CN1299076A - 卤化银乳剂和卤化银彩色照相光敏材料 - Google Patents

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Abstract

一种卤化银乳剂,含有金增感的卤化银颗粒,其氯化银含量为95mol%或更高,基中卤化银颗粒部分中存在的8—50%量的金是呈金属金的状态。该卤化银乳剂是具有高氯化银含量的乳剂,具有较高的感光度和较低的灰雾性,减少了曝光后初始阶段中高照度强度互易律失效和潜像退化。

Description

卤化银乳剂和卤化银彩色照相光敏材料
本发明涉及金增感的高氯化银含量的卤化银乳剂，以及使用该乳剂的光敏材料。具体说，这种高氯化银含量的卤化银乳剂优选用于具有反射支持体的彩色照相光敏材料。
高速光敏氯化银乳剂还未得到充分开发，因为氯化银乳剂的内在吸收性较小，并且氯化银颗粒上的光谱增感染料的吸收性较弱。因此，没有彻底研究过氯化银乳剂的金增感，即使事实上金增感已经应用于溴化银或碘溴化银基料的乳剂中。
然而，近来对高速光敏材料的需求、和实现因细颗粒卤化银的相容性而获得更快显影及其高速发展的需要越来越强烈。作为涉及这种以细颗粒氯化银为基料的卤化银的相容性及其高速发展的有关金增感的现有技术，例如JP-A-11-218870 (″JP-A″指未审查的公开日本专利申请)、JP-A-11-217388、JP-A-9-118685、JP-A-9-15771、JP-A-9-5922、JP-A-3-151648、JP-A-4-335338、JP-A-6-347944、JP-A-8-62763、日本公开的检索专利公布号6-501789以及美国专利5,756,278和5,912,112。
然而，氯化银基料的卤化银乳剂之离子电导率较低，因而在潜像形成中当曝光时银离子的提供较慢。因此，氯化银基料的卤化银乳剂的效率低，其潜像被认为很难生成。已知这个缺陷与容易引起所谓高照度强度互易律失效有特别的关系。另一方面，还已知金增感是解决这个问题的一项重要技术，因为金增感可有效降低可以显影之潜像的最小尺度。然而，迄今为止，这个效果对氯化银基料的卤化银乳剂来说是不够的，这是因为当增加或减少硫增感剂和金增感剂的类型和数量(大部分情况下是增加)以增强中等照明强度曝光的灵敏度时，会发生高照明强度互易律失效
此外，还公知光谱增感氯化银基料的卤化银乳剂会引起所谓潜像退化的问题，其意味着会因为曝光后潜像短时受到破坏而发生减感。还公知这个问题可以通过金增感来解决，由此改进耐氧化性。然而，当增加或减少硫增感剂和金增感剂的类型和数量(大部分情况下是增加)以提高高速时，潜像退化仍很明显。由此，即使尝试了各种方法，同时在高速和防止潜像退化方面进行改进是难以达到成功的。
本发明的目的是提供一种高氯化银含量的乳剂，该乳剂具有高灵敏度和低灰雾性，进而具有低的高照明互易性能和低的潜像退化性，本发明的另一个目的是提供使用这种乳剂的光敏材料。
在经过了对上述目的的深入的研究之后，本发明者发现前述目的可以通过含卤化银颗粒的乳剂来实现，其中在金增感后卤化银颗粒部分中存在着的金之中，金属金的比例为固定范围。本发明基于这个新的知识得以完成。
也就是说，本发明提供如下的卤化银乳剂和卤化银彩色照相光敏材料。
1、一种卤化银乳剂，含有金增感的卤化银颗粒，其氯化银含量为95mol％或更高，其中卤化银颗粒部分中存在的8-50％量的金呈金属金的状态。
2、以上1所述的卤化银乳剂，其中乳剂之中卤化银颗粒部分中存在的金的量，基于乳剂中的总金量，为40-80％。
3、以上1或2所述的卤化银乳剂，其中乳剂中的总金量为0.05A×10-4-1.2A×10-4mol/mol卤化银，假定A(μm)是其体积等于卤化银颗粒体积的立方体的边长(等立方体边长)。
4、一种具有支持体和在支持体上具有至少一层卤化银乳剂层的卤化银彩色照相光敏材料，其中所说的卤化银乳剂层含有以上1、2或3所述的卤化银乳剂。
本文中，术语“存在于卤化银颗粒部分上的金”是指存在于卤化银颗粒的表面上和/或内部的金，换句话说，是指当把卤化银乳剂分成卤化银颗粒部分和其它组分部分时，与卤化银颗粒一起检出的金或其离子。
本发明中，卤化银颗粒的氯化银含量为95-100mol％，优选98-100mol％。此外，优选在上述范围以外可以存在溴化银和/或碘化银。
溴化银含量优选为0.01-5mol％、更优选0.1-1mol％。碘化银含量优选为0.01-1mol％、更优选0.06-0.1mol％。
溴化银、碘化银、或由氯化银和溴化银和/或碘化银组成的混合晶体，可以优选在颗粒内使用，不受掺入位置的任何限制。但是，优选特别是在50％的颗粒形成已经完成之后再掺入它们。还优选在表面和其邻近、和/或接近表面的局部相中使用它们。
本发明中，富含溴化银的相是优选的，条件是卤化银颗粒的氯化银含量为95mol％或更高。优选溴化银富含相是通过使溴化银含量为10mol％或更多的局部相晶膜生长来制备，其中所说的含量为溴化银富含相中总溴化银的含量(％)。
溴化银富含相的溴化银含量总计优选为10mol％或更多。然而，如果溴化银含量过多，则溴化银富含相有时会对照相光敏材料带来不好的性能，以致当给光敏材料施加压力时，发生减感，并且感光度和/或层次由于冲洗药液组成的波动而基本上被改变。考虑到这点，溴化银富含相的溴化银含量优选为10-60mole％，首选20-50mol％。溴化银富含相的溴化银含量可以根据X射线衍射法(例如Shin-Jikken Kagaku Koza 6,Kozo Kaiseki(新实验化学教程6，结构分析)，Nihon Kagaku Kai编辑Maruzen出版)等来分析。溴化银富含相优选占本发明所用卤化银颗粒总银量的0.1-5mol％、更优选0.3-4mol％。
如本领域普遍知道的，本发明卤化银溶液的制备步骤包括卤化银颗粒形成步骤，脱盐步骤和化学成熟步骤，其中所说的卤化银颗粒形成步骤由水溶性银盐和水溶性卤化物之间的反应构成。本发明中，可以在前述步骤的任何过程中提供溴化银富含相。然而，优选在脱盐步骤之后提供溴化银富含相，特别优选在脱盐步骤完成之后但直至化学增感完成。优选在溴化银富含相中不掺加Ⅷ族金属的络合离子如IrCl6 3-。此外，当在卤化银乳剂颗粒的溴化银富含相中掺加铱化合物时，优选使所说的富含相与至少50mol％制备卤化银颗粒时所加的总铱一起沉积。更优选所说的富含相与至少80mol％加入的总铱一起沉积。最优选使所说的富含相与要加入的总铱一起沉积。这里所述的语句″所说的富含相与铱一起沉积″是指在提供银或卤化物的同时、在提供银或卤化物之前不久、或在提供银或卤化物之后即刻，提供铱化合物，以便形成所说的富含相。在通过将卤化银主颗粒和卤化银细颗粒混合、而后使所得混合物成熟形成溴化银富含相的情况中(其中所说的细颗粒比所说的主颗粒具有更短的平均颗粒粒度和更高的溴化银含量)，优选预先在高溴化银含量的卤化银细颗粒中掺入铱盐。
本发明所用的卤化银颗粒可以是其外表面积上具有(100)平面、具有(111)平面或同时具有(100)平面和(111)平面的颗粒，或者它们可以含有较高维的平面。然而，优选立方体和十四面体，其各自都是主要由(100)平面构成。本发明所用卤化银颗粒的粒度可以是本领域通常使用的颗粒粒度。然而，平均颗粒粒度(等球直径)优选为0.7μm或更小，更优选0.1-0.5μm。这里所用的术语“等球直径”是指相当于颗粒体积的球的直径。颗粒粒度分布可以是多分散的或单分散的。优选后者。颗粒粒度的变化系数优选为0.2或更小，更优选0.15或更小，其中颗粒粒度的变化系数是指单分散的程度，是标准偏差(s)与平均颗粒粒度(d)的比。此外，可以优选将两种或多种前述的单分散乳剂共混。
就卤化银颗粒的形状而言，可以使用具有规则晶体形式，如立方体、十四面体或八面体；不规则晶体形式，如球形、片状等等，或者这些形式的复合体形式。此外，还可以使用具有这些各种晶体混合形式的颗粒。
本发明中，优选具有如上所述规则晶体形式的颗粒占整个颗粒的比例为50质量％或更多，优选70质量％或更多，更优选90质量％或更多。另外，除规则晶体形式的颗粒外，还优选使用其中片状颗粒占整个颗粒的比例以投影面积计为50％或更多的乳剂，所说的片状颗粒的平均纵横比(等圆直径/厚度)为5或更大。
本发明中所用的卤化银乳剂可以根据公开的方法来制备，例如P.Glafkides《照相化学与物理》(Chimie et Physique Photographique),Paul Montel(1967)；G.F.Duffin，《照相乳剂化学》(Photographic Emulsion Chemistry),FocalPress(1966)；V.L.Zelicman等《照相乳剂的制造和涂层》(Making and CoatingPhotographic Emulsion),Focal Press(1964)等等。即，可以使用诸如酸工艺、中性工艺和氨工艺的任何工艺。可以使用单喷射法、双喷射法及其组合作为使可溶性银盐与可溶性卤化物反应的方法。还可以使用其中在过量银离子氛围中形成卤化银颗粒的方法(即所谓的反混合法)。此外，也可以使用所谓的受控双喷射法，其是双喷射法的一种形式，其中将形成卤化银用的液体相的pAg保持恒定。根据该方法，可以获得具有规则晶体形式并且颗粒粒度分布基本上均匀的卤化银乳剂。
