色照相材料通过成像曝光之后通常将进行显影，漂白-定影或定影，以及洗涤或稳定化作用。

以1平方米照相材料计，在显影或定影中显影剂的用量优选为25-200毫升，更优选为30-180毫升，尤其优选的是从60-150毫升。

显影处理时间优选低于5分钟，更优选从5-60秒，尤其优选的是5-30秒。

为节省用水，通常根据逆流洗涤法进行洗涤过程。替代洗涤过程，可根据多段逆流稳定方法(描述于日本专利临时出版号57(1982)-8543中)进行稳定化过程。

彩色显影剂优选为：包含作为主要组份的、芳族伯胺的彩色显影剂的碱性溶液。另外，氨基苯酚化合物也可以用作彩色显影剂，但优选的是对苯二胺化合物。对苯二胺化合物的例子包括：3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-7基-N-β-甲磺酰胺乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧乙基苯胺，其硫酸盐，其氯化物，以及其对甲苯磺酸盐。

在进行反转法的情况下，彩色显影通常在黑白显影之后进行。黑白显影剂的例子包括：二羟基苯(例如氢醌)，3-比唑烷酮(例如，1-苯基-3-比唑烷酮)，和氨基苯酚(例如，N-甲基-对氨基苯酚)。

彩色或黑白显影剂的pH值通常从9-12。

乳液层通常在显影之后漂白。漂白过程可以与定影一起进行(即漂白-定影过程)或与定影过程无关地进行。此外，为加速处理过程，可以在漂白过程之后进行漂白-定影处理。对于漂白浴或漂白-定影浴，有益的是，使用铁(III)氨基聚碳酸酯配合物盐。包含上述盐的漂白浴或漂白-定影浴，其pH值通常从5.5-8，但为加速处理，也可以低于所述pH范围。

如果需要，可以将漂白促进剂用于漂白浴，漂白一定影浴，或其预浴(prebath)中。漂白促进剂的例子为带有巯基或二硫代基团(disulfido group)的化合物。可以将漂白促进剂掺入照相材料中。

作为定影剂，通常使用硫代硫酸盐。

在脱银之后，照相材料通常将经受洗涤或稳定化过程。洗涤用的水量根据各种条件来确定(照相材料的特性和用途，水温，洗涤容器的数量，以及显影剂体系如降液体系或逆流体系)。在多段逆流洗涤体系中，洗涤容器和水量之间的关系描述于：Journal of the Societyof Motion Picture and Television Engineers，第64卷，第248-253页(1955年5月)。

实施例1

化合物(3)的合成

将1.2升乙醇和308克化合物(1)放入三颈蒸馏烧瓶中。于室温搅拌下，用10分钟的时间将228克化合物(2)添加至该烧瓶中。在再对该混合物搅拌3小时之后，用1小时滴加在1080毫升水中溶解的198克氢氧化钠制得的溶液。当添加结束时，烧瓶中的温度为35℃。在再搅拌1.5小时之后，将反应混合物倒入6升甲醇中。用30分钟滴加412毫升浓盐酸，然后对混合物搅拌1小时。然后在减压下过滤该混合物，以便收集沉积的结晶沉淀物。用水洗涤沉淀物并进行干燥，得到354克化合物(3)[得率：95％]。

将400毫升四氢噻吩砜放入三颈蒸馏烧瓶中。于氮气氛、搅拌下，将310克化合物(3)添加至该烧瓶中，并顺序添加268克化合物(4)。将该混合物加热至90℃，并在该温度下，用3分钟的时间，滴加24.0克甲磺酸。在135℃加热并搅拌1小时之后，使混合物冷却并倒入1.5升搅拌的甲醇中。在再对该混合物搅拌1小时之后，在减压下过滤该混合物，以便收集沉积的结晶沉淀物。对该沉淀物进行干燥，得到404克化合物(5)[得率：88％]。

将420克乙酸放入三颈蒸馏烧瓶中。利用冰浴使烧瓶冷却，以致使烧瓶中的温度不高于50℃，并滴加283克三乙胺。此外，顺序添加257克化合物(5)和109.3克乙酰乙酸乙酯。将该混合物在90℃加热并搅拌5小时之后，使混合物冷却并倒入2升搅拌的甲醇中。用30分钟的时间，将292毫升浓盐酸滴加至该混合物中。对该混合物搅拌1小时，并在减压下进行过滤，以便收集沉积的结晶沉淀物。对该沉淀物进行干燥，得到280克化合物(6)[得率：92％]。

