JP2000089408A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光吸収性の高いハロゲン化銀カラー写真材料
の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子に、（ａ）前記ハロゲ
ン化銀粒子に隣接し且つ、ハロゲン化銀を分光増感し得
る色素を一種以上含む内部色素層、及び（ｂ）前記内部
色素層に隣接し且つ、色素を一種以上含む外部色素層を
含む少なくとも二以上の色素層を組み合わせてなるハロ
ゲン化銀乳剤を一種以上含んで成るハロゲン化銀写真材
料であって、前記色素層は非共有性引力によって又は現
場結合形成によって相互に結合しており、前記外部色素
層は前記内部色素層と同等の又はこれより高いエネルギ
ーの光を吸収し、そして前記外部色素層のエネルギー放
出波長と前記内部色素層のエネルギー吸収波長とに重な
りがあることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸光性の高いハロ
ゲン化銀乳剤を一種以上含有するハロゲン化銀写真材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真系の多くにＪ凝集性シアニン色素が
用いられている。これらの色素はハロゲン化銀乳剤に吸
着してそれらの「エッジ」上に群がることにより、表面
に配置すべき色素分子の数を極大化することができる。
しかしながら、単層をなす色素は、Ｊ凝集シアニン色素
と同程度の高い吸光係数を示すものであっても、単位面
積当たり衝突した光のわずかな部分しか吸収しない。平
板状粒子乳剤の出現により、表面積が増加したため、粒
子表面の色素付着量を増加させることが可能になった。
しかしながら、ほとんどの写真系では、利用可能な光の
一部しか収集されないのが実情である。

【０００３】乳剤粒子の吸収横断面を増加させると写真
感度を高めることとなる。その要求は、光源強度が低く
且つ色素吸光度が相対的に低いために光応答性が不十分
となる青分光領域において特に大きい。また、吸光性を
高める必要性は、特にカラーネガ写真要素のマゼンタ層
の緑増感においても高い。目はマゼンタ画像色素に対す
る感度が最も高いため、この層の色再現性に与える影響
は最も大きい。この層の写真感度を高めることにより、
色及び画質を改良すると共に輻射線感度を低下すること
ができる。シアン層もまた、赤光吸収性の向上により得
ることができる改良された分光感度及び低下した輻射線
感度による利益を得ることができる。用途によっては、
感度及び画質特性の向上を達成するために赤外増感写真
要素の赤外光吸収性を高めることが有用となる場合もあ
る。

【０００４】吸光量を一層高める方法の一つに、色素の
単層被覆よりも、個々の粒子に組み合わされる分光増感
色素の量を多くする方法がある(G.R. Bird, Photogr. S
ci.Eng., 18, 562 (1974)にいくつかの方法が提案され
ている) 。一つの方法は、二つの色素発色団が結合基に
より共有結合されている分子を合成する方法である（米
国特許第２，５１８，７３１号、同第３，９７６，４９
３号、同第３，９７６，６４０号、同第３，６２２，３
１６号、特開昭６４−９１１３４号及び欧州特許第５６
５，０７４号を参照されたい）。この方法の欠点は、二
種の色素を結合すると、これらの互いの性能を妨害し得
る、例えば、ハロゲン化銀粒子の表面に適切に凝集又は
吸着しないことがあり得るという点である。

【０００５】同様の方法として、シアニン色素をポリ−
Ｌ−リジンに結合させた色素ポリマーが数種類合成され
ている（米国特許第４，９５０，５８７号）。これらの
ポリマーをハロゲン化銀乳剤と組み合わせることはでき
たが、増感は不十分になりがちで、またこの系の色素汚
染（増感色素が処理後に残留することによる望ましくな
いＤ_min の増加）はひどく、許容し難いものであった。

【０００６】別の方策として、二種の色素を互いに連結
せずに使用する方法がある。この方法では色素を続けて
添加することができ、互いに妨害し合う可能性も少な
い。宮坂ら（欧州特許第２７００７９号及び同第２７０
０８２号）に、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有
するハロゲン化銀写真材料であって、当該要素のゼラチ
ン相に存在する非吸着性発光色素を組み合わせて使用し
たものが記載されている。Steiger ら（米国特許第４，
０４０，８２５号及び同第４，１３８，５５１号）に
は、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲ
ン化銀写真要素であって、ゼラチンに結合する第二色素
を組み合わせて使用したものが記載されている。これら
の方法にまつわる問題点は、粒子に吸着しない色素が粒
子表面に吸着した色素に極めて接近していない限り（分
離幅が５０Å未満でない限り）、効率的なエネルギー伝
達が起こらないということである（T. Forster, Disc.
Faraday Soc., 27, 7 (1959)参照）。これらの系におけ
る「粒子から離れた」色素のほとんどは、ハロゲン化銀
粒子に対してエネルギー伝達にとって十分に近接してい
ることはなく、むしろ、光を吸収しフィルター色素とし
て作用するため、感度低下をもたらすこととなる。この
方法に関する問題の分析についてはSteiger ら（Photog
r. Sci. Eng., 27, 59 (1983))に詳説されている。

【０００７】より有用性の高い方法として、二種以上の
色素にハロゲン化銀粒子表面に複数の層を形成させる方
法がある。PennerとGilmanは、乳剤粒子表面のシアニン
色素量が単層レベルよりも高くなることを説明している
(Photogr. Sci. Eng., 20,97 (1976);さらにPenner, P
hotogr. Sci. Eng., 21, 32 (1977) 参照) 。これらの
ケースでは、外部色素層が内部色素層（ハロゲン化銀粒
子に吸着した層）よりも長波長側の光を吸収した。Bird
ら（米国特許第３，６２２，３１６号）に、同様の系が
記載されている。外部色素層が内部色素層よりも短波長
側の光を吸収することが必要であった。従来の色素層状
化法にまつわる問題は、当該色素層により得られる増感
エンベロープが非常に幅広いものになってしまうことで
あった。このため、例えば、同一の色記録に含まれるハ
ロゲン化銀粒子が緑光にも赤光にも感光する場合など、
色再現性が不十分になってしまう。

【０００８】山下ら（欧州特許出願公開第８３８７１９
号Ａ２）に、二種以上のシアニン色素を使用してハロゲ
ン化銀乳剤表面に複数の色素層を形成させることが記載
されている。好適な色素は、当該発色団に当該色素の窒
素原子を介して芳香族置換基又は複素環式芳香族置換基
が１個以上結合していることが必要とされる。このよう
な置換基は、Ｄ_min の増加をもたらす処理後の残留色素
（色素汚染）の増量を引き起こす可能性があるため、望
ましくない。本発明者らは、このことが必要ではなく、
いずれの色素も、当該発色団に当該色素の窒素原子を介
して芳香族置換基又は複素環式芳香族置換基が１個以上
結合していることは必要とはされないことを見い出し
た。本発明の色素は写真感度を向上させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】写真系の多くでは、利
用可能な光の一部しか集められていない。光源強度が低
く且つ色素吸光度も比較的低いために光応答が不十分に
なってしまう青分光領域では、利用可能な光のすべてを
集めることの必要性が特に大きい。また、カラーネガ写
真要素のマゼンタ層の緑増感においては、光吸収性を高
めることの必要性も大きい。目はマゼンタ画像色素に対
する感度が最も高いため、この層の色再現性に与える影
響は最も大きい。この層の写真感度を高めることによ
り、色及び画像の品質を改良することができる。赤光吸
収性が高くなると、輻射線感度が低く且つ色及び画像の
品質が改良されるより小さな乳剤の使用が可能となるた
め、シアン層についても有益となり得る。用途によって
は、より高い感度及び画質特性を実現すべく赤外増感写
真要素における赤外光吸収性を高めることが有用となる
場合もある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
化銀乳剤粒子の表面に二以上の色素層を形成させること
が可能であり、しかもこれにより高い光吸収性が得られ
ることを見い出した。これらの色素層は、非共有性引力
（例えば、静電結合、ファンデルワールス相互作用、水
素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子相互作用、双
極子誘発型双極子相互作用、ロンドンの分散力、カチオ
ン−π相互作用）によって、又は現場結合形成によっ
て、相互に結合されている。単数又は複数の内部色素層
は、ハロゲン化銀粒子に吸着しており且つ少なくとも一
種の分光増感剤を含有する。単数又は複数の外部色素層
（本明細書ではアンテナ色素層とも称する）は、隣接し
た内部色素層と同等の又はこれより高いエネルギーの
（同等の又はこれより短い波長の）光を吸収する。外部
色素層の光エネルギー放出波長と、隣接した内部色素層
の光エネルギー吸収波長とには重なりがある。

【００１１】本発明者らは、一以上のアニオン性置換基
を含有する色素の少なくとも一種と一以上のカチオン性
置換基を含有する色素の少なくとも一種とにより増感し
たハロゲン化銀粒子が、高い光吸収性を提供することを
見い出した。本発明の側面の一つは、ハロゲン化銀粒子
に、（ａ）当該ハロゲン化銀粒子に隣接し且つ、ハロゲ
ン化銀を分光増感し得る色素を一種以上含む内部色素
層、及び（ｂ）当該内部色素層に隣接し且つ、色素を一
種以上含む外部色素層を含む少なくとも二以上の色素層
を組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上含んで
成るハロゲン化銀写真材料であって、当該色素層は非共
有性引力によって又は現場結合形成によって相互に結合
しており、当該外部色素層は当該内部色素層と同等の又
はこれより高いエネルギーの光を吸収し、そして当該外
部色素層のエネルギー放出波長と当該内部色素層のエネ
ルギー吸収波長とに重なりがあることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真材料を構成とする。本発明の別の側面は、
ハロゲン化銀粒子に、一以上のアニオン性置換基を含有
する色素の少なくとも一種と一以上のカチオン性置換基
を含有する色素の少なくとも一種とを組み合わせてなる
ハロゲン化銀乳剤を一種以上含んで成るハロゲン化銀写
真材料を構成とする。本発明の好ましい実施態様では、
当該カチオン性色素が二種以上のカチオン性置換基を含
有する。

【００１２】本発明により光吸収性及び写真感度が高く
なる。また、写真感度の向上により、粒径のより小さい
乳剤が使用できるようになり、粒状度を改良することが
できる。小粒子乳剤の相対的に低い写真感度は、本発明
の色素層の光吸収性の増大によって補償される。粒状度
が改良されることに加え、乳剤が小さいと、一粒子当た
りのハロゲン化銀の質量により定められる電離線感度が
低くなる。さらに、本発明により色再現性が良好とな
る、すなわち、二以上の色記録において望ましくない写
真感度が過剰とならない。