本发明的乳剂优选含有硫氰酸盐。其典型的实例包括钠盐和钾盐。其添加时机可以是任何特定的步骤而不受限制。然而，优选在颗粒形成之后直至化学增感完成的过程中添加硫氰酸盐。硫氰酸盐的添加量优选为1×10-4-3×10-3mol/mol卤化银，更优选2×10-4-1×10-3mol/mol卤化银。
在颗粒形成或乳剂的物理成熟过程中，可以向本发明的卤化银乳剂掺入各种类型的多价金属离子杂质。待使用的化合物的实例包括周期表Ⅷ族金属如铁、铱、钌、锇、铼、铑、镉、锌、铅、铜和铊的盐或络合盐。这些化合物可以结合使用。从进一步增强高照明强度速度和防止潜像进一步增感的观点，本发明中特别优选使用具有至少四个氰基配位体和金属如铁、钌、锇和铼的金属化合物。此外，铱化合物也对提供高照明强度曝光稳定性产生较大的作用。这些化合物的添加量取决于它们怎样使用而可以是很大的范围。然而，优选10-9-10-2mol/mol卤化银。这些金属离子以下将作进一步详细解释。然而，本发明不只限于此。
含铱离子的化合物是三价或四价铱盐或络合盐。优选络合盐。其优选实例包括卤素、氨络物盐或草酸(络合)盐，如氯化伯铱(Ⅲ)(三氯化铱)、溴化伯铱(Ⅲ)(三溴化铱)、氯化仲铱(Ⅳ)(四氯化铱)、六氯铱(Ⅲ)酸钠、六氯铱(Ⅳ)酸钾、六氨络铱(Ⅳ)盐、三草酸铱(Ⅲ)酸盐和三草酸铱(Ⅳ)酸盐。
含铂离子的化合物是二价或四价盐或络合盐。优选络合盐。例如，使用氯化铂(Ⅳ)、六氯铂酸(Ⅳ)钾、四氯铂(Ⅱ)酸氢盐、四氯铂(Ⅱ)酸氢盐、四溴铂(Ⅱ)酸氢盐、四(硫代氰酸根合)铂(Ⅱ)酸钠和六氨络氯化铂(Ⅳ)。
含钯离子化合物通常是二价或四价铱盐或络合盐。特别优选络合盐。例如使用四氯钯(Ⅱ)酸钠、六氯钯(Ⅳ)酸钠、六氯钯(Ⅳ)酸钾、四氨络氯化钯(Ⅱ)和四氰基钯(Ⅱ)酸钾。作为含镍离子的化合物，例如可以使用氯化镍、溴化镍、四氯镍(Ⅱ)酸钾、六氨络氯化镍(Ⅱ)和四氰基镍(Ⅱ)酸钠。
作为含铑离子的化合物，通常优选三价盐或络合盐。例如使用六氯铑酸钾、六溴铑酸钠和六氯铑酸铵。含铁离子的化合物是含二价或三价铁离子的化合物。优选水溶性在可用浓度范围内的铁盐或铁络合盐。尤其优选容易掺杂至卤化银颗粒中的铁络合盐。含铁离子化合物的实例包括氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、硫氰酸亚铁、硫氰酸铁、六氰基高铁(Ⅱ)酸盐、六氰基高铁(Ⅲ)酸盐、硫氰酸亚铁盐络合盐和硫氰酸铁盐络合盐。此外，还可以优选使用如EP 0 336 426A所描述的具有至少四个氰基配位体的6-配位金属络合物。
这些给予金属离子的化合物可以通过向明胶水溶液、卤化物水溶液、银盐水溶液或其它水溶液添加的途径而包含在本发明的卤化银颗粒中，其中所说的明胶作为分散介质，或者通过添加预先含有金属离子的卤化银颗粒的形式并且溶解这些颗粒的途径。
本发明中向乳剂颗粒添加金属离子可以在颗粒形成之前、颗粒形成期间或颗粒形成之后即刻完成。添加的时间可以取决于颗粒所要包含金属离子的位置。
本发明的卤化银乳剂需要用金化合物来化学增感。优选，如本领域已知的对卤化银乳剂进行金增感。为进行金增感，可以使用诸如氯代金酸或其盐、硫氰酸金、硫代硫酸金和胶体硫化金。这些化合物的添加量根据情况可以是很宽的范围。然而通常为5×10-7-5×10-3mol/mol卤化银，优选1×10-6-1×10-4mol/mol卤化银。
本发明中所用的金增感剂的量优选为0.05A×10-4-1.2A×10-4mol/mol卤化银，更优选0.2A×10-4-1.0A×10-4mol/mol卤化银，假设卤化银颗粒为具有与颗粒等体积的立方体并且该立方体的边长为A(μm)。
就被前述增感剂金增感的卤化银颗粒而言，颗粒部分中存在的金属金的百分比为颗粒部分中存在的总金量的8-50％，优选10-30％。
颗粒部分中存在的金的量对乳剂中总金量的百分比为40-80％，更优选40-60％。前述的乳剂中的总金量、颗粒部分中存在的金量和金属金的量可以通过实施例1所说的方法定量测定。
本发明中，金增感可以与其它增感如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或使用除金化合物外的其它贵金属化合物进行的贵金属增感联合运用。
本发明可以真正有效地减少用作保护胶体的明胶的量，从而增加了卤化银颗粒中的金对乳剂中总金量的比例。然而，如果明胶的量被过度减少，则会发生金属金百分比降低的不利影响。在本发明的乳剂中，明胶所用的量优选为20-70g/kg乳剂。此外，即使减少pAg或增加硫增感剂的量可提高卤化银颗粒部分中金的百分比，单独这种方法也会不期望地降低金属金的百分比。重要的是要很好地平衡这些因素，来实现本发明所说的金增感的状态，以便改进高的照明强度互易律失效和潜像的增感或减感。
为获得如上所述在卤化银颗粒部分具有高百分比金属金的乳剂，硫增感剂与金增感剂的摩尔比优选为1(等量)-1/4。据发现，在2/3-1/3这种硫增感剂量较低的范围内，特别容易产生金属金。
此外，实现乳剂在卤化银颗粒部分具有高百分比的金属金的手段之一，优选化学增感的成熟温度为72℃或更高，迄今为止，几乎没有关于氯化银化学增感的现有技术是公知的。更优选在72-90℃下成熟。除此之外，成熟时间优选要花费60分钟或更长，更优选60-240分钟，即使其会根据化学增感剂的反应速度而变化。在化学增感的时期，pAg优选为约7.0-约8.2，同时优选约5.0-约6.2的低pH。
为防止出现灰雾或在制造、储藏或照相材料的照相冲洗加工期间稳定照相性能，本发明所用的卤化银乳剂中可以包含各种化合物或其前体。也就是说，作为可以向卤化银乳剂添加的化合物，有很多已知作为防雾剂或稳定剂的化合物，如唑系，如苯并噻唑鎓、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑等)；巯基嘧啶、巯基三嗪；硫代酮化合物，如噁唑啉硫酮(oxazolinethione)；氮杂茚，如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基-取代的-1,3,3a,7-四氮杂茚)和五氮杂茚；苯硫代磺酸、苯亚磺酸和苯磺酰胺。特别优选巯基四唑。这些化合物优选起作用，以便除防雾性和稳定性外还可以进一步增强高照明强度速度。
作为可以在本发明卤化银彩色照相光敏材料中使用的亲水粘合剂，可以使用明胶。但是，根据不同情况的需要，可以将明胶与任何其它的亲水胶体结合使用，如明胶衍生物、明胶与其它高分子化合物的接枝共聚物、除明胶外的蛋白质、糖衍生物、纤维素衍生物和合成亲水高分子材料如均聚物或共聚物。
可用于本发明卤化银彩色照相光敏材料的明胶可以是石灰处理的明胶，或酸处理的明胶。此外，可以是通过使用牛骨、牛皮和猪皮中任何一种作为原料制造的明胶。优选通过使用牛骨或猪皮作为原料制造的经石灰处理的明胶。
本发明中，从快速处理的观点，光敏乳剂层、和从支持体延伸至离支持体卤化银乳剂涂层最远的亲水胶体层的非光敏亲水胶体层中的亲水粘合剂量优选为8.0g/m2或更少，首选7.0-4.0g/m2。少量的亲水粘合剂便具有促进彩色显影和冲洗速度的作用。
本发明中，可以将含黄色成色剂的卤化银乳剂层设置在支持体上的任何位置。然而，当卤化银片状颗粒包含在含黄色成色剂层中时，优选，含黄色成色剂的层涂布得比含品红成色剂卤化银乳剂层和含青色成色剂卤化银乳剂层中至少一层更远于支持体。此外，从加快彩色显影、加快脱银、减少残余颜色的观点，优选含黄色成色剂卤化银乳剂比其它卤化银乳剂层涂布得离支持体最远。另外，从减少漂白定影(blix)褪色的观点，优选含黄色成色剂的卤化银乳剂层设置在其它卤化银乳剂层的中间。另一方面，从减少光褪色的观点，优选含黄色成色剂的卤化银乳剂层是最低层。此外，黄色着色层、品红着色层和青色着色层可以分别由两层或三层组成。还优选着色层可以通过将含成色剂的不含卤化银乳剂的层设置在卤化银乳剂层附近来形成，例如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和US专利5 576 159中所述。
在含黄色成色剂的卤化银乳剂层中，亲水粘合剂的量优选为1.55g/m2或更少，更优选1.45g/m2或更少、首选1.35-0.60g/m2。此外，关于卤化银颗粒的宽度，当使用立方体形颗粒时，颗粒的边长优选为0.70-0.30μm。另一方面，当使用片状颗粒时，颗粒的边长优选为0.40-0.02μm，更优选0.30μm或更小，更优选0.20μm或更小，首选0.15-0.05μm。片状颗粒的纵横比优选为2-10，更优选3-8。此外，为控制感光度、层次和其它照相性能，卤化银乳剂优选在彼此粒度或形状不同的乳剂混合物中使用。
本发明中，卤化银乳剂的涂布量优选为0.70-0.10g/m2，更优选0.65-0.20g/m2，首选0.55-0.25g/m2。
当在青色着色层和品红着色层中使用立方体卤化银颗粒时，颗粒的边长优选为0.70μm或更小，更优选0.50-0.10μm。
这里所说的术语″照相构成层的膜厚度″是指支持体上的照相构成层在其被冲洗加工前的总厚度。具体说，通过以下的任何一种方法可以测定膜厚度。
第一，垂直于其支持体切割卤化银彩色照相光敏材料，并且通过显微镜观察所得部分以测定之。第二种方法是根据涂布量(g/m2)和照相成分层中各个成分的比重来计算膜厚度。
例如，用于照相的典型明胶的比重为1.34g/ml，氯化银的比重为5.59g/ml。此外，通过测定其它亲油添加剂涂布前的比重，根据第二种方法计算膜厚度。
本发明中，照相构成层的膜厚度优选为10.0μm或更小，更优选9.5μm或更小，首选9.0-3.5μm。