将260克化合物(6)和1.2升乙醇放入三颈蒸馏烧瓶中。在搅拌的同时，用30分钟的时间将在650毫升水中溶解120克氢氧化钠制得的溶液滴加至该烧瓶中。再对该混合物搅拌2小时，然后倒入2.2升甲醇。在搅拌下，用20分钟的时间将330毫升浓盐酸滴加至该混合物中。再对混合物搅拌1小时，然后在减压下过滤该混合物，以便收集沉积的结晶沉淀物。对沉淀物进行干燥，得到241克化合物(7)[得率：99％]。

亚芳基化合物化合物(I-1)的合成

将109.4克化合物(7)，56.8克化合物(8)和2.2升乙酸放入三颈蒸馏烧瓶中。搅拌下，将193克乙酸酐加至该烧瓶中。在100℃加热并搅拌2小时之后，使混合物冷却至室温。对混合物进行减压过滤，以便收集沉积的结晶沉淀物。顺序地用乙酸，丙酮，和甲醇对沉淀物进行洗涤，得到384克呈甲醇湿饼状的亚芳基化合物(I-1)[得率：97％，染料含量：38.3％]。

实施例2偶氮甲碱化合物的合成(II-3)

将实施例1中制得的化合物(7)203克和600毫升甲醇放入三颈蒸馏烧瓶中。于室温、搅拌下，将70毫升三乙胺加至该烧瓶中。再对该混合物搅拌10分钟，然后添加100克化合物(9)。用30分钟，顺序地滴加52毫升乙酸酐。在室温对该混合物搅拌4小时，然后进行减压过滤，以收集沉积的结晶沉淀物。顺序地用甲醇，丙酮，和甲醇对沉淀物进行洗涤，得到488克呈甲醇湿饼状的偶氮甲碱化合物(II-3)[得率：85％，染料含量：48.3％]。

实施例3亚芳基业合物(I-3)的合成

将109.4克实施例1中制得的化合物(7)，61.3克化合物(10)和2.5升乙酸放入三颈蒸馏烧瓶中。搅拌下，将193克乙酸酐加至该烧瓶中。搅拌下，使该混合物加热回流4小时，然后冷却至室温。对所得到的混合物进行减压过滤，以便收集沉积的结晶沉淀物。顺序地用乙酸，甲醇，丙酮，和甲醇对沉淀物进行洗涤，得到350克呈甲醇湿饼状的亚芳基化合物(I-3)[得率：97％，染料含量：43.0％]。

将100克实施例1制得的化合物(5)，62.8克化合物(11)，31毫升乙酸和200毫升乙二醇加入三颈蒸馏烧瓶中。室温下向该烧瓶中滴加310毫升三正丙胺。在110℃加热并搅拌3小时之后，将该混合物冷却至40℃，并倒入1000克冰中。搅拌下，用10分钟时间将280毫升浓盐酸滴加至该混合物中。再对混合物搅拌1小时，并进行减压过滤，以便收集沉积的结晶沉淀物。将沉淀物与300毫升乙腈混合，并在搅拌下回流1小时。使该混合物冷却至室温，并进行减压过滤，以便收集沉积的结晶产物。最终得到115.3克化合物(12)[得率：85％]。化合物(13)的合成

将49.5克化合物(12)和250毫升甲醇加入三颈蒸馏烧瓶中。于室温、搅拌下，用5分钟的时间将在40毫升水中溶解20克氢氧化钠制得的溶液加至烧瓶中。在另外搅拌2小时之后，将混合物倒入400克冰中。搅拌下，将86毫升浓盐酸加至该混合物中。再对该混合物搅拌10分钟，并借助旋转式汽化器进行浓缩，得到残余的化合物(13)。不对产物进一步提纯并用于下面的合成。

亚芳基化合物的合成(I-12)

将上面的化合物(13)，21.0克化合物(8)，150毫升乙酸，以及66.0毫乙酸酐加入三颈蒸馏烧瓶中。于90℃对该混合物加热搅拌4小时，然后冷却至50℃。在添加150毫升甲醇之后，将混合物冷却至室温，并进行减压过滤，以收集沉积的结晶沉淀物。顺序地用甲醇、丙酮、水、和甲醇对沉淀物进行洗涤，得到130.1呈甲醇湿饼状的亚芳基化合物(I-12)[得率：以化合物(12)的量计为95％，染料含量：45.6％]。

