CN1405624A - 卤化银照相乳剂及用其制得的卤化银照相感光材料 - Google Patents

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Abstract

一种含有颗粒的卤化银照相乳剂，其中有50％或更多个数比的颗粒为带有外延接点的片状颗粒，这些颗粒符合要求(i)至(v)：(i)以面(111)为主晶面并且有两个平行孪晶面的碘氯溴化银颗粒，(ii)等价圆直径为3.0μm或更大，纵横比为8或更大，(iii)每个主体片状颗粒均有6个卤化银外延接点部位选择性地处于其顶点部位，(iv)至少有一个卤化银外延接点部位有至少一条位错线，以及(v)两个平行孪晶面的间隔为0.012μm或更小。

Description

卤化银照相乳剂及用其制得的卤化银照相感光材料
                       技术领域
本发明涉及一种高感光度并加深层次的卤化银照相乳剂，另外还涉及一种含有该乳剂的卤化银照相感光材料。
                       背景技术
最近几年，在与数码相机普及的竞争中，对照相用卤化银乳剂的要求变得越发严格起来，并且要求进一步提高照相感光度。具体来说，即使对于其频闪闪光灯量可能不够的便宜相机，随着加膜镜头的普及，也强烈要求可应用的高感光度、高图像质量的彩色照相感光材料。对于卤化银乳剂来说，使用片状颗粒是一种已知的提高感光度及图像质量的技术。其优点，如提高感光度，包括利用增感染料提高彩色增感效率、改善感光度/粒性比关系、由于片状颗粒的特定光学特性致使清晰度提高，以及遮盖力的提高，这些均是本发明所涉及的领域中已知的。通常，在体积相等时，从提高感光度/粒性比的角度来讲，增大片状颗粒的纵横比是有利的。
对于增感片状颗粒来说，利用外延接点的增感方法是一种已知手段。例如在日本专利申请公开No.(此处指的是JP-A-)58-108526和JP-A-59-133540中均公开了相应的技术。另外，在JP-A’s 8-69069、8-101472、8-101474、8-101475、8-171162、8-171163、8-101473、8-101476、9-211762及9-211763、以及U.S.P.Nos.5,612,176、5,614,359、5,629,144、5,631,126、5,691,127及5,726,007中均公开了这些技术对具有高纵横比的片状颗粒的应用。具体而言，在JP-A-2000-321696的实施例部分，其中公开了一种制备具有大尺寸和高纵横比的片状颗粒的方法，这种片状颗粒有在其顶点部位的外延接点，并且在外延接点部位有位错线。另外，在JP-A’s10-268456和10-301219中公开了使片状颗粒的外延接点带有空穴捕获区的技术。
但是，在这些专利申请的说明书中，没有描述本发明的特性，即没有表明利用大尺寸、高纵横比并且具有两个小间隔的平行孪晶面的片状颗粒，可以提供一种具有高照相感光度并加深层次的照相乳剂，这种片状颗粒在其顶点部位有外延接点，在外延接点部位有位错线，并且优选具有空穴捕获区。
                       发明概述
为了追求高照相感光度，针对含有大等价圆直径及高纵横比的片状颗粒的卤化银照相乳剂，本发明人已经发现了一种利用外延接点来增感片状颗粒的方法。结果表明，上述现有技术在提高感光度方面不能令人满意，并且伴随着颗粒尺寸的增大，产生了层次弱化的问题。
本发明的一个目的是提供一种优良的高感光度并且加深层次的卤化银照相乳剂，并且提供一种含有该照相乳剂的卤化银照相感光材料。
针对含有大等价圆直径及高纵横比的片状颗粒的卤化银乳剂，本发明人已经发现了一种利用外延接点来增感片状颗粒的方法。结果第一次发现了通过在颗粒的顶点部位引入外延接点，并且进一步在外延接点部位的内部引入位错线，同时减小片状颗粒两个平行的孪晶面之间的间隔，不仅令人意外地达到了高的照相感光度，而且解决了伴随颗粒尺寸增大而产生的层次弱化问题。另外还发现，通过在前述片状颗粒内部提供空穴捕获区，可以获得具有更加优越的感光性能的卤化银乳剂，这些性能包括更高的感光度和强的层次感。
因此，本发明提供了下列卤化银照相乳剂及含有该照相乳剂的卤化银照相感光材料。
(1)1.一种含有颗粒的卤化银照相乳剂，其中有50％或更多个数比的颗粒为带有外延接点的片状颗粒，这些颗粒符合要求(i)至(V)：
(i)以面(111)为主晶面并且有两个平行孪晶面的碘氯溴化银颗
粒；
(ii)等价圆直径为3.0μm或更大，纵横比为8或更大；
(iii)每个主体片状颗粒均有6个卤化银外延接点部位选择性地处于其顶点部位；
(iv)至少有一个卤化银外延接点部位有至少一条位错线；以及
(v)两个平行孪晶面的间隔为0.012μm或更小。
(2)上述(1)所述的卤化银照相乳剂，其中带有外延接点的片状颗粒进一步满足以下要求：
(vi)两个平行孪晶面的间隔为0.008μm或更小。
(3)上述(1)所述的卤化银照相乳剂，其中有70％或更多个数比的颗粒为带有外延接点的片状颗粒，这些颗粒符合上述要求(i)至(v)。
(4)上述(3)所述的卤化银照相乳剂，其中带有外延接点的片状颗粒进一步满足以下要求：
(vi)两个平行孪晶面的间隔为0.008μm或更小。
(5)上述(1)-(4)所述的任意一种卤化银照相乳剂，其中带有外延接点的片状颗粒在其内部有空穴捕获区。
(6)一种卤化银照相感光材料，包含至少一层位于载体上的卤化银照相乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有上述(1)-(5)中的任意一种卤化银照相乳剂。
                       发明详述
按照本发明的一个优选实施方案，提供了一种包含至少一层位于载体上的下述卤化银照相乳剂的照相感光材料。具体地，该卤化银照相乳剂含有颗粒，其中有50％或更多个数比的颗粒为带有外延接点的片状颗粒(下文中也简称为“片状颗粒”)，其特征在于由碘氯溴化银颗粒组成，这种颗粒以面(111)为主晶面并且有两个平行的孪晶面；其等价圆直径为3.0μm或更大，纵横比为8或更大；每个颗粒均有6个卤化银外延接点部位选择性地处于每个主体片状颗粒的顶点部位；至少有一个卤化银外延接点部位有至少一条位错线；两个平行孪晶面的间隔为0.012μm或更小；并且在片状颗粒内部有空穴捕获区。
首先，下文将描述本发明卤化银乳剂的形状。
本发明乳剂中的片状颗粒是具有两个相对的平行主晶面(111)的卤化银颗粒，用于本发明的每个片状颗粒都含有一个孪晶面或两个或多个平行的孪晶面。孪晶面指的是面(111)，其两侧所有晶格点的离子都成反射映象关系。从其主晶面的垂直方向看，该片状颗粒为三角形或六边形，或由圆整而得的圆形。每个颗粒都有相互平行设置的外表面。
在本发明的乳剂中，优选的是相邻边比(最大边长/最小边长)为1.5-1的六边形片状颗粒占所有乳剂颗粒的100-50％，该比值为个数比。上述六边形片状颗粒更优选占所有乳剂颗粒的100-70％，最优选为100-80％，这些比值均为个数比。在本发明的乳剂中，特别优选的是，相邻边比(最大边长/最小边长)为1.2-1的六边形片状颗粒占所有乳剂颗粒的100-50％，该比值为个数比。上述六边形片状颗粒，更优选占所有乳剂颗粒的100-70％，最优选为100-80％，这些比值均为个数比。当片状颗粒的主晶面近似为三角形或六边形时，主晶面的边长指的是通过延长主晶面的各边形成的真正三角形或六边形的边长。从晶粒间均质性的角度来说，在乳剂中混入与上述六边形片状颗粒不同的片状颗粒是不利的。
在本发明的乳剂中，等价圆直径为3.0μm或更大、纵横比为8或更大的片状颗粒占颗粒总数的50％或更多个数比。更优选的是，等价圆直径为3.0μm或更大、纵横比为8或更大的片状颗粒占颗粒总数的70％或更多个数比。大等价圆直径和高纵横比的片状颗粒的比例越大，本发明的实施效果越明显。
针对本发明乳剂中所含的片状颗粒，平均等价圆直径优选范围为3.0-6.0μm，更优选为3.0-5.0μm。当片状颗粒的平均等价圆直径超出此范围时，很难达到本发明的效果。在本发明中，等价圆直径指的是面积与颗粒的外表面的投影面积相等的圆的直径。平均等价圆直径指的是乳剂中所含的所有片状颗粒的等价圆直径的算术平均值。
本发明乳剂中所含的片状颗粒的平均纵横比范围优选为8-100，更优选为10-60，最优选为12-50。很难制备平均纵横比超过100的片状颗粒。另一方面，应用平均纵横小于8的片状颗粒，很难实现本发明的效果。平均纵横比是乳剂中所含的所有片状颗粒的纵横比的算术平均。
针对卤化银颗粒，等价圆直径与厚度的比即为“纵横比”。即纵横比为每个卤化银颗粒的投影面积的等价圆直径除以颗粒厚度所得的商。
例如，按照复制法进行透射式电子显微镜照相，并得到面积与每个颗粒的投影面积相等的圆的直径，就可以确定片状颗粒的等价圆直径。因为有外延沉积，片状颗粒的厚度不能简单地由复制体的阴影长度来计算。但是可以在外延沉积之前测量复制体的阴影长度来进行计算。另外，即使在外延沉积之后，也可以对片状颗粒的涂层样品进行切片，得到一个片段并对对该片段进行电子显微照相，从而很容易地确定片状颗粒的厚度。
在本发明乳剂中，两个平行孪晶面的间隔为0.012μm或更小的片状颗粒优选占颗粒总数的50％或更多个数比，更优选为70％或更多。更为优选的是，两个平行孪晶面的间隔为0.008μm或更小的片状颗粒占颗粒总数的50％或更多个数比，更优选为70％或更多。两个平行孪晶面间隔小的片状颗粒占的比例越大，本发明的实施效果越明显。
可以通过透射式电子显微镜来观察孪晶面。具体地，制备一个其中片状颗粒与载体近似平行的样品。用钻石刀将样品切开，制备约0.1μm厚的片段。通过透射式电子显微镜观察该片段，就可以检测到片状颗粒的孪晶面。当电子束通过孪晶面时，电子波发生相移。因此可以确认孪晶面的存在。
在本发明中，对于形成具有小间隔的两个平行孪晶面的片状颗粒，可以依情况选用各种不同的技术。例如，优选在低温和高电势条件下成核，如20-40℃，pAg约为9，或者应用低分子量的氧化明胶进行成核过程。
优选的是本发明的乳剂由单分散的颗粒组成。针对本发明乳剂中所含的所有颗粒，颗粒尺寸(当量球直径)分布的偏差系数优选范围为35-3％，更优选为25-3％，最优选为20-3％。这里应用的术语“当量球直径分布的偏差系数”指的是将每个片状颗粒当量球直径的离差(标准偏差)除以平均当量球直径，再将所得的商乘以100得到的积。从晶粒间均质性的角度来说，所有片状颗粒当量球直径分布的偏差系数超过35％是不利的。另一方面，很难制备上述偏差系数小于3％的乳剂。
本发明乳剂中所有颗粒等价圆直径分布的偏差系数的优选范围为40-3％，更优选为30-3％，最优选为20-3％。这里应用的术语“等价圆直径分布的偏差系数”指的是将每个颗粒等价圆直径的离差(标准偏差)除以平均等价圆直径，再将所得的商乘以100得到的积。从晶粒间均质性的角度来说，所有颗粒的等价圆直径分布的偏差系数超过40％是不利的。另一方面，很难制备上述偏差系数小于3％的乳剂。
本发明乳剂中所有片状颗粒的颗粒厚度分布的偏差系数的优选范围为25-3％，更优选为20-3％，最优选为15-3％。这里应用的术语“颗粒厚度分布的偏差系数”指的是将每个片状颗粒厚度的离差(标准偏差)除以平均颗粒厚度，再将所得的商乘以100得到的积。从晶粒间均质性的角度来说，所有片状颗粒的颗粒厚度分布的偏差系数超过25％是不利的。另一方面，很难制备上述偏差系数小于3％的乳剂。
本发明乳剂中所有片状颗粒的孪晶面间隔分布的偏差系数的优选范围为25-3％，更优选为20-3％，最优选为15-3％。这里应用的术语“孪晶面间隔分布的偏差系数”指的是将每个片状颗粒孪晶面间隔的离差(标准偏差)除以孪晶面间隔的平均值，再将所得的商乘以100得到的积。从晶粒间均质性的角度来说，所有片状颗粒的孪晶面间隔分布的偏差系数超过25％是不利的。另一方面，很难制备上述偏差系数小于3％的乳剂。
下面将描述本发明所应用的片状颗粒的组成和结构。
针对本发明所应用的卤化银片状颗粒的组成，该片状颗粒由碘氯溴化银组成。主体片状颗粒主要由碘溴化银或碘氯溴化银组成，而外延接点部位由氯化银、氯溴化银和碘氯溴化组成，因此片状颗粒是由它们的各种组合组成的。片状颗粒氯化银含量(与主体片状颗粒及外延接点部位的总银量的比)的优选范围为1-6mol％。更优选的氯化银含量范围为2-5mol％。片状颗粒碘化银含量(与主体片状颗粒及外延接点部位的总银量的比)的优选范围为2mol％或更多。更优选的碘化银含量范围为2-10mol％。
在本发明的主体片状颗粒中，优选的是以银计算，碘化银含量为18mol％或更多的最外层的比率为20％或更少。在这里，最外层的碘化银含量指的是以最外层所含银量为基准的mol％。虽然对最外层以内的结构没有限定，但其碘化银含量基本上要低于最外层的含量。以银为基准，最外层的比例优选范围为5-20％，更优选为10-15％。最外层的碘化银含量优选范围为3-30％。当这些条件不能满足时，晶粒间的外延沉积将会变得不均匀，并且无法引入位错线，从而很难达到本发明的效果。
优选地，在本发明中，针对70％或更多的总投影面积，氯化银的含量范围为1.7-1.3CL，更优选为0.8-1.2CL，假定CL(mol％)代表所有卤化银颗粒中的平均氯化银含量。在本发明的乳剂中，外延沉积在晶粒间是均匀的，因此，氯化银含量在晶粒间的分布基本上是单分散的。另外，针对70％或更多的总投影面积，碘化银的含量范围优选为0.7-1.3I，更优选为0.8-1.2I，假定I(mol％)代表所有卤化银颗粒中的平均碘化银含量。碘化银含量的晶粒间分布是单分散的，因此外延沉积在晶粒间是均匀的。通常，EPMA(电子探针微量分析，Electron Probe Micro Analyzer)法在测定每个颗粒的氯化银或碘化银含量时是有效的。在这种方法中，制备一种样品，其中乳剂颗粒分散开，从而避免它们之间相互接触。用电子束照射样品，使之发出X射线。分析X射线能够进行受电子束照射的极小区域的元素分析。优选在将样品冷却到低温时进行测定，以防止电子束损害样品。
在本发明的乳剂中，50％或更多个数比的颗粒都有总共六个卤化银外延接点部位，每个外延接点部位都选择性地位于六边形主体片状颗粒的六个顶点部位上。优选地，有70％或更多个数比的颗粒均为片状颗粒，每个片状颗粒都有总共六个外延接点部位，分别处于六边形颗粒的六个顶点部位。在这里，每个顶点部位指的是一个扇形区，该扇形区为以一个顶点为中心，由确定该顶点的两边确定，从片状颗粒主晶面的垂直方向看，该扇形部位是以两边中的较短边长度的1/3为半径形成的。在六个顶点部位中，带有外延接点部位的颗粒占的比率越大，本发明的优势越明显。当片状颗粒的主晶面近似为三角形或六边形时，主晶面的顶点和边指的是延长每个主晶面各边所形成的真正三角形或六边形的顶点和边。通常，在不同于本发明的外延乳剂的片状颗粒中，外延接点部位是在主晶面上的非顶点部位或边上的非顶点部位形成的。与之相比，本发明的特点在于外延接点部位只是选择性地位于六边形颗粒的顶点部位上，而不位于主晶面上的非顶点部位或边上的非顶点外部位上。
外延接点部位为氯化银、溴氯化银、或溴氯碘化银。该外延接点部位的氯化银含量优选比主体片状颗粒高1mol％或更多，更优选为10mol％或更多。但该外延接点部位的氯化银含量优选为50mol％或更低。该外延接点部位的溴化银含量优选为30mol％或更高，特别优选为50mol％或更高。该外延接点部位的碘化银含量优选为1-20mol％。该外延接点部位的银含量优选为主体片状颗粒银含量的1-10mol％，更优选为2-7mol％。
在本发明的乳剂中，50％或更多的(个数比)颗粒在其外延接点部位至少有一条位错线。优选地，70％或更多的(个数比)颗粒为在其外延接点部位至少有一条位错线的片状颗粒。更优选为，在本发明的乳剂中，50％或更多个数比的颗粒为在其外延接点部位具有网状位错线的片状颗粒。最优选地，70％或更多个数比的颗粒为在其外延接点部位具有网状位错线的片状颗粒。网状位错线指的是数不清的大量位错线相互交叉成网状。在其外延接点部位处于两个或多个顶点部位的片状颗粒中，位错线不必存在于每个外延接点部位。其中连接至少一个顶点部位的外延接点部位含有一条位错线，优选为网状位错线的乳剂，为本发明的外延乳剂。优选地，连接顶点部位的外延接点部位的总数的70％或更多有网状位错线是优选的。在本发明中，优选的是，70％或更多个数比的颗粒为除了外延部位以外的其它部位没有位错线的颗粒，这是优选的。位错线提供了外延沉积的优选沉积位置。因此，如果位错线存在于除了外延接点部位以外的其它部位，它会抑制本发明外延片状颗粒的形成。优选地，70％或更多个数比的颗粒为其中在除了外延接点部位以外的部位内位错线数为0的颗粒。最优选的是，90％或更多的总投影面积由其中除了外延接点部位以外的部位内位错线数为0的颗粒形成。
片状颗粒的位错线可以在低温下利用透射式电子显微镜直接观测，例如在J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1976)或T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)中所述。也就是说，从乳剂中仔细提取出卤化银颗粒，在提取过程中所应用的压力不能使颗粒内部产生位错线，将该颗粒置于筛网上进行电子显微镜观察。利用透射法进行观察，同时样品要进行冷却以防止由于电子束造成损害(例如晒出)。在这种情况下，随颗粒厚度的增加，使电子束透射通过它会变得更困难。因此应用高压型(对厚度为0.25μm的颗粒使用200KV或更高的电压)的电子显微镜可以更清楚地观察颗粒。由上述方法得到的颗粒图像上，从与颗粒主晶面垂直的方向看去，可以获得每一个颗粒的位错线的位置和数量。
在本发明的乳剂中，优选70％或更多的，更优选的80％或更多的总投影面积，由片状颗粒占据，这种片状颗粒不会外延逐步进入到主体片状颗粒顶点部位的主晶面上，但会由延伸而外延连接主体片状颗粒的侧面。通过主晶面的顶点延伸，外延连接主体片状颗粒侧面的片状颗粒，在如下方面与逐步外延连接主体片状颗粒顶点部位的主晶面上的片状颗粒不同。从利用复制法得到的片状颗粒电子显微镜照片中随机取出100个或更多个颗粒。其中不覆盖顶点部位且延伸到侧面的部位的面积占颗粒外延接点部位总投影面积的60％或更多，这样的颗粒被定义片状颗粒，这种颗粒外延延伸连接主体片状颗粒的侧面。如果不加控制，在外延沉积后仍保持这种形状，外延接点会重排，位错线将会因此消失。
满足上述条件的本发明的外延片状乳剂能够降低其pBr。pBr是溴离子浓度倒数的对数值。由于在40℃时pBr可以被降低为3.5或更低，可以很大程度地提高其贮存性能。另外，因为乳剂能够被结合到以溴碘化银作为主要组成成分的照相感光材料中，过程依赖性的问题也可以得到解决。本发明乳剂在40℃时pBr值更优选为3.0或更小，最优选为2.5或更小。
下面将分两部分详细描述上述的本发明外延颗粒的特定制备方法，一部分用于制备主体片状颗粒，另一部分用于制备外延接点部位。
首先描述制备本发明外延颗粒所需的主体片状颗粒。对于本发明主体片状颗粒中碘化银在晶粒内的分布来说，具有双重或多重结构的颗粒是优选的。这里术语“具有针对碘化银分布的结构”指的是在结构间碘化银的含量差为0.5mol％或更多，优选为1mol％或更多。在本发明中应用的主体片状颗粒的“最外层”指的是在碘化银分布的多重结构中的最外层的相。
碘化银分布的结构基本上可以由颗粒制备步骤中的公式计算确定。在各结构界面处，碘化银含量的变化可以是剧烈的，也可以是缓慢的。在确定时，虽然必须考虑分析测量的精确性，但是前面描述的EPMA法还是有效的。该方法能分析从片状颗粒主晶面的垂直位置观看时晶粒内的碘化银分布。另外，利用通过硬化颗粒样品、并且利用显微镜用薄片切片机将硬化样品切为极薄的片段得到的样品，该方法还可以分析穿过片状颗粒部分的晶粒内的碘化银分布。
在本发明中，优选的是主体片状颗粒最外层的碘化银含量范围为10mol％或更多。以总银量为基准，最外层的比例优选为20％或更少，更优选为5-20％。其碘化银含量的优选范围为3-30mol％。这里，最外层的比例指的是制备最外层所用的银量与获得最终颗粒所用银量的比值。碘化银含量指的是制备最外层所用的碘化银量占制备最外层所用银量的摩尔百分比。其分布可以均匀也可以不均匀。当碘化银含量分布不均匀时，碘化银含量是最外层的平均值。更优选地，以总银量为基准，最外层的比例为10-15％，其碘化银含量范围为15-30mol％。
主体片状颗粒的制备基本上由三步组成，即成核、熟化和生长。
在本发明所应用的颗粒成核步骤中，极为优选的是：采用低甲硫氨酸含量的明胶，如在美国专利4,713,320和4,942,120中所述；在高pBr条件下进行成核，如在美国专利4,914,014中所述；并且在短时间内成核，如在JP-A-2-222940中所述。在本发明中，最优选的是在20-40℃，在1分钟内，在搅拌的情况下，在经过氧化处理的低分子量明胶存在时，加入硝酸银水溶液、卤化物水溶液以及经过氧化处理的低分子量明胶。同时，系统的pBr和pH值优选分别为2或更高以及7或更低。硝酸银水溶液的浓度优选为0.6mol/L或更低。采用此成核方法有利于本发明外延颗粒的形成。