这里所说的术语″用于照相的疏水材料″是指不包括形成染料用成色剂的油溶性部分。这里所说的术语″油溶性部分″是指冲洗加工后残留在光敏材料中的亲油成分。具体说，油溶性部分的实例包括形成染料用的成色剂、高沸点有机溶剂、彩色混合-防护剂、紫外线吸收剂、亲油添加剂、亲油聚合物或聚合物胶乳、消光剂和滑动剂，它们通常作为亲油细颗粒添加到照相构成层中。因此，水溶性染料、坚膜剂、其它水溶性添加剂、卤化银乳剂等不属于油溶性部分。此外，当制备亲油细颗粒时通常要使用表面活性剂。但是，本发明中，表面活性剂不包括在油溶性部分中。
本发明中，油溶性部分的总量优选5.5g/m2或更少，更优选5.0g/m2或更少，首选4.5-3.0g/m2。在本发明的光敏材料中，包含在含形成染料用成色剂的层的用于照相的疏水材料的质量值(g/m2)除以所说形成染料用成色剂的质量(g/m2)，优选为4.5或更小，更优选3.5或更小，首选3.0或更小。
本发明中，照相构成层中的油溶性部分对亲水粘合剂之比可以是任意规定的，在照相构成层中的前述质量比优选为0.05-1.50，更优选0.10-1.40，不包括保护层。膜强度、抗划伤强度和卷曲性能可以通过优化各个照相构成层中的比例来得以控制。
为改进影像等等的清晰度，优选通过EP 0 337 490A2第27-76页公开的方法将可以脱色的染料(所有都是基于氧杂菁的染料)添加到本发明光敏材料的亲水胶体层中，以便所说光敏材料在680nm下的光学反射密度变成0.50或更大。或者，也优选向支持体的防水树脂层添加预先用任何—种二价至四价醇(如三羟甲基乙烷)等表面处理过的氧化钛，添加量为12％质量或更多(更优选14％质量或更多)。
还可以其它照相用的已知材料和添加剂用于本发明的卤化银光敏材料。
例如，作为照相支持体，可以使用透射支持体和反射支持体。作为透射支持体，优选使用透射膜，如硝酸纤维素膜和聚对苯二羧酸乙二酯膜；和2,6-萘二甲酸(NDCA)和乙二醇的聚酯，和NDCA、对苯二甲酸与EG的聚酯，其各自的其上具有信息记录层如磁性层。作为反射支持体，特别优选其上具有防水树脂层(层压层)的反射支持体，该防水层通过将多个聚乙烯层或聚酯层层压形成，其中特别优选所说防水树脂层的至少一个构成层含有白色颜料如氧化钛。
此外，优选上述防水树脂层中含有荧光增白剂。此外，荧光增白剂可以分散在光敏材料的亲水胶体层中。荧光增白剂可以优选使用的是苯并噁唑基、氧杂萘邻酮基和吡唑啉基的化合物，更优选苯并噁唑基萘基和苯并噁唑基芪基的化合物。虽然对化合物在本发明中的使用量没有限制，但优选为1-100mg/m2。当将荧光增白剂与防水树脂混合时，其混合比优选为0.0005-3％质量，更优选0.001-0.5％质量，以树脂为基准。
作为反射支持体，还可以使用其上各自涂布有含白色颜料的亲水胶体层的透射支持体或上述的反射支持体。
此外，反射支持体可以是其上具有金属表面的支持体，金属表面可以提供第二类型的镜表面反射或扩散反射。
在表1和2中所示专利中描述的上述反射支持体、卤化银乳剂、可以在卤化银颗粒中掺杂的不同类型的金属离子、卤化银的储藏稳定剂或防灰雾剂、化学增感方法(增感剂)、光谱增感方法(光谱增感剂)、青色、品红和黄色成色剂及其乳剂分散方法、染料稳定性改良剂(污斑抑制剂和脱色抑制剂)、染料(着色层)、明胶类型、光每材料的层组成和光敏材料的膜pH，均优选用于本发明、
表1
组成部分 JP-A-7-104448     JP-A-7-77775    JPA-7-301895
反射类型的底基 第7栏12行-第12栏19行 第35栏43行-第44栏1行   第5栏40行-第9栏26行
卤化银乳剂 第72栏29行-第74栏18行 第44栏36行-第46栏29行   第77栏48行-第80栏28行
不同金属离子种类 第74栏19-44行 第46栏30行-第47栏5行   第80栏29-第81栏6行
储藏稳定剂或防灰剂 第75栏9-18行 第47栏20-29行  第18栏11行-第31栏37行(特别是，巯基杂环化合物)
化学增感方法(化学增感剂) 第74栏45行-第75栏6行 第47栏7-17行   第81栏9-17行
光谱增感方法(光谱增感剂) 第75栏19行-第76栏45行 第47栏30行-第49栏6行   第81栏21 行-第82栏48行
青色成色剂 第12栏20行-第39栏49行 第62栏50行-第63栏16行   第88栏49行-第89栏16行
黄色成色剂 第87栏40行-第88栏3行 第63栏17-30行   第89栏17-30行
品红成色剂 第88栏4-18行 第63栏3行-第64栏11行   第31栏34行-第77栏44行和第88栏32-46行
成色剂的乳化和分散方法 第71栏3行-第72栏11行 第61栏36-49行   第87栏35-48行
表2
组成部分 JP-A-7-104448  JP-A-7-77775  JP-A-7-301895
染料-影像-稳定性改良剂(抗污物剂) 第39栏50行-第70栏9行 第61行50行-第62栏49行 第87行49行-第88栏48行
防褪色剂 第70栏10行-第71栏2行
染料(着色剂) 第77栏42行-第78栏41行 第7栏14行-第19栏42行和第50栏3行第51栏14行 第9栏27行-第18栏10行
明胶 第78栏42-48行 第51栏15-20行 第83栏13-19行
光敏材料的层结构 第39栏11-26行 第44栏2行-35行 第31栏38行-第32栏33行
光敏材料涂层的pH 第72栏12-28行
扫描曝光 第76栏6行-第77栏41行 第49栏7行-第50栏2行 第82栏49行-第83栏12行
显影溶液中的防腐剂 第88栏19行-第89栏22行
作为其它可在本发明中结合使用的青色、品红和黄色成色剂，使用JP-A-62-215272第91页右上栏第4行至第121页左上栏第6行、JP-A-2-33144第3页右上栏第14行至第18页左上栏底以及第30页右上栏第6行至第35页右下栏第11行、EP专利0 355 660A2第4页15至27行，第5页30行至第28页底，第45页第29-31行，第47页23行-第63页50行、JP-A-8-122984和JP-A-9-222704中公开的也是有利的。此外，作为青色成色剂，优选使用吡咯并三唑成色剂。在这些成色剂中，特别优选由JP-A-5-313324中式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物和由JP-A-6-347960中式(Ⅰ)所示的化合物以及这些专利中所举例描述的成色剂。
本发明中，可以使用已知的混色抑制剂。这些化合物中，优选以下专利中所描述的物质。
例如，可以使用JP-A-5-333501中描述的高分子量氧化还原化合物；如JP申请9-140719和US专利4 923 787中描述的基于菲尼酮(phenidone)或肼的化合物；以及如JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和DE专利19629142A1中描述的白色成色剂。此外，为通过增加显影溶液的pH来加速显影速度，还优选使用如DE专利19618786A1和19806846Al、EP专利0 839 623Al和0 842975Al、及FR专利2 760 460Al中所述的氧化还原化合物、
本发明中，作为紫外线吸收剂，优选使用具有高摩尔消光系数的化合物，例如包括具有三嗪构架的化合物。其中优选JP-A-46-3335、JP-A-5-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、JP公开检索专利公开号8-501291、EP专利0711 804 A和DE专利19739797A中描述的化合物。
可用于本发明的抗菌剂(真菌抑制剂)和防霉剂可见JP-A-63-271247。
作为可以在照相层中使用以构成光敏材料的亲水胶体层，优选明胶。具体说，期望本发明中所用的明胶，能够致使诸如Fe、Cu、Zn和Mn的重金属杂质的含量减少至5ppm或更低，优选3ppm或更低。
此外，光敏材料中所含钙的量优选为20mg/m2或更小，更优选10mg/m2或更小，首选5mg/m2或更小。
除使用普通负像复印机的印制系统外，本发明的光敏材料还可以优选用于使用阴极射线(CRT)的扫描曝光系统。
阴极射线管曝光装置较简单且较小型，因而比激光发射装置要便宜。此外，光轴和颜色(色调)可容易调节。
在用于影像曝光的阴极射线管中，根据情况需要使用各种在光谱区域发光的发光材料。例如，可以使用红色发光材料、绿色发光材料、蓝色发光材料的任何一种，或这些发光材料的两种或多种的混合物。特别是，经常使用通过这些发光材料混合物的方式发出白色光的阴极射线管。
当阴极射线管具有可在多个光谱区域发光的荧光物质时，可以在同一时间完成多个色彩的曝光。也就是说，可以将多个彩色影像信号输入阴极射线管中以允许从管的表面发出光。或者，可以使用以下方法，连续输入各个颜色的影像信号并且顺序发出各个颜色的光，然后通过能够截止除所发出颜色以外颜色的膜进行曝光，即表面连续曝光。通常来说，在这些方法中，从提高高影像品质的观点，优选表面连续曝光，因为可以使用具有高分辨率的阴极射线管。