【００１３】

【発明の実施の形態】上述のように、本発明の好ましい
実施態様では、ハロゲン化銀粒子に、非共有性引力によ
って相互に結合された複数の色素層が組み合わされてい
る。非共有性引力の例として静電引力、疎水性相互作
用、水素結合、ファンデルワールス相互作用、双極子−
双極子相互作用、双極子誘発型双極子相互作用、ロンド
ンの分散力、カチオン−π相互作用又はこれらの任意の
組合せが挙げられる。さらに、本発明の場合、相補的な
化学基間での現場結合形成も有用である。例えば、一以
上のホウ酸置換基を含有する色素の層を一層形成させる
ことができる。一以上のジオール置換基を有する第二の
色素を添加すると、二つの層の色素の間でホウ素−ジオ
ール結合が現場形成することにより二つの色素層が形成
されることになる。現場結合形成の別の例として、ハロ
ゲン化銀に吸着している色素と第二の又は後続の層を形
成し得る色素との間で金属錯体が形成されるものが挙げ
られる。例えば、ジルコニウムは、ホスフェート置換基
を有する色素を結合させて色素層にするのに有用となり
得る。非ハロゲン化銀の例については、H. E. Katz et
al., Science, 254, 1485, (1991) を参照されたい。ま
た、A. Shanzer et al., Chem.Eur. J., 4, 502, (199
8)も参照されたい。

【００１４】本発明の好ましい一実施態様では、正又は
負の正味電荷を有するシアニン色素の一種以上による飽
和又は近飽和単層でハロゲン化銀乳剤を着色する。複数
の置換基のうちの一つが負の電荷を有する場合には、正
味電荷は零であってもよい。色素がハロゲン化銀の表面
を覆う面積は、一連の色素濃度列を調製して最適性能を
示す色素水準を選択する方法によるか、又は色素吸着等
温法のような周知の技法により、測定することができる
（例えば、W. West, B. H. CarrollとD. H. Whitcomb,
J. Phys. Chem., 56, 1054 (1962) を参照されたい) 。
第二層は、第一層の色素とは反対の符号の正味の電荷を
有する色素から成る。

【００１５】別の好ましい実施態様では、外部色素層の
色素（単数又は複数）及び内部色素層の色素（単数又は
複数）の極大吸光波長が４００〜５００ｎｍ又は５００
〜６００ｎｍ又は６００〜７００ｎｍ又は７００〜１１
００ｎｍの範囲にある。さらに別の好ましい実施態様で
は、負帯電シアニン色素の飽和単層でハロゲン化銀乳剤
を着色する。第二層は正の電荷を有する色素からなる。
また別の好ましい実施態様では、第二層は、正の電荷を
有する置換基を一以上有するシアニン色素からなる。昼
光型露光について０．１５ log E（４０％）を上回る感
度増加が認められた。

【００１６】内部色素層に加えて外部色素層を形成させ
た結果として写真要素による光吸収量が増加したことを
測定するためには、内部色素層の色素（同種又は複数
種）を付加した後の乳剤の全体吸収量と、さらに外部色
素層の色素（同種又は複数種）を付加した後の乳剤の全
体吸収量とを比較する必要がある。吸収量の測定は当該
技術分野で公知の各種方法が可能であるが、特に便利で
直接適用できる方法として、従来より写真露光を評価す
るために行われている方法で乳剤液から平面支持体の上
に調製されたコーティングの吸収スペクトルを波長を関
数として測定する方法がある。平面支持体上に塗布され
た写真乳剤のような濁った材料について当たる光の波長
の関数として試料に規定の方法で入射する光の吸収分率
を測定する全体吸収スペクトルの測定法が詳しく説明さ
れている（例えば、F. Gram と R.J. Becherer, "Optic
al Radiation Measurements, Vol. 1, Radiometry", Ac
ademic Press, New York, 1979)。入射光の吸収分率を
Ａ（λ）で表すことができる。ここにＡは入射光の吸収
分率を表し、またλは対応する光の波長を表す。Ａ
（λ）は、それ自体で、本発明で説明した追加的色素層
の形成による光吸収量の増加をグラフで表示することを
可能にする有用なパラメーターであるが、このようなグ
ラフによる比較を数字による比較に置き換えることが望
ましい。さらに、平面支持体上に塗布された乳剤の光吸
収能を写真画像へ変換する効果は、Ａ（λ）の他に、露
光源の輻射照度の波長分布Ｉ（λ）にも依存する。（光
源の異なる波長における輻射照度は周知の測定法で得る
ことができる。例えば、F. Gram と R. J. Becherer, "
Optical Radiation Measurements, Vol. 1, Radiometr
y", Academic Press, New York, 1979 を参照された
い。）さらに、写真画像の形成は、他の光化学過程と同
様、量子効果であるため、通常は単位面積・単位時間当
たりのエネルギー単位で測定される輻射照度を、式Ｎ
（λ）＝Ｉ（λ）λ／ｈｃ（ここでｈはプランク定数を
表し、ｃは光速度を表す。）により光の量子Ｎ（λ）へ
変換する必要がある。そうすると、写真コーティングに
ついて一定の波長において単位面積・単位時間当たりに
吸収された光子の数が、Ｎ_a （λ）＝Ａ（λ）Ｎ（λ）
で与えられる。たいていの場合、本発明の実施例に記載
した実験を含み、写真露光が単一又は狭い範囲の波長に
おいて行われることはなく、むしろ、実際の写真的状況
において認められる特定のイルミナント、例えば、昼
光、を模倣するように設計された広範囲の波長スペクト
ルを同時に含む。したがって、このようなイルミナント
からの単位面積・単位時間当たりに吸収された光子の総
数は、個々の波長の全数値の合計又は積分からなり、す
なわちＮ_a ＝∫Ａ（λ）Ｎ（λ）ｄλ（ここに積分の極
限は特定のイルミナントの波長極限に対応する。）であ
る。本発明の実施例では、増感性内部色素層を含有する
乳剤のコーティングの単位面積・単位時間当たりに吸収
された光子の総数と、増感性外部色素層を内部色素層に
加えて含有するコーティングの単位時間当たりに吸収さ
れた光子の総数との間の比較を、前者の値を１００とし
た相対基準で行う。これらＮ_a の相対値を正規化相対吸
収量と表し、実施例において表記する。正規化相対吸収
量の増加は、本発明の有利な光吸収効果の定量的測定値
となる。

【００１７】先の「従来の技術」において述べたよう
に、乳剤の光吸収量を高めようとする従前の試みには、
色素の所在が乳剤粒子から離れすぎているため粒子に吸
着した色素へのエネルギー伝達が起こらず、このため写
真感度の顕著な向上が実現されないものがあった。この
ため、乳剤による相対吸収量の増加は、それだけでは追
加的色素層の有効性の尺度として十分とはならない。こ
の目的に照らし、吸収量の増加と得られる写真感度の向
上とを関係付ける測定法を規定する必要がある。ここで
このようなパラメーターについて説明する。

【００１８】写真感度は各種方法で測定することができ
る。当該技術分野で通常実施され且つ多くの文献（例え
ば、The Theory of the Photographic Process, 第４
版, T.H. James 編, Macmillan Publishing Co., New Y
ork, 1977) に記載されている方法の一つとして、平面
支持体上に塗布した乳剤に、フィルター要素を介して、
又は、塗布乳剤と光源との間に挿入されるタブレットで
あって、当該タブレットのフィルター要素の不透明性の
増加により一定係数の一連の均一ステップにおいて光強
度を変調するものを介して、特定の時間露光を施す方法
がある。その結果、乳剤コーティングの露光が、当該係
数により不連続ステップで一方向において、その直行方
向においては一定のまま、場所的に減少する。露光ステ
ップのすべてではなく一部により現像可能な画像を形成
させるのに要する時間の露光を施した後、乳剤コーティ
ングを適当な現像液（黒白又はカラー）で処理し、画像
ステップの濃度を濃度計で測定する。その後、輻射照度
に露光時間を乗じたものとして定義される、通常は対数
形の相対尺度又は絶対尺度の露光量を、画像濃度測定値
に対してプロットしたグラフを構築することができる。
目的に応じて、適当な画像濃度（例えば、受けた露光量
が少なすぎて検出可能な露光関連画像を形成できなかっ
たステップにおける濃度よりも０．１５高い濃度）を基
準として選ぶ。次いで、その基準濃度を達成するのに要
する露光量を、構築したグラフ又はその電子的対応物か
ら求めることができる。当該基準濃度に達する露光量の
逆数を乳剤コーティングの感度Ｓと表す。Ｌｏｇ₁₀Ｓの
値をスピードと称する。露光は、波長範囲の狭いモノク
ロ的なものであっても、上記のように広範囲のスペクト
ルにわたる多くの波長からなるものであってもよい。内
部色素層のみを含有する、又は別法として内部色素層に
外部色素層を足し合わせて含有する乳剤コーティングの
フィルム感度を、例えば昼光を模倣した特定の光源を用
いて上記のように測定することができる。内部色素層に
外部色素層を足し合わせて含有する乳剤コーティングの
具体例の写真感度と、対応する基準となる内部色素層の
みを含有する乳剤コーティングとの相対基準による比較
を、後者のＳを１００とし、これに、内部色素層と外部
色素層とを含有する本発明の例のＳの、内部色素層のみ
を含有する比較例のＳに対する比率を乗じることによっ
て行うことができる。これらの値を正規化相対感度と表
す。これらを実施例においてその対応するスピード値と
一緒に表記する。正規化相対感度の向上は、本発明の有
利な写真感度効果の定量的測定値となる。

【００１９】このように乳剤コーティングの吸収及び写
真感度を測定した結果、各例について、それぞれ内部色
素層を含有する比較例を１００とした二組のパラメータ
ー（Ｎ_a 及びＳ）が得られる。Ｎ_a を算出するのに用い
た露光源は、Ｓを得るために用いるものと同一とすべき
である。これらのパラメーターＮ_a 及びＳの値が１００
よりも大きくなる場合には、本発明の増感性外部色素層
を追加したことにより光子吸収量及び写真感度がそれぞ
れ増加したことを示す。これらの増分をそれぞれΔＮ_a
及びΔＳと標識する。このΔＳ／ΔＮ_a の比が、写真感
度を高める外部色素層の有効性を測定するものとなる。
この比を、１００を乗じてパーセントに変換した形で層
状化効率（Ｅ）と表し、後述の実施例においてＳ及びＮ
_a と共に表記する。この層状化効率は、本発明の増加し
た吸収量が写真感度を高める効果を測定するものであ
る。ΔＳ又はΔＮ_a のいずれかが０である場合には、層
状化効率は事実上０となる。

【００２０】好適な実施態様では以下の関係式が満たさ
れる。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 且つ ΔＮ_a ≧１０ （上式中、Ｅは層状化効率であり、ΔＳは、内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対感度（Ｓ）と、内部
色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤の正
規化相対感度との差であり、そしてΔＮ_a は内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対吸収量（Ｎ_a ）と、
内部色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤
の正規化相対吸収量との差である。）