在本发明片状颗粒乳剂的熟化步骤中，实用的是，在低浓度碱存在时进行熟化，如在美国专利5,254,453中所述；在高pH值下进行熟化，如在美国专利5,013,641中所述；也可以应用的是在熟化步骤以及随后的生长步骤中，加入聚烯基氧化物，如在美国专利5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,103和5,252,453中所述。本发明中，熟化步骤优选在50-80℃下进行。紧接着成核之后的或熟化过程中，pBr优选降为2或更低。从成核之后到熟化的完成，优选加入附加明胶。最优选的明胶是其95％或更多的氨基被改性为琥珀酸酯或偏苯三酸酯。使用这样的明胶有利于本发明外延颗粒的形成。
在本发明的生长步骤中，优选同时加入硝酸银水溶液、含有溴化物的卤化物水溶液以及碘化银细颗粒乳剂，如在美国专利4,672,027和4,693,964中所述。如果碘化银细颗粒乳剂中主要由碘化银组成，即对其不作限制，也可以含有溴化银和/或氯化银，只要能够形成混合晶体即可。优选地，碘化银细颗粒乳剂中的卤化银组合物由100％的碘化银组成。至于晶体结构，碘化银不仅可以为β形式和γ形式，而且如美国专利4,672,026中所述，还可以为α形式或与之类似的结构。在本发明中，虽然对晶体的结构未作特别限定，但优选采用β形式和γ形式的混合物，更优选只采用β形式。尽管碘化银细颗粒乳剂可以是在如上加入前刚刚制备的，如美国专利5,004,679中所述，也可以是进行了常规洗涤过程的。碘化银细颗粒乳剂可以容易地按美国专利4,672,062中所述的方法进行制备。采用双喷射加入银盐水溶液和碘化物水溶液的方法，其中优选在pI值固定的情况下形成颗粒。在这里术语“pI”指的是系统中I-离子浓度倒数的对数值。虽然没有对温度、pI、pH、保护性胶体试剂如明胶的类型及浓度、卤化银溶剂的存在、其类型及浓度等作特别限定，但在本发明中，优选的颗粒尺寸为0.1μm或更小，更优选为0.07μm或更小是有利的。尽管因为颗粒很小，颗粒的结构不能完全确定，但优选的是颗粒尺寸分布的偏差系数范围为25％或更低。当其值为20％或更低时，本发明的有利效果特别明显。碘化银细颗粒乳剂的尺寸和尺寸分布可以通过将碘化银细颗粒放置于一个筛网上，利用电子显微镜观察来确定，并且不用通过碳复制方法，而是按照透射技术直接进行观察。理由是因为颗粒尺寸小，通过碳复制法观察会造成大的测量误差。颗粒尺寸定义为与所观察到的颗粒具有相同投影面积的圆的直径。对于颗粒尺寸分布来说，也是利用上述具有相同投影面积的圆的直径确定的。在本发明中，最有效的碘化银细颗粒的颗粒尺寸为0.06-0.02μm，其颗粒尺寸分布的偏差系数为18％或更小。
在上述颗粒形成之后，优选对碘化银细颗粒乳剂进行常规的洗涤过程，如美国专利2,614,929中所述，调整pH、pI、及保护性胶体试剂如明胶的浓度，以及调整所含碘化银的浓度。pH的优选范围为5-7。pI值优选设定为使碘化银溶解度最小的值或比其高的值。优选使用平均分子量约为100,000的常用明胶作保护性胶体试剂。另外，优选使用平均分子量为20,000或更小的低分子量明胶。使用不同分子量的这类明胶的混合物是优越的。每kg乳剂的明胶量的优选范围为10-100g，更优选为20-80g。以银原子计，每kg乳剂的银量的优选范围为10-100g，更优选为20-80g。虽然碘化银细颗粒乳剂在加入前通常是溶解了的，但在加入时系统的搅拌效率必须要足够高。搅拌转速优选要比平常高。在搅拌过程中，加入防泡沫剂对防止泡沫形成是有效的。具体利用在美国专利5,275,929的实施例中阐述的防泡沫剂。
用于本发明生长步骤的最优选方法是在JP-A-2-188741中所描述的。在片状颗粒的生长过程中，连续加入刚好在加入前制备的溴化银、碘溴化银或碘氯溴化银的超细颗粒乳剂，从而使超细颗粒乳剂溶解，实现片状颗粒的生长。用于制备超细颗粒乳剂的外部混合器有高的搅拌能力，硝酸银水溶液、卤化物水溶液和明胶均加入到外部混合器中。明胶可以提前混合或刚好在加入前与硝酸银水溶液和/或卤化物水溶液混合。也可以单独加入明胶水溶液。分子量小于常规值的明胶是优选的。特别优选的是其分子量范围为10,000-50,000。特别优选使用其90％或更多的氨基被改性为邻苯二甲酸酯、琥珀酸酯或偏苯三酸酯的明胶和/或经过氧化处理的降低了其甲硫氨酸含量的明胶。应用这种生长方法有利于本发明外延颗粒的形成。
在本发明中特别优选的是，与主体片状颗粒的相对主晶面(111)相连的所有侧面中有75％或更少是由面(111)组成的。
此处所采用的术语“所有侧面中有75％或更少由面(111)组成”意思是以所有侧面为基准，除了面(111)以外的结晶面的存在比例高于25％。尽管通常理解其它面由面(100)组成，但不局限于此，也可以包括面(110)以及指数更高的面。当70％或更少的侧面由面(111)组成时，本发明效果显著。
全部侧面中是否有75％或更少是由面(111)组成，可利用碳复制法得到的电子显微照片很容易判断，在电子显微照相中，片状颗粒留有阴影。对于六边形片状颗粒来说，当全部侧面中至少有75％是由面(111)组成时，与主晶面(111)直接相连的六个侧面通常以锐角和钝角与主晶面(111)交替相连。另一方面，对于六边形片状颗粒来说，当全部侧面中75％或更少是由面(111)组成时，与主晶面(111)直接相连的六个侧面全部以钝角与主晶面(111)相连。侧面与主晶面以锐角或以钝角相连，可以通过在50°或更小的角度下的投影来判断。优选地，在30°-10°的角度下进行投影，有利于对锐角和钝角进行判断。
应用增感染料的吸附法在确定面(111)与面(100)之间的比时是有效的。应用日本化学会杂志(Journal of the Chemical Society ofJapan)1984，vol.6，pp.942-947中所述的方法，可以定量确定面(111)与面(100)间的比。由上述面(111)与面(100)间的比以及前面提到的片状颗粒的等价圆直径和厚度，可以计算面(111)与所有侧面的比。在此例中，假定片状颗粒为具有等价圆直径和厚度的圆柱体。在此假设条件下，可以确定侧面与所有表面的比。将上述以增感染料吸收为基准确定的面(100)的比除以上述侧面比，并将所得到的商乘以100，就可以得到面(100)与所有侧面的比。100减去该值就可以得到面(111)与所有侧面的比。在本发明中，面(111)与所有侧面的比更优选为65％或更小。
下面将描述使主体片状颗粒乳剂的所有侧面的75％或更少由面(111)组成的方法。最通常的是，在制备片状颗粒乳剂时，可以通过pBr来调节主体片状颗粒乳剂的面(111)与侧面的比。优选地，在一个pBr值下，加入形成最外层所需银量的30％或更多，从而使面(111)与侧面的比降低，即面(100)与侧面的比上升。更优选地，在一个pBr值下，加入形成最外层所需银量的50％或更多，从而使面(111)与侧面的比降低。
另一种方法是在加入全部银量之后，设定pBr，从而使面(100)与侧面的比增加，然后进行熟化步骤，从而实现比值的增加。
对于可以增加面(100)与侧面的比的pBr来说，根据系统的温度和pH值、保护性胶体试剂如明胶的类型及浓度、卤化银溶剂的存在，以及其类型和浓度等，pBr的值会在很大范围内变化。通常，pBr的优选范围为2.0-5。更优选的pBr范围为2.5-4.5。但正如上面所说的，该pBr值很容易变化，例如由于卤化银溶剂的存在等。可用于本发明的卤化银溶剂的例子包括(a)有机硫醚，如美国专利3,271,157、3,531,286、3,574,628以及JP-A’s-54-1019和54-158917中所述；(b)硫脲衍生物，如JP-A’s-53-82408、55-77737和55-2982中所述；(c)如JP-A-53-144319中所述的在氧或硫原子与氮原子间有硫代羰基的卤化银溶剂；(d)如JP-A-54-100717中所述的咪唑；(e)亚硫酸酯；(f)氨水；(g)硫氰酸酯。
特别优选的溶剂为硫氰酸酯、氨水以及四甲基硫脲。虽然所加的溶剂量取决于其类型，例如针对硫氰酸酯，每摩尔卤化银的优选量为1×10-4-1×10-2mol。
关于改变片状颗粒乳剂侧面的面指数的方法，例如可以参考EP515894A1。另外，可以使用美国专利5,252,453中所述的聚烯基氧化物。作为一种有效的方法，可以应用面指数改进剂，例如美国专利4,680,254、4,680,255、4,680,256和4,684,607中所述的。传统的照相彩色增感染料也可以用作类似的面指数改进剂。
主体片状颗粒没有位错线是优选的。通过组合应用上述的成核、熟化以及生长步骤，可以使位错线消失。
下面将详细描述制备本发明的外延乳剂所必需的外延接点。外延沉积可以在主体片状颗粒形成后立即进行，也可以在主体片状颗粒形成后并经过通常的脱盐步骤后进行。
在外延沉积前，乳剂中优选含有明胶，以PAGI方法测定的分子量分布为基准，该明胶中分子量约为2,000,000或更高的高分子量组分占5％-30％、分子量约为100,000或更低的低分子量组分占55％或更少。特别优选的是，乳剂中含有明胶，以PAGI方法测定的分子量分布为基准，该明胶中分子量约为2,000,000或更高的高分子量组分占5％-15％，分子量约为100,000或更低的低分子量组分占50％或更少。当外延接点形成时，含有上文所定义的组分的高分子量明胶占总明胶质量的10％，优选为30％或更多，更优选为50％或更多。虽然在涂布前加入这种明胶是有效的，但效果不大。
通过用碱或酸分解胶原蛋白组织中的结构，使其具有水溶性来形成本发明乳剂中所应用的明胶(在下文也称为“本发明的明胶”)。按其分子量为基准，经过碱处理的明胶包括亚-α(低分子量)、α(分子量约为100,000)、β(分子量约为200,000)、γ(分子量约为300,000)以及未处理的(void)(高分子量)。
明胶组分比，即本发明中的分子量分布，利用以国际上确定的PAGI方法为基准，由明胶渗透色谱法进行测定(下文简称为“GPC”)。在Takashi Ohno，Hiroyuki Kobayashi，and Shinya Mizusawa，“日本摄影学会杂志(The Journal of Japan Photographic Society”)，Vol.47，No.4，1984，pp.237-247中描述了“GPC”的详细内容。
本发明明胶分子量分布的测定条件如下：
(测定条件)
色谱柱：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mm I..D.×500mm)×2
保护柱：Shodex Asahipak GS-1G 7B
洗脱溶液：0.2mol/升磷酸缓冲液(pH6.8)
流量：0.8ml/min
柱温：50℃
检测：UV230nm
样品浓度：0.5wt％
在得到的横坐标为停留时间，纵坐标为吸收值的GPC曲线图上，排阻限(exclusion limit)的峰首先出现，然后出现明胶的β和α组分的峰。随停留时间的延长，曲线形成一个很长的拖尾。
在本发明中，通过计算排阻限的峰面积占总面积的比率，得到分子量约为2,000,000或更高的高分子量组分所占的比率。更具体地，当停留时间约为17分时，从GPC曲线上出现的最低点向横坐标作垂线。计算垂线的高分子量一侧部分(高分子量组分)的面积占总面积的比率。另外，通过计算α及随后组分占总面积的比率，得到分子量约为100,000或更低的低分子量组分所占的比率。更具体地，当停留时间约为23分时，从GPC曲线上出现在β和α组分峰之间的最低点向横坐标作垂线。计算垂线的低分子量一侧部分(低分子量组分)的面积占总面积的比率。
在本发明的明胶中，对分子量约为2,000,000或更高的高分子量组分在5％-30％的范围内进行调节，对分子量约为100,000或更低的低分子量组分在55％或更小的范围内进行调节。如果高分子量组分超过30％，过滤性能会急剧变坏。另外如果低分子量组分超过55％和/或高分子量组分低于5％，本发明的效果就不能很好地实现。为了实现本发明的效果，特别优选的是，分子量约为2,000,000或更高的高分子量组分为5％-15％，以及分子量约为100,000或更低的低分子量组分为50％或更少。
也可以对本发明的明胶进行各种改性处理。如带有改性氨基的邻苯二甲酸酯明胶；琥珀酸酯明胶、偏苯三酸酯明胶、苯四酸明胶、酯化明胶；甲酰化明胶、带有改性咪唑基团的酰胺化明胶；带有被还原的甲硫氨酸基团的经氧化处理的明胶，以及带有增加的甲硫氨酸基团的经还原处理的明胶。
也可以应用其它亲水性胶体。
例如，可以应用多种合成亲水性聚合物材料，包括蛋白质类，如明胶衍生物、明胶/其它聚合物的接枝聚合物、白蛋白以及酪蛋白；糖类衍生物，如纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素及纤维素的硫酸酯，海藻酸钠和淀粉衍生物；均聚物或共聚物如聚乙烯醇，部分缩醛化的聚乙烯醇、聚-N-亚乙基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚亚乙基咪唑和聚亚乙基吡唑。如Bull.Soc.Sci Photo.Japan No.16，p30(1966)中所述的，合适的明胶不仅包括例如石灰处理过的明胶，还包括酸处理过的明胶，甚至于酶处理过的明胶。也可以应用明胶的水解产物和酶解产物。
制备本发明的外延颗粒需要选择pH、pAg、明胶的类型与浓度以及粘度。特别是pH值，它很重要，优选范围为4-5.5，更优选为4.5-5。当在此pH值范围制备外延颗粒时，外延沉积会在颗粒间均匀发生，从而使本发明的优势变得很显著。
增感染料被用作外延接点的格点引导剂。外延沉积的位置可以通过选择所采用的增感染料的类型和量来进行控制。以饱和涂层量为基准，优选的染料加入量为50-90％。所采用的染料的例子包括花青染料、部分花青染料、组合花青染料、组合部分花青染料、非极性花青染料、半花青染料、苯乙烯染料以及半氧杂氰(hemioxonol)染料。特别有用的染料是那些属于花青类的染料。通常在花青染料中用作主要杂环核的任意核均可以用于这些染料中。即可以使用如吡咯啉核、呃唑啉核、噻唑啉(thiozoline)核、吡咯核、恶唑核、噻唑核、哂唑核、咪唑核、四唑核和嘧啶核；含有与脂肪族烃环熔合的这些核的核；以及含有与芳烃环熔合的这些核的核，如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并恶唑核、萘并恶唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核、以及喹啉核。这些核可以在其碳原子上有取代基。
这些增感染料可以单独使用，也可以组合起来使用。为了获得超增感效果，这些增感染料通常组合使用。在美国专利2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862、4,026,707，以及GB1,344,281和1,507,803、JP-B’S-43-4936和53-12375及JP-A’S-52-110618和52-109925中描述了其代表性的例子。
本发明的乳剂可以加载其自身不具有彩色增感效果的染料，或基本上不会吸收可见光且具有超增感作用的物质，该物质与上述的增感染料同时或单独具有超增感效果。
从制备外延颗粒的角度来说，在增感染料吸收时，增加主体片状颗粒的最外层表面组成中的碘化银含量是优选的。因此，在加入增感染料以前加入碘离子。在本发明中，最为优选的是加入前面所述的AgI细颗粒乳剂，从而增大主体片状颗粒表面的碘化银含量。这使得碘化银含量在晶粒间均匀分布，并且使增感染料吸收均匀。结果可以制备本发明的外延颗粒。针对每mol主体片状颗粒的银量，这种碘离子或碘化银的添加量优选范围为1×10-4-1×10-2mol，更优选为1×10-3-5×10-3mol。
关于形成外延接点部位的方法，可以同时或分别加入含有卤素离子的溶液和含有AgNO3的溶液。另外，可以通过适当组合加入颗粒直径小于主体片状颗粒的AgCl细颗粒、AgBr细颗粒或AgI细颗粒，或加入这些颗粒的混合晶体，来进行形成过程。在加入AgNO3溶液时，优选的加入时间为30秒-10分钟，更优选为1-5分钟。对于形成本发明的外延颗粒来说，所加入的硝酸银溶液的浓度优选为1.5mol/L或更低(这里升亦称为L)，更优选为0.5mol/L或更低。同时，系统的搅拌必须有效地进行，而针对系统的粘度来说，越低越好。
以主体片状颗粒的银量为基准，外延接点部位的银量的优选范围为1-10mol％，更优选为2-7mol％。银量太低时，不能制得外延颗粒。另一方面，银量过高时，所得到的外延颗粒不稳定。
在形成外延接点部位时，pBr优选为3.5或更高，更优选为4.0或更高。其温度范围优选为35-45℃。在形成外延接点部位时，优选利用六-氰基金属络合物对乳剂进行加料。
在六-氰基金属络合物中，含有铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬的是优选的。针对每摩尔外延接点部位和主体部位的总卤化银量，金属络合物的加入量的优选范围为10-9-10-2mol。更优选为10-8-10-4mol。可以将金属络合物溶于水或有机溶剂后加入。该有机溶剂优选与水混溶。这种有机溶剂的例子有醇、醚、二醇、酮、酯以及酰胺。
对于金属络合物，下面通式(I)所代表的六-氰基金属络合物是特别优选的。六-氰基金属络合物的优点是能得到高度敏感的感光材料，即使在感光原料被贮存很长一段时间后，也能抑制起雾。
         [M(CN)6]n-                      (I)
其中M代表铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬，n代表3或4.
六-氰基金属络合物的具体例子如下：
(I-1)    [Fe(CN)6]4-
(I-2)    [Fe(CN)6]3-
(I-3)    [Ru(CN)6]4-
(I-4)    [Os(CN)6]4-
(I-5)    [Co(CN)6]3-
(I-6)    [Rh(CN)6]3-
(I-7)    [Ir(CN)6]3-
(I-8)    [Cr(CN)6]4-
对六-氰基络合物的对应阳离子来说，那些容易与水混溶，且适于卤化银乳剂沉淀步骤的离子是优选的。这些对应离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子)、铵离子以及烷基铵离子。
优选向本发明的乳剂中加入前面所述的增感染料和/或防雾剂和/或下文所述的稳定剂。
在本发明中，优选在该操作后降低pBr。在本发明范围之外的外延乳剂中，降低pBr会导致外延破坏，这将造成其照相材料的感光度较低。另一方面，在本发明的外延乳剂中，能够实现pBr降低，因此其可贮存性和可处理性的优点很显著。在40℃时，pBr优选降低为3.5或更低，更优选为3.0或更低。特别优选的pBr为2.5或更低。主要通过加入溴化物离子来降低pBr，如KBr和NaBr。外延沉积后，通常要进行洗涤。
虽然洗涤温度可以根据其所要达到的用途进行选择，但优选为5℃-50℃。虽然洗涤pH值可以根据其所要达到的用途进行选择，但优选为2-10，更优选为3-8。洗涤pAg优选为5-10，虽然也可以根据其所要达到的用途进行选择。洗涤方法可以选自针(noodle)洗、用半渗透性膜进行透析、离心分离、絮凝沉淀、以及离子交换。絮凝沉淀可以选自用硫酸盐的方法、用有机溶剂的方法、用水溶性聚合物的方法、以及用明胶衍生物的方法。
优选的是，在外延沉积后对本发明的乳剂进行化学增感。优选可以在本发明中进行的化学增感是硫属增感、贵金属增感、或它们的组合应用。可以应用T.H.James的感光过程理论(The Theory of thePhotographic Process)，4th ed.，Macmillan，1977，pages 67-76中所述的活性明胶进行增感操作。如在Research Disclosure，Vol.120，April，1974,12008、Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452、美国专利2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018及3,904,415、以及英国专利1,315,755中所述的，可以应用硫、硒、碲、金、铂、钯、铱中的任意一种，或应用多种这类增感剂的组合，在pAg为5-10，pH值为5-8，温度为30℃-80℃下进行增感。在贵金属增感过程中，可以应用贵金属盐，如金、铂、钯和铱。具体地，金增感、钯增感，或者这两者的组合是优选的。在金增感过程中，可以应用已知的化合物，如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金以及硒化金。钯化合物为二价或四价钯盐。优选的钯化合物的由通式R2PdX6或R2PdX4表示，其中R代表氢原子、碱金属原子或铵基，X代表卤素原子，如氯、溴或碘原子。