本发明的光敏材料可以优选在用单色高密度光的数字扫描曝光系统中使用，如气体激光器、发光二极管、半导体激光、包含非线性光学晶体与半导体或固态激光器(使用半导体作为激发光源)组合的二次谐波产生光源(SHG)。优选使用半导体激光器，或包含非线性光学晶体与半导体或固态激光器组合的二次谐波产生光源(SHG)，以便获得小型和便宜的系统。特别是，为设计具有较长耐用期和高度稳定性的小型和便宜装置，可以优选使用半导体激光器，并且优选至少一个曝光光源应当是半导体激光器。
激光器的振动边长，可以使用包含非线性光学晶体与半导体或固态激光器(使用半导体作为激发光源)之组合的SHG使其减半，由此可以获得蓝色光和绿色光。由此，可以使用在蓝色、绿色和红色这三个正常区域中具有光谱灵敏度最大值的照相材料来获得影像。
扫描曝光的曝光时间定义为使像素密度为400dpi的像素尺寸曝光所必需的时间，并且优选曝光时间为10-4秒或更少，更优选10-6秒或更少。
可优选用于本发明的扫描曝光系统在上表所示的专利中有详细描述。
就本发明的彩色照相材料的处理方法、处理材料和处理方法可见JP-A-2-207250第26页右下栏第1行至第34页右上栏第9行以及JP-A-4-97355第5页左下栏第17行至第18页右下栏第20行，其是优选的。此外，优选使用上表所示专利中描述的用于显影溶液、化合物的防腐剂。
本发明照相材料曝光后可采用的显影方法的实例包括润湿显影法，如使用含碱性剂和显影剂的显影溶液的常规显影方法、其中将显影剂掺入光敏材料中并且使用活化剂溶液(如不含显影剂的碱溶液)用来显影的显影方法、和不使用冲洗药液的热显影方法。具体说，不含显影剂的碱溶液的活化剂方法比其它方法优选使用，因为它能够更容易管理和操纵冲洗药液并且减少废物处理量便于环境保护。
当采取活化剂方法时，适合掺入照相材料中的显影剂或其前体包括肼化合物，例如JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JP-A-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中描述的化合物。
此外，使用让银覆盖率被降低的照相材料经历使用过氧化氢的影像放大处理(增强处理)的冲洗方法是有利的。具体说，使用该冲洗加工方法有利于活化剂方法。特别是，优选使用含如JP-A-8-297354和JP-A-9-152693所公开之过氧化氢的激活剂溶液的成像方法。
虽然在活化剂方法中通常要在用活化剂溶液处理之后进行脱银步骤，但当对银覆盖率减少的照相材料使用影像放大处理方法时可以取消脱银步骤。此时，可以在活化剂溶液处理后进行水洗或稳定处理，以简化洗片过程。另一方面，当使用通过扫描仪等从照相材料中读取影像信息的系统时，可以采用无需脱银步骤的洗片方式，即使照相材料是具有较高银覆盖率的材料，如画面拍摄的(picture-taking)照相材料。
本发明所用的活化剂溶液、脱银溶液(漂白/定影溶液)、水冲溶液和稳定剂可以含有已知的成分并且可以按常规方式使用。优选，本发明中可以使用描述于研究发现(Research Disclosure)，36544项，536-541页(1994.9)和JP-A-8-234388中的成分。
这里所说的术语″彩色显影时间″是指将光敏材料浸入彩色显影溶液开始算至要将光敏材料于随后洗片步骤中浸入漂白定影溶液中所需的期间。当使用例如自动洗片机完成洗片的情况中，彩色显影时间是光敏材料被浸入彩色显影溶液的时间(所谓″溶液中时间″)和光敏材料离开彩色显影溶液然后在空气中运送向下一步漂白定影浴的时间(所谓″空气中时间″)总和。同样，术语″漂白定影时间″是指从将光敏材料浸入漂白定影溶液开始直至要将光敏材料在接下来步骤中浸入水洗浴或稳定浴中所需的时间。此外，术语″水洗或稳定时间″是指从将光敏材料浸入水洗溶液或稳定溶液开始直至干燥步骤所需的时间(所谓″溶液中时间″)。
优选，快速处理本发明的光敏材料。显影时间优选为60秒或更短，更优选50-60秒。同样，漂白定影时间优选为60秒或更短，更优选50-6秒。此外，水洗或稳定时间优选为150秒或更短，更优选130-6秒。
本发明中使用的干燥方法，可以使用已知的快速干燥彩色照相光敏材料的任何方法。从本发明目的出发，优选可以将彩色照相光敏材料干燥20秒或更短，更优选15秒或更短，首选5-10秒。
作为干燥系统，可以使用任何一种接触加热系统和暖空气喷射系统。但是，优选这些系统的组合，因为这种组合的系统能够比单独各个系统更快地干燥。
用于本发明之干燥方法的更优选实施方案是其中将光敏材料通过加热辊进行接触式加热、接着从多孔板或喷嘴中向光敏材料喷吹暖空气进行干燥的系统。在所得的吹干部分，优选在每光敏材料被加热面的单位面积中暖空气的质量流速为1000Kg/m2·hr或更大。此外，吹干器的喷嘴形状优选是能够减少压力损失的形状。例如，优选JP-A-9-33998中图7-15所示的形状。
本发明的高氯化银含量的卤化银乳剂具有高的感光度和低的灰雾性，并且降低了曝光后初始阶段中照明强度互易律失效和潜像退化。因此，该乳剂可以优选用于具有反射支持体的彩色照相光敏材料。本发明使用前述乳剂的光敏材料具有高的感光度，并且降低了曝光后初始阶段中照明强度互易律失效和潜像退化。从而提供了极佳的影像。
实施例
本发明将根据实施例作进一步的描述，但不受这些实施方案的限制。
实施例1
将3.7g NaCl添加到1000ml水溶液中，所说的水溶液中溶解有平均分子量为50,000的去离子明胶，以便达到浓度5.8％，向其中还添加0.01g的化合物A，并且在50℃下搅拌同时保持该温度。接着使用17分钟的时间加入0.64mol硝酸银和0.64mol NaCl，形成氯化银颗粒核。
之后，使用30分钟的时间添加1.06mol硝酸银和1.06mol NaCl，司时加快流速以使颗粒生长。此外，以恒定的速度添加含有KBr和亚铁氰化钾的NaCl溶液和等摩尔的硝酸银溶液，其中分别基于总银量，KBr的量相当于0.005mol，亚铁氰化钾的量相当于2×10-5mol。此时，所加的硝酸银的最终量，总计达2.1mol。如此制备的氯溴化银细颗粒的溴含量为0.1mol％、呈立方体颗粒，其平均颗粒粒度为0.41μm且变化系数为9.3％。
然后，进行脱盐和水洗，并且在分散的时候，加入170g去离子明胶。在50℃下调节分散体的pH和pAg分别为5.0和7.5之后，将所得的分散体再分散。
向再分散的溶液，添加8×10-4mol苯硫代磺酸钠。此外，加入1×10-4mol增感染料A的固体分散体和2×10-4mol化合物B。然后，每摩尔卤化银中加入2.5×10-5mol氯金酸和5×10-6mol硫增感剂A。之后，将所得的混合物成熟100分钟，同时保持温度在50℃。
成熟后，添加相当于0.25mol％银量的细颗粒乳剂，该乳剂的平均等球直径为0.06μm并且溴化银含量为60mol％和氯化银含量40mol％并且还含有6.7×10-5mol/Agmol的化合物C，然后成熟10分钟。之后，添加相当于0.77mol％量的细颗粒乳剂，该乳剂的平均等球直径为0.06μm并且溴化银含量为30mol％和氯化银含量70mol％，然后成熟。此后，加入1.77×10-3mol的化合物D，并且停止成熟。再加入2.7×10-3mol的化合物B。将所得的混合物搅拌15分钟，然后将温度冷却至40℃或更低。如此制备的乳剂指定为乳剂A。
化合物-A
增感染料-A    硫增感剂-A
Figure 0013748200192
化合物-B
Figure 0013748200193
化合物-C    化合物-D
Figure 0013748200194
接着，按与乳剂A的相同方式制备乳剂B-L，不同之处是按表3所示改变氯金酸和硫增感剂A的添加量、以及添加后的成熟温度和时间。
表3
乳剂     氯金酸量(mol/Agmol) 硫增感剂量(mol/Agmol) 分散明胶量 成熟温度 成熟时间
A     2.5×10-5     5×10-6     170g  50℃  100min
 B     2.5×10-5     3×10-6     170g  70℃  100min
 C     2.5×10-5     3×10-6     170g  76℃  100nin
 D     3.5×10-5     3×10-6     170g  76℃  100min
 E     1.5×10-5     3×10-6     170g  76℃  100min
 F     1.5×10-5     2×10-6     170g  76℃  100min
 G     1.5×10-5     1×10-6     170g 76℃  100min
 H     1.5×10-5     1.5×10-6     170g  76℃  150min
 I     2.5×10-5     1×10-5     170g  50℃   70min
 J     2.5×10-5     3×10-5     140g  76℃  100min
 K     2.5×10-5     3×10-6     110g  76℃  100min
 L     2.5×10-5     3×10-6     80g  76℃  100min
对如此制备的乳剂中的金，进行以下评价。
如下测定卤化银颗粒中(颗粒部分)的金百分比：
首先，用10倍去离子水稀释样品乳剂稀释制备成溶液A，然后加入明胶降解酶。使用分离机将所得的混合物以10,000转/分钟离心分离30分钟，得到分离的上清液B和沉淀物。之后，用与初始稀释相同的量单独稀释沉淀物，然后使其溶解制备溶液C。