【００２１】別の好ましい実施態様では、外部層の色素
（同種又は複数種）が、溶媒、典型的には水性媒体
（例、水、ゼラチン水溶液、メタノール性ゼラチン水溶
液）において秩序ある液晶相（リオトロピックメソ相）
を形成することができ、そして好ましくはスメクチック
液晶相を形成する（W. J. Harrison, D. L. Mateer &
G.J. T. Tiddy, J. Phys. Chem. 1996, 100, pp.2310-2
321)。より具体的には、一実施態様において、外部層の
色素が水性媒体中（ハロゲン化銀粒子は存在しない）、
常用の増感のために展開される内部層の色素の最適水準
と同等の又はこれより最大で４オーダー高い任意の等モ
ル濃度において、しかしより好ましくは当該最適水準と
同等の又はこれより低い任意の等モル濃度において、液
晶性Ｊ凝集体を形成する（凝集についてはThe Theory o
f the Photographic Process, 第４版, T. H. James
編, Macmillan Publishing Co., New York, 1977を参照
されたい）。

【００２２】メソ相を形成する色素は、当業者であれば
N. H. Hartshorne, The Microscopy of Liquid Crysta
ls, Microscope Publications Ltd., London, 1974に記
載されているように偏光顕微鏡を用いて容易に識別する
ことができる。一実施態様において、好適な外部層色素
は、選ばれた水性媒体（水、ゼラチン水溶液、水性メタ
ノールであって溶解した電解質、緩衝剤、界面活性剤そ
の他通常の増感用添加剤を含むか又は含まないものを包
含する）において最適な濃度及び温度で分散させ且つ顕
微鏡ガラススライドとカバースリップとの間に挟まれた
薄層として偏光において観察した場合に、メソ相の独特
で容易に識別できる構造上の種類（例、スメクチック、
ネマチック、ヘキサゴナル）に特有の複屈折組織、パタ
ーン及び流動レオロジーを示す。さらに、一実施態様で
は、好適な色素は、水性媒体において液晶相として分散
させた場合に、高い蛍光強度を生ぜしめる特異な深色シ
フトした分光吸収帯域をもたらすＪ凝集を一般に示す。
別の実施態様では、他の好適な色素の液晶相の安定化か
ら、有用な浅色シフトした分光吸収帯域を得ることもで
きる。色素層状化の別の実施態様において、特に現場結
合形成による色素の層状化の場合に、凝集しない外部層
色素を使用することが望ましい場合もある。本発明の特
に好ましい実施態様では、外部色素層の色素（同種又は
複数種）がゼラチン水溶液において１重量％以下の濃度
で液晶相を形成する。

【００２３】好ましい一実施態様では、第一色素層を形
成した後であって第二色素層を形成する前に、ハロゲン
化銀に強く結合する基を含有する分子、例えばメルカプ
ト基を含有する分子（もしくはアルカリ性もしくは酸性
条件下でメルカプト基を生成する分子）又はチオカルボ
ニル基を含有する分子、を添加する。下式（Ａ）で表さ
れるメルカプト化合物が特に好ましい。

【００２４】

【化１】

【００２５】上式中、Ｒ₆ はアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表し、Ｚ₄ は水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又はアルカリ性もしくは酸性条件
下で除去され得る保護基を表す。

【００２６】

【化２】

【００２７】本発明の好ましい実施態様を説明する際、
ある色素層を内部層と記述し、またある色素層を外部層
と記述している。当該内部色素層と外部色素層との間に
一又は二以上の中間色素層が存在し、これらの層のすべ
てが先に詳述したように非共有性引力によって互いに結
合されている場合もあり得ることを理解すべきである。
さらに、当該色素層は、色素層の下部のハロゲン化銀粒
子を完全に包囲する必要はない。また、色素が層間で一
部混合することも可能である。

【００２８】内部色素層の色素は、分光増感可能なもの
であればいずれの色素であっても好ましく、例としてシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、等極シアニン色素又はヘミシアニ
ン色素が挙げられる。これらの色素の中でとりわけ有用
なものは、チオカルボニル基を含有するメロシアニン色
素及びシアニン色素である。中でも、シアニン色素が特
に有用である。特に好適な色素は式(Ia)のシアニン色素
又は式(Ib)のメロシアニン色素である。

【００２９】

【化３】

【００３０】上式中、Ｅ₁ 及びＥ₂ は、同一であっても
異なってもよく且つ、塩基性核である置換又は無置換の
複素環式環を形成するのに必要な原子を表し（塩基性核
及び酸性核の定義についてはThe Theory of the Photog
raphic Process, 第４版, T. H. James 編, Macmillan
Publishing Co., New York, 1977を参照されたい）、Ｊ
は、各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し、ｑ
は１〜４の整数を表し、ｐ及びｒは、各々独立に、０又
は１を表し、Ｄ₁ 及びＤ₂ は、各々独立に、置換もしく
は無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換アリール
基を表すが、Ｄ₁ とＤ₂ の少なくとも一方はアニオン性
置換基を含み、Ｗ₂ は、当該電荷のバランスをとるため
に必要な一又は二以上の対イオンを表す。

【００３１】

【化４】

【００３２】上式中、Ｅ₁ 、Ｄ₁ 、Ｊ、ｐ、ｑ及びＷ₂
は、先に式(Ia)について定義したとおりであり、Ｅ
₄ は、好ましくはチオカルボニル基を含有する置換また
は無置換の複素環式酸性核を完成するのに必要な原子を
表す。外部色素層の色素は分光増感剤である必要はな
い。好適な外部層色素の例として、シアニン色素、メロ
シアニン色素、アリーリデン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、等極シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソ
ノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン
色素、アゾ色素、アゾメチン色素、クマリン色素、等が
挙げられる。特に好適な色素は構造式(IIa) 、(IIb) 及
び(IIc) を有するものである。

【００３３】

【化５】

【００３４】上式中、Ｅ₁ 、Ｅ₂ 、Ｊ、ｐ、ｑ及びＷ₂
は、先に式(Ia)について定義したとおりであり、Ｄ₃ 及
びＤ₄ は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル
基又は置換もしくは無置換アリール基を表し、そしてＥ
₁ 、Ｅ₂ 、Ｊ又はＤ₃ 及びＤ₄ の少なくとも一つはカチ
オン性置換基を含有する。

【００３５】

【化６】

【００３６】上式中、Ｅ₁ 、Ｄ₃ 、Ｊ、ｐ、ｑ及びＷ₂
は、先に式(I) について定義したとおりであり、そして
Ｇは下式を表す。

【００３７】

【化７】

【００３８】上式中、Ｅ₄ は、好ましくはチオカルボニ
ル基を含有しない置換または無置換の複素環式酸性核を
完成するのに必要な原子を表し、Ｆ及びＦ’は、各々独
立に、シアノ基、エステル基、アシル基、カルバモイル
基又はアルキルスルホニル基を表し、そしてＥ₁ 、Ｇ、
Ｊ又はＤ₃ の少なくとも一つはカチオン性置換基を含有
する。

【００３９】

【化８】

【００４０】上式中、Ｊ及びＷ₂ は、先に式(I) につい
て定義したとおりであり、Ｅ₅ 及びＥ₆ は、各々独立
に、置換または無置換の酸性複素環式核を完成するのに
必要な原子を表し、そしてＪ、Ｅ₅ 又はＥ₆ の少なくと
も一つはカチオン性置換基を含有する。内部色素が式(I
a)で表され且つ外部色素が式(IIa) で表される本発明の
実施態様において、Ｄ₁ 又はＤ₂ のどちらかが芳香族基
又はヘテロ芳香族基を含有する場合には、Ｄ₃ 及びＤ₄
は芳香族基又はヘテロ芳香族基を含有しない。内部色素
層が式(Ic)のシアニン色素を含み且つ外部色素層が式(I
Id) の色素を含むような写真材料が特に好ましい。

【００４１】

【化９】

【００４２】上式中、Ｇ₁ 及びＧ₁ ’は、ベンゾチアゾ
ール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核又はベンズイミ
ダゾール核を完成するのに必要な原子を表すが、Ｇ₁ 及
びＧ₁ ’は、各々独立に、置換されていてもいなくても
よく、Ｇ₂ 及びＧ₂ ’は、ベンゾチアゾール核、ベンズ
オキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラ
ゾール核、キノリン核、インドール核又はベンズイミダ
ゾール核を完成するのに必要な原子を表すが、Ｇ₂ 及び
Ｇ₂ ’は、各々独立に、置換されていてもいなくてもよ
く、ｎ及びｎ’は、各々独立に、１〜４の正の整数を表
し、Ｌ及びＬ’は、各々独立に、置換又は無置換メチン
基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₁ ’は、各々独立に、置換もしく
は無置換アリール基又は置換もしくは無置換脂肪族基を
表すが、Ｒ₁ とＲ₁ ’の少なくとも一方は負電荷を有
し、Ｗ₁ は、必要に応じて電荷のバランスをとるための
カチオン性対イオンを表し、Ｒ₂ 及びＲ₂ ’は、各々独
立に、置換もしくは無置換アリール基又は置換もしくは
無置換脂肪族基を表すが、好ましくはＲ₂ とＲ₂ ’の少
なくとも一方は、IIの正味の電荷が＋１、＋２、＋３、
＋４又は＋５となるように正電荷を有し、Ｗ₂ は、当該
電荷のバランスをとるための一又は二以上のアニオン性
対イオンを表す。

【００４３】好ましい実施態様では、少なくとも一種が
アニオン性置換基を有するシアニン色素である色素の一
種以上による飽和又は近飽和単層でハロゲン化銀乳剤を
着色する。第二層は、少なくとも一種が正電荷を有する
置換基を含む色素の一種以上からなる。別の好ましい実
施態様では、第二層が、正電荷を有する置換基の少なく
とも一種を含むシアニン色素を一種以上含む。好ましい
一実施態様では、正電荷を有する置換基がシアニン色素
発色団の窒素原子を介してシアニン色素に結合されてい
る。しかしながら、本発明のアニオン性色素及びカチオ
ン性色素は、両方はシアニン発色団の窒素原子により当
該色素に結合される芳香族基又はヘテロ芳香族基を含有
しないことが好ましい。

【００４４】正帯電置換基の具体例として、３−（トリ
メチルアンモニオ）プロピル）、３−（４−アンモニオ
ブチル）、３−（４−グアニジノブチル）が挙げられ
る。その他の例は、ハロゲン化銀乳剤溶融体において、
例えばアミノアルキル置換基のようなプロトン化により
正電荷を引き受ける任意の置換基、例えば、３−（３−
アミノプロピル）、３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）、４−（４−メチルアミノプロピル）、である。負
帯電置換基の具体例として、３−スルホプロピル、２−
カルボキシエチル、４−スルホブチルが挙げられる。