实施例5染料固体细颗粒的分散体

将21.7毫升水，3毫升5％重量的对辛基苯氧基乙氧基乙磺酸钠水溶液和0.5克5％重量的对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度：10)水溶液加入700毫升的球磨机中。将5.0克亚芳基化合物(I-1)和500毫升氧化锆珠粒(直径：1毫米)加入该球磨机中，然后借助使用振荡球磨机混合2小时(BO型，Chuo-Koki Co.，Ltd.)。收集得到的混合物，并将8克、2.5％重量的明胶水溶液加入该混合物中。对得到的混合物进行过滤，以便除去珠粒。于是，制得了亚芳基化合物(I-1)的明胶分散体[染料的平均粒径：0.36微米]。卤化银照相材料的制备

制备具有下述层状结构的彩色卤化银照相材料(描述于日本专利临时出版号11(1999)-38568)。第二层(第二防光晕层)包含亚芳基化合物(I-1)固体细颗粒的分散体，其含量为0.10克/米²

第16层(第二保护层)

第15层(第一保护层)

第14层(蓝色高敏感乳液层)

第13层(蓝色低敏感乳液层)

第12层(黄色过滤层)

第11层(绿色高敏感乳液层)

第10层(绿色中等敏感乳液层)

第9层(绿色低敏感乳液层)

第8层(图像间作用层)

第7层(中间层)

第6层(红色高敏感乳液层)

第5层(红色中等敏感乳液层)

第4层(红色低敏感乳液层)

第3层(中间层)

第2层(第二防光晕层)

第1层(第一防光晕层)

底涂层

载体(三醋酸纤维素薄膜)

第2层(第二防光晕层)的组分如下。除第2层以外的各层均包含：与通常已知的彩色卤化银照相材料相同的组分。第2层的组分黑色胶体银                     0.066克/米²明胶                           0.407克/米²下列的品红偶联剂               0.050克/米²下列的花青染料                 0.002克/米²磷酸三甲苯酯(高沸点溶剂)       0.074克/米²亚芳基染料(I-1)的固体细颗粒    0.015克/米²

照相材料的评估

通过光楔使照相材料进行白光曝光，然后以下列方式借助自动显影机进行处理。预先对显影机进行调整，进行所述处理过程，直至显影剂积累至母液罐显影剂体积三倍之多时为止。处理         时间      温度彩色显影    3分15秒    38℃漂白        3分0秒     38℃洗涤        0分30秒    24℃定影        3分0秒     38℃洗涤(1)     0分30秒    24℃洗涤(2)     0分30秒    24℃稳定        0分30秒    38℃干燥        4分20秒    55℃彩色显影液三乙三胺五乙酸                                1.0克1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸                      2.0克亚硫酸钠                                      4.0克碳酸钾                                        30.0克溴化钾                                        1.4克碘化钾                                        1.5毫克羟基胺的硫酸盐                                2.4克4-(N-7基-N-β-羟乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐    4.5克水                                            约1升pH(用氢氧化钾和硫酸调节)                      10.05漂白-定影浴乙二胺四乙酸钠铁(III)三水合物             100.0克乙二胺四乙酸二钠                          10.0克3-巯基-1，2，4-三唑                       0.03克溴化铵                                    140.0克硝酸铵                                    30.0克氨水(27％)                                6.5毫升水                                        约1升pH(用氨水和硝酸调节)                      6.0定影液乙二胺四乙酸二钠                          0.5克亚硫酸铵                                  20.0克硫代硫酸铵的水溶液(70％)                  295.0毫升乙酸(90％)                                3.3克水                                        约1升pH(用氨水和乙酸调节)                      6.7稳定液对壬基苯氧基聚缩水甘油(平均聚合度：10)    0.2克乙二胺四乙酸                              0.05克1，2，4-三唑                              1.3克1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪        0.75克羟基乙酸                                  0.02克羟乙基纤维素                              0.1克1，2-苯并异噻唑啉-3-酮                    0.05克水                                        约1升pH                                        8.5