接下来，通过诱导偶合等离子质谱分光仪(HP4500 YOKOKAWAAnalytical Systems公司制造)分析这些液体各自的金离子。
为定量分析，使用标准样品制备工作曲线，所说的标准样品中只预先添加不同量的氯金酸。
在从溶液A、上清液B和将沉淀物再溶解的溶液C中检测的金量之中，大致设立了以下等式：
溶液A中的金量=(上清液B中的金量)+(溶液C中的金量)
根据以下等式测定卤化银颗粒部分中的金百分比：
卤化银颗粒部分中的金百分比(％)=(溶液C中的金量/溶液A中的金量)×100
接下来，如下测定卤化银颗粒部分中金属金的百分比。
首先，制备样品乳剂中添加有KCN的样品，其中所说的样品由约为相同样品乳剂中所含氯金酸十倍的卤化银颗粒组成，以除去卤化银颗粒部分中的金离子。
按上述相同的方式处置这些样品乳剂，并且测定卤化银颗粒部分中的金属金。最后，测定卤化银颗粒部分中金属金与上述金量的比。
以此方式获得的卤化银部分中金和金属金的含量的百分比示于表4中。
表4
乳剂 卤化银颗粒部分中金的金百分比 卤化银颗粒部分中金的金属金百分比 本发明/对比实施例
    A     50％     3％     对比实施例
    B     40％     6％     对比实施例
    C     45％     12％     本发明
    D     40％     13％     本发明
    E     50％     15％     本发明
    F     35％     20％     本发明
    G     25％     30％     本发明
    H     40％     20％     本发明
    I     40％     2％     对比实施例
    J     45％     12％     本发明
    K     55％     11％     本发明
    L     65％     12％     本发明
涂布乳剂的溶液的制备
将50g青色成色剂(ExC-1)、220g青色成色剂(ExC-2)、220g染料影像稳定剂(Cpd-1)、10g染料影像稳定剂(Cpd-10)、20g染料影像稳定剂(Cpd-12)、140g紫外线吸收剂(UV-1)、30g紫外线吸收剂(UV-3)和60g紫外线吸收剂(UV-4)溶解于200g溶剂(Sovl-6)和350ml乙酸乙酯的混合物中。然后，将混合物乳化和分散在6500g10％含有200ml10％十二烷基苯磺酸钠的明胶水溶液中，获得乳剂分散体C。
将上述乳剂分散体C和表3所示的氯溴化银乳剂混合并且溶解，制备乳剂层涂布溶液，其具有如下组成。乳剂涂敷量按银计为0.17g/m2。
明胶                                       0.98
青色成色剂(ExC-1)                          0.05
青色成色剂(ExC-2)                          0.22
紫外线吸收剂(UV-1)                         0.14
紫外线吸收剂(UV-3)                         0.03
紫外线吸收剂(UV-4)                         0.06
染料影像稳定剂(Cpd-1)                      0.22
染料影像稳定剂(Cpd-9)                      0.01
染料影像稳定剂(Cpd-10)                     0.01
染料影像稳定剂(Cpd-12)                     0.02
溶剂(Sovl-6)                               0.02
保护层
明胶                                       1.00
聚乙烯醇的丙烯酰基改性共聚物(改性程度17％) 0.04
液体石蜡                                   0.02
表面活性剂(Cpd-14)                         0.01
表面活性剂(Cpd-15                          0.01
(ExC-1)青色成色剂
(ExC-2)青色成色剂
Figure 0013748200232
(Cpd-1)染料影像稳定剂
Figure 0013748200233
(Cpd-9)染料影像稳定剂    (Cpd-10)染料影像稳定剂
Figure 0013748200234
(Cpd-12)染料影像稳定剂
(Cpd-14)表面活性剂
A混合物中7∶3(质量比)的下述化合物
Figure 0013748200242
(Cpd-15)表面活性剂
Figure 0013748200243
(UV-1)紫外线吸收剂
(UV-3)紫外线吸收剂    (UV-4)紫外线吸收剂
A混合物中1∶1(质量比)感光度评价试验
将各样品存放在25℃-55％相对湿度(RH)条件中一天，然后根据如下描述的处理步骤加工。
用感光计对各样品通过能够透射600nm或更长光的光楔进行0.1秒钟的200lx·sec曝光，然后，使用如下的印片步骤进行加工。测定和计算达到0.5着色密度所需要的曝光量的对数(LogE)。
此外，使用EGG公司制造的氙高照明强度光度计对各样品进行10-4秒的曝光。使用光楔和滤光器按0.1秒钟曝光时的相同方式进行印片步骤和感光度评价。在每种情况中，感光度表示成相对值，假设样品光敏材料1号0.1秒曝光时的感光度为100。
印片(冲洗)步骤如下。
印片(冲洗)A
将上述的各个光敏材料插入宽度为127mm的辊中并且使用小型实验室印片机(PP1258AR：商标为，富士胶片株式会社制造)。
进行印片的同时调整印片和曝光之间的关系，以便在曝光后间隔30分钟后引发显影。
印片(冲洗)步骤   温度      时间       补充的量*
彩色显影         38.5℃    45秒        45ml
漂白/定影        38.0℃    45秒        35ml
漂洗(1)          38.0℃    20秒         -
漂洗(2)          38 0℃    20秒         -
漂洗(3)        **38.0℃    20秒         -
漂洗(4)        **38.0℃    30秒        121ml
*补充量为每平方米的光敏材料
**漂洗(3)装配漂洗清洁系统RC50D(商标)，富士胶片株式会社制造，然后从漂洗(3)中取出漂洗溶液并且通过泵送到反渗透膜组件(RC50)中。将桶中获得的透过的水提供到漂洗(4)中并且将浓缩水返回漂洗(3)。调节泵压以便透过反渗透膜组件的水的量可以维持在50-300ml/分钟。可以每天进行10小时的热调节循环。漂洗通过(1)至(4)的罐逆流进行。
各个冲洗药液的组成如下：[彩色显影溶液]
                                 罐溶液    补充溶液水                                   800ml     800ml基于二甲基聚硅氧烷的表面活性剂       0.1g      0.1g(Silicone KF 351A(商标)，Shinetzu化学公司制造)三(异丙醇)胺                         8.8g      8.8g乙二胺四乙酸                         4.0g      4.0g聚乙二醇(分子量300)                  10.0g     10.0g4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠            0.5g      0.5g氯化钾                               10.0g      -溴化钾                               0.040g    0.010g三嗪基氨基芪基的                     2.5g      5.0g荧光增白剂(Hackol FWA-SF(商标)Showa化学公司制造)亚硫酸钠                             0.1g      0.1gN,N-二(磺化乙基)羟胺二钠             8.5g      11.1gN-乙基N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·1H2O                          5.0g      15.7g碳酸钾                               26.3g     26.3g水至                                 1000ml    1000mlpH(25℃，用氢氧化钾和硫酸调节)       10.15     12.50[漂白/定影溶液]                      罐溶液    补充溶液水                                   