【００４５】本明細書において特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換さ
れていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換又は無置換アルキルを意味し、「ベンゼン
基」とは置換又は無置換ベンゼン（最大６個の置換基を
含む）を意味する。一般に、別段の定めがない限り、本
明細書における分子に使用できる置換基には、写真用途
に必要な特性を損なわないものであれば、置換の有無に
かかわらずどのような基でも含まれる。上記の基のいず
れかに対する置換基の具体例として公知の置換基、例え
ば、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードのようなハロゲ
ン；アルコキシ、特に「低級アルキル」のもの（すなわ
ち、炭素原子数１〜６）、例えば、メトキシ、エトキ
シ；置換又は無置換アルキル、特に低級アルキル（例、
メチル、トリフルオロメチル）；チオアルキル（例、メ
チルチオもしくはエチルチオ）、特に炭素原子数１〜６
のもの；置換又は無置換アリール、特に炭素原子数６〜
２０のもの（例、フェニル）；置換又は無置換ヘテロア
リール、特にＮ、ＯもしくはＳから選ばれた異種原子１
〜３個を含有する５員環又は６員環（例、ピリジル、チ
エニル、フリル、ピロリル）；酸又は酸塩基、例えば、
後述するいずれかのもの；その他当該技術分野で周知の
もの、が挙げられる。アルキル置換基は、具体的には
「低級アルキル」（すなわち、１〜６個の炭素原子を有
するもの）、例えばメチル及びエチルを包含することが
できる。さらに、アルキル基又はアルキレン基に関して
は、分岐があってもなくてもよく、環構造を含む場合も
あることを理解されたい。本発明による使用に特に好適
な色素を表Ｉ及び表ＩＡに示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】表中、Ｍｅはメチルを、Ｐｈはフェニル
を、Ｐｙはピロール−１−イルを、ＴＥＡＨ⁺ はトリエ
チルアンモニウムを、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホネー
トを、それぞれ表す。＊はプロトン化時の電荷を表す。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】表中、Ｐｈはフェニルを、Ｍｅはメチル
を、ＥｔはエチルをＴＥＡＨ⁺ はトリエチルアンモニウ
ムを、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホネートを、それぞれ
表す。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】本発明の好ましい実施態様では、色素層の
一方が下式（Ａ）の色素を含み且つ他方の色素層が下式
（Ｂ）の色素を含む。

【００６１】

【化１５】

【００６２】上式中、Ｘ、Ｙは、各々独立に、Ｏ、Ｓ、
ＮＲ₃ 、Ｓｅ、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘ’、Ｙ’は、
各々独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₄ 、Ｓｅ、−ＣＨ＝ＣＨ−又
はＣ（Ｒ₅ ）Ｒ₆ を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、
各々独立に、置換もしくは無置換アルキル又は置換もし
くは無置換アリールを表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、置換もし
くは無置換アルキル又は置換もしくは無置換アリールで
あるが、Ｒ₁ 又はＲ₂ の少なくとも一方はアニオン性置
換基を有し、Ｒ₁ ’及びＲ₂ ’は、置換又は無置換アル
キル又はアリールであるが、Ｒ₁ ’又はＲ₂ ’の少なく
とも一方はカチオン性置換基を有し、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、
Ｚ₁ ’、Ｚ₂ ’は、各々独立に、水素又は、必要により
縮合芳香環を形成し得る一以上の置換基を表し、Ｗは、
必要により一種以上のカチオン性対イオンを表し、そし
てＷ’は一種以上のアニオン性対イオンを表す。

【００６３】本発明の実施に有用な色素は、 Hamer, Cy
anine Dyes and Related Compounds, 1964 (John Wiley
& Sons, New York, NY の刊行物) 及びThe Theory of
thePhotographic Process、第４版、T. H. James 編、M
acmillan Publishing社(NewYork, 1977)に記載されてい
るように、当該技術分野で周知の技法により調製するこ
とができる。本発明において有用な増感色素の量はハロ
ゲン化銀１モル当たり０．００１〜４ミリモルとするこ
とができるが、好ましくは０．０１〜４．０ミリモル、
より好ましくは０．１０〜４．０ミリモルの範囲にあ
る。色素濃度の最適値は当該技術分野で周知の方法によ
り決定することができる。

【００６４】ハロゲン化銀粒子及び親水性コロイドを含
む乳剤へ色素を添加する時期は、化学増感前、化学増感
中又は化学増感後のいずれであってもよい。内部層の色
素の添加水準は、その他の吸着剤（例、カブリ防止剤）
を使用する場合にはこれと共に、ハロゲン化銀粒子の表
面の８０％以上、より好ましくは９０％以上を実質的に
被覆するような水準とすることが好ましい。色素がハロ
ゲン化銀の表面を覆う面積は、一連の色素濃度列を調製
して最適性能を示す色素水準を選択する方法によるか、
又は色素吸着等温法のような周知の技法により、測定す
ることができる（例えば、W. West, B. H. CarrollとD.
H. Whitcomb, J. Phys. Chem., 56, 1054 (1962) を参
照されたい) 。

【００６５】化学増感前に少なくとも一種の色素（好ま
しくはアニオン性色素）を添加すると好ましい場合が多
い。第二層を形成する色素（好ましくはカチオン性色
素）の添加は、化学増感中又は化学増感後のいずれかに
行うことが好ましい。第二層を形成する色素の水準は、
好ましくは単層被覆の２０％〜３００％、より好ましく
は単層被覆の５０％〜１５０％の間となるような水準で
ある。場合によっては、その後に少なくとも第三の色素
（好ましくはアニオン性色素）を添加することが望まし
い。これにより色素層を安定化できる場合がある。第三
色素の添加は、化学増感前、化学増感中又は化学増感後
のいずれであってもよい。好ましくは、第三色素を化学
増感後で且つ第二色素の添加後に添加する。第三色素
は、好ましくは単層被覆の２０％〜３００％、より好ま
しくは単層被覆の５０％〜１５０％の間である。

【００６６】本発明の写真要素の乳剤層は写真要素の感
光層のいずれの一以上を含むこともできる。本発明によ
り製造される写真要素は、黒白要素であっても多色要素
であってもよい。多色要素は、スペクトルの三つの主領
域の各々に対して感光する画像色素生成ユニットを含有
する。各ユニットは、スペクトルの特定領域に感光する
単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像
形成ユニットの層をはじめとする該要素の層は、当該技
術分野で知られている様々な順序で配置することができ
る。別のフォーマットでは、スペクトルの三つの主領域
の各々に対して感光する乳剤を、単一のセグメント化層
として配置することもできる。

【００６７】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure,Item 34390, Novembe
r 1992)に記載されているような磁気記録層、又は米国
特許第４，２７９，９４５号及び同第４，３０２，５２
３号に記載されているような透明支持体の下側にある磁
性粒子を含有する層のような透明磁気記録層をさらに含
むと有用である場合がある。当該要素の全厚（支持体は
除く）は５〜３０μｍであることが典型的である。感色
層の順序は変更可能であるが、通常は、透明支持体の上
に順に赤感性、緑感性及び青感性とし（すなわち、青感
性層が支持体から最も遠い）、反射性支持体ではその反
対の順序とすることが典型的である。

【００６８】本発明はまた、本発明の写真要素をいわゆ
るシングルユースカメラ（又は「レンズ付きフィルム」
ユニット）に使用することも企図している。これらのカ
メラは、予めフィルムを装填した状態で市販され、そし
て露光済フィルムをカメラ内部に残したままカメラ全体
を処理業者に戻す。このようなカメラはガラス製又はプ
ラスチック製のレンズを有し、これを介して写真要素の
露光を行うことができる。

【００６９】本発明の要素において使用するのに好適な
材料に関する以下の記述では、リサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure, September 1996, No. 38
9, Item 38957)（以下、「リサーチ・ディスクロージャ
ーＩ」と称する。）を参照する。以降でいうセクション
とは、特記しない限り、リサーチ・ディスクロージャー
Ｉのセクションをさすものとする。リサーチ・ディスク
ロージャーは、すべて英国のKenneth Mason Publicatio
ns社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Ham
pshire, P010 7DQ) の刊行物である。

【００７０】本発明の写真要素において用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、ネガ型、例えば、表面感性乳剤もしく
は未カブリ内部潜像形成性乳剤、又は（処理中にカブら
される）内部潜像形成型のポジ乳剤であることができ
る。好適な乳剤及びその調製、並びに化学増感及び分光
増感方法は、セクションI 〜V に記載されている。カラ
ー材料及び現像調節剤は、セクションV 〜XXに記載され
ている。写真要素に用いることができるベヒクルはセク
ションIIに記載されており、また各種添加剤、田増白
剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収及び散乱性材料、硬
膜剤、塗布助剤、可塑剤、減摩剤及び艶消剤は、例えば
セクションVI〜XIIIに記載されている。製法はすべての
セクションに記載されており、層配置は特にセクション
XIに、露光別法はセクションXVI に、そして処理法及び
処理剤はセクションXIX 及びXXにそれぞれ記載されてい
る。

【００７１】ネガ型ハロゲン化銀を使用することにより
ネガ像を形成することができる。必要に応じてポジ（又
はリバーサル）像を形成することができるが、通常はま
ずネガ像を形成させる。

【００７２】本発明の写真要素は、欧州特許第２１３４
９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許第２，
９８３，６０８号、ドイツ国特許出願第２，７０６，１
１７号Ｃ、英国特許第１，５３０，２７２号、特開昭５
８−１１３９３５号、米国特許第４，０７０，１９１号
及びドイツ国特許出願第２，６４３，９６５号に記載さ
れているもののようなマスキングカプラー及びカラード
カプラー（例えば、中間層補正のレベルを調節するた
め）をさらに使用することができる。必要ならば、マス
キングカプラーをシフトもしくはブロックすることがで
きる。

【００７３】写真要素は、漂白もしくは定着の処理段階
を促進もしくは改良して画質を改善する材料をさらに含
有することができる。欧州特許第１９３３８９号、同３
０１４７７号、米国特許第４，１６３，６６９号、同
４，８６５，９５６号及び同４，９２３，７８４号の各
明細書に記載されるような漂白促進剤が特に有用であ
る。また、核形成剤、現像促進剤もしくはその前駆体
（英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，１
８８号）；現像抑制剤及びその前駆体（米国特許第５，
４６０，９３２号、同第５，４７８，７１１号）；電子
移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同４，９１
２，０２５号）；ヒドロキノン、アミノフェノール、ア
ミン、没食子酸の誘導体等のようなカブリ防止剤及び混
色防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；
スルホンアミドフェノール；及び非発色カプラーを用い
ることも考えられる。