更具体地，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选的是将金化合物和钯化合物与硫氰酸酯或硒氰酸酯组合起来应用。
硫增感剂的例子有硫代硫酸钠、硫脲基化合物、绕丹宁基化合物以及含硫化合物，如在美国专利3,857,711、4,266,018和4,054,457中所述。化学增感也可以在所谓的化学增感助剂存在的情况下进行。适用的化学增感助剂是化合物，例如氮杂茚(azaindene)、氮杂哒嗪(azapyridazine)、以及氮杂嘧啶(azapyrimidine)，这些均是已知的能够在化学增感的过程中抑制雾并增强感光性的化合物。化学增感助剂和及改性剂的例子在美国专利2,131,038、3,411,914、和3,554,757，JP-A-58-126526，以及G.F.Duffin，照相乳剂化学(PhotographicEmulsion Chemistry)，pages 138-143中有所描述。
对于本发明的乳剂，优选还进行金增感。针对每摩尔卤化银，金增感剂的量优选为1×10-4-1×10-7mol，更优选地为1×10-5-5×10-7mol。针对每摩尔卤化银，钯化合物的量优选为1×10-3-5×10-7mol。针对每摩尔卤化银，硫氰(thiocyan)化合物或硒氰(selenocyan)化合物的量优选为5×10-2-1×10-6mol。
对于本发明的卤化银颗粒来说，针对每摩尔卤化银，硫增感剂的量优选为1×10-4-1×10-7mol，更优选为1×10-5-5×10-7mol。
对本发明的乳剂来说，硒增感是一种优选的增感方法。在硒增感过程中应用已知的易变的硒化合物。硒化合物的实际例子有胶态的金属硒、硒脲(如N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)、硒酮及硒酰胺。在某些情况下，优选与一种或两种硫增感和贵金属增感组合进行硒增感。
在碲增感过程中，可以应用易变的碲化合物，如在JP-A’s-4-224595、4-271341、4-333043、5-303157、6-27573、6-175258、6-180478、6-208184、6-208186、6-317867、7-140579、7-301879以及7-301880中所述的软管(hose)。
更具体地，可以应用碲代磷化氢(如正丁基-二异丙基碲代磷化氢、三异丁基碲代磷化氢、三正丁氧基碲代磷化氢、三异丙基碲代磷化氢)、二酰基(二)碲代物(例如，二(二苯基氨基甲酰基)二碲代物、二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲代物、二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)一碲代物、二(N-苯基-N-苯基氨基甲酰基)一碲代物、二((乙氧基碳基)一碲代物)、碲脲(例如，N，N’-二甲基亚乙基碲脲)、碲酰胺、碲酯。优选地，可以应用碲代磷化氢和二酰基(二)碲代物。
为了防止在生产、贮存、或增感后材料的感光过程中产生雾，或者为了稳定照相特性，用于本发明的照相乳剂可以包含多种化合物。可以应用的化合物有已知的抗雾剂或稳定剂，例如噻唑，如苯并噻唑鎓(benzothiazolium)盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯苯并咪唑、溴苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑、巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)、巯基嘧啶、巯基三嗪；硫酮类化合物，如呃唑啉硫酮(oxazolinethione)；氮杂茚(azaindene)，如三氮杂茚(azaindenes)、四氮杂茚(azaindenes)(特别是羟基取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚(azaindenes)以及五氮杂茚(azaindenes)。例如可以应用美国专利3,954,474和3,982,947及日本专利申请公开(下文表示为JP-B-)52-28660中所述的化合物。JP-A-63-212932中描述了一种优选的化合物。按照所要达到的用途，可以在几个不同时刻中的任一时刻加入防雾剂和稳定剂，如在颗粒形成之前、之后及过程中，在水洗过程中，在水洗后的分散过程中，在外延形成过程中，在化学增感之前、之后及过程中，以及在涂布之前加入。可以在制备乳剂的过程中加入防雾剂和稳定剂，从而达到它们的原始防雾和稳定效果。另外，防雾剂和稳定剂可以用于不同的目的，如控制颗粒的晶体晶形、减小颗粒尺寸、降低颗粒的溶解度、控制化学增感、以及控制染料的排布。
在制备发明乳剂的过程中，优选有金属离子盐存在，例如，按照所要达到的用途，在颗粒的形成、外延的形成、脱盐、或化学增感、或涂布前有金属离子盐存在。当被加入到颗粒中时，优选在颗粒的形成过程中加入金属离子盐。当用于修饰颗粒表面或用作化学增感剂时，优选在颗粒形成后或化学增感完成前加入金属离子盐。盐可以被加料到整个颗粒的任一部分，只有颗粒的核，和只有颗粒的壳。金属的例子有Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。只要这些金属为颗粒形成过程中能够溶解的盐的形式，就可以将其加入，如铵盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、6-配位络合物盐、4-配位络合物盐。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K3[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6和K4Ru(CN)6。配位化合物的配位体可以选自卤素、水、氰基、氰酸盐、硫氰酸盐、亚硝酰基、硫代亚硝酰基、氧代、以及羰基。这些金属化合物可以单独应用，也可以将它们的两种或多种组合应用。
优选将金属化合物溶于水或合适的有机溶剂，如甲醇或丙酮中，并以溶液的形式加入。为了稳定溶液，可以加入卤化氢水溶液(例如HCl或HBr)或碱金属卤化物溶液(如KCl、NaCl、KBr或NaBr)。如果需要，也可以加入酸或碱。可以在颗粒形成前或形成过程中，将金属化合物加入到反应器中。另外可以将金属化合物加入到水溶性的银盐(如AgNO3)中、或碱金属卤化物水溶液(如NaCl、KBr或KI)中，并在卤化银颗粒的形成过程中，以溶液的形式连续加入。另外，金属化合物溶液可以独立于水溶性盐或碱金属卤化物进行制备，并在颗粒形成过程中，在适当时刻连续加入。组合这几种不同的加入方法也是优选的。
本发明的卤化银照相乳剂优选含有一种颗粒，该颗粒在颗粒形成过程中或颗粒形成后，通过还原性增感在颗粒内部的至少一个主体部分形成一个正空穴捕获区。该正空穴捕获区指的是一个区域，该区域有捕获正空穴的功能，这种正空穴与由光激发产生的光电子一起成对产生。对于形成这种正空穴捕获区的方法，使用掺杂剂的方法是已知的，但在本发明中该区域优选通过有意的还原性增感来形成。还原性增感法可以选自向卤化银乳剂中加入还原性增感剂的方法、其中在pAg为1-7的低pAg环境下进行颗粒的生长或熟化即银熟化法、以及其中在pH为8-11的高pH环境下进行颗粒的生长或熟化即高pH熟化法。组合上述两种或多种方法也是可能的。
本发明的有意的还原性增感指的是通过加入还原性增感剂，向卤化银颗粒内部的全部或部分引入正的空穴捕获银核操作的。正的空穴捕获银核指的是具有少许显影活性的小银核，该银核阻止了在感光过程中的重组损失，并且感光度被增强。
加入还原性增感剂的方法是优选的，因为能够对还原性增感的程度进行细微调节。已知的还原性增感剂的例子有氯化亚锡、维生素C及其衍生物、胺和聚胺、肼衍生物、甲脒磺酸(formamidinesulfinicacid)、硅烷化合物、以及硼烷化合物。在用于本发明的还原性增感过程中，可以选择性应用这些还原性增感剂，或者将的两种或多种化合物一起使用。优选的还原性增感剂化合物有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲胺硼烷、维生素C及其衍生物。虽然还原性增感剂的加入量必须选择，以满足乳剂生产条件，但针对每摩尔卤化银合适的量为10-7-10-3mol。
通过将其溶解于水或有机溶剂，如醇、二醇、酮、酯及酰胺中，在颗粒的形成过程中加入还原性增感剂。
在生产本发明的乳剂的过程中，优选应用银的氧化剂。银的氧化剂指的是能够将金属银转化为银离子的化合物。特别有效的化合物是那种在形成卤化银颗粒和化学增感过程中，作为副产物将特别细的银颗粒转化为银离子的化合物。所产生的银离子可以形成难溶于水的银盐，如卤化银、硫化银或硒化银，或易溶于水的银盐，如硝酸银。银的氧化剂可以是无机物，也可以是有机物。无机氧化剂的例子有臭氧、过氧化氢及其加合物(如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2及2Na2SO4·H2O2·2H2O)、过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6及K2P2O8)、过氧络合物(如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])、高锰酸盐(如KMnO4)、含氧酸盐如铬酸盐(如K2Cr2O7)、卤素如碘和溴、高卤化物(如高碘酸钾)、高价金属盐(如六氰合铁(II)钾)、以及硫代磺酸盐。
有机氧化剂的例子有醌，如对醌，有机过氧化物，如过醋酸和过苯甲酸，以及释放活性卤素的化合物(如，N-溴琥珀酰亚胺、氯胺T和氯胺B)。
用于本发明的优选氧化剂有臭氧、过氧化氢及其加合物、卤素、硫代磺酸盐的无机氧化剂、醌类有机氧化剂。组合应用上述还原性增感剂和银氧化剂是优选实施方案。加入氧化剂的方法可以选自以下方法：应用氧化剂后进行还原性增感，或与之相反的操作步骤，或使氧化剂和还原性增感剂同时存在。这些方法可以在颗粒形成步骤或化学增感步骤进行。
利用本发明卤化银乳剂的感光材料，只要求至少一层卤化银乳剂位于载体上。优选地，在载体上形成至少一个蓝敏层、至少一个绿敏层和至少一个红敏层，或者有至少一个色敏层优选由具有不同感光度的两层或多层组成。对卤化银乳剂层和非感光层的数量和排列顺序都未作特别限定。一个典型的例子是卤化银照相感光材料在其载体上有至少一个感光层是由多层卤化银乳剂层组成的，这些卤化银乳剂层基本上对同一颜色敏感但有不同的感光度。该感光层包括一个对蓝光、绿光和红光中一种敏感的单位感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料中，这些单位感光层通常从载体开始，按红、绿、蓝感光层的顺序排列。但根据所要达到的用途，这种排列顺序可以反过来，或对相同颜色敏感的感光层可以将另一个对不同颜色敏感的感光层夹在中间。
非感光层可以在卤化银感光层之间、最上层和最底层形成。这些非感光层可以含有成色剂以及DIR化合物，如在JP-B’s-61-43748，59-113438，59-113440和61-20037中所描述的。这些非感光层也可以含有通常所应用的光混合抑制剂。
对于组成各单位感光层的多个卤化银乳剂层来说，具有高、低感光度乳剂层的两层结构应优选排列为朝着载体方向感光度逐渐降低，如在DE1,121,470或GB923,045中所述。另外，如在JP-A’s-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543中所述，也可以排列这些层，使远离载体的一侧形成低感光度乳剂层，而靠近载体的一侧形成高感光度乳剂层。
更具体地，也可以按如下顺序排列各层，从离载体最远的一侧起，按低感光度蓝敏层(BL)/高感光度蓝敏层(BH)/高感光度绿敏层(GH)/低感光度绿敏层(GL)/高感光度红敏层(RH)/低感光度红敏层(RL)的顺序排列，即该顺序为BH/BL/GL/GH/RH/RL或BH/BL/GH/GL/RL/RH。
另外，如JP-B-55-34932中所述，也可以按如下顺序排列各层，从离载体最远的一侧起，按蓝敏层/GH/RH/GL/RL的顺序排列。另外，如JP-A’s-56-25738和62-63936中所述，也可以按如下顺序排列各层，从离载体最远的一侧起，按蓝敏层/GL/RL/GH/RH的顺序排列。
按JP-B-49-15495中所述，三层可以如此安排，将具有最高感光度的卤化银乳剂层作为上层，将其感光度比上层低的卤化银乳剂层作为中间层，而将其感光度比中间层低的卤化银乳剂层作为下层。即排列具有不同感光度的三层，使其感光度朝着载体方向逐渐降低。甚至当一层结构由三个具有不同感光度的层组成时，从离载体最远的一侧起，按照这些层对一种颜色的感光度，其顺序排列可以为中感光度乳剂层/高感光度乳剂层/低感光度乳剂层，正如JP-A-59-202464中所述。
另外，也可以采用如下顺序，即高感光度乳剂层/低感光度乳剂层/中感光度乳剂层，或低感光度乳剂层/中感光度乳剂层/高感光度乳剂层。
应用本发明乳剂的层可以是低感光度乳剂层、中感光度乳剂层和高感光度乳剂层中的任意一种。对于没有外延接点的卤化银乳剂来说，优选应用在其边缘部位含有位错线的片状颗粒乳剂是可能的，正如JP-A’s-11-174606和11-295832中所述。这种应用方法可以改进感光材料的性能，也可能降低银涂层的量。应用于每一乳剂层的乳剂的银量(以银原子为单位的重量)优选为0.3-3g/m2，更优选为0.5-2g/m2。
另外，即使形成四层或多层结构时，也可以如上文所述改变排列方式。
正如上文所述，可以按照感光材料各自的用途选择这些层的不同结构及排列方式。
上述各种添加剂均可用于本发明的感光材料中，另外按照相应的目的，也可以加入其它各种添加剂。
在Research Disclosure Item 17643(December 1978)、Item 18716(November 1979)、Item 308119(December 1989)中详细地描述了这些添加剂，这些公开内容作为参考结合到本发明中。在下表中列出了描述这些内容的位置。添加剂类型       RD17643     RD18716          RD3081191  化学增感剂       第23页      第648页右栏      第996页2  感光度增加剂                 第648页右栏3  彩色增感剂       第23-24页   第648页右栏-     第996页右栏-超增感剂                     第649页右栏      第998页右栏4  增亮剂           第24页                       第998页右栏5  防雾剂           第24-25页   第649页右栏      第998页右栏-和稳定剂                                      第1000页右栏6  光吸收剂、       第25-26页   第649页右栏-     第1003页左栏-过滤染料、                   第650页左栏      第1003页右栏紫外线吸收剂7  防污剂           第25页右栏  第650页左栏-右栏 第1002页右栏8  染料图像稳定剂   第25页                       第1002页右栏9  胶片坚膜剂       第26页      第651页左栏      第1004页右栏-
                                             第1005页左栏10 粘合剂           第26页      第651页左栏      第1003页右栏-
                                             第1004页右栏11 增塑剂           第27页      第650页右栏      第1006页左栏-润滑剂                                        右栏12 涂层助剂         第26-27页   第650页右栏      第1005页左栏-表面活性剂                                    第1006页左栏13 抗静电剂         第27页      第650页右栏      第1006页右栏-
                                             第1007页左栏14 消光剂                                        第1008页左栏-
                                             第1009页左栏
为了防止由甲醛气体造成的感光性能恶化，本发明的感光材料优选含有一种在美国专利4,411,987或4,435,503中所描述的化合物，该化合物可以与甲醛气体反应从而将其固定。
各种成色剂均可用于本发明，它们的具体例子在上述ResearchDisclosure No.17643，VII-C至G和No.307105，VII-C至G中所述的专利中有述。
优选的黄成色剂如美国专利3,933,051、4,022,620、4,326,024、4,401,752和4,248,961、JP-B-58-107391、英国专利1,425,020和1,476,760以及美国专利3,973,968、4,314,023和4,511,649及欧洲专利249,473A中所述。
优选的品红成色剂是5-吡咯啉酮和吡咯啉唑(pyrazoloazole)化合物。特别优选的如美国专利4,310,619和4,351,897、欧洲专利73,636、美国专利3,061,432和3,725,067、Research Disclosure No.24220(June，1984)、JP-A-60-33552、Research Disclosure No.24230(June，1984)、JP-A’S-60-43659、61-72238、60-35730、55-118034和60-185951、美国专利4,500,630、4,540,654和4,556,630以及国际公开WO88/04795中所述。
可用于本发明的青色成色剂是酚成色剂和萘酚成色剂。优选的如美国专利4,052,212、4,146,396、4,228,233、4,296,200、2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002、3,758,308、4,334,011和4,327,173、西德未审专利申请公开3,329,729、欧洲专利121,365A和249,453A、美国专利3,446,662、4,333,999、4,775,616、4,451,559、4,427,767、4,690,889、4,254,212和4,296,199以及JP-A-61-42658中所述。
典型的被聚合的成色剂在美国专利3,451,820、4,080,211、4,367,282、4,409,320、4,576,910和英国专利2,102,137及欧洲专利341,188A中有述。
能够形成带有适当扩散率的彩色染料的成色剂优选为美国专利4,366,237、英国专利2,125,570、欧洲专利96,570及西德专利公开3,234,533中所描述的。
用来补偿彩色染料的非必要吸收的彩色成色剂优选为ResearchDisclosure No.17643，VII-G和No.307105，VII-G、美国专利4,163,670、JP-B-57-39413、美国专利4,004,929和4,138,258以及英国专利1,146,368中所描述的。其它优选用于本发明的成色剂包括能够利用成色过程中释放出来的荧光染料，补偿彩色染料非必要吸收的成色剂，如美国专利4,774,181中所述的成色剂；以及以可去除基团的形式带有染料前体基团的成色剂，该染料前体基团能够通过与显影剂反应而形成染料，如美国专利4,777,120中所述。
另外，在成色反应过程中能释放对照相有用的基团的化合物也优选用于本发明。释放显影抑制剂的DIR成色剂优选为上文所述的RD17643，VII-F和No.307105，VII-F中所给出的专利中以及JP-A’s-57-151944、57-154234、60-184248、63-37346和63-37350以及美国专利4,248,962和4,782,012中所描述的。