700ml     600ml乙二胺四醋酸铁(Ⅲ)酸铵               47.0g     94.0g乙二胺四乙酸                         1.4g      2.8g间羧基苯亚磺酸                       8.3g      16.5g硝酸(67％)                           16.5g     33.0g咪唑                                14.6g        29.2g硫代硫酸铵(750g/l)                  107.0ml      214.0ml亚硫酸铵                            16.0g        32.0g亚硫酸氢铵                          23.1g        46.2g水至                                1000ml       1000mlpH(25℃，用醋酸和氨水调节)           6.0          6.0[漂洗溶液]                           罐溶液       补充溶液氯化异氰酸钠                         0.02g        0.02g去离子水                             1000ml       1000ml(电导率：5μs/cm或更低)pH                                    6.5           6.5
通过感光测定法获得的结果见表5。
从表5的结果看出，与对比样品相比，本发明的各个样品显出增强的感光度和降低的高照明强度互易律失效。
表5
光敏材料号 乳剂号 1/10秒曝光的感光度 10-4秒曝光的感光度     注释
    1     A     100     70 对比实施例
    2     B     110     80 对比实施例
    3     C     150     150 本发明
    4     D     140     140 本发明
    5     E     180     170 本发明
    6     F     130     130 本发明
    7     G     120     120 本发明
    8     H     180     175 本发明
    9     I     120     60 对比实施例
    10     J     200     190 本发明
    11     K     200     200 本发明
    12     L     160     160 本发明
实施例2
使用实施例1制备的样品，按实施例1的相同方式进行感光试验，不同之处在于将曝光和印片冲洗之间的间隔分成7秒、1分钟和60分钟的三个时期，并且通过使用0.2密度作为感光度评价点评价潜像的稳定性。
通过相对感光度的偏差程度进行评价，所说的相对感光度是在曝光后7秒至60分钟期间内于0.2密度的点处测定的。偏差由各个样品的(提供0.2密度的最大曝光量)除以(提供0.2密度的最小曝光量)的对数来测定。所得结果示于表6。
从表6的结果看出，当与对比实施例相比时，本发明各个样品中曝光后初始阶段的增感移动或潜像减感较低。
此外，由实施例1和2可以知道，本发明的各个样品提供降低的灰雾性。
表6
光敏材料号 乳剂号     曝光后短时间内相对感光度的偏差程度(ΔlogE)     注释
    1     A     0.05 对比实施例
    2     B     0.04 对比实施例
    3     C     0.01     本发明
    4     D     0.00     本发明
    5     E     0.01     本发明
    6     F     0.00     本发明
    7     G     0.02     本发明
    8     H     0.01     本发明
    9     0.06 对比实施例
    10     J     0.01     本发明
    11     K     0.01     本发明
    12     L     0.00     本发明
实施例3制备纤维素纸支持体
将由50％漂白硬质craft、25％漂白硬质亚硫酸盐和漂白软质亚硫酸盐组成的纸浆成品纸材料用双盘磨机和随后用约旦锥形磨浆机，直至加拿大标准游离度变成200ml，以制备照相纸支持体。向如此获得的纸浆成品纸材料中添加0.2％烷基乙烯酮二聚物、1.0％阳离子玉米淀粉、0.5％聚酰胺基表氯醇、0.26％阴离子聚丙烯酰胺和5.0％TiO2，上述含量分别以干基计。将所得的纸浆成品纸材料压制，使得sheffield间隙率为160 sheffield单位，且有效密度为0.70g/ml，由此获得纸片基。
通过垂直上浆压力装置在所得纸片基的表面覆盖10％羟乙基化玉米淀粉溶液，以便实现3.3质量％填充系数的淀粉。将如此的表面上浆支持体压延，直至有效密度变成1.04g/ml，获得纤维素纸支持体。在纸支持体上形成具有如下组成的聚合物层，然后通过电晕放电处理支持体表面的乳剂涂层侧面。之后，在其上形成底层，获得反射支持体。此外，向乳剂涂层侧面上的聚合物层上添加10mg/m2的4,4′-二(5-甲基苯并噁唑)茋和群青蓝。
反射支持体：
乳剂涂布侧面的聚合物组成：
含20质量％二氧化钛的聚乙烯层(35μm)
背层侧面的聚合物组成：
聚乙烯层(30 μ m)
在上述获得的支持体上按顺序涂布第一至第七层的照相构成层，以形成具有如下所示层组成的卤化银彩色照相光敏材料样品001A-001L。用于照相构成层各层的涂布液体如下制备：
制备第五层涂布液体
将50g青色成色剂(Exc-1)、220g青色成色剂(Exc-2)、220g染料影像稳定剂(Cpd-1)、10g染料影像稳定剂(Cpd-9)、10g染料影像稳定剂(Cpd-10)、20g染料影像稳定剂(Cpd-12)、140g紫外线吸收剂(UV-1)、30g紫外线吸收剂(UV-3)和60g紫外线吸收剂(UV-4)溶解于200g溶剂(Sovl-6)和350ml乙酸乙酯的混合物中。然后，将混合物乳化和分散在6500g 10％含有200ml 10％十二烷基苯磺酸钠的明胶水溶液中，获得乳剂分散体C。
将前述的乳剂分散体C和实施例1制备的乳剂混合并溶解，制备第五层涂布液体，以便变成如下所示的组成。各个乳剂的涂布量按银计给出。
按第五层涂布液体的相同方式制备第一至第四层和第六至第七层的涂布液体。使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪钠盐作为各自层的明胶坚膜剂。
此外，向各个层添加Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，添加量为使各自的总量成为15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。(Ab-1)抗静电剂    (Ab-2)抗静电剂    (Ab-3)
                                抗静电剂(Ab-4)抗静电剂A混合物中1∶1∶1∶1(摩尔比)的a,b,c
按实施例1的相同方式制备各个光敏乳剂层中的氯溴化银乳剂，不同之处是使用如下所示的光谱增感染料代替实施例1的光谱增感染料。感蓝乳剂层：(增感染料A)(增感染料B)(增感染料C)
Figure 0013748200323
(其中每摩尔卤化银分别添加1.55×10-4mol增感染料A、B和C)感绿乳剂层：(增感染料D)(增感染料E)
Figure 0013748200332
(增感染料F)
Figure 0013748200333
(每摩尔卤化银分别添加3.3×10-4mol增感染料D、5.5×10-5mol增感染料E和2.4×10-4mol增感染料F)
感红乳剂层：
使用实施例1制备的乳剂。
此外，向感蓝乳剂层、感绿乳剂层和感红乳剂层分别添加3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol/mol卤化银的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
此外，还向第二、第四、第六和第七层分别添加上述化合物，使涂布量分别成为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
此外，向感蓝乳剂层和感绿乳剂层分别添加1.0×10-4mol和2×10- 4mol/mol卤化银的4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚。
此外，向感红乳剂层添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(质量比1∶1，平均分子量200000-400000)。
向第二、四和六层分别添加6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的儿茶酚-3,5-二磺酸二钠。