对处理过的材料的照相密度进行测量，以确定红色敏感乳液层的灰雾区中的密度[DR(min)]。根据基于下述对比例1结果的相对值，对得到的DR(min)进行评估。根据所得到的DR(min)值，对染料的脱色进行评估。通常，灰雾区中的DR(min)值小，表示染料脱色良好。

此外，根据相对值，对红色敏感乳液层的灵敏性进行评估。借助测量产生+0.2灰雾密度的光量，计算所测量量的对数倒数，然后将该计算值转换成基于下述对比例1结果的相对值，而确定所述相对灵敏性值。通常，高相对灵敏性，指的是，在第二防光晕层中的染料几乎不扩散入红色敏感乳液层中。

另外，还利用下列方法，对染料的稳定性进行评估。首先，在IR灯下，测量曝光之前照相材料的反射光谱(在400-700钠米的波长区域内)。然后，在50℃和80％相对湿度下，将该材料在黑盒中储存10天。储存10天之后，再次在IR灯下测量上述波长范围内的反射光谱。根据下列公式计算550纳米和650纳米处吸光度的比率，以便评估染料的稳定性。

染料稳定性(吸光度比率)＝

          100×(储存前吸光度)/(储存后吸光度)

结果列于表1中。

实施例6-12

重复实施例5的步骤，以便制备染料固体细颗粒的分散体，所不同的是，用5.0克亚芳基化合物(I-3)，(I-6)，(I-12)，(I-14)，(I-16)，或偶氮甲碱化合物(II-3)或(II-9)替代5.0克亚芳基化合物(I-1)。每个分散体的平均粒径列于表1中。

除使用各个制得的分散体以外，重复实施例5的步骤，以便制备卤化银光敏材料。用与实施例5相同的方法，对制得的材料进行评估。

结果列于表1中。对比例1-6

重复实施例5的步骤，以便制备染料固体细颗粒的分散体，所不同的是，用下面列出的5.0克oxonol化合物(X-1)，(X-2)，偶氮甲碱化合物(Y-1)，(Y-2)，或亚芳基化合物(Z-1)或(Z-2)替代5.0克亚芳基化合物(I-1)。各个分散体的平均粒径列于表1中。

日本专利临时出版号3(1991)-7931中，将偶氮甲碱化合物(Y-1)，(Y-2)，和亚芳基化合物(Z-1)和(Z-2)分别描述为化合物(5)，(7)，(27)，和(6)。

除了使用各个制得的分散体以外，重复实施例5的步骤，以便制备卤化银光敏材料。用与实施例5相同的方法对制得的材料进行评估。

结果列于表1中。

表1

     染料    染料的平     乳液层*       稳定性

             均粒径    D(min) sen**  550纳米 650纳米实施例5  I-1     0.36微米  -0.10  +0.07    92     96实施例6  I-3     0.42微米  -0.04  +0.06    90     92实施例7  I-6     0.30微米  -0.02  +0.05    92     95实施例8  I-12    0.50微米  -0.05  +0.07    94     96实施例9  I-14    0.33微米  -0.08  +0.06    88     86实施例10 I-16    0.41微米  -0.12  +0.06    84     82实施例11 II-3    0.33微米  -0.08  +0.05    91     95实施例12 II-9    0.36微米  -0.07  +0.05    90     92对比例1  X-1     0.44微米  0***    0***    76     65对比例2  X-2     0.24微米  +0.24  -0.04    59     44对比例3  Y-1     0.40微米  +0.44  -0.07    80     83对比例4  Y-2     0.32微米  +0.27  -0.09    84     84对比例5  Z-1     0.48微米  +0.33  -0.13    78     70对比例6  Z-2     0.31微米  +0.14  -0.12    77     60

注)

*：红色敏感卤化银乳液层，

**：相对敏感性，

***：D(min)和相对敏感性的标准。

实施例13卤化银照相材料的制备

制备具有下列层状结构的X-射线照相材料(描述于日本专利临时出版号3(1991)-7931，实施例5)。染料层包含：实施例1中制备的亚芳基化合物(I-1)固体细颗粒的分散体。

表面保护层

X-射线敏感的卤化银乳液层

染料层(包含含量分别为0.12克/米²和50毫克/米²的明胶和染料分散体)

载体(染成蓝色并且厚度为175微米的聚对苯二甲酸乙酯)