【００７４】また、当該要素は、コロイド状銀ゾル又は
イエロー及び／もしくはマゼンタフィルター色素及び／
もしくはハレーション防止色素を水中油型分散体、ラテ
ックス分散体もしくは固体粒子分散体として（特に、す
べての感光層の下のアンダーコートに又は支持体のすべ
ての感光層が配置されている側とは反対側に）含んでな
るフィルター色素層をさらに含むことができる。さら
に、要素は、「スミアリング（smearing）」カプラー
（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州特許
０９６５７０号、米国特許第４，４２０，５５６号及び
同４，５４３，３２３号明細書に記載されているような
もの）と共に使用することができる。また、当該カプラ
ーは、例えば、特願昭６１−２５８２４９号もしくは米
国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されるよう
な保護された形態で、ブロックもしくは塗布されていて
もよい。

【００７５】写真要素は、さらに、他の画像改良化合
物、例えば、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）を
含有することができる。本発明の要素にとって有用な追
加的ＤＩＲは、当該技術分野では公知であり、それらの
例は、米国特許第３，１３７，５７８号、同３，１４
８，０２２号、同３，１４８，０６２号、同３，２２
７，５５４号、同３，３８４，６５７号、同３，３７
９，５２９号、同３，６１５，５０６号、同３，６１
７，２９１号、同３，６２０，７４６号、同３，７０
１，７８３号、同３，７３３，２０１号、同４，０４
９，４５５号、同４，０９５，９８４号、同４，１２
６，４５９号、同４，１４９，８８６号、同４，１５
０，２２８号、同４，２１１，５６２号、同４，２４
８，９６２号、同４，２５９，４３７号、同４，３６
２，８７８号、同４，４０９，３２３号、同４，４７
７，５６３号、同４，７８２，０１２号、同４，９６
２，０１８号、同４，５００，６３４号、同４，５７
９，８１６号、同４，６０７，００４号、同４，６１
８，５７１号、同４，６７８，７３９号、同４，７４
６，６００号、同４，７４６，６０１号、同４，７９
１，０４９号、同４，８５７，４４７号、同４，８６
５，９５９号、同４，８８０，３４２号、同４，８８
６，７３６号、同４，９３７，１７９号、同４，９４
６，７６７号、同４，９４８，７１６号、同４，９５
２，４８５号、同４，９５６，２６９号、同４，９５
９，２９９号、同４，９６６，８３５号、同４，９８
５，３３６号並びに特許公報英国特許第１，５６０，２
４０号、同２，００７，６６２号、同２，０３２，９１
４号、同２，０９９，１６７号、ドイツ国特許第２，８
４２，０６３号、同２，９３７，１２７号、同３，６３
６，８２４号、及び同３，６４４，４１６号、並びに欧
州特許公開公報第２７２，５７３号、同３３５，３１９
号、同３３６，４１１号、同３４６，８９９号、同３６
２，８７０号、同３６５，２５２号、同３６５，３４６
号、同３７３，３８２号、同３７６，２１２号、同３７
７，４６３号、同３７８，２３６号、同３８４，６７０
号、同３９６，４８６号、同４０１，６１２号、同４０
１，６１３号に記載されている。

【００７６】また、ＤＩＲ化合物は、「Developer-Inhi
bitor-Releasing （DIR ）Couplersfor Color Photogra
phy」、C.R. Barr, J.R. Thirtle 及びP.W. Vittum 、P
hotographic Science and Enginieering 、第13巻、174
頁（1969）にも記載されている。

【００７７】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６、英国のＫ
ｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) より入手可能）に記載されているよう
に、本発明の概念を利用して反射カラープリントを得る
ことができることも考えられる。本発明の要素を構成す
る乳剤及び材料は、米国特許第４，９１７，９９４号に
記載されているようなｐＨ調整済支持体上に、欧州特許
第０ １６４ ９６１号に記載されているようなエポキ
シ溶剤と共に、（例えば米国特許第４，３４６，１６５
号、同第４，５４０，６５３号及び同第４，９０６，５
５９号に記載されているような）追加の安定剤と共に、
カルシウムなどの多価カチオンに対する感度を低下させ
るための米国特許第４，９９４，３５９号に記載されて
いるようなバラスト化キレート化剤と共に、そして米国
特許第５，０６８，１７１号及び同第５，０９６，８０
５号に記載されているようなステイン低減性化合物と共
に、塗布することができる。本発明の要素において有用
となり得るその他の化合物については、下記の特許出願
公開公報に記載されている：８３−９９５９、８３−６
２５８６、９０−７２６２９、９０−７２６３０、９０
−７２６３２、９０−７２６３３、９０−７２６３４、
９０−７７８２２、９０−７８２２９、９０−７８２３
０、９０−７９３３６、９０−７９３３８、９０−７９
６９０、９０−７９６９１、９０−８０４８７、９０−
８０４８９、９０−８０４９０、９０−８０４９１、９
０−８０４９２、９０−８０４９４、９０−８５９２
８、９０−８６６６９、９０−８６６７０、９０−８７
３６１、９０−８７３６２、９０−８７３６３、９０−
８７３６４、９０−８８０９６、９０−８８０９７、９
０−９３６６２、９０−９３６６３、９０−９３６６
４、９０−９３６６５、９０−９３６６６、９０−９３
６６８、９０−９４０５５、９０−９４０５６、９０−
１０１９３７、９０−１０３４０９、９０−１５１５７
７。

【００７８】写真要素に用いられるハロゲン化銀は、ヨ
ウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀
であることができる。ハロゲン化銀粒子のタイプには多
形体、立方体及び八面体が含まれることが好ましい。ハ
ロゲン化銀の粒径は、写真用組成物において有用である
ことが知られているものであればどのような分布を示し
てもよく、また多分散であっても単分散であってもよ
い。さらに、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を使用するこ
ともできる。

【００７９】本発明において用いられるハロゲン化銀粒
子は、当該技術分野で周知の方法、例えば、リサーチ・
ディスクロージャーＩ及びThe Theory of the Photogra
phicProcess, 第４版, T.H. James編, Macmillan Publi
shing Co., New York, 1977に記載されている方法に従
い調製することができる。これらには、アンモニア乳剤
製法、中性又は酸性乳剤製法その他当該技術分野で周知
のもののような方法が含まれる。これらの方法は、一般
に、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイ
ドの存在下で混合し、析出によりハロゲン化銀が形成さ
れる際の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、等を適当な値に制御する
というものである。

【００８０】粒子析出過程において、一種以上のドーパ
ント（銀及びハロゲン化物以外の粒子内蔵物）を導入す
ることにより粒子特性を改変することができる。例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosu
re, Item 38957, Section I. Emulsion grains and the
ir preparation, sub-section G. Grain modifying con
ditions and adjustments, パラグラフ(3), (4)及び
(5)) に記載されている常用のドーパントのいずれでも
本発明の乳剤に存在させることができる。さらに、Olm
らの米国特許第５，３６０，７１２号に教示されている
ように、一種以上の有機リガンドを含有する遷移金属六
配位錯体で粒子をドープすることも具体的には考えられ
る。

【００８１】具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー(Research Disclosure, Item 36736, 1994年11月発
行) に記載されているような浅い電子トラップ (以下、
ＳＥＴとも称する）を形成することにより画像化感度を
高めることができるドーパントを粒子の面心立方結晶格
子に取り込ませることが考えられる。ＳＥＴドーパント
は粒子内のどの場所においても有効である。一般には、
銀を基準として粒子の外部５０％にＳＥＴドーパントを
取り込ませると一層良好な結果が得られる。ＳＥＴドー
パントを取り込ませるのに最適な粒子領域は、当該粒子
を構成する全銀量の５０〜８５％の範囲の銀によって形
成される領域である。ＳＥＴの導入方式は、粒子を析出
させながら一定期間にわたり反応容器に流入させる方式
であってもよいし、一度に全部を投入する方式であって
もよい。一般に、ＳＥＴ形成性ドーパントは、銀１モル
当たり１×１０^-7モル〜溶解度上限値、典型的には銀１
モル当たり約５×１０^-4モルまでの濃度で取り込ませる
ことが考えられる。

【００８２】ＳＥＴドーパントは相反則不軌を減じるの
に有効であることが知られている。具体的には、ＳＥＴ
ドーパントとしてイリジウム六配位錯体又はIr⁺⁴錯体を
使用すると有利である。浅い電子トラップを提供する効
果のないイリジウムドーパント（非ＳＥＴドーパント）
をハロゲン化銀粒子乳剤の粒子内に取り込ませることに
よっても相反則不軌を減じることができる。

【００８３】Irが粒子構造内のどこに存在していても相
反則不軌は有効に改良される。相反則不軌を改良するの
に好ましいIrドーパントの粒子構造内の場所は、当該粒
子を構成する全銀量の最初の６０％が析出した後から最
後の１％（最も好ましくは最後の３％）が析出する前ま
でに形成される粒子の領域である。ドーパントの導入方
式は、粒子を析出させながら一定期間にわたり反応容器
に流入させる方式であってもよいし、一度に全部を投入
する方式であってもよい。一般に、相反則不軌を改良す
る非ＳＥＴ系Irドーパントをその最低有効濃度で取り込
ませることが考えられる。

【００８４】McDugle らの米国特許第４，９３３，２７
２号に記載されているように、ニトロシル系又はチオニ
トロシル系配位子を含有する六配位錯体（ＮＺドーパン
ト）で粒子をドープすることにより、写真要素のコント
ラストをさらに高めることができる。コントラストを高
めるドーパントは、粒子構造内の便利などの場所に取り
込ませてもよい。しかしながら、ＮＺドーパントが粒子
表面に存在すると、粒子の感度が低下する場合がある。
したがって、ＮＺドーパントは、ヨウ塩化銀粒子を構成
する際に析出する全銀量の１％分以上（最も好ましくは
３％分以上）は粒子表面から分離されるように粒子内部
に配することが好ましい。ＮＺドーパントの好適なコン
トラスト増強濃度は銀１モル当たり１×１０^-11 〜４×
１０^-8モルの範囲であり、中でも特に好適な濃度範囲は
１０^-10 〜１０^-8モルである。

【００８５】ＳＥＴ、非ＳＥＴ系Ir及びＮＺの各種ドー
パントの一般に好適な濃度範囲を上述したが、これらの
一般的範囲内での個別具体的な最適濃度範囲は日常試験
により個別具体的な用途について定められることを認識
すべきである。具体的には、ＳＥＴ、非ＳＥＴ系Ir及び
ＮＺの各種ドーパントを単独で又は組み合わせて使用す
ることが考えられる。例えば、ＳＥＴドーパントと非Ｓ
ＥＴ系Irドーパントとを一緒に含有する粒子が具体的に
考えられる。同様に、ＳＥＴドーパントとＮＺドーパン
トを組み合わせて使用することができる。さらに、ＳＥ
ＴドーパントではないIrドーパントとＮＺドーパントを
一緒に使用することもできる。最後に、非ＳＥＴ系Irド
ーパントをＳＥＴドーパント及びＮＺドーパントと組み
合わせて使用することができる。この後者三様式のドー
パントの組合せの場合には、一般に、析出の観点から、
最初にＮＺドーパントを取り込ませ、次いでＳＥＴドー
パントを、そして最後に非ＳＥＴ系Irドーパントを取り
込ませる方式が最も便利である。