此外，向乳剂层添加如下所示的染料(括号内数字表示涂布量)以防止辐射。
Figure 0013748200351
(层的构成)
各个层的组成如下所示。数目表示涂布量(g/m2)。对卤化银乳剂的情况来说，涂布量以银计。
第一层(感蓝乳剂层)
乳剂                                    0.25
明胶                                    1.35
黄色成色剂(ExY-1)                       0.41
黄色成色剂(ExY-2)                       0.21
彩色影像稳定剂(Cpd-1)                   0.08
彩色影像稳定剂(Cpd-2)                   0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3)                   0.08
彩色影像稳定剂(Cpd-8)                   0.04
溶剂(Solv-1)                            0.23
第二层(混色抑制层)
明胶                                    1.00
混色抑制剂(Cpd-4)                       0.05
混色抑制剂(Cpd-5)                       0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-6)                   0.007
彩色影像稳定剂(Cpd-7)                   0.14
彩色影像稳定剂(Cpd-13)                  0.006
溶剂(Solv-1)                            0.06
溶剂(Solv-2)                            0.22
第三层(感绿乳剂层)
乳剂                                    0.12
明胶                                    1.20
品红成色剂(ExM-1)                       0.10
品红成色剂(ExM-2)                       0.05
紫外线吸收剂(UV-1)                      0.05
紫外线吸收剂(UV-2)                      0.02
紫外线吸收剂(UV-3)                      0.02紫外线吸收剂(UV-4)                 0.03彩色影像稳定剂(Cpd-2)              0.01彩色影像稳定剂(Cpd-4)              0.002彩色影像稳定剂(Cpd-7)              0.08彩色影像稳定剂(Cpd-8)              0.0l彩色影像稳定剂(Cpd-9)              0.03彩色影像稳定剂(Cpd-10)             0.01彩色影像稳定剂(Cpd-11)             0.0001彩色影像稳定剂(Cpd-13)             0.004溶剂(Solv-3)                       0.10溶剂(Solv-4)                       0.19溶剂(Solv-5)                       0.17第四层(混色抑制层)明胶                               0.71混色抑制剂(Cpd-4)                  0.04混色抑制剂(Cpd-5)                  0.05彩色影像稳定剂(Cpd-6)              0.005彩色影像稳定剂(Cpd-7)              0.10彩色影像稳定剂(Cpd-13)             0.004溶剂(Solv-1)                       0.04溶剂(Solv-2)                       0.16第五层(感红乳剂层)乳剂                               0.17明胶                               0.98青色成色剂(ExC-1)                  0.05青色成色剂(ExC-2)                  0.22紫外线吸收剂(UV-1)                 0.14紫外线吸收剂(UV-3)                 0.03紫外线吸收剂(UV-4)                 0.06彩色影像稳定剂(Cpd-1)              0.22彩色影像稳定剂(Cpd-9)                     0.01彩色影像稳定剂(Cpd-10)                    0.01彩色影像稳定剂(Cpd-12)                    0.02溶剂(Solv-6)                              0.20第六层(紫外线吸收层)明胶                                      0.46紫外线吸收剂(UV-1)                        0.14紫外线吸收剂(UV-2)                        0.05紫外线吸收剂(UV-3)                        0.05紫外线吸收剂(UV-4)                        0.04紫外线吸收剂(UV-5)                        0.03紫外线吸收剂(UV-6)                        0.04溶剂(Solv-7)                              0.18第七层(保护层)明胶                                      1.00丙烯酰基改性的聚乙烯醇共聚物(改性度17％)  0.04液体石蜡                                  0.02表面活性剂(Cpd-14)                        0.01表面活性剂(Cpd-15)                        0.01(ExY-1)黄色成色剂
Figure 0013748200391
(ExY-2)黄色成色剂
Figure 0013748200392
(ExM-1)品红成色剂(ExM-2)品红成色剂
Figure 0013748200394
(ExC-1)青色成色剂(ExC-2)青色成色剂(ExC-3)青色成色剂
Figure 0013748200403
(ExC-4)青色成色剂(Cpd-1)彩色影像稳定剂(Cpd-2)彩色影像稳定剂
Figure 0013748200422
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
Figure 0013748200423
(Cpd-4)混色抑制剂    (Cpd-5)混色抑制剂
Figure 0013748200424
(Cpd-6)防混色助剂
Figure 0013748200431
(Cpd-7)稳定剂
Figure 0013748200432
(Cpd-8)彩色影像稳定剂
Figure 0013748200433
(Cpd-9)彩色影像稳定剂    (Cpd-10)彩色影像稳定剂
Figure 0013748200434
Figure 0013748200441
(Cpd-12)彩色影像稳定剂    (Cpd-13)彩色影像稳定剂(Cpd-14)表面活性剂的7∶3(质量比)A混合物(Cpd-15)表面活性剂
Figure 0013748200451
(UV-1)紫外线吸收剂    (UV-2)紫外线吸收剂(UV-3)紫外线吸收剂    (UV-4)紫外线吸收剂
Figure 0013748200462
Figure 0013748200471
此外，按如此制备的样品001A-001L的相同方式，制备卤化银彩色照相光敏材料样品101A-101L，不同之处在于按如下改变第五层的组成。
第五层(感红乳剂层)
乳剂                                     0.11
明胶                                     1.13
青色成色剂(ExC-2)                        0.05
青色成色剂(ExC-3)                        0.10