在显影步骤中，在图像形成时释放成核剂或显影加速剂的成色剂是优选为英国专利2,097,140、2,131,188及JP-A’s-59-157638和59-170840中所描述的。另外，在与显影剂的氧化物进行氧化还原反应时，能够释放雾剂、显影加速剂、卤化银溶剂等的化合物，如JP-A’s-60-107029、60-252340、1-44940和1-45687中所描述的，也是优选的。
可用于本发明感光材料的其它化合物包括美国专利4,130,427中所描述的竞争成色剂、美国专利4,283,472、4,338,393和4,310,618中所描述的多当量(polyequivalent)成色剂、JP-A’s-60-185950和62-24252中所描述的释放DIR氧化还原作用化合物的成色剂、释放DIR成色剂的成色剂、释放DIR成色剂的氧化还原作用化合物、以及在JP-A’s-60-185950和62-24252释放DIR氧化还原作用的氧化还原作用化合物、欧洲专利173,302A和313,308A中所描述的能释放在成色结束后恢复其颜色的染料的成色剂、美国专利4,555,477中所描述的能释放配位体的成色剂、JP-A-63-75747中所描述的能释放无色染料的成色剂、以及美国专利4,774,181中所描述的能释放荧光染料的成色剂。
用于本发明的成色剂可以通过各种已知的分散方法引入到感光材料中。
如美国专利2,322,027描述了用于水包油分散方法中的高沸点溶剂的例子。
可用于水包油分散方法中的、在正常压力下沸点为175℃或更高的高沸点有机溶剂的例子有：邻苯二甲酸酯(如二丁基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、癸基邻苯二甲酸酯、二(2，4-二-叔-戊基苯基)邻苯二甲酸酯、二(2，4-二-叔-戊基苯基)异邻苯二甲酸酯以及二(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)、磷酸酯和膦酸酯(如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、2-乙基己基联苯基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三(十二烷基)磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)、苯甲酸酯(如2-乙基己基苯甲酸酯、十二烷基苯甲酸酯及2-乙基己基对羟基苯甲酸酯)、酰胺(如N，N-二乙基十二烷基酰胺、N，N-二乙基月桂基酰胺及N-十四烷基吡咯烷酮)、醇和酚(如异十八烷醇和2，4-二-叔-戊基酚)、脂肪族羧酸酯(如二(2-乙基己基)癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、甘油三丁酸酯、异硬脂酸乳酸酯、三辛基柠檬酸酯)、苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔-辛基苯胺)、烃(石腊、十二烷基苯、二异丙基萘)。也可以应用沸点为约30℃-约160℃，优选为约50℃-约160℃的有机溶剂作共溶剂。典型的共溶剂的例子有乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-乙氧基乙基乙酸酯、二甲基甲酰胺。
作为一种聚合物分散方法，乳胶液分散法的步骤、效果以及浸渍浆乳胶的实施例在美国专利4,199,363、西德专利申请(OLS)2,541,274和2,541,230中均有描述。
本发明的彩色感光材料优选含有JP-A’s-63-257747、62-272248和1-80941中所述的苯乙基醇或抗菌剂或防霉剂，如1，2-苯异噻唑啉-3-酮、正丁基对羟基苯甲酸酯、酚、4-氯-3，5-二甲基酚、2-苯氧基乙醇、或2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本发明可以应用于各种感光材料，优选为各种彩色感光材料。感光材料的代表性例子有用于通常目的或电影的彩色底片、用于幻灯片或电视的彩色反转胶片、彩色纸、彩色正片及彩色反转照相纸。另外本发明特别优选应用于彩色复制正片。
适合用于本发明的载体在RD No.17643第28页、RD No.18716第647页右栏-第648页左栏、以及RD No.307105第879页中有述。
在本发明的感光材料中，在有乳剂层的一侧，所有亲水性胶体层的胶片总厚度优选为28μm或更小，更优选为23μm或更小，最优选为18μm或更小，特别优选为16μm或更小。胶片溶胀速率T1/2优选为30秒或更少，更优选为20秒或更少。胶片厚度指的是在温度为25℃、相对湿度为55％(两天)的潮湿情况下，测量得到的胶片厚度。可以按本领域已知的方法测量胶片溶胀速率T1/2。例如，可以用Photogr.Sci.Eng.，A Green et al.，Vol.19，No.2，pp.124-129中所描述的溶胀仪来测量T1/2。T1/2的定义为胶片厚度到达饱和胶片厚度1/2时所需的时间，其中饱和胶片厚度指的是当应用彩色显影剂在30℃下冲洗3分钟15秒时，所达到的最大溶胀胶片厚度的90％。
通过向明胶中加入作为粘合剂的胶片坚膜剂，或在涂布后改变其老化条件来调节T1/2。
在本发明的感光材料中，优选在与乳剂层相反的侧面上形成其干片总厚度为2-20μm的亲水性胶体层(称为背层)。背层优选含有上述光吸收剂、过滤染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、胶片坚膜剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂层助剂、以及表面活性剂。背层的溶胀速率优选为150-500％。
本发明的彩色感光材料可以应用常规的方法进行显影，如RD.No.17643，第28和29页、RD.No.18716，第651页左栏至右栏、以及RD.No.307105，第880和881页中所描述的。
在本发明感光材料的显影过程中所应用的彩色显影剂优选为碱性水溶液，其中主要组分为芳香族伯胺彩色显影剂。对于这种彩色显影剂，可以有效地应用氨基苯酚化合物。具体地，优选应用对苯二胺化合物。这类对苯二胺化合物的典型例子包括3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基-乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲基亚磺酰氨基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺、以及它们的硫酸盐、盐酸盐和对甲苯磺酸盐。这些化合物中特别优选的是3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺的硫酸盐。依据使用目的，这些化合物可以两个或多个组合起来使用。
彩色显影剂通常含有pH缓冲剂如碱金属的碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐，或显影抑制剂或雾抑制剂如氯化物、溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑及巯基化合物。如果需要的话，该彩色显影剂可以进一步含有多种防腐剂，如羟胺、二乙基羟胺、亚硫酸盐、肼(如N，N-二羧基甲基肼)、苯氨基脲、三乙醇胺及苯磷二酚磺酸)；有机溶剂如乙二醇和二乙二醇；显影加速剂如苯甲醇、聚乙烯二醇、季铵盐和胺；成色剂、竞争成色剂、辅助显影剂如1-苯基-3-吡唑烷酮；粘度剂；各种螯合剂如氨基聚羧酸、氨基聚磷酸、烷基膦酸及磷酰基羧酸。螯合剂的代表性例子有亚乙基二胺四乙酸、硝基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己基二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸、次氮基-N，N，N-三亚甲基磷酸、乙二胺-N，N，N，N-四亚甲基磷酸、乙二胺-二(邻羟基苯基乙酸)、以及它们的盐。
另外，当要对感光材料进行反相冲洗时，通常在黑白显影之后进行彩色显影。对于黑白显影剂来说，已知的黑白显影剂可以单独或组合使用，这些显影剂包括二羟基苯如对苯二酚、3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮、氨基苯酚如N-甲基对氨基苯酚。这些彩色显影剂和黑白显影剂通常pH值为9-12。虽然取决定于所要冲洗的彩色照相感光材料的类型，但针对每平方米感光材料来说，这些显影剂的补充率通常为3L或更低。通过降低补充液中溴离子的浓度，补充率可以减少到500毫升/m2或更低(毫升也写作“mL”)。如果补充率降低了，与空气接触的冲洗罐的面积优选也应减小，从而抑制冲洗溶液的蒸发和空气氧化。
在冲洗罐中与空气接触的照相冲洗溶液的面积可以用由如下公式定义的曝光率(opening rate)来表示：
曝光率＝{与空气接触的冲洗溶液面积(cm2)}/{冲洗溶液的体积(cm3)}。
上面定义的曝光率优选为0.1或更小，更优选为0.001-0.05。降低曝光率的方法包括，在冲洗容器中冲洗溶液表面上加一个盖子如浮罩的方法，如JP-A-1-82033中所公开的利用可移动罩的方法，以及JP-A-63-216050中所公开的狭缝(slit)显影法。优选对所有冲洗步骤都降低曝光率，即不仅使彩色显影步骤和黑白显影步骤降低曝光率，而且对后续步骤如漂白、漂白定影、定影、洗涤以及稳定步骤都降低曝光率。也可以通过抑制溴离子在显影剂中的累积，来降低补充率。
彩色显影冲洗时间通常设定为2-5分钟，通过设定高的pH值和温度，利用高的彩色显影剂浓度，可进一步缩短冲洗时间。
对彩色显影后的照相乳剂层通常要进行漂白处理。漂白处理可以与定影处理同时进行(即漂白定影处理)，或这两个处理过程分别单独进行。为了加速冲洗过程，可以在漂白定影处理之后进行漂白处理。另外，根据需要可以随意选择如下的实施方案：两个漂白定影池串联的实施方案、在定影之后进行漂白定影的实施方案、在定影之前进行漂白定影的实施方案。所应用的漂白剂包括多价金属化合物如铁(III)、过氧化物(过硫酸钠特别适合于电影用的彩色底片)、醌和硝基化合物。这些漂白剂的典型例子有铁(III)的有机复盐、如与氨基多羧酸的复盐如乙烯二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、环己基二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、1，3-二氨基丙基四乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸的复盐，或与柠檬酸、酒石酸和苹果酸的复盐。其中，从加速冲洗过程和保护环境的角度来说，氨基多羧酸铁(III)的复盐，如乙烯二胺四乙酸铁(III)复盐和1，3-二氨基丙基四乙酸铁(III)复盐是优选的。具体地，氨基多羧酸铁(III)复盐在漂白溶液和漂白定影溶液中都是适用的。含有这类氨基多羧酸铁(III)复盐的漂白溶液或漂白定影溶液的pH值通常为4.0-8。为了加速冲洗过程，甚至可以在更低的pH值时进行冲洗。
如果需要的话，在漂白液、漂白定影液或其预液中可以含有漂白加速剂。有用的漂白加速剂的例子包括带有巯基或二硫基的化合物，如美国专利3,893,858、西德专利1,290,812和2,059,988、JP-A’s-53-32736、53-57831、53-37418、53-72623、53-95630、53-95631、53-104232、53-124424、53-141623及53-18426和Research DisclosureNo.17129(July 1978)中所描述的，在JP-A-51-140129中所描述的四氢噻唑衍生物，在JP-B-45-8506、JP-A’s-52-20832、53-32735和美国专利3,706,561中所描述的硫脲衍生物，西德专利1,127,715和JP-A-58-16235中所描述的碘化物，西德专利966,410和2,748,430中所描述的聚氧乙烯化合物，JP-B-45-8836中所描述的聚胺化合物，JP-A’s-49-40943、49-59644、53-94927、54-35727、55-26506和58-163940中所描述的化合物，以及溴离子。由于其良好的加速效果，其中带有巯基或二硫基的化合物是优选的。具体地，美国专利3,893,858、西德专利1,290,812、JP-A-53-95630中公开的化合物是优选的。美国专利4,552,834中公开的化合物也是优选的。这些漂白加速剂可以被引入到感光材料中。对照相所用的彩色感光材料的漂白定影过程来说，这些漂白加速剂特别有效。
为了抑制漂白污染，除了上述化合物外，漂白溶液或漂白定影溶液中优选含有有机酸。特别优选的有机酸是酸离解常数(pKa)为2-5的化合物，更具体地说为乙酸、丙酸和羟基乙酸。
在定影溶液或漂白定影溶液所含的定影剂的例子包括硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、硫醚化合物、硫脲、以及大量的碘。硫代硫酸盐是常用的。具体地，硫代硫酸铵可能是用得最广的。另外，硫代硫酸盐优选与硫代氰酸盐、硫醚化合物、硫脲等组合使用。作为定影溶液或漂白定影溶液中的防腐剂，优选使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、羰基亚硫酸氢盐加合物或亚磺酸化合物，如欧洲专利294,769A中所描述的。为了稳定溶液，定影溶液或漂白定影溶液中优选含有氨基多羧酸或有机膦酸。
在本发明中，为了调节pH值，优选将pKa为6.0-9.0的化合物加入到定影溶液或漂白定影溶液中。优选地，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑以及2-甲基咪唑按0.1-10mol/L的量加入。
脱银步骤所需的总时间优选尽可能短，只要没有不良脱银现象产生即可。脱银时间优选的为1-3分钟，更优选为1-2分钟。冲洗温度优选为25℃-50℃，更优选为35℃-45℃。在优选的温度范围内，脱银速率可以提高，并且可以有效抑制冲洗后的污染。
在脱银步骤中，优选尽可能地强化搅拌。这种强化搅拌的方法的具体例子包括JP-A-62-183460中所描述的将冲洗液喷到感光材料的乳剂层表面上的方法，JP-A-62-183461中所描述的利用旋转设备改进搅拌效果的方法。另外，这种强化搅拌方法的具体例子还包括：通过移动其乳剂表面与设在溶液中的刮刀接触的感光材料，使乳剂表面上产生湍流，从而强化搅拌效果的方法，以及增加冲洗溶液总循环量的方法。这种强化搅拌方法可以有效地用于所有的漂白溶液、漂白定影溶液和定影溶液中。搅拌效果的改进可以认为是由于加速了向乳剂胶片中供应漂白剂和定影剂，从而导致脱银速率的提高。当应用漂白加速剂时，上述的搅拌改善方法可能更有效，可以显著提高漂白加速效果，且能消除由于漂白加速剂所引起的定影抑制作用。
用于冲洗本发明感光材料的自动洗片机优选配有JP-A’s-60-191257、60-191258和60-191259中所公开的感光材料传送元件。正如上述JP-A-60-191257中所述，这种传送元件能够明显减少从一个池到其后续池的冲洗液携带量，从而可以有效防止冲洗溶液性能恶化。对于减少冲洗时间或每一步所需要的补充液量来说，这种效果是特别有效的。
当脱银过程完成后，本发明的卤化银彩色照相感光材料通常要经过洗涤和/或稳定步骤进行处理。按照感光材料的特性(例如所应用的材料如成色剂的种类)、感光材料的即定用途、洗涤水的温度、洗涤罐的个数(级数)、补充系统如逆流系统或并流系统、以及其它一些条件，可以在较宽的范围内设定洗涤步骤的用水量。利用“Journal ofthe society of Motion Picture and Television Engineers”，Vol 64，pp.248-253(May，1955)中所描述的方法，可以确定在多级逆流系统中，洗涤罐的个数与水量之间的关系。
按照上述参考资料中所描述的多级逆流系统，虽然洗涤用水量可以大幅度降低，但由于增加了水在罐中的停留时间，细菌将会繁殖，并且细菌浮游物会粘到感光材料上。在本发明彩色感光材料的冲洗过程中，为了解决这一问题，可以有效应用减少钙和镁离子的方法，如JP-A-62-288838中所述。另外，应用杀菌剂也是有效的，如JP-A-57-8542中所述的异噻唑酮(isothiazolone)化合物和噻苯哒唑、氯基杀菌剂如氯化钠异氰脲酸盐、以及在Hiroshi Horiguchi et al.，“Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents”，(1986)，SankyoShuppan，Eiseigijutsu-Kai ed.、“Sterilization，Antibacterial，andAntifungal Techniques for Microorganisms”，(1982，Kogyogijutsu-Kai，and Nippon Bokin Bokabi Gakkai ed.、“Dictionary of Antibacterial andAntifungal Agents”，(1986)中所描述的杀菌剂，如苯并三唑。
在冲洗本发明的感光材料时，洗涤水的pH值为4-9，优选为5-8。根据感光材料的特性及其即定用途，水温和洗涤时间可以在较宽范围内选择，但通常温度范围为15℃-45℃，时间为20秒-10分钟，优选温度为25℃-40℃，优选时间为30秒-5分钟。本发明的感光材料可以直接用稳定剂代替洗涤步骤进行冲洗。对于稳定步骤来说，JP-A’s-57-8543、58-14834和62-220345中所描述的任一已知技术均可使用。
在某些情况下，在上述洗涤步骤之后可以进行稳定步骤。例如，可以应用含有染料稳定剂和表面活性剂的稳定液，该稳定液被用作照相用彩色感光材料的最终洗液。这种染料稳定剂的例子包括醛类如福尔马林和戊二醛、N-羟甲基化合物、六亚甲基四胺、及乙醛-亚硫酸盐加合物。这种稳定液也可以含有各种螯合剂或抗真菌剂。
伴随补充洗液和/或稳定液所产生的溢流，可以在其它步骤如脱银步骤中重新利用。在利用自动洗片机的冲洗过程中，如果上述各种冲洗溶液由于蒸发而被缩浓，则优选地加入水来消除该浓缩。
为了简化和加速冲洗过程，本发明的卤化银彩色感光材料可以含有彩色显影剂。当这种彩色显影剂含在感光材料中时，优选地以各种前体的形式进行使用。这种前体的例子包括如美国专利3,342,597中所述的吲哚苯胺(indoaniline)化合物、美国专利3,342,599和Research Disclosure Nos.14,850和15,159中所述的Schiff’s碱类化合物、以及Research Disclosure No.13,924中所描述的丁间醇醛化合物、美国专利3,719,492中所描述的金属络合物、以及JP-A-53-135628中所描述的氨基甲酸乙酯化合物。
为了加速彩色显影过程，本发明的卤化银彩色感光材料任选可含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮。这种化合物的典型例子在JP-A’s-56-64339、57-144547和58-115438中有述。
在本发明中，在10℃-50℃的温度下使用各种冲洗溶液。标准温度范围通常为33℃-38℃。但为了加速冲洗过程、缩短冲洗时间，更高的温度范围也可以采用。相反，为了改进图象质量或冲洗溶液的稳定性，更低的温度范围也可以采用。
另外，本发明的卤化银感光材料可以应用到如美国专利4,500,626和JP-A’s-60-133449、59-218443、61-238056、以及欧洲专利210-660A2中所描述的热显影感光材料中。
另外，当被应用到如日本实用新型特许公开2-32615和3-39784中所描述的加膜镜头单元时，则本发明的卤化银彩色照相感光材料很容易显示出优点来，当然这种材料是有效的。
                       实施例
下文将描述本发明的实施例，但本发明决不局限于这些实施例。
                      实施例1
                     (制备乳剂)
                     (晶种乳剂A)
搅拌1200mL含有0.9g KBr和3g常用的经碱处理后的明胶(平均分子量为100,000)的水溶液，同时保持其温度为35℃(制备第一溶液)。将37mL水溶液Ag-1(每100mL含有4.9gAgNO3)、37mL水溶液X-1(每100mL含有3.5g KBr)和20mL水溶液G-1(每100mL含有2.5g上述明胶)，在30秒内，应用三重喷射(triple jet)法，以恒定的流量加入其中(加入操作1)。加入含有5.2g KBr的水溶液，并将混合物的温度升高至75℃。将混合物熟化9分钟，然后向其中加入200mL水溶液G-2(每100mL含有35g上述明胶)。