染料层(包含含量分别为0.12克/米²和50毫克/米²的明胶和染料分散体)

X-射线敏感的卤化银乳液层

表面保护层照相材料的评估

将照相材料放置在两掩蔽物(G-3，Fuji Photo Film Co.，Ltd)之间，并通过10cm的水幻影(water phantom)进行X-射线曝光。

借助自动显影机(FPM-4000，Fuji Photo Film Co.，Ltd)对曝光的材料进行加工处理。

根据相对值确定灵敏性，前提条件是，将没有染料的试样灵敏性设定在100。

在光密度为1.0的区域，还对鲜锐度(MTF)进行评估[小孔：30微米×500微米，空间频率：1.0圈/毫米]。

此外，通过显影机对未曝光的材料进行处理，以对其脱色性进行评估。以A-E五个等级对脱色程度进行评估。等级A表示：染料完全脱色，而等级E表示染料基本保持其颜色。等级B-D表示：在等级A和E之间的程度。

结果列于列2中。

实施例14-20

重复实施例1的步骤，以便制备染料固体细颗粒的分散体，所不同的是，用5.0克亚芳基化合物(I-4)，(I-18)，(I-25)，或偶氮甲碱化合物(II-1)，(II-6)或(II-11)替代5.0克亚芳基化合物(I-1)。各分散体的平均粒径列于表2中。

除使用所制得的各分散体和实施例8中制得的亚芳基化合物(I-12)以外，重复实施例13的步骤，以便制备卤化银照相材料。用与实施例13相同的方法，对制得的材料进行评估。

结果列于表2中。对比例7

除使用对比例4中制得的偶氮甲碱化合物(Y-2)的固体细颗粒的分散体以外，重复实施例13的步骤，以便制备卤化银照相材料。用与实施例5相同的方法，对制得的材料进行评估。

结果列于表2中。

表2

     染料  染料平均粒径  相对灵敏性  MTF  脱色程度实施例13 I-1     0.36微米        95      0.89    A实施例14 I-4     0.42微米        94      0.88    A实施例15 I-12    0.50微米        94      0.88    A实施例16 I-18    0.44微米        96      0.88    A实施例17 I-25    0.32微米        94      0.88    A实施例18 II-1    0.49微米        94      0.88    A实施例19 II-6    0.28微米        95      0.89    A实施例20 II-11   0.50微米        93      0.88    A对比例7   Y-2    0.40微米        90      0.81    B

实施例21卤化银照相材料的制备

制备具有下列层状结构的照相材料(描述于日本专利临时出版号3(1991)-7931，实施例7)。防光晕层包含亚芳基化合物(I-1)固体细颗粒的分散体，其含量为0.10克/米²。

第7层(保护层)

第6层(UV吸收层)

第5层(IR-敏感青色乳液层)

第4层(UV吸收层)

第3层(IR-敏感品红色乳液层)

第2层(防止颜色混合的层)

第1层(IR-敏感黄色乳液层)

防光晕层(包含其含量分别为0.8克和77毫克的明胶和染料分散体)

载体(两面层合聚乙烯薄膜的纸张)照相材料的评估

使照相材料进行成像曝光，并借助彩色纸张处理机进行处理。如此得到的图像显示出高的分辨率和锐利的边缘。

实施例22-27

重复实施例1的步骤，以便制备染料固体细颗粒的分散体，所不同的是，用5.0克亚芳基化合物(I-8)，(I-19)，或偶氮甲碱化合物(II-4)，(II-7)或(II-8)替代5.0克亚芳基化合物(I-1)。

除使用各个制得的分散体和实施例8制得的亚芳基化合物(I-12)以外，重复实施例21的步骤，以便制备卤化银照相材料。用与实施例21相同的方法对制得的材料进行评估，结果证明，各个材料将给出高分辨率和锐利边缘的图像。

Claims (20)

1.一种由结构式(I)表示的亚芳基化合物：

式中：L¹和L²各自独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团；L³为三次甲基，五次甲基或七次甲基；Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰，其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团；R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²¹，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰，其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²，其中，R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团；R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。