青色成色剂(ExC-4)                        0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-7)                    0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-9)                    0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-13)                   0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-16)      0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-17)      0.12
彩色影像稳定剂(Cpd-18)      0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-19)      0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-20)      0.07
溶剂(Solv-20)               0.14
此外，按如此制备的样品001A-001L的相同方式，制备卤化银彩色照相光敏材料样品201A-201L，不同之处在于按如下改变第五层的组成。
第五层(感红乳剂层)
乳剂                        0.16
明胶                        1.00
青色成色剂(ExC-1)           0.05
青色成色剂(ExC-2)           0.18
青色成色剂(ExC-3)           0.024
紫外线吸收剂(UV-1)          0.04
紫外线吸收剂(UV-3)          0.01
紫外线吸收剂(UV-4)          0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-1)       0.23
彩色影像稳定剂(Cpd-9)       0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-12)      0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-13)      0.01
溶剂(Solv-6)               0.23
样品001A-001L、101A-101L和201A-201L分别如上所述制备，在将这些样品于25℃-55％RH下存放1天后，通过三个色彩分离滤光器进行如实施例1相同方式的感光测定试验。此外，对它们进行如实施例2的相同感光测定试验，其中改变曝光后的间隔。根据如下所述的冲洗步骤进行处理。测定和计算达到0.5密度所需要的曝光量的对数(LogE)。
以下提及的冲洗步骤与实施例1相同，除了如下所述。将上述的各个光敏材料插入宽度为127mm的辊中。通过小型实验室印片机(PP1258AR：商标名，富士胶片株式会社制造)将所得的辊按影像方式曝光，然后根据以下提及的冲洗步骤连续处理(流动处理)，直至彩色显影剂罐中补充剂的量两倍于彩色显影剂罐的容量。使用所得的流动溶液进行冲洗加工。
印片(冲洗)B
将前述的光敏材料201A-201L插入宽度为127mm的辊中。按上述实施例的相同方式将所得的辊按影像方式曝光，然后根据以下提及的冲洗步骤连续处理(流动处理)，直至彩色显影剂罐中补充剂的量两倍于彩色显影剂罐的容量。使用所得的流动溶液进行冲洗加工，指定为″印片(冲洗)B″。在此冲洗加工中，可以使用改型的富士胶片株式会社制造的PP1258AR小型实验室印片机，以便可以增加运送速度而缩短冲洗(步骤)的时间。
冲洗步骤     温度      时间    补充的量*
彩色显影     45.0℃    15秒    45ml
漂白/定影    40.0℃    15秒    35ml
漂洗(1)      40.0℃     7秒     -
漂洗(2)      40.0℃     7秒     -
漂洗(3)     **40.0℃   7秒     -
漂洗(4)     **40.0℃   7秒    121ml
*补充量为每平方米的光敏材料
**漂洗(3)装配漂洗清洁系统RC50D，富士胶片株式会社制造，然后从漂洗(3)中取出漂洗溶液并且通过泵送到反渗透膜组件(RC50D)中。将桶中获得的透过的水提供到漂洗(4)中并且将浓缩水返回漂洗(3)。调节泵压以便透过反渗透膜组件的水的量可以维持在50-300ml/分钟。可以每天进行10小时的热调节循环。漂洗通过(1)至(4)的罐逆流进行。
各个冲洗药液的组成如下：
[彩色显影溶液]
                            罐溶液      补充溶液水                              800ml       800ml二甲基聚硅氧烷基的表面活性剂    0.1g        0.1g(Silicone KF 351A,Shinetzu化学公司制造)三(异丙醇)胺                    8.8g    8.8g乙二胺四乙酸                    4.0g    4.0g聚乙二醇(分子量300)             10.0g   10.0g4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠       0.5g    0.5g氯化钾                          10.0g    -溴化钾                          0.040g  0.010g三嗪基氨基芪基的                2.5g    5.0g荧光增白剂(Hackol FWA-SFShowa化学公司制造)亚硫酸钠                        0.1g    0.1gN,N-二(磺化乙基)羟胺二钠        8.5g    11.1gN-乙基-N-(β-甲磺酚胺乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·1H2O                     10.0g   22.0g碳酸钾                          26.3g   26.3g水至                            1000ml  1000mlpH(25℃，用氢氧化钾和硫酸调节)   10.15   12.50[漂白/定影溶液]                 罐溶液   补充溶液水                              700ml    600ml乙二胺四醋酸铁(Ⅲ)酸铵          75.0g    150.0g乙二胺四乙酸                    1.4g     2.8g间羧基苯亚磺酸                  8.3g     16.5g硝酸(67％)                      16.5g    33.0g咪唑                            14.6g    29.2g硫代硫酸铵(750g/l)              107.0ml  214.0ml亚硫酸铵                        16.0g    32.0g亚硫酸氢铵                      23.1g    46.2g水至                            1000ml   1000mlpH(25℃，用醋酸和氨水调节)      5.5      5.5[漂洗溶液]                      罐溶液   补充溶液
氯化异氰尿酸钠                 0.02g     0.02g
去离子水                      1000ml    1000ml
(电导率：5μs/cm或更低)
pH                              5.5       5.5
前述实验的结果证实，本发明的样品显出了优越的性能，它们与使用对比乳剂的样品相比，显出较高的感光度，减少了曝光后初始阶段中高照明强度互易律失效和潜像退化。此外，本发明的样品提供较低的灰雾性。

Claims (7)

1、一种卤化银乳剂，含有金增感的卤化银颗粒，其氯化银含量为95mol％或更高，其中卤化银颗粒部分中存在的8-50％量的金是呈金属金的状态。
2、权利要求1所述的卤化银乳剂，其中乳剂之中卤化银颗粒部分中存在的金的量，基于乳剂中的总金量，为40-80％。
3、权利要求1所述的卤化银乳剂，其中乳剂中的总金量为0.05A×10-4-1.2A×10-4mol/mol卤化银，假定A(μm)是其体积等于卤化银颗粒体积的立方体的边长。
4、权利要求1所述的卤化银乳剂，其中根据金增感，化学增感的成熟温度在72℃或更高下进行。
5、权利要求1所述的卤化银乳剂，含有至少一种周期表Ⅷ族金属的络合物。
6、权利要求1所述的卤化银乳剂，其中除金增感外还通过硫增感剂对卤化银乳剂增感。
7、一种具有支持体和在支持体上具有至少一层卤化银乳剂层的卤化银彩色照相光敏材料，其中所说的卤化银乳剂层含有权利要求1-6任一项所述的卤化银乳剂。
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