【００８６】本発明の写真要素は、典型的ではあるが、
ハロゲン化銀を乳剤の形態で提供する。写真乳剤は、一
般に、乳剤を写真要素の層として塗布するためのベヒク
ルを含む。有用なベヒクルとして、天然物、例えば、タ
ンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例、
セルロースエステル）、ゼラチン（例、牛骨もしくは獣
皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン又は豚皮ゼラ
チンのような酸処理ゼラチン）、脱イオン化ゼラチン、
ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン及びフタル化
ゼラチン）、その他リサーチ・ディスクロージャーＩに
記載されているもの、が挙げられる。また、ベヒクル又
はベヒクル増量剤として有用なものに、親水性透水性コ
ロイドがある。これには、リサーチ・ディスクロージャ
ーＩに記載されているように、合成ポリマー系解こう
剤、キャリヤ及び／又はバインダー、例えば、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリル
アミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキルアク
リレートポリマー、スルホアルキルアクリレートポリマ
ー、アルキルメタクリレートポリマー、スルホアルキル
メタクリレートポリマー、加水分解ポリビニルアセテー
ト、ポリアミド、ポリビニルピリジン及びメタクリルア
ミドコポリマーが含まれる。ベヒクルは、写真乳剤にお
いて有用であれば任意の量で乳剤中に存在することがで
きる。また、乳剤には、写真乳剤において有用であるこ
とが知られている添加剤のいずれでも含めることができ
る。

【００８７】本発明において用いられるハロゲン化銀
は、化学増感を施すことが有利である場合がある。ハロ
ゲン化銀の化学増感に有用な化合物及び技法については
当該技術分野では周知であり、リサーチ・ディスクロー
ジャーＩ及びその中に引用されている文献にも記載され
ている。化学増感剤として有用な化合物には、例えば、
活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リン又は
これらの混合物が含まれる。化学増感は、リサーチ・デ
ィスクロージャーＩ、セクションＩＶ（第５１０−５１
１頁）及びその中に引用されている文献に記載されてい
るように、一般に、５〜１０のｐＡｇ水準、４〜８のｐ
Ｈ水準、３０〜８０℃の温度で行われる。

【００８８】ハロゲン化銀は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＩに記載されているような、当該技術分野で周知
のいずれかの方法により増感色素で増感されることがで
きる。増感色素は、例えば、水系、アルコール系、ゼラ
チン水溶液系、アルコール性ゼラチン水溶液系の溶液又
は分散液として添加することができる。増感色素／ハロ
ゲン化銀乳剤とカラー画像形成性カプラー分散液との混
合は、塗布工程の直前に、又は塗布工程に先立ち（例え
ば２時間前に）行うことができる。

【００８９】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャーＩ、セクションＸＶＩに記載されているもの
をはじめとする公知の技法のいずれかを用いて像様露光
されることが好ましい。この典型的なものとして、スペ
クトルの可視領域の光で露光することがあり、このよう
な露光の典型的なものはレンズを通した実物像のもので
あるが、記憶された画像（例えば、コンピューターに記
憶させた画像）に対して発光装置（例えば、発光ダイオ
ードやＣＲＴ）によって露光することも可能である。

【００９０】本発明の組成物を含む写真要素は、例えば
リサーチ・ディスクロージャーＩ又はThe Theory of th
e Photographic Process, 第４版, T.H. James編, Macm
illan Publishing Co., New York, 1977に記載されてい
る周知の処理組成物のいずれかを用いた周知の写真処理
法のいずれかによって処理することができる。ネガ型要
素を処理する場合、要素を発色現像液（カラーカプラー
により着色画像色素を生成するもの）で処理し、次いで
酸化剤及び溶剤で処理して銀及びハロゲン化銀を除去す
る。リバーサル型カラー要素を処理する場合には、要素
を最初に黒白現像液（カプラー化合物による着色色素の
生成がない現像液）で処理し、次いでハロゲン化銀をカ
ブらせる処理（通常は化学カブリ又は光学カブリ処理）
をし、その後に発色現像液で処理する。好適な発色現像
主薬はｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましい
ものとして、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（α−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキ
硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−ア
ミノ−３−（α−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ
−ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。

【００９１】色素像を生ぜしめる還元剤と一緒に、Biss
onetteの米国特許第３，７４８，１３８号、同第３，８
２６，６５２号、同第３，８２６，８４２号及び同第
３，９８９，５２６号並びにTravisの米国特許第３，７
６５，８９１号に記載されているような不活性遷移金属
イオン錯体系酸化剤並びに／又は Matejecの米国特許第
３，６７４，４９０号、リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure,Vol. 116, December, 1973, Ite
m 11660) 及びBissonetteのリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure, Vol. 148, August, 1976,
Items 14836, 14846, 14847)に記載されているような過
酸化物系酸化剤を使用する方法によって色素像を形成又
は増幅させることができる。当該写真要素は、下記の文
献に記載されているような方法によって色素像を形成さ
せるのに特に適合させることができる：Dunnらの米国特
許第３，８２２，１２９号、Bissonetteの米国特許第
３，８３４，９０７号及び同第３，９０２，９０５号、
Bissonetteらの米国特許第３，８４７，６１９号、Mowr
eyの米国特許第３，９０４，４１３号、Hirai の米国特
許第４，８８０，７２５号、Iwano の米国特許第４，９
５４，４２５号、Marsden らの米国特許第４，９８３，
５０４号、Evans らの米国特許第５、２４６，８２２
号、Twist の米国特許第５，３２４，６２４号、Fyson
の欧州特許出願公開第０ ４８７ ６１６号、Tannahil
l らの国際公開第ＷＯ９０／１３０５９号、Marsden ら
の国際公開第ＷＯ９０／１３０６１号、Grimsey らの国
際公開第ＷＯ９１／１６６６６号、Fyson の国際公開第
ＷＯ９１／１７４７９号、Marsden らの国際公開第ＷＯ
９２／０１９７２号、Tannahill らの国際公開第ＷＯ９
２／０５４７１号、Hensonの国際公開第ＷＯ９２／０７
２９９号、Twist の国際公開第ＷＯ９３／０１５２４号
及び同第９３／１１４６０号並びにWingender らのドイ
ツ国特許出願公開第ＯＬＳ４，２１１，４６０号。現像
工程に続き、漂白−定着工程で銀又はハロゲン化銀を除
去し、水洗し、そして乾燥する。

【００９２】

【実施例】色素の合成例 （３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムブロミ
ドをAldrich Chemical社より入手した。この臭化物塩を
ヘキサフルオロホスフェート塩へ転化することにより当
該化合物のバレロニトリル中での溶解度を向上させた。
（３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムヘキサ
フルオロホスフェートと複素環式塩基とをバレロニトリ
ル中で反応させ、その対応する第四級塩を得た。例え
ば、（３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムヘ
キサフルオロホスフェートと２−メチル−５−フェニル
ベンゾチアゾールとの反応により２−メチル−５−フェ
ニル−３−（３−トリメチルアンモニオ）プロピル）ベ
ンゾチアゾリウムブロミドヘキサフルオロホスフェート
が得られた。第四級塩中間体からの色素の調製は、例え
ば、F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compound
s, 1964 (John Wiley &Sons, New York, NY の刊行物)
及びThe Theory of the Photographic Process、第４
版、T. H. James 編、Macmillan Publishing社(New Yor
k, 1977)に記載されている標準的な方法により行った。
例えば、５−クロロ−２−メチル−３−（３−トリメチ
ルアンモニオ）プロピル）ベンゾチアゾリウムブロミド
ヘキサフルオロホスフェートと無水酢酸、イソアミルニ
トライト及びトリエチルアミンとを反応させた後にテト
ラブチルアンモニウムブロミドで処理することにより、
５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（３−（トリメチル
アンモニオ）プロピル）チアシアニントリブロミドが得
られた。５−クロロ−２−メチル−３−（３−トリメチ
ルアンモニオ）プロピル）ベンゾチアゾリウムブロミド
ヘキサフルオロホスフェートとアンヒドロ−５−クロロ
−２−（（ヒドロキシイミノ）メチル）−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾチアゾリウムヒドロキシド、無水
酢酸及びトリエチルアミンとを反応させることにより、
アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（３−（トリメ
チルアンモニオ）プロピル）−３’−（３−スルホプロ
ピル）チアシアニンブロミドヒドロキシドが得られた。
グアニジニウム置換色素は、その対応するアミノ置換色
素と１−Ｈ−ピラゾール−１−カルボキサミジン塩酸塩
との反応により調製することができる（S. Bernatowic
z, Y. Wu 及び G.R. Matsueda, J. Org. Chem., 2497
(1992)）。

【００９３】ゼラチン水溶液中に分散された色素の相挙
動及び分光吸収特性の例 既知量の水、脱イオン化ゼラチン及び固体色素をスクリ
ューキャップ式ガラス製バイアル中で混合し、次いで L
audaモデルMA 6デジタル式水浴中、６０〜８０℃で１〜
２時間攪拌することにより十分に混合した。均質化され
た後、分散体を室温にまで冷ました。熱的平衡化後、当
該分散液の少量のアリコートを薄壁式ガラス製キャピラ
リーセル（経路長０．００６６ｃｍ）へパスツール式ピ
ペットで移した。次いで、この薄膜状の色素分散体を、
偏光要素を取り付けたZeiss Universal M 顕微鏡を用い
て対物倍率１６×で偏光下で観察した。ゼラチン水溶液
中で液晶相（すなわち、メソフェーズ）を形成する色素
は、顕微鏡下、その特徴的な複屈折模様、干渉色及び剪
断流動特性から容易に識別された。（場合によっては、
栓をした経路長１ｍｍのガラス製セルの内部に含まれる
色素分散体の比較的厚い膜について偏光顕微鏡で観察す
ることにより、色素の液晶相の識別が促進された。）例
えば、リオトロピックネマチックメソフェーズを形成す
る色素は、典型的には、特徴的な流動性、粘弾性、複屈
折模様（いわゆるシュリーレン、タイガー−スキン、レ
ティキュレイティド、ホモジーニャス（プラナー）、ス
レッド様、ドロップレット及びホメオトロピック（シュ
ードイソトロピック）を含む）を示す。リオトロピック
ヘキサゴナルメソフェーズを形成する色素は、典型的に
は、粘性、複屈折、ヘリンボン、リボン又はファン様模
様を示す。リオトロピックスメクチックメソフェーズを
形成する色素は、典型的には、いわゆるグレイニー−モ
ザイク、スフェリューリチック、フロンド様（シュード
−シュリーレン）及びオイリー−ストリーク形複屈折模
様を示す。イソトロピック溶液相（非液晶）を形成する
色素は、偏光下で顕微鏡観察した場合に黒く見えた（す
なわち、非複屈折性）。その後、同一の薄膜調製物を用
いて、Hewlett Packard 8453 UV-可視分光光度計でゼラ
チン水溶液に分散させた色素の分光吸収特性を測定し
た。代表的なデータを表Ａに示す。