然后，将162mL水溶液Ag-2(每100mL含有14.9g AgNO3)和159mL水溶液X-2(每100mL含有8.1g KBr和0.24g KI)，在20分钟内，应用二重喷射(double jet)法，加入到混合物中，同时加大其流量(加入操作2)。
然后，将水溶液X-3(每100mL含有23.0g KBr和3.6g KI)和803mL水溶液Ag-3(每100mL含有13.3g AgNO3)，在25分钟内，应用二重喷射法，加入到混合物中，同时加大其流量。在这段时间中，加入水溶液X-3，从而使反应容器内主体乳剂溶液的银电势保持为0mV(饱和甘汞电极)(加入操作3)。
利用常规絮凝法使所得到的混合物脱盐，然后在搅拌的情况下加入水、NaOH和明胶，从而在56℃下调节pH和pAg分别为5.8和8.8，并且调节每kg乳剂中银和明胶的重量分别为103.4g和102g。这样获得的乳剂中，其所有颗粒的98％或更多个数比是由碘溴化银片状颗粒组成的，这种片状颗粒以面(111)作为平行主晶面，其平均当量球直径为0.63μm(针对下面的晶种乳剂B和C，得到类似的结果)。
                     (晶种乳剂B)
除了如下变化外，该晶种乳剂是按照与上述晶种乳剂A相同的制备方法制备的。
在制备第一溶液时，KBr的量由0.9g改为0.3g。经碱处理过的、平均分子量为100,000的明胶由经碱处理过的、平均分子量为15,000的明胶代替。温度保持在30℃，而不是35℃。
在加入操作1中，含在水溶液G-1中的、平均分子量为100,000的明胶由平均分子量为15,000的明胶代替。在恒定的流量下，应用三重喷射法，加入水溶液Ag-1、水溶液X-1和水溶液G-1，加入时间为15秒，而不是30秒。升温至75℃后的熟化时间由9分钟改为15分钟。
                   (晶种乳剂C)
除了如下变化外，该晶种乳剂与按照与上述晶种乳剂B相同的制备方法来制备。
在制备第一溶液时，经碱处理过的平均分子量为150,000的明胶由氧化明胶代替(该明胶的甲硫氨酸被过氧化氢氧化，其平均分子量为150,000)。
                  (晶种乳剂1-A)
搅拌1200mL含有67g上述晶种乳剂A、32g交联的高分子明胶(利用PAGI法测得的分子量分布表明，其中高分子量组分含量占12.4％，低分子量组分含量占48.3％)、以及1.4g KBr的水溶液，同时保持其温度和pH值分别为75℃和5(制备第一溶液)。
然后，将水溶液X′-1(每100mL含有11.5g KBr和1.8g KI)和935mL水溶液Ag′-1(每100mL含有16g AgNO3)，在70分钟内，应用二重喷射法加入到溶液中，同时加大其流量。在这段时间内，加入水溶液X′-1，从而使反应容器中主体乳剂溶液的银电势保持为10mV(饱和甘汞电极)(加入操作1)。
然后加入含有1.8mg苯基硫代硫酸钠的水溶液，并冷却至40℃。然后再加入含有0.08mg六氯化铱钾的水溶液。然后在20分钟内，应用二重喷射法，向混合物中加入水溶液X′-2(每100mL含有10.9gKBr和2.7g KI)和275mL水溶液Ag′-2(每100mL含有16g AgNO3)。在这段时间内，加入水溶液X′-2，从而使反应容器内主体乳剂溶液的银电势保持为30mV(饱和甘汞电极)(加入操作2)。
然后，加入10mL苯氧基乙醇，再在1分钟内加入含0.4g KI的水溶液。另外加入如下化学通式1的增感染料(明胶分散)，其加入量为颗粒饱和吸收量的80％。再后来，向混合物中加入含3mg六氰基钌酸钾(potassium hexacyanoruthenate)的水溶液。
然后，在5分钟内，应用二重喷射法，向混合物中加入55mL水溶液Ag′-3(每100mL含有16g AgNO3)和87mL水溶液X′-3(每100mL含有6g NaCl和8.1g KBr)(加入操作3)。
然后，在4分钟内，向混合物中加入水溶液X-4(每100mL含有11.6g KBr和5.1g KI)和41mL水溶液Ag-4(每100mL含有16gAgNO3)(加入操作4)。
最后，向混合物中加入40mg具有如下化学通式2的化合物。
化学通式1
化学通式2
Figure A0214313300472
将所得到的混合物冷却至35℃，并用水进行常规洗涤。向其中加入52g明胶，并在40℃进行分散，从而使其pH值为6.5。用NaCl水溶液，针对饱和甘汞电极调节其银电势为80mV。加入4mg具有如下化学通式3的化合物，通过顺序加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲使混合物的化学增感达到最优。通过加入具有如下化学通式4的水溶性的巯基化合物终止化学增感。最优化学增感指的是在1/100秒曝光下照相感光度达到最大。
化学通式3
化学通式4
Figure A0214313300481
这样获得的乳剂中，所有颗粒的97％或更多个数比是由碘氯溴化银片状颗粒组成的，这种片状颗粒以面(111)作为平行主晶面，其平均当量球直径为1.7μm。
                      (乳剂1-B)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-A相同的制备方法来制备的。
在制备乳剂1-A的加入操作3中，利用水溶液X″-3(每100mL含有8g NaCl和4g KBr)代替水溶液X′-3(每100mL含有6g NaCl和8.1g KBr)。
                      (乳剂1-C)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-B相同的制备方法来制备的。
应用上述的晶种乳剂B代替晶种乳剂A。
                     (乳剂1-D)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-B相同的制备方法来制备的。
应用上述的晶种乳剂C代替晶种乳剂A。
                     (乳剂1-E)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-A相同的制备方法来制备的。
在制备乳剂1-A的加入操作1中，应用二重喷射法加入水溶液Ag′-1和水溶液X′-1时，同时保持反应容器内主体乳剂溶液的银电势为-30mV，而不是10mV。
                       (乳剂1-F)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-E相同的制备方法来制备的。
在制备乳剂1-E的加入操作3中，用水溶液X″-3 (每100mL含有8g NaCl和4g KBr)代替水溶液X′-3(每100mL含有6g NaCl和8.1gKBr)。
                       (乳剂1-G)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-F相同的制备方法来制备的。
应用上述的晶种乳剂B代替晶种乳剂A。
                       (乳剂1-H)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-F相同的制备方法来制备的。
应用上述的晶种乳剂C代替晶种乳剂A。
                       (乳剂1-I)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-A相同的制备方法来制备的。
在制备乳剂1-A的加入操作1中，代替应用二重喷射法加入水溶液Ag′-1和水溶液X′-1，在一个装有磁耦合感应型搅拌器(如JP-A-10-43570中所描述的)的容器内，而不是在主反应容器中，将935mL水溶液Ag′-1(每100mL含有16g AgNO3)和888mL水溶液X″-1(每100mL含有11.5g KBr和1.8g KI，以及20g平均分子量为15,000、甲硫氨酸被过氧化氢氧化了的明胶)一起混合，从而在制备碘溴化银超细颗粒的同时，将其连续引入到主反应器中。在这段时间内，引入碘溴化银超细颗粒，从而使反应容器内主体乳剂溶液的银电势保持在0mV(饱和甘汞电极)。
                       (乳剂1-J)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-I相同的制备方法来制备的。
在制备乳剂1-I的加入操作3中，用水溶液X″-3(每100mL含有8g NaCl和4g KBr)代替水溶液X′-3(每100mL含有6g NaCl和8.1gKBr)。
                       (乳剂1-K)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-J相同的制备方法来制备的。
应用上述的晶种乳剂B代替晶种乳剂A。
                       (乳剂1-L)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-K相同的制备方法来制备的。
应用上述的晶种乳剂C代替晶种乳剂A。
                       (乳剂1-M)
除了如下变化外，该乳剂是按照与上述乳剂1-L相同的制备方法来制备的。
在制备乳剂1-L的加入操作3中，用水溶液X-3 (每100mL含有10g NaCl)代替水溶液X″-3(每100mL含有8g NaCl和4g KBr)。
对于上述乳剂1-A至1-M，下表1中概述了其颗粒的结构数据、在其主体颗粒顶点部位具有六个外延接头点部位的片状颗粒占所有颗粒的比率(个数比)、在其至少一个外延接点部位有至少一条位错线的片状颗粒占所有颗粒的比率(个数比)、以及具有间隔为0.012或0.008μm或更小的两个平行孪晶面的片状颗粒占所有颗粒的比率(个数比)(所有数值都是按照本发明所描述的方法，通过电子显微镜观察确定的)。
                                                 表1
乳剂名 所有颗粒的平均纵横比(主体颗粒) 所有颗粒的平均等价圆直径(主体颗粒) 所有颗粒的平均颗粒厚度(主体颗粒)   等价圆直径≥3.0μm和纵横比≥8的片状颗粒的比率
    1-A     6.5     2.77(μm)     0.426(μm)     40(％)
    1-B     6.5     2.77(μm)     0.426(μm)     40(％)
    1-C     6.5     2.77(μm)     0.426(μm)     40(％)
    1-D     6.5     2.77(μm)     0.426(μm)     40(％)
    1-E     10     3.20(μm)     0.320(μm)     59(％)
    1-F     10     3.20(μm)     0.320(μm)     59(％)
    1-G     10     3.20(μm)     0.320(μm)     59(％)
    1-H     10     3.20(μm)     0.320(μm)     59(％)
    1-I     15     3.66(μm)     0.244(μm)     78(％)
    1-J     15     3.66(μm)     0.244(μm)     78(％)
    1-K     15     3.66(μm)     0.244(μm)     78(％)
    1-L     15     3.66(μm)     0.244(μm)     78(％)
    1-M     15     3.66(μm)     0.244(μm)     78(％)
(待续)
                                                 表1
乳剂名 在其主体颗粒顶点部位有六个外延部位的片状颗粒的比率 在其外延部位有至少一条位错线的片状颗粒的比率 其两个平行孪晶面间隔为0.012μm或更小的片状颗粒的比率 其两个平行孪晶面间隔为0.008μm或更小的片状颗粒的比率
    1-A     90％或更多     43(％)     42(％)     0
    1-B     90％或更多     61(％)     42(％)     0
    1-C     90％或更多     61(％)     59(％)     10
    1-D     90％或更多     61(％)     100(％)     60
    1-E     90％或更多     41(％)     42(％)     0
    1-F     90％或更多     60(％)     42(％)     0
    1-G     90％或更多     60(％)     58(％)     10
    1-H     90％或更多     60(％)     100(％)     59
    1-I     90％或更多     40(％)     40(％)     0
    1-J     90％或更多     60(％)     40(％)     0
    1-K     90％或更多     60(％)     56(％)     9
    1-L     90％或更多     60(％)     97(％)     58
    1-M     90％或更多     82(％)     97(％)     58
              (涂层样品的制备及评估)
在表2给出的涂布条件下，利用上述各乳剂1-A至1-M涂布带有基底的纤维素三乙酸酯胶片的载体。
                  表2乳剂涂布条件(1)乳剂层
·乳剂…各种乳剂
                     (银1.63×10-2mol/m2)
·成色剂             (2.26×10-3mol/m2)
Figure A0214313300531
·三甲苯基磷酸酯     (1.32g/m2)
·明胶               (3.24g/m2)(2)保护层
·2，4-二氯-6羟基-s-三嗪钠盐
                     (0.08g/m2)
·明胶               (1.80g/m2)
在40℃、相对湿度为70％的条件下，对这些样品101-113进行胶片坚膜处理14小时。将得到的样品利用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的明胶滤光镜SC-39(其切断波长为390nm的一种长波长光透射滤光镜)和一个连续光劈曝光1/100秒。如下文将要描述的冲洗后的每个样品的密度是利用绿滤光镜来测量的，以评估其感光度和层次特性。
利用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FP-350底片冲洗器，按照以下步骤对所得到的样品进行冲洗(直到每种溶液的补充率累积到母液罐体积的三倍为止)。(冲洗步骤)步骤          时间           温度            补充率*彩色显影      2分45秒        38℃            45mL漂白          1分00秒        38℃            20mL
                                         溢流的漂白溶液全部加入
                                         到漂白定影罐中漂白定影      3分15秒        38℃            30mL洗涤(1)       40秒           35℃            从(2)到(1)的逆流洗涤(2)       1分00秒        35℃            30mL稳定          40秒           38℃            20mL干燥          1分15秒        55℃*补充率以每1.1m 35mm宽的感光材料(相当于一卷24Ex胶卷)的值来表示。各冲洗溶液的组成如下(彩色显影剂)                        罐溶液(g)        补充液(g)二亚乙基三胺五乙酸                  1.0              1.11-羟基亚乙基-1，1-二磷酸            2.0              2.0亚硫酸钠                            4.0              4.4碳酸钾                              30.0             37.0溴化钾                              1.4              0.7碘化钾                              1.5mg            --硫酸羟胺                            2.4              2.84-[N-乙基-N-(β-羟乙基)             4.5              5.5氨基]-2-甲基-苯胺硫酸盐所需的水                            1.0L             1.0LpH值(用氢氧化钾和硫酸调节)          10.05            10.10(漂白溶液)罐溶液与补充液相同(g)铵基乙二胺四乙酸铁二水合物          120.0乙二胺四乙酸二钠                    10.0溴化铵                              100.0硝酸铵                              10.0漂白加速剂                          0.005mole(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2·HCl氨水(27％)                                    15.0mL所需的水                                      1.0LpH值(用氨水和硝酸调节)                        6.3(漂白定影溶液)                       罐溶液(g)         补充液(g)铵基乙二胺四乙酸铁二水合物           50.0              -乙二胺四乙酸二钠                     5.0               2.0亚硫酸钠                             12.0              20.0硫代硫酸铵水溶液(700g/L)             240.0mL           400.0mL氨水(27％)                           6.0mL             -所需的水                             1.0L              1.0LpH值(用氨水和乙酸调节)               7.2               7.3(洗涤水)罐溶液与补充液相同(g)
自来水通过填充有H-型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B，由Rhom and Haas生产)和OH-型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400，由同一公司生产)混合床层，从而将钙和钾离子的浓度都减少到3mg/L或更低，然后向其中加入20mg/L的异氰脲酸酯二氯化钠和0.15g/L的硫酸钠。所得到的溶液的pH值为6.5-7.5。(稳定剂)罐溶液与补充液相同(g)对甲苯亚磺酸钠                           0.03聚氧亚乙基对单壬基苯基醚                 0.2(平均聚合度：10)乙二胺四乙酸二钠                         0.051，2，4-三唑                             1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-甲基)-哌嗪        0.75所需的水                                 1.0LpH值                                     8.5