2.如权利要求1所述的亚芳基化合物，其中L³为三次甲基。

3.如权利要求1所述的亚芳基化合物，其中Y为＝O。

4.如权利要求1所述的亚芳基化合物，其中，R¹为氢，脂族基团或芳族基团。

5.如权利要求1所述的亚芳基化合物，其中，R²和R⁷各自独立地为氢，烷基基团或烷氧基基团；R³和R⁶各自为氢；R⁴和R⁵各自独立地为氢，烷基基团，或芳基基团；并且，R³和R⁴或R⁵和R⁶彼此结合形成一环。

6.一种卤化银照相材料，包含载体，卤化银乳液层和非光敏亲水胶体层，其中卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层包含结构式(I)表示的亚芳基染料：

式中：L¹和L²各自独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团；L³为三次甲基，五次甲基或七次甲基；Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰，其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团；R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰，其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²，其中，R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团；R²和R²，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。

7.如权利要求6所述的卤化银照相材料，其中由结构式(I)表示的亚芳基染料呈固体细颗粒状，所述颗粒分散于卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层中。

8.如权利要求6所述的卤化银照相材料，其中L³为三次甲基。

9.如权利要求6所述的卤化银照相材料，其中Y为＝O。

10.如权利要求6所述的卤化银照相材料，其中R¹为氢，脂族基团或芳族基团。

11.如权利要求6所述的卤化银照相材料，其中，R²和R⁷各自独立地为氢，烷基基团或烷氧基基团；R³和R⁶各自为氢；R⁴和R⁵各自独立地为氢，烷基基团，或芳基基团；并且，R³和R⁴或R⁵和R⁶彼此结合形成一环。

12.一种由结构式(II)表示的偶氮甲碱化合物：

式中：每个L¹和L²独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团；Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰，其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团；R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰，其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²，其中，R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团；R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。

13.如权利要求12所述的偶氮甲碱化合物，其中Y为＝O。

14.如权利要求12所述的偶氮甲碱化合物，其中R¹为氢，脂族基团，或芳族基团。

15.如权利要求12所述的偶氮甲碱化合物，其中R²和R⁷各自独立地为氢，烷基基团或烷氧基基团；R³和R⁶各自为氢；R⁴和R⁵各自独立地为氢，烷基基团，或芳基基团；并且，R³和R⁴或R⁵和R⁶彼此结合形成一环。

16.一种卤化银照相材料，包含载体，卤化银乳液层和非光敏亲水胶体层，其中卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层包含由结构式(II)表示的偶氮甲碱染料：

式中：每个L¹和L²独立地为二价脂族基团，二价芳族基团或二价杂环基团；Y为＝O，＝S或＝N-R¹⁰，其中R¹⁰为氢，脂族基团，芳族基团或杂环基团；R¹为氢，卤原子，氰基，硝基，脂族基团，芳族基团，杂环基团，-O-R¹¹-，-S-R¹²，-CO-O-R¹³，-O-CO-R¹⁴，-NR¹⁵R¹⁶，-CO-NR¹⁷R¹⁸，-SO₂-R¹⁹或-SO₂-NR²⁰R²¹，其中R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R²，R³，R⁶和R⁷各自独立地为氢，卤原子，氰基，脂族基团，芳族基团，-O-R²²，-CO-R²³，-CO-O-R²⁴，-NR²⁵R²⁶，-NHCO-R²⁷，-NH-CO-O-R²⁸，-SO₂-R²⁹或-NH-SO₂-R³⁰，其中，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶，R²⁷，R²⁸，R²⁹和R³⁰各自独立地为氢，脂族基团或芳族基团；R⁴和R⁵各自独立地为氢，脂族基团，芳族基团，-CO-R³¹或-SO₂-R³²，其中，R³¹和R³²各自独立地为脂族基团或芳族基团；R²和R³，R³和R⁴，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷，可彼此结合形成一环。

17.如权利要求16所述的卤化银照相材料，其中由结构式(II)表示的偶氮甲碱染料呈固体细颗粒状，所述颗粒分散于卤化银乳液层或非光敏亲水胶体层中。

18.如权利要求16所述的卤化银照相材料，其中Y为＝O。

19.如权利要求16所述的卤化银照相材料，其中R¹为氢，脂族基团或芳族基团。

20.如权利要求16所述的卤化银照相材料，其中，R²和R⁷各自独立地为氢，烷基基团或烷氧基基团；R³和R⁶各自为氢；R⁴和R⁵各自独立地为氢，烷基基团，或芳基基团；并且，R³和R⁴或R⁵和R⁶彼此结合形成一环。