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】これらのデータは、（ハロゲン化銀粒子の
不在下で）上記のようにゼラチン水溶液中に分散させた
場合に本発明のほとんどの色素の熱力学的に安定な形態
は液晶であることを明確に例証するものである。さら
に、これらの本発明の色素の液晶形態はＪ凝集型であり
且つ特徴的なシャープで強く深色側にシフトしたＪ帯分
光吸収ピークであって一般に強い蛍光を発するものを示
す。場合によっては、ゼラチンへの溶解度が低い本発明
の色素は、ゼラチン水溶液に分散させた場合にＨ凝集型
色素溶液を優先的に形成し、浅色側にシフトしたＨ帯分
光吸収ピークを生ぜしめる。上記の凝集特性を示すイオ
ン性色素は、下方の反対電荷を有するハロゲン化銀吸着
色素と併用した場合に、分光増感を改良するためのアン
テナ色素として特に有用であることがわかった。

【００９７】写真的評価：例１ リップマン臭化銀乳剤として添加された臭化物（１モル
％）を含有する硫黄と金で増感された０．７８μｍの立
方体塩化銀乳剤について黒白フォーマットにおいてフィ
ルムコーティングを評価した。カブリ防止剤は（１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール）とした。化学増感の前に第一増感色素（色素水
準０．４ミリモル／Ａｇモル：ほぼ単層被覆となる概算
値である）を添加した。第二の色素が存在する場合に
は、化学増感の後であるが溶融体を希釈する前に、これ
を溶融体へ添加した（色素水準は０．４ミリモル／Ａｇ
モル又は０．６ミリモル／Ａｇモルとした。表ＩＩ参
照）。

【００９８】アセテート系支持体の上に単層コーティン
グを調製した。銀塗布量は１．６ｇ／ｍ² （１５０ｍｇ
／ｆｔ² ）とした。ゼラチン塗布量は１．３ｇ／ｍ
² （１２５ｍｇ／ｆｔ² ）とした。オーバーコートは
１．６ｇ／ｍ² （１５０ｍｇ／ｆｔ ² ）のゼラチンにお
いて固化した。昼光露光を模倣するためのフィルターを
介したタングステン露光又は３６５ｎｍのＨｇ−ライン
露光によりセンシトメトリー露光（０．１秒）を行っ
た。処理条件を以下に示す。写真感度の測定は最低濃度
より０．１５高い濃度点において行った。結果を表ＩＩ
に示す。

【００９９】分光写真感度の分布を求めるため、３５０
〜７５０ｎｍの波長範囲をカバーするウェッジ・スペク
トログラフィック装置でコーティングに０．１秒の露光
を施した。当該装置は、タングステン光源と、１ステッ
プの濃度差が０．３である濃度単位０〜３の範囲を有す
るステップタブレットとを含む。分光輻射照度の波長に
よる装置変動はコンピューターで補正した。処理後、相
対分光感度のｌｏｇ値を波長に対してプロットすること
ができる。処理温度 ：２０℃（６８°Ｆ）薬剤 処理時間 DK-50 現像液 ６’００” 停止浴^* １５” 定着液^** ５’００” 水洗 １０’００” * 128 mLの酢酸を８Ｌの蒸留水で希釈した組成 ** 15.0 g の亜硫酸ナトリウムと、240.0 g のチオ硫酸
ナトリウムと、13.3 mLの氷酢酸と、7.5 g のホウ酸
と、15.0 gの硫酸アルミニウムカリウムとを1.0 Lの蒸
留水で希釈した組成

【０１００】

【表１０】

【０１０１】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；３６５ライン露光から得た写真感度（１００×log
E 単位で表記） ｃ；昼光を模倣した露光から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１０２】写真的評価：例２ ヨウ化物（２．５モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた０．２μｍの立方体臭化銀乳剤について黒白フォー
マットにおいてフィルムコーティングを評価した。第一
の増感色素（色素水準１．４ミリモル／Ａｇモル：ほぼ
単層被覆となる概算値である）を添加した後、その溶融
体を６０℃に１５分間加熱し、その後４０℃まで冷まし
た。第二の色素（色素水準１．４ミリモル／Ａｇモル）
が存在する場合には、溶融体の仕上げ工程後、その希釈
前に、これを溶融体へ添加した。アセテート系支持体の
上に単層コーティングを調製した。銀塗布量は０．８ｇ
／ｍ² とした。ゼラチン塗布量は４．８ｇ／ｍ² （４５
０ｍｇ／ｆｔ² ）とした。オーバーコートは１．６ｇ／
ｍ² （１５０ｍｇ／ｆｔ² ）のゼラチンにおいて固化し
た。昼光露光を模倣するためのフィルターを介したタン
グステン露光又は３６５ｎｍのＨｇ−ライン露光により
センシトメトリー露光（１．０秒）を行った。要素の処
理は Kodak RP X-OMAT（商標）試薬で行った。写真感度
の測定は最低濃度より０．１５高い濃度点において行っ
た。結果を表ＩＩＩに示す。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；３６５ライン露光から得た写真感度（１００×log
E 単位で表記） ｃ；昼光を模倣した露光から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１０５】写真的評価：例３ ヨウ化物（３．６モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた３．９μｍ×０．１１μｍの平板状臭化銀乳剤につ
いて黒白フォーマットにおいてフィルムコーティングを
評価した。この乳剤の析出法の詳細についてはFentonら
の米国特許第５，４７６，７６０号に記載されている。
簡単に述べると、全銀量の７０％が析出した後、３．６
％のＫＩを流入し、その後銀を過剰流入(over-run)させ
て析出を完了させるものである。この乳剤は、銀析出量
６６％と６７％との間に添加された５０モルｐｐｍのヘ
キサシアノルテニウム酸四カリウム（K₄Ru(CN)₆)を含有
した。この乳剤（０．０１４３モルのＡｇ）を４０℃に
加熱し、チオシアン酸ナトリウム（１２０ｍｇ／Ａｇモ
ル）を添加し、そして２０分間保持した後、第一の増感
色素（色素及びその量については表IV参照）を添加し
た。さらに２０分経過後、硫黄剤〔Ｎ−（カルボキシメ
チル−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム塩、
２．４ｍｇ／Ａｇモル〕、金塩〔ビス（１，３，５−ト
リメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレー
ト）金（Ｉ）テトラフルオロボレート、２．０ｍｇ／Ａ
ｇモル〕及びカブリ防止剤〔３−（３−（（メチルスル
ホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾチア
ゾリウムテトラフルオロボレート）、４５ｍｇ／Ａｇモ
ル〕を５分間のインターバルを置いて添加し、その溶融
体を２０分間保持した後、６０℃に２０分間加熱した。
４０℃まで冷ました後、第二の色素（色素及びその量に
ついては表IV参照）が存在する場合には、これを溶融体
へ添加した。４０℃で３０分後、ゼラチン（６４７ｇ／
Ａｇモル全体）、蒸留水（溶融体の最終濃度を０．１１
Ａｇミリモル／ｇとするに十分な量）及びテトラアザイ
ンジン（１．０ｇ／Ａｇモル）を添加した。アセテート
系支持体の上に単層コーティングを調製した。銀塗布量
は０．５ｇ／ｍ² （５０ｍｇ／ｆｔ² ）とした。ゼラチ
ン塗布量は３．２ｇ／ｍ² （３００ｍｇ／ｆｔ² ）とし
た。オーバーコートは１．６ｇ／ｍ² （１５０ｍｇ／ｆ
ｔ² ）のゼラチンにおいて固化した。昼光露光を模倣す
るためのフィルターを介したタングステン露光又は３６
５ｎｍのＨｇ−ライン露光によりセンシトメトリー露光
（０．０１秒）を行った。例２に記載したように処理を
行った。結果を表ＩＶに示す。

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；３６５ライン露光から得た写真感度（１００×log
E 単位で表記） ｃ；昼光を模倣した露光から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１０８】写真的評価：例４ ヨウ化物（３．６モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた３．９μｍ×０．１１μｍの平板状臭化銀乳剤につ
いて黒白フォーマットにおいてフィルムコーティングを
評価した（例３参照）。この乳剤（０．０１４３モルの
Ａｇ）を４０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（１
２０ｍｇ／Ａｇモル）を添加し、そして２０分間保持し
た後、第一の増感色素（色素及びその量については表Ｖ
参照）を添加した。さらに２０分経過後、金塩〔ビス
（１，３，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ
ム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボレー
ト、２．０ｍｇ／Ａｇモル〕、硫黄剤〔Ｎ−（カルボキ
シメチル−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム
塩、２．４ｍｇ／Ａｇモル〕及びカブリ防止剤〔３−
（３−（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプ
ロピル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレー
ト）、４５ｍｇ／Ａｇモル〕を５分間のインターバルを
置いて添加し、その溶融体を２０分間保持した後、６０
℃に２０分間加熱した。４０℃まで冷ました後、第二の
色素（色素及びその量については表Ｖ参照）が存在する
場合には、これを溶融体へ添加した。４０℃で３０分
後、ゼラチン（６４７ｇ／Ａｇモル全体）、蒸留水（溶
融体の最終濃度を０．１１Ａｇミリモル／ｇとするに十
分な量）及びテトラアザインジン（１．０ｇ／Ａｇモ
ル）を添加した。塗布、露光及び処理については写真例
３で記載したように実施した。結果を表Ｖに示す。