下表3中列出了照相感光度和层次的结果。照相感光度表示为达到由特性曲线上得到的雾密度加0.1的密度，所需曝光量倒数的相对值(样品101的照相感光度被认为是100)。对层次来说，其值定义为一条直线的斜率，该直线连接比特性曲线上的雾密度高0.2和0.8的两个密度点，并表示为相对值(样品101的层次被认为是100)。
                              表3
    样品名     乳剂名     *感光度     *梯度     备注
    101     1-A     100     100     比较例
    102     1-B     107     105     比较例
    103     1-C     112     107     比较例
    104     1-D     117     108     比较例
    105     1-E     112     106     比较例
    106     1-F     117     108     比较例
    107     1-G     138     121     本发明
    108     1-H     145     129     本发明
    109     1-I     117     110     比较例
    110     1-J     123     111     比较例
    111     1-K     148     132     本发明
    112     1-L     155     139     本发明
    113     1-M     162     145     本发明
*感光度和梯度分别用相对值来表示，假定样品101的感光度和梯度值均为100。
将样品101-106、109和110的结果和样品107，108和111-113的结果进行比较，很明显可以看出应用本发明乳剂制备的样品具有高的照相感光度和强化了的层次效果(明暗反差强烈)。
                       实施例2
制备带有空穴捕获区的乳剂1-D′、1-H′和1-M′，它们的制备方法分别与实施例1中乳剂1-D、1-H和1-M的制备方法相同，只是针对每种乳剂，在加入操作1之前2分钟加入含有1.5g苯磷二酚二磺酸钠的水溶液，而在加入操作1之前1分钟加入含有0.002g二氧化硫脲的水溶液。按照与实施例1相同的方式，将所制得这些乳剂用于涂布过程，从而得到下表4所规定的样品201-206。对其感光性能的评估也按照与实施例1相同的方式来进行。结果列于下表4中。
                                                 表4
样品名 乳剂名 等价圆直径≥3.0m和纵横比≥8的片状颗粒的比率 正空穴捕获区是否存在 *感光度 *梯度 备注
    201     1-D     40(％)     无     100     100     比较例
    202     1-D′     40(％)     有     120     102     比较例
    203     1-H     59(％)     无     123     119     本发明
    204     1-H′     59(％)     有     158     137     本发明
    205     1-M     78(％)     无     138     134     本发明
    206     1-M′     78(％)     有     178     148     本发明
*感光度和梯度分别用相对值来表示，假定样品201的感光度和梯度值均为100。
将样品201和202的结果和样品203-206的结果进行比较，很明显可以看出应用本发明的乳剂制备的样品，由于引入了空穴捕获区，具有高的照相感光度和强化了的层次效果(明暗反差强烈)。
                       实施例3
                      (制备乳剂)
                        (Em-A)
剧烈搅拌1192mL含有0.96g低分子量明胶和0.9g KBr的水溶液，同时保持其温度为40℃。应用二重喷射法，在30秒内，加入37.5mL含有1.49g AgNO3的水溶液和37.5mL含有1.5g KBr的水溶液。再加入1.2g KBr并加热至75℃，然后对混合物进行熟化。在符合要求的熟化之后，加入30g分子量为100,000的明胶偏苯三酸酯，该明胶是利用偏苯三酸对明胶的氨基进行化学改性所得到的。然后调节pH值为7。加入6mg二氧化硫脲。然后，应用二重喷射法加入KBr水溶液和116mL含有29g AgNO3的水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的3倍。在这一段时间内，保持其银电势相对于饱和甘汞电极为-20mV。然后，应用二重喷射法，在30分钟内，加入KBr水溶液和440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的5.1倍。在这一段时间内，在增加流量的同时，加入颗粒尺寸为0.037μm的AgI细颗粒乳剂，从而使碘化银含量变为15.8mol％，并保持其银电势相对饱和甘汞电极为0mV。再后来，应用二重喷射法，在3分钟内，加入KBr水溶液和96.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液。在这一段时间内，保持其银电势为0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠，并将混合物冷却至55℃。加入KBr水溶液，从而将银电势调节为-90mV。以KI重量计，加入8.5g上述AgI细颗粒乳剂。该加入操作完成后，立即在5分钟内，加入228mL含有57g AgNO3的水溶液。在这一段时间内，用KBr水溶液进行调节，使得加入操作完成时电势为+20mV。然后将所得的混合物用水洗涤，加入明胶调节40℃时的pH值和pAg分别为5.8和8.7。加入化合物1和2，然后将混合物升温至60℃。通过加入增感染料1和2，随后加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，从而达到最优的化学增感效果。在化学增感完成后，加入化合物3和4。在这里，最优的化学增感指的是，针对每mol卤化银，增感染料和每种化合物的加入量在10-1-10-8mol的范围内选择。
化合物1
化合物2
增感染料1
增感染料2
Figure A0214313300614
化合物3
化合物4
Figure A0214313300622
 (Em-B)
剧烈搅拌1192mL含有1.02g分子量为100,000的明胶邻苯二甲酸酯和0.97g KBr的水溶液，同时保持其温度为35℃，该明胶邻苯二甲酸酯每克含有35μmol甲硫氨酸，并且邻苯二甲酸酯的转化率为97％。应用二重喷射法，在9秒内，加入42mL含有4.47g AgNO3的水溶液和42mL含有3.16g KBr的水溶液。加入2.6g KBr，并加热至66℃，然后对混合物进行符合要求的熟化。熟化操作完成后，加入41.2g与制备乳剂Em-A所应用的相同的分子量为100,000的明胶偏苯三酸酯和18.5g NaCl。调节pH值为7.2。加入8mg二甲基氨基硼烷。然后，应用二重喷射法，加入KBr水溶液和203mL含有26gAgNO3的水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的3.8倍。在这一段时间内，保持其银电势相对饱和甘汞电极为-30mV。然后，应用二重喷射法，在24分钟内，加入KBr水溶液和440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的5.1倍。在这一段时间内，在增加流量的同时加入与制备乳剂Em-A所应用的相同的AgI细颗粒乳剂，从而使碘化银含量变为2.3mol％，同时保持其银电势相对饱和甘汞电极为-20mV。加入10.7mL 1N的硫氰酸钾水溶液，再应用二重喷射法，在2分30秒内，加入KBr水溶液和153.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液。在这一段时间内，保持其银电势为10mV。加入KBr水溶液，调节银电势为-70mV。以KI重量计，加入6.4g上述AgI细颗粒乳剂。该加入操作完成后，立即在45分钟内，加入404mL含有57g AgNO3的水溶液。在这一段时间内，用KBr水溶液调节混合物，使得加入操作完成时电势为-30mV。然后将所得到的混合物用水洗涤，再按照与制备乳剂Em-A时基本相同的方法对其进行化学增感。
                       (Em-C)
该乳剂是按照与制备乳剂Em-B时基本相同的方法制备的，只是在成核时加入的的AgNO3量加倍，并且用KBr水溶液进行调节，从而在最后404mL含有57g AgNO3的水溶液的加入操作完成时，电势为+90mV。
                       (Em-D)
剧烈搅拌1200mL含有0.71g分子量为15,000的低分子量明胶、0.92g KBr和0.2g制备乳剂Em-A所用的改性硅油的水溶液，同时保持其温度为39℃，并调节其pH值为1.8。应用二重喷射法，在17秒内，加入含有0.45g AgNO3的水溶液和含有1.5mol％KI的KBr水溶液。在这一段时间内，KBr的过量浓度保持恒定。将混合物加热至56℃，并进行熟化。经过符合要求的熟化后，加入20g分子量为100,000的明胶邻苯二甲酸酯，该明胶邻苯二甲酸酯每克含有35μmol甲硫氨酸，并且其邻苯二甲酸酯的转化率为97％。调节pH值为5.9，加入2.9g KBr。然后，应用二重喷射法，在53分钟内，加入KBr水溶液和288mL含有28.8g AgNO3的水溶液。在这段时间内，同时加入与制备乳剂Em-A所应用的相同的AgI细颗粒乳剂，从而使碘化银含量变为4.1mol％，并保持其银电势相对饱和甘汞电极为-60mV。加入2.5g KBr，再应用二重喷射法，在63分钟内，加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的1.2倍。在这一段时间内，在增加流量的同时，加入上述的AgI细颗粒乳剂，从而使碘化银含量变为10.5mol％，银电势保持为-70mV。然后，加入1mg二氧化硫脲，再应用二重喷射法，在25分钟内，加入KBr水溶液和132mL含有41.8g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入操作，从而使加入操作完成时，银电势为+20mV。加入2mg苯基硫代磺酸钠，并调节混合物的pH值为7.3。加入KBr，从而将银电势调节为-70mV。以KI重量计，加入5.73g上述的AgI细颗粒乳剂。该加入操作完成后，立即在10分钟内加入609mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在该加入操作的前6分钟内，用KBr水溶液使其银电势保持为-70mV。然后将这样得到的混合物用水洗涤，加入明胶，从而调节其pH和pAg 40℃时分别为6.5和8.2。加入化合物1和2，然后将混合物加热到56℃。针对每摩尔银，再加入上述AgI细颗粒乳剂0.0004mol，再加入增感染料3和4。随后加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，从而获得最优的化学增感。化学增感完成后，向混合物中加入化合物3和4。
增感染料3
增感染料4
Figure A0214313300642
                       (Em-E)
该乳剂是按照与制备乳剂Em-D时的基本相同的方法制备的，只是在成核时AgNO3的加入量变为原来的3.1倍，并且用于乳剂Em-D的增感染料变为增感染料5、6和7。
增感染料5
增感染料6
Figure A0214313300652
增感染料7
                       (Em-F)
剧烈搅拌1200mL含有0.70g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g KBr、0.175g KI和0.2g改性硅油(L7602，由Nippon UnicarCompany，Limited生产)的水溶液，并保持其温度为33℃，调节其pH值为1.8。应用二重喷射法，在9秒内，加入含有1.8g AgNO3水溶液和含有3.2mol％KI的KBr水溶液。在这段时间内，KBr的过量浓度保持恒定。将混合物加热至69℃，然后进行熟化。熟化完成后，加入27.8g分子量为100,000的明胶偏苯三酸酯，该明胶偏苯三酸酯是用偏苯三酸对明胶上的氨基进行化学改性得到的，每克明胶偏苯三酸酯含有35μmol甲硫氨酸。调节pH值为6.3，加入2.9g KBr。然后，应用二重喷射法，在37分钟内，加入KBr水溶液和270mL含有27.58g AgNO3的水溶液。在这段时间内，加入颗粒尺寸为0.008μm的AgI细颗粒乳剂(刚好在加入操作之前制备，如JP-A-10-43570所述，将分子量为15,000的低分子量明胶水溶液、AgNO3的水溶液和KI水溶液在一个单独的、配有磁耦合感应型搅拌器的容器内混合在一起进行制备)，从而使碘化银含量变为4.1mol％，并保持其银电势相对饱和甘汞电极为-60mV。加入2.6g KBr，再应用二重喷射法，在49分钟内，加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的3.1倍。在这一段时间内，在增加流量的同时，加入上述刚好在加入操作之前由混合制备的AgI细颗粒乳剂，从而使碘化银含量变为7.9mol％，银电势保持为-70mV。然后，加入1mg二氧化硫脲，再应用二重喷射法，在20分钟内，加入KBr水溶液和132mL含有41.8g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入操作，从而使加入操作完成时银电势为+20mV。加热混合物至78℃，并将其pH值调节为9.1。加入KBr，从而将银电势调节为-60mV。以KI重量计，加入5.73g制备乳剂Em-A时所应用的AgI细颗粒乳剂。该加入操作完成后，立即在4分钟内，加入321mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在该加入操作的前2分钟内，用KBr水溶液使其银电势保持为-60mV。然后按照与制备乳剂Em-E时基本相同的方法，进行水洗和化学增感。
                       (Em-G)
剧烈搅拌含有17.8g分子量为100,000的经离子交换的明胶、6.2gKBr和0.46g KI的水溶液，同时保持其温度为45℃。应用二重喷射法，在47秒内，加入含有11.85g AgNO3的水溶液和含有3.8g KBr的水溶液。将混合物加热至63℃，加入24.1g分子量为100,000的经离子交换的明胶，然后进行熟化。在符合要求的熟化操作之后，应用二重喷射法，在20分钟内，加入含有133.4g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的2.6倍。在这段时间内，保持银电势相对饱和甘汞电极为+40mV。在加入操作开始后10分钟，加入0.1mg K2IrCl6。加入7g NaCl，再应用二重喷射法，在12分钟内，加入含有45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在这段时间内，将银电势保持在+90mV。另外在加入操作开始的6分钟内，加入100mL含有29mg黄血盐(亚铁氰化钾)的水溶液。加入14.4gKBr，再以KI重量计，加入6.3g在制备乳剂Em-A时所应用的AgI细颗粒乳剂。该加入操作完成后，立即应用二重喷射法，在11分钟内，加入含有42.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在这段时间内，保持其银电势为+90mV。然后按照与制备乳剂Em-E时基本相同的方法进行水洗和化学增感。
                       (Em-H)
该乳剂是按照与制备乳剂Em-G时基本相同的方法制备的，只是成核温度变为38℃。
                       (Em-I)
剧烈搅拌1200mL含有0.38g分子量为100,000的明胶邻苯二甲酸酯和0.99g KBr的水溶液，同时保持其温度为60℃，调节其pH值为2，所应用的明胶邻苯二甲酸酯的邻苯二甲酸酯转化率为97％。应用二重喷射法，在30秒内，加入含有1.96g AgNO3的水溶液和含有1.97g KBr的水溶液以及0.172g KI。对混合物进行熟化，然后加入12.8g分子量为100,000的明胶偏苯三酸酯，该明胶偏苯三酸酯是利用苯偏三酸对明胶的氨基进行化学改性得到的，每克明胶偏苯三酸酯含有35μmol甲硫氨酸。调节pH值为5.9，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。然后应用二重喷射法，在35分钟内，加入KBr水溶液和60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液。在这段时间内，保持其银电势相对饱和甘汞电极为-50mV。再应用二重喷射法，在37分钟内，加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的2.1倍。在这段时间内，在增加流量的同时，加入制备乳剂Em-A时所应用的相同的AgI细颗粒乳剂，从而使碘化银含量变为6.5mol％，银电势保持为-50mV。然后，加入1.5mg二氧化硫脲，再应用二重喷射法，在13分钟内，加入KBr水溶液和132mL含有41.8g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入操作，从而使加入操作完成时银电势为+40mV。加入2mg苯基硫代磺酸钠，随后加入KBr，从而将银电势调节为-100mV。以KI重量计，加入6.2g上述的AgI细颗粒乳剂。该加入操作完成后，立即在8分钟内，加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。调节KBr水溶液的加入操作，从而使该加入操作完成时其银电势+60mV。然后将所得到的混合物用水洗涤，加入明胶，从而调节其pH和pAg在40℃时分别为6.5和8.2。加入化合物1和2，然后将混合物加热至61℃。然后加入增感染料8、9、10和11，然后再加入K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，从而获得最优的化学增感。化学增感完成后，向混合物中加入化合物3和4。
增感染料8
Figure A0214313300681
增感染料9
增感染料10
增感染料11
                       (Em-J)
剧烈搅拌1200mL含有4.9g分子量为15,000的低分子量明胶和5.3g KBr的水溶液，同时保持其温度为60℃。应用二重喷射法，在1分钟内，加入27mL含有8.75g AgNO3的水溶液和36mL含有6.45gKBr的水溶液。将混合物加热至77℃，然后在2.5分钟内，加入21mL含有6.9g AgNO3的水溶液。随后向混合物中加入26g NH4NO3和56mL1N的NaOH，并进行熟化。熟化操作完成后，调节混合物的pH值为4.8。然后，应用二重喷射法，加入438mL含有141g AgNO3的水溶液和458mL含有102.6g KBr的水溶液，同时增加流量，使最终流量为最初流量的4倍。将混合物冷却至55℃，再应用二重喷射法，在5分钟内，加入含有6.46g KI的水溶液和240mL含有7.1g AgNO3的水溶液。加入7.1g KBr，然后向混合物中加入4mg苯基硫代磺酸钠和0.05mg K2IrCl6。再应用二重喷射法，在8分钟内，加入177mL含有57.2g AgNO3的水溶液和223mL含有40.2g KBr的水溶液。然后按照与制备乳剂Em-I进基本相同的方法，进行水洗和化学增感。
                         (Em-K)
该乳剂是按照与制备乳剂Em-J时基本相同的方法制备的，只是成核温度变为42℃。
                       (Em-L，M，N)
乳剂Em-L，M和N是按照与制备乳剂Em-G或Em-H时基本相同的方法制备的，只是其化学增感是按照与制备乳剂Em-I时基本相同的方法进行的。
                          (Em-O)
该乳剂是按照与制备乳剂Em-I时基本相同的方法制备的，只是在进行最优化学增感时，其增感染料变为增感染料5、6和7。
这样获得的卤化银乳剂A到O的特性列于下表5中。
                                         表5
乳剂名   平均碘化物含量 平均当量球直径(μm) 投影面积的平均直径(μm) 平均厚度(μm)     平均纵横比 投影面积的直径为3μm或更大的颗粒所占比率 纵横比为8或更大的颗粒所占比率
  Em-A     10.0     1.0     2.0     0.16     12.2     0％     85％
  Em-B     4.0     0.7     0.6     0.60     1.0     0％     0％
  Em-C     4.1     0.4     0.5     0.53     3.5     0％     0％
  Em-D     6.7     1.1     2.6     0.13     20.6     38％     98％
  Em-E     6.9     1.2     2.7     0.15     18.0     41％     92％
  Em-F     6.1     0.9     2.0     0.12     15.9     0％     90％
  Em-G     6.0     0.7     1.2     0.15     8.0     0％     53％
  Em-H     6.0     0.7     1.2     0.15     8.0     0％     53％
  Em-I     3.5     1.3     3.3     0.14     24.0     55％     99％
  Em-J     4.0     1.0     2.4     0.12     20.0     22％     75％
  Em-K     3.6     0.8     1.9     0.10     19.0     0％     94％
  Em-L     2.9     0.6     1.1     0.12     8.9     0％     65％
  Em-M     2.0     0.4     0.6     0.11     6.0     0％     30％
  Em-N     1.0     0.3     0.4     0.13     3.0     0％     0％
  Em-O     3.7     1.3     3.2     0.14     23.0     52％     99％
1)载体
用于本实施例的载体按如下方法制成。
使100重量份的聚亚乙基-2，6-萘聚合物和2重量份作为紫外线吸收剂的廷纳芬(Tinuvin)P.326(由Ciba-Geigy公司生产)干燥，在300℃融熔，然后从T形模具中挤出成形。将得到的材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，再在130℃下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热定影6秒钟，因此得到90μm厚的PEN(聚亚乙基萘酸酯)胶片。应该注意要向该PEN胶片中加入适量的蓝色、品红色、以及黄色染料(如Journal of Technical Disclosure No.94-6023中所描述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。这种PEN胶片缠绕在直径为20cm的不锈钢轴上，并在110℃下热处理48小时，从而制得高度抗卷曲的载体。2)涂布底层
对上述载体的两个表面进行电晕放电、紫外线放电和辉光放电。然后，对载体的每一表面涂布底层溶液(10mL/m2，用刮条涂布机)，该底层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2 α-二硫(sulfodi)-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2聚氨基-表氯醇缩聚产品组成。因此在拉伸之后，在高温下在侧面上形成底涂层。在115℃下干燥6分钟(在干燥区内所有辊子和传送设备均处于115℃)。3)涂布背层
在涂布底层后的载体的一个表面涂布具有下列组成的抗静电层、磁记录层和滑动层作为背层。3-1)涂布抗静电层
在表面上涂布0.2g/m2细颗粒粉末的分散物，以及0.05g/m2明胶、0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2聚氧亚乙基对壬基酚(聚合度为10)和间苯二酚。其中细颗粒粉末为平均颗粒尺寸为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料(二级聚团颗粒尺寸约为0.08μm)，其比阻值为5Ω·cm。3-2)涂布磁记录层
应用条形涂布机在表面上涂布0.06g/m2涂有3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)的氧化钴-γ-氧化铁(比表面积为43m2/g，长轴为0.14μm，短轴为0.03μm，饱和磁化强度为89Am2/kg，Fe+2/Fe+3＝6/94，表面用2wt％的氧化铁、氧化铝、氧化硅处理过)，以及1.2g/m2二乙酰基纤维素(利用开式捏合机和砂磨机分散氧化铁)，并利用0.3g/m2 C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作坚膜剂，用丙酮、甲乙酮和环己烷作溶剂，从而形成1.2μm厚的磁记录层。作为消光剂加入10mg/m2二氧化硅颗粒(0.3μm)，作为抛光剂加入10mg/m2涂有3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)的氧化铝(0.15μm)。在115℃下干燥6分钟(在干燥区内所有辊子和传送设备均处于115℃)。通过X-光(蓝滤光镜)测得的磁记录层的DB的彩色密度增加量为0.1。磁记录层的饱和磁化力矩、矫顽力和垂直度比率分别为4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。3-3)制备滑动层
然后在表面上涂布二乙酰基纤维素(25mg/m2)，以及混合物C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)。注意该混合物在105℃下熔融于二甲苯/丙烯基单甲基醚(1/1)中，并在室温下倒入并分散于丙烯基单甲基醚中(10倍的量)。然后，在加入之前，将所得到的混合物在丙酮中形成分散液(平均颗粒尺寸为0.01μm)。作为消光剂加入15mg/m2二氧化硅颗粒(0.3μm)，作为抛光剂加入15g/m2涂有3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15wt％)的氧化铝(0.15μm)。在115℃下干燥6分钟(在干燥区内所有辊子和传送设备均处于115℃)。结果发现所得到的滑动层具有良好的性能；其动摩擦系数为0.06(5mmφ的不锈钢硬球，负载100g，速度为6cm/min)，其静摩擦系数为0.07(滑动法)。乳剂表面(下文有述)与滑动层之间的动摩擦系数也很好，为0.12。4)涂布感光层
在远离上述所形成的背层的另一侧面上，涂布具有如下组成的多个涂层，从而制备样品301-305，这些样品均为彩色底片感光材料。
(感光层的组成)
各层所用的主要组分分类如下。
ExC：青成色剂    UV：紫外吸收剂
ExM：品红成色剂  HBS.高沸点有机溶剂
ExY：黄成色剂    H：明胶坚膜剂
(在下文的描述中，实际的化合物均在其符号上附有数字。这些化合物的通式将在后文给出。)
与每一组分对应的数字表示其涂布量，单位为g/m2。卤化银的涂布量以银量计。
                       (样品301-305)第一层(第一防光晕层)
黑色胶态银                      银   0.155
0.07μm表面雾状的AgBrI(2)       银   0.01
明胶                            0.87
ExC-1                           0.002
ExC-3                           0.002
Cpd-2                           0.001
HBS-1                           0.004
S-37                            0.002第二层(第二防光晕层)
黑色胶态银                      银   0.066
明胶                            0.407
ExM-1                             0.050
ExF-1                             2.0×10-3
HBS-1                             0.074
固态分散染料ExF-2                 0.015
固态分散染料ExF-3                 0.020第三层(中间层)
0.07μm的AgBrI(2)                 银   0.020
ExC-2                             0.022
聚丙烯酸己酯胶乳                  0.085
明胶                              0.294第四层(低感光度红敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-L                  银   0.065
溴碘化银乳剂Em-M                  银   0.258
溴碘化银乳剂Em-N                  银   0.258
ExC-1                             0.109
ExC-3                             0.044
ExC-4                             0.072
ExC-5                             0.011
ExC-6                             0.003
Cpd-2                             0.025
Cpd-4                             0.025
HBS-1                             0.17
明胶                              0.80第五层(中感光度红敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-J                  银   0.21
溴碘化银乳剂Em-K                  银   0.62
ExC-1                             0.14
ExC-2                             0.026
ExC-3                             0.020
ExC-4                             0.12
ExC-5                             0.016
ExC-6                             0.007
Cpd-2                             0.036
Cpd-4                             0.028
HBS-1                             0.16
明胶                              1.18第六层(高感光度红敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-I                  银   1.67
ExC-1                             0.18
ExC-3                             0.07
ExC-6                             0.047
Cpd-2                             0.046
Cpd-4                             0.077
HBS-1                             0.37
明胶                              2.12第七层(中间层)
Cpd-1                             0.089
固态分散染料ExF-4                 0.030
HBS-1                             0.050
聚丙烯酸己酯胶乳                  0.83
明胶                              0.84第八层(中间层效果施予层(将中间层效果施予红敏层的层))
溴碘化银乳剂Em-D                  银   0.560
Cpd-4                             0.030
ExM-2                             0.096
ExM-3                             0.028
ExY-1                             0.031
ExG-1                             0.006
HBS-1                             0.085
HBS-3                             0.003
明胶                              0.58第九层(低感光度绿敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-F                  银   0.39
溴碘化银乳剂Em-G                  银   0.28
溴碘化银乳剂Em-H                  银   0.35
ExM-2                             0.36
ExM-3                             0.045
ExG-1                             0.005
HBS-1                             0.28
HBS-2                             0.01
S-2                               0.27
明胶                              1.39第十层(中感光度绿敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-E                  银   0.20
溴碘化银乳剂Em-F                  银   0.25
ExC-6                             0.009
ExM-2                             0.031
ExM-3                             0.029
ExY-1                             0.006
ExM-4                             0.028
ExG-1                             0.005
HBS-1                             0.064
HBS-2                             2.1×10-3
明胶                              0.44第十一层(高感光度绿敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-O                  银   1.200
ExC-6                             0.004
ExM-1                             0.016
ExM-3                             0.036
ExM-4                             0.020
ExM-5                             0.004
ExY-5                             0.008
ExM-2                             0.013
Cpd-4                             0.007
HBS-1                             0.18
聚丙烯酸己酯胶乳                  0.099
明胶                              1.11第十二层(黄滤光层)
黄色胶态银                        银   0.047
Cpd-1                             0.16
固态分散染料ExF-5                 0.010
固态分散染料ExF-6                 0.010
HBS-1                             0.082
明胶                              1.057第十三层(低感光度蓝敏乳剂层)
溴碘化银乳剂Em-A                  银   0.18
溴碘化银乳剂Em-B                  银   0.20
溴碘化银乳剂Em-C                  银   0.07
ExC-1                                0.041
ExC-8                                0.012
ExY-1                                0.035
ExY-2                                0.71
ExY-3                                0.10
ExY-4                                0.005
Cpd-2                                0.10
Cpd-3                                4×10-3
HBS-1                                0.24
明胶                                 1.41第十四层(高感光度蓝敏乳剂层)
选自实施例1的乳剂1-A、1-E、1-H、1-I和1-M的任一乳剂
                                     银   0.75
ExC-1                                0.013
ExY-2                                0.31
ExY-3                                0.05
ExY-6                                0.062
Cpd-2                                0.075
Cpd-3                                1.0×10-3
HBS-1                                0.10
明胶                                 0.91第十五层(第一保护层)
0.07μm的AgBrI(2)                    银   0.30
UV-1                                 0.21
UV-2                                 0.13
UV-3                                 0.20
UV-4                                 0.025
F-11                             0.009
F-18                             0.005
F-19                             0.005
HBS-1                            0.12
S-2                              5.0×10-2
明胶                             2.3第十六层(第二保护层)
H-1                              0.40
B-1(直径1.7μm)                  5.0×10-2
B-2(直径1.7μm)                  0.15
B-3                              0.05
S-1                              0.20
明胶                             0.75
除了以上组分，为了提高其贮存性能、处理性能、抗压性能、抗菌性能以及防霉性能，各层还含有B-4到B-6、F-1到F-18、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外，分别向第八层和第十一层的涂布溶液中以硝酸钙水溶液的形式加入钙从而制备一个样品，其中针对每摩尔卤化银，钙的加入量分别为8.5×10-3g和7.9×10-3g。另外，为了提高其抗静电性能，每层含有W-1、W-6、W-7和W-8中的至少一种，而为了提高其涂布性能，每层含有W-2和W-5中的至少一种。
             制备有机固态分散染料的分散物
ExF-3通过如下方法分散。即将21.7mL水、3mL 5％的对辛基苯氧基乙氧基乙基磺酸苏打水溶液、0.5g 5％的对辛基苯氧基聚氧亚乙基醚(聚合度为10)水溶液放入700mL的球磨机中，然后向球磨机中加入5.0g染料ExF-3和500mL氧化锆小球(直径为1mm)。将内容物分散2小时。应用Chuo Koki K.K.生产的BO型振动球磨机进行该分散操作。分散完成后，从球磨机中取出分散液，并加入8g 12.5％的明胶水溶液。将其中的小球过滤出来，得到染料的明胶分散液。染料细颗粒的平均颗粒尺寸为0.44μm。
按照上述相同的步骤，得到固态分散物ExF-4。染料细颗粒的平均颗粒尺寸为0.45。利用EP549,489A的实施例1中所描述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均颗粒尺寸为0.06μm。
固态分散物ExF-6通过如下方法分散。
将4.0Kg水和376g 3％的W-2溶液加入到2,800g含有18％水的ExF-6湿饼中，将所形成的材料搅拌，从而形成浓度为32％的ExF-6浆液。接着将1700mL平均颗粒尺寸为0.5mm的氧化锆小球加入到Imex K.K.生产的ULTRA VISO MILL(UVM-2)中。浆液以约10m/秒的圆周速度和0.5L/min的排出量通过研磨机，在其中研磨8小时。
上述各层中所应用的化合物如下所述。ExC-1ExC-2
Figure A0214313300822
ExC-3
Figure A0214313300823
ExC-4ExC-5ExC-6 ExM-3ExM-4
Figure A0214313300852
ExY-1ExY-2
Figure A0214313300862
ExY-3ExY-4ExY-5
Figure A0214313300872
ExG-1
Figure A0214313300873
ExY-6
Figure A0214313300881
ExF-1ExF-2
Figure A0214313300883
ExF-3
Figure A0214313300884
ExF-4ExF-5
Figure A0214313300892
Figure A0214313300893
Cpd-2Cpd-3UV-1
Figure A0214313300902
UV-2                             UV-3
Figure A0214313300903
  
Figure A0214313300904
UV-4HBS-1    磷酸三甲苯酯HBS-2    二-n-邻苯二甲酸丁酯HBS-3     H-1                                                          S-1            
Figure A0214313300922
B-1         x/y＝10/90(质量比)平均分子量：约35,000B-2
Figure A0214313300924
         x/y＝40/60(质量比)平均分子量：约20,000B-3
Figure A0214313300925
B-4                       平均分子量：约750,000B-5 x/y＝70/30(质量比)平均分子量：约17,000B-6                平均分子量：约10,000W-1
Figure A0214313300933
W-2
Figure A0214313300934
  n＝2-4W-5
Figure A0214313300935
W-6W-7W-8    F-1                                            F-2
Figure A0214313300941
                      
Figure A0214313300942
F-3                                            F-4
Figure A0214313300943
                       F-5                                            F-6                       F-7                                            F-8    
Figure A0214313300948
F-9                               F-10
Figure A0214313300951
      F-11                              F-12   
Figure A0214313300954
F-13                              F-14
Figure A0214313300955
  
Figure A0214313300956
F-15                              F-16
Figure A0214313300957
             
Figure A0214313300958
F-17                              F-18
Figure A0214313300959
  
Figure A02143133009510
F-19
S-2
S-37
Figure A0214313300962
这些样品用下述方法评估。样品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的明胶滤光镜SC-39(其切断波长为390nm的一种长波长光透射滤光镜)和连续光楔，曝光1/100秒。应用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的自动洗片机FP-360B按如下过程进行显影。注意要更换洗片机的型号，从而使漂白液的溢流溶液不被带入后续的洗液中，而是全部排放至废液罐。如Journal of Technical Disclosure No.94-4992中所描述的FP-360B洗片机上装有蒸发补偿设备。
冲洗步骤和冲洗溶液组成如下文所述。
(冲洗步骤)
步骤       时间       温度       补充率*     罐体积
彩色显影   3分5秒     37.8℃     20mL         11.5L
漂白       50秒       38.0℃     5mL          5L
定影(1)    50秒       38.0℃     -            5L
定影(2)    50秒       38.0℃     8mL          5L
洗涤       30秒       38.0℃     17mL         3L
稳定(1)    20秒       38.0℃     -            3L
稳定(2)    20秒       38.0℃     15mL         3L
干燥       1分30秒    60℃
*补充率以每1.1m的35mm宽的感光材料(相当于一卷24Ex胶卷)的值来表示。
稳定剂和定影溶剂按(2)→(1)的顺序逆流，所有溢流出来的洗涤水都被引入到定影液(2)中。注意针对每1.1m的35mm宽的感光材料，被带到漂白步骤的显影剂的量、被带到定影步骤的漂白溶液的量，以及被带到洗涤步骤的定影剂的量分别为2.5mL、2.0mL和2.0mL。同时也应注意每一步的交叉时间为6秒，而且这一时间包括在各前一步骤的处理时间内。
对于彩色显影剂和漂白溶液来说，上述洗片机的曝光(opening)面积分别为100cm2和120cm2。而其它溶液曝光面积约为100cm2。冲洗溶液的组成如下。
(彩色显影剂)                                  <罐溶液>    <补充液>
                                                (g)         (g)
二亚乙基三胺五乙酸                              3.0         3.0
邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠                        0.3         0.3
亚硫酸钠                                        3.9         5.3
碳酸钾                                          39.0        39.0
二钠-N，N-二(2-磺酸基乙基)羟胺                  1.5         2.0
溴化钾                                          1.3         0.3
碘化钾                                          1.3mg       -
4-羟基-6甲基-1，3，，3a，7-四氮杂茚             0.05        -
硫酸羟胺                                        2.4         3.3
2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基]苯胺硫酸盐   4.5         6.5
所用的水                                        1.0L        1.0L
pH值(用氢氧化钾和硫酸调节)                      10.05       10.18
(漂白溶液)                                    <罐溶液>    <补充液>
                                                (g)         (g)
1，3-二氨基丙基四乙酸铁铵一水合物               113         170
溴化铵                                          70          105
硝酸铵                                          14          21
琥珀酸                                          34          51
马来酸                                          28          42
所用的水                                        1.0L        1.0L
pH值(用氨水调节)                                4.6         4.0
(定影剂(1)  罐溶液)
上述漂白罐溶液和下面定影罐溶液5∶95(v/v)的混合物
pH6.8
(定影剂(2))                           <罐溶液>    <补充液>
                                        (g)         (g)
硫代硫酸铵                               240mL       720mL
(750g/L)
咪唑                                     7           21
甲基硫代硫酸铵                           5           15
甲基亚硫酸铵                             10          30
乙二胺四乙酸                             13          39
所用的水                                 1L          1L
pH值(用氨水和乙酸调节)                   7.4         7.45(洗涤水)
将自来水加入到填充有H-型强酸性阳离子交换树脂(AmberliteIR-120B，可由Rhom and Haas公司得到)和OH-型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)的混合床，使钙和镁的浓度达到3mg/L或更低。然后向其中加入20mg/L异氰脲酸二氯化钠和150mg/L硫酸钠。溶液的pH范围为6.5-7.5。
(稳定剂)                          罐溶液与补充液相同
                                           (g)
对甲苯亚硫酸钠                             0.03
聚氧乙烯对单壬基苯基醚                     0.2
(平均聚合度为10)
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠                   0.10
乙二胺四乙酸二钠                           0.05
1，2，4-三唑                               1.3
1，4-二(1，2，4-三唑-1-甲基)               0.75
所用的水                                   1.0L
pH值                                       8.5
对样品301-305进行上述处理操作。通过测量处理后的样品通过蓝滤光镜的密度，来评估其感光性能。照相感光度和层次的结果列于下表6中。照相感光度利用达到所得特性曲线上的雾密度加0.05的密度，所需曝光量倒数的相对值来表示(样品301的照相感光度被认为是100)。针对层次来说，其值定义为一条直线的斜率，该直线连接比特性曲线上的雾密度高0.1和0.3的两个密度点，并表示为它们的相对值(样品301的层次被认为是100)。
                     表6
  样品名   乳剂名 *相对感光度   *梯度     备注
    301     1-A     100     100     比较例
    302     1-E     110     106     比较例
    303     1-H     141     127     本发明
    304     1-I     115     108     比较例
    305     1-M     155     145     本发明
*感光度和梯度均表示为相对值，假定样品301的感光度和梯度值均为100。
将样品301、302和304的结果与样品303和305的结果进行比较，很明显可以看出应用本发明乳剂制备的样品具有高的照相感光度和强化的层次(明暗反差强烈)。
对本领域的普通技术人员来说，很容易获得其它的优点和改进。因此，从其更广泛的方面来说，本发明并不限于本说明书中的具体细节和代表性实施方案。因此，在不偏离所附的权利要求其等价物中所定义的总发明概念的精神和范围的条件下，可以对本发明进行各种改进。

Claims (16)

1.一种含有颗粒的卤化银照相乳剂，其中有50％或更多个数比的颗粒为带有外延接点的片状颗粒，这些颗粒符合要求(i)至(v)：
(i)以面(111)为主晶面并且有两个平行孪晶面的碘氯溴化银颗粒；
(ii)等价圆直径为3.0μm或更大，纵横比为8或更大；
(iii)每个主体片状颗粒均有6个卤化银外延接点部位选择性地处于其顶点部位；
(iv)至少有一个卤化银外延接点部位有至少一条位错线；以及
(v)两个平行孪晶面的间隔为0.012μm或更小。
2.权利要求1的卤化银照相乳剂，其特征在于带有外延接点的片状颗粒进一步符合如下要求：
(vi)两个平行孪晶面的间隔为0.008μm或更小。
3.权利要求1的卤化银照相乳剂，其特征在于其中有70％或更多个数比的颗粒为带有外延接点的片状颗粒，这些颗粒符合权利要求1所述的要求(i)至(v)。
4.权利要求3的卤化银照相乳剂，其特征在于带有外延接点的片状颗粒进一步符合如下要求：
(vi)两个平行孪晶面的间隔为0.008μm或更小。
5.权利要求1的卤化银照相乳剂，其特征在于带有外延接点的片状颗粒在其内部有空穴捕获区。
6.权利要求2的卤化银照相乳剂，其特征在于带有外延接点的片状颗粒在其内部有空穴捕获区。
7.权利要求3的卤化银照相乳剂，其特征在于带有外延接点的片状颗粒在其内部有空穴捕获区。
8.权利要求4的卤化银照相乳剂，其特征在于带有外延接点的片状颗粒在其内部有空穴捕获区。
9.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求1的卤化银照相乳剂。
10.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求2的卤化银照相乳剂。
11.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求3的卤化银照相乳剂。
12.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求4的卤化银照相乳剂。
13.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求5的卤化银照相乳剂。
14.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求6的卤化银照相乳剂。
15.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求7的卤化银照相乳剂。
16.一种卤化银照相感光材料，其中至少一层含有位于载体上的卤化银乳剂，其中在所述的至少一层中有至少一层含有权利要求8的卤化银照相乳剂。
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