【０１０９】

【表１３】

【０１１０】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；３６５ライン露光から得た写真感度（１００×log
E 単位で表記） ｃ；昼光を模倣した露光から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１１１】写真的評価：例５ ヨウ化物（３．６モル％）を含有する硫黄と金で増感さ
れた３．９μｍ×０．１１μｍの平板状臭化銀乳剤につ
いて黒白フォーマットにおいてフィルムコーティングを
評価した（例３参照）。この乳剤（０．０１４３モルの
Ａｇ）を４０℃に加熱し、チオシアン酸ナトリウム（１
００ｍｇ／Ａｇモル）を添加し、そして２０分間保持し
た後、第一の増感色素（色素及びその量については表Ｖ
Ｉ参照）を添加した。さらに２０分経過後、金塩〔ビス
（１，３，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ
ム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボレー
ト、２．４ｍｇ／Ａｇモル〕、硫黄剤〔Ｎ−（カルボキ
シメチル−トリメチル−２−チオウレア、ナトリウム
塩、２．３ｍｇ／Ａｇモル〕及びカブリ防止剤〔３−
（３−（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプ
ロピル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレー
ト）、３７ｍｇ／Ａｇモル〕を５分間のインターバルを
置いて添加し、その溶融体を２０分間保持した後、６０
℃に２０分間加熱した。４０℃まで冷ました後、第二の
色素（色素及びその量については表ＶＩ参照）が存在す
る場合には、これを溶融体へ添加した。４０℃で３０分
後、ゼラチン（３２４ｇ／Ａｇモル全体）、蒸留水（溶
融体の最終濃度を０．１１Ａｇミリモル／ｇとするに十
分な量）及びテトラアザインジン（１．０ｇ／Ａｇモ
ル）を添加した。アセテート系支持体の上に単層コーテ
ィングを調製した。銀塗布量は１．１ｇ／ｍ² （１００
ｍｇ／ｆｔ² ）とした。ゼラチン塗布量は３．２ｇ／ｍ
² （３００ｍｇ／ｆｔ² ）とした。オーバーコートは
１．６ｇ／ｍ² （１５０ｍｇ／ｆｔ² ）のゼラチンにお
いて固化した。露光及び処理については写真例３で記載
したように実施した。結果を表ＶＩに示す。

【０１１２】

【表１４】

【０１１３】ａ；ミリモル／Ａｇモル ｂ；３６５ライン露光から得た写真感度（１００×log
E 単位で表記） ｃ；昼光を模倣した露光から得た写真感度 ｄ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値（化学増感の小さな差を補正し、色素性能の測定値と
してより良好な値となる） ｅ；試料の昼光感度から３６５ライン感度を差し引いた
値をベースとし、比較用色素を基準に正規化した値

【０１１４】写真の例１〜５からわかることは、各種の
乳剤について、本発明の色素の組合せにより、その比較
対照物よりも写真感度が高くなるということである。ま
た、本発明の色素の組合せにより、一つの色記録部（例
えば、青記録部、４００〜５００ｎｍ）に制限された写
真感度分布を得ることができるということである。対照
的に、従来の、例えば、米国特許第３，６２２，３１６
号（図１、図５、図７及び図９参照）に記載の要素は、
増感エンベロープが非常に幅広く、望ましくないもので
ある。このように、本発明の色素の組合せは極めて良好
な色再現性を提供するものである。

【０１１５】本発明をその特定の好ましい実施態様を具
体的に参照しながら詳説したが、本発明の精神及び範囲
内のバリエーションや変更が可能であることを理解され
たい。以下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載す
る。 〔１〕ハロゲン化銀粒子に、（ａ）前記ハロゲン化銀粒
子に隣接し且つ、ハロゲン化銀を分光増感し得る色素を
一種以上含む内部色素層、及び（ｂ）前記内部色素層に
隣接し且つ、色素を一種以上含む外部色素層を含む少な
くとも二以上の色素層を組み合わせてなるハロゲン化銀
乳剤を一種以上含んで成るハロゲン化銀写真材料であっ
て、前記色素層は非共有性引力によって又は現場結合形
成によって相互に結合しており、前記外部色素層は前記
内部色素層と同等の又はこれより高いエネルギーの光を
吸収し、そして前記外部色素層のエネルギー放出波長と
前記内部色素層のエネルギー吸収波長とに重なりがある
ことを特徴とするハロゲン化銀写真材料。

【０１１６】〔２〕下記関係式を満たす、〔１〕項に記
載のハロゲン化銀写真材料。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 且つ ΔＮ_a ≧１０ （上式中、Ｅは層状化効率であり、ΔＳは、内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対感度（Ｓ）と、内部
色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤の正
規化相対感度との差であり、そしてΔＮ_a は内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対吸収量（Ｎ_a ）と、
内部色素層及び外部色素層の両方により増感された乳剤
の正規化相対吸収量との差である。） 〔３〕前記外部色素層の色素（単数又は複数）及び前記
内部色素層の色素（単数又は複数）の極大吸光波長が４
００〜５００ｎｍ又は５００〜６００ｎｍ又は６００〜
７００ｎｍ又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあること
を特徴とする、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材
料。 〔４〕前記外部色素層の色素（単数又は複数）がゼラチ
ン水溶液において１重量％以下の濃度で凝集してゼラチ
ン水溶液において１重量％以下の濃度で液晶相を形成す
ることを特徴とする、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写
真材料。 〔５〕前記外部色素層の色素（単数又は複数）及び前記
内部色素層の色素（単数又は複数）がＪ凝集体を形成す
ることを特徴とする、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写
真材料。

【０１１７】〔６〕前記外部色素層の色素（単数又は複
数）が、（１）ゼラチン水溶液中で組み合わせた時に前
記内部色素層の色素（単数又は複数）とイオン結合を形
成するか、（２）ゼラチン水溶液中で組み合わせた時に
前記内部色素層の色素（単数又は複数）とイオン結合及
び水素結合の両方を形成するか、（３）ゼラチン水溶液
中で組み合わせた時に前記内部色素層の色素（単数又は
複数）と共有結合を形成するか、又は（４）ゼラチン水
溶液中で金属イオンと組み合わせた時に金属錯体を形成
することを特徴とする、〔１〕項に記載のハロゲン化銀
写真材料。 〔７〕前記層の一つの色素（単数又は複数）が正味の負
の電荷を有し且つその他方の層の色素（単数又は複数）
が正味の正の電荷を有することを特徴とする、〔１〕項
に記載のハロゲン化銀写真材料。 〔８〕前記内部色素層の色素（単数又は複数）が正味の
負の電荷を有し且つ単層被覆量の８０％以上の濃度で存
在し、そして前記外部色素層の色素（単数又は複数）が
正味の正の電荷を有し且つ単層被覆量の５０％以上の濃
度で存在することを特徴とする、〔７〕項に記載のハロ
ゲン化銀写真材料。

〔９〕前記内部色素層の色素には芳香族基又はヘテロ芳
香族基で置換された窒素置換基を含有するものはなく且
つ、前記外部色素層の色素の少なくとも一種は芳香族基
又はヘテロ芳香族基で置換された窒素置換基を含有する
ことを特徴とする、〔７〕項に記載のハロゲン化銀写真
材料。 〔１０〕前記内部色素層の色素の少なくとも一種は芳香
族基又はヘテロ芳香族基で置換された窒素置換基を含有
し且つ、前記外部色素層の色素には芳香族基又はヘテロ
芳香族基で置換された窒素置換基を含有するものはない
ことを特徴とする、〔７〕項に記載のハロゲン化銀写真
材料。 〔１１〕前記層の一つが正味の電荷−１を有する青光吸
収性シアニン色素を含み、その他の層が正味の電荷＋２
又は＋３を有する青光吸収性シアニン色素；正味の電荷
−１を有する緑光吸収性シアニン色素を含み、そしてそ
の他の層が正味の電荷＋２又は＋３を有する緑光吸収性
シアニン色素；又は正味の電荷＋２又は＋３を有する赤
光吸収性シアニン色素を含むことを特徴とする、〔１〕
項に記載のハロゲン化銀写真材料。

【０１１８】〔１２〕ハロゲン化銀粒子に、一以上のア
ニオン性置換基を有する色素の少なくとも一種と一以上
のカチオン性置換基を有する色素の少なくとも一種とを
組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上含んで成
り、当該アニオン性置換基を有する色素（単数又は複
数）が芳香族基又はヘテロ芳香族基で置換された窒素置
換基を含有する場合には、当該カチオン性置換基を有す
る色素（単数又は複数）は芳香族基又はヘテロ芳香族基
で置換された窒素置換基を含有しないことを特徴とする
ハロゲン化銀写真材料。 〔１３〕二以上のカチオン性置換基を有する色素を含む
ことを特徴とする、〔１２〕項に記載のハロゲン化銀写
真材料。 〔１４〕前記色素の少なくとも一種がゼラチン水溶液に
おいて１重量％以下の濃度で液晶相を形成してＪ凝集体
を形成することを特徴とする、〔１２〕項に記載のハロ
ゲン化銀写真材料。 〔１５〕前記色素の一つが正味の電荷−１を有する青光
吸収性シアニン色素を含み、その他の色素が正味の電荷
＋２又は＋３を有する青光吸収性シアニン色素；正味の
電荷−１を有する緑光吸収性シアニン色素を含み、その
他の色素が正味の電荷＋２又は＋３を有する緑光吸収性
シアニン色素又は正味の電荷−１を有する赤光吸収性シ
アニン色素を含み、そしてその他の色素が正味の電荷＋
２又は＋３を有する赤光吸収性シアニン色素を含むこと
を特徴とする、〔１２〕項に記載のハロゲン化銀写真材
料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス エル．ペナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ツイン ブルックス ロー ド 11 (72)発明者 ウィリアム ジェイ．ハリソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ブルックサイド ドライブ 75

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子に、 （ａ）前記ハロゲン化銀粒子に隣接し且つ、ハロゲン化
   銀を分光増感し得る色素を一種以上含む内部色素層、及
   び（ｂ）前記内部色素層に隣接し且つ、色素を一種以上
   含む外部色素層を含む少なくとも二以上の色素層を組み
   合わせてなるハロゲン化銀乳剤を一種以上含んで成るハ
   ロゲン化銀写真材料であって、 前記色素層は非共有性引力によって又は現場結合形成に
   よって相互に結合しており、前記外部色素層は前記内部
   色素層と同等の又はこれより高いエネルギーの光を吸収
   し、そして前記外部色素層のエネルギー放出波長と前記
   内部色素層のエネルギー吸収波長とに重なりがあること
   を特徴とするハロゲン化銀写真材料。
2. 【請求項２】 下記関係式を満たす、請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真材料。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ 且つ ΔＮ_a ≧１０ （上式中、 Ｅは層状化効率であり、 ΔＳは、内部色素層により増感された乳剤の正規化相対
   感度（Ｓ）と、内部色素層及び外部色素層の両方により
   増感された乳剤の正規化相対感度との差であり、そして
   ΔＮ_a は内部色素層により増感された乳剤の正規化相対
   吸収量（Ｎ_a ）と、内部色素層及び外部色素層の両方に
   より増感された乳剤の正規化相対吸収量との差であ
   る。）
3. 【請求項３】 前記外部色素層の色素（単数又は複数）
   及び前記内部色素層の色素（単数又は複数）の極大吸光
   波長が４００〜５００ｎｍ又は５００〜６００ｎｍ又は
   ６００〜７００ｎｍ又は７００〜１０００ｎｍの範囲に
   あることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